JPH0314773B2 - - Google Patents
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- JPH0314773B2 JPH0314773B2 JP58101708A JP10170883A JPH0314773B2 JP H0314773 B2 JPH0314773 B2 JP H0314773B2 JP 58101708 A JP58101708 A JP 58101708A JP 10170883 A JP10170883 A JP 10170883A JP H0314773 B2 JPH0314773 B2 JP H0314773B2
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- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
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- C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
- C01B33/2838—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of faujasite type, or type X or Y (UNION CARBIDE trade names; correspond to GRACE's types Z-14 and Z-14HS, respectively)
- C01B33/2853—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of faujasite type, or type X or Y (UNION CARBIDE trade names; correspond to GRACE's types Z-14 and Z-14HS, respectively) of type Y
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Description
本発明は、フオージヤサイト型ゼオライト、と
りわけシリカ比の高いフオージヤサイト型ゼオラ
イトの製造法に関するものである。更に詳しく
は、アルミニウムを10〜16wt％（無水物換算）
含む粒状無定形アルミノ珪酸塩均一相化合物を水
酸化アルカリ金属水溶液中で結晶化することを特
徴とする高純度の高シリカフオージヤサイト型ゼ
オライトの新規な製造法に関する。 フオージヤサイト型ゼオライトは、一般に酸化
物モル組成で次式 0.9±0.2M2O・Al2O3・xSiO2・wH2O （ここでＭはアルカリ金属陽イオン、ｘは2.5〜
６、ｗは６〜９を表わす）で表わされ、これらの
フオージヤサイト型ゼオライトは石油のクラツキ
ング触媒、パラキシレンの分離等の各種触媒ある
いは吸着分離剤として使用されている。 一般にこれを触媒あるいは吸着分離剤として使
用する際には、固体酸強度、耐熱性、耐酸性等が
要求される。そしてフオージヤサイト型ゼオライ
トのこれらの性能はそのSiO2／Al2O3モル比と密
接な関係にあり、この比が高い程その性能は優れ
ている。 フオージヤサイト型ゼオライトの内SiO2／
Al2O3モル比が2.5〜４の比較的シイカ比の低いフ
オージヤサイト型ゼオライトは、このモル比が低
いため耐熱、耐酸性に乏しく、このため工業的に
はこの比が４以上のフオージヤサイト型ゼオライ
トが多く使用されている。そして好ましくは
SiO2／Al2O3モル比が4.5以上の高シリカ比のフオ
ージヤサイト型ゼオライトが望まれているが、一
般にSiO2／Al2O3モル比が4.5以上、更には５以上
のフオージヤサイト型ゼオライトを工業的規模で
再現性良く合成することは困難とされてきた。こ
れまでフオージヤサイト型ゼオライトを合成する
場合は、その生成域が非常に狭いため、出発原料
の選定ならびに各原料間の定量的な仕込比、混合
状態、熟成度、反応温度・時間等の条件を厳密に
把握しつつかつ注意深く反応を行なう必要があ
り、ましてや前記したSiO2／Al2O3モル比が高く
かつ高純度のフオージヤサイト型ゼオライトを得
ようとする場合には、より一層その困難性が伴う
ものである。 高シリカ・フオージヤサイト型ゼオライトの製
造法は、これまで種々提案されてきた。その代表
的な例は、特公昭36−1639号及び特公昭42−
16941号公報に開示されているように、シリカゾ
ル、シリカゲル、微粉末固体珪酸等のシリカ源と
アルミン酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムを原
料とし、これを厳密に制御した条件の下に反応さ
せ、SiO2／Al2O3モル比が４以上のフオージヤサ
イト型ゼオライトを製造する方法である。しか
し、これらの方法は、シリカ源の全てを高価な無
定形固体シリカに求めることが高シリカ・フオー
ジヤサイト型ゼオライトを得るための必須要件と
なつている関係で、安価にフオージヤサイト型ゼ
オライトを製造できない欠点を有していた。 更に加えて、工業的規模で再現性良く合成する
上で致命的な欠点は、その合成時に反応系を撹拌
混合して反応を行なうことが不可能なことであ
る。特に原料混合後、長時間の熟成工程を経て形
成される水性ゲルの無定形反応物（この物は結晶
化前の前駆体物質と見なされている）をフオージ
ヤサイト型ゼオライトに変換する反応過程で撹拌
混合を行なうと、フオージヤサイト型ゼオライト
への結晶化が阻害されて、生成物の大部分は天然
に産するフイリプサイト鉱物類似物（以下、フイ
リプサイトと称する）あるいはグメリナイト等利
用価値のないアルミノ珪酸塩鉱物へ移行してしま
う。このため、高純度の高シリカ・フオージヤサ
イト型ゼオライトの合成は、水性ゲル状の反応系
を撹拌混合することを極力避けて静置下で合成す
ることが必須となつてきた。しかしながら、この
静置下での合成法を工業的規模で行なつた場合、
この合成法は反応温度維持に必要な撹拌伝熱を忌
避せねばならないために、系内の伝熱が困難とな
り、温度の不均一による好ましからざる状態、即
ち前記したと同様にフイリプサイト、グメリナイ
トがこの静置合成法においてもしばしば共生する
という問題がその共生防止のための対策が種々な
されているにもかかわらず内在しているのが実情
である。 また、前記した問題点のうち、高シリカ・フオ
ージヤサイト型ゼオライトを安価に製造すること
を目的とした改良技術も種々提案されている。例
えば、特公昭49−13720号公報に、含水固体シリ
カ、アルミン酸ナトリウム及び水酸化ナトリウム
からなる水性混合物を熟成して中間生成物を生成
し、この中間生成物の少量を珪酸ナトリウム及び
アルミン酸ナトリウムからなる第２の水性混合物
から造られたゲルにその結晶核として添加するこ
とにより、従来高シリカ・フオージヤサイト型ゼ
オライトを製造できないとされていた安価な珪酸
ナトリウムをシリカの主要源としたSiO2／Al2O3
モル比が４以上のフオージヤサイト型ゼオライト
の製造法が開示提案されている。 更に、特開昭47−4866号公報には、珪酸ナトリ
ウム、アルミン酸ナトリウム及び硫酸アルミニウ
ムからなる反応体混合物を、予め準備された平均
粒子径0.01〜0.1μの範囲にある無定形の核形成中
心物質（種子）で種づけることによつて、
SiO2／Al2O3モル比が４以上のフオージヤサイト
型ゼオライトが前記した公報と同様安価な珪酸ナ
トリウムから得られることが開示提案されてい
る。 また、特公昭53−33556号公報には、シリカ及
びアルミナの供給源を珪酸ナトリウムとカオリン
の混合物に求め、これを珪酸ナトリウムとアルミ
ン酸ナトリウムの水性混合物から予め造られたゼ
オライト種子を混合することによつてSiO2／
Al2O3モル比が4.5のフオージヤサイト型ゼオライ
トを得る方法が開示提案されている。 これらの方法は、いずれも珪酸ナトリウム等の
安価なシリカ源から高シリカ・フオージヤサイト
型ゼオライトを得るために、各種原料の組合せ使
用、更に種子の添加等種々の工夫がなされてい
る。しかしながら、シリカ源の転換による製造コ
ストの低減が可能となつた反面、従来法に比べ工
程が煩雑化するため必ずしも工業的製法としては
好ましくないし、更に大規模生産を可能ならしめ
る反応系を撹拌下で合成する点については依然と
して解決されていない。 本発明者らは、前記した問題点を一挙に解決す
べく鋭意検討した結果、シリカ源として珪酸アル
カリ水溶液を使用し、大規模生産が可能でかつ再
現性良く高純度で所望する高いシリカ比のものを
自由に得ることが可能なこれまでの方法とは全く
異なつた新規なフオージヤサイト型ゼオライトの
製造法を完成するに至つた。 本発明で殊に特筆すべき点は、シリカの供給源
の全てを安価な珪酸アルカリ水溶液を用いること
ができることと同時に、これまでの方法では不可
能とされていたところの撹拌混合反応においても
実施可能な方法を提供し得た点である。 即ち、本発明者らは、アルカリ金属珪酸塩水溶
液と含アルミニウム水溶液とを同時にかつ連続的
に反応させて得られた無水換算でアルミニウムを
Al2O3として10〜16wt％含有する粒状無定形アル
ミノ珪酸塩均一相化合物（以下、単に均一化合物
と略称する）を、４〜10wt％の水酸化ナトリウ
ム水溶液中で75〜130℃の温度で結晶化して高シ
リカフオージヤサイト型ゼオライトを製造するに
際し、該均一相化合物の一部を予め水酸化ナトリ
ウム水溶液中で10〜95℃の温度環境下で、0.5〜
12時間熟成することにより、安価な原料を用いて
高純度でかつSiO2／Al2O3モル比が4.5以上の高シ
リカ・フオージヤサイト型ゼオライトを効率よく
製造し得うことを見い出したのである。 本発明によれば、従来法では不可能とされてい
たところの反応系を撹拌しながら高純度のフオー
ジヤサイト型ゼオライトを容易に製造でき、従来
法が工業的には経済面、品質面、操作面等の難点
が多いことを考え合せると本発明の工業的意義は
極めて大きい。 本発明を更に詳細に説明する。 本明細書において、同時にかつ連続的に反応さ
せるとは、アルカリ金属珪酸塩水溶液と含アルミ
ニウム水溶液とが同時にかつ実質的に常に一定比
率を維持しながら反応帯に供給される態様を意味
する。そして、アルカリ金属珪酸塩水溶液として
は、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウ
ム等の水溶液が、また含アルミニウム水溶液とし
ては、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩
化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミ
ン酸カリウム等の水溶液が好適に使用される。ま
た、必要に応じて前者に苛性アルカリあるいは後
者に鉱酸を添加してアルカリあるいは酸の量を調
整して用いても良い。 前記両水溶液は市販のアルカリ金属珪酸塩水溶
液及びアルミニウム鉱酸塩水溶液又はアルミン酸
アルカリ水溶液を用いても良いし、珪砂、含水固
体珪酸等のシリカ源を苛性アルカリで、また水酸
化アルミニウム、活性アルミナ等のアルミニウム
源を苛性アルカリ又は鉱酸で溶解してそれぞれの
水溶液を調整して用いることもできる。 両水溶液の濃度は特に制限されるものでなく任
意の濃度が使用できる。 この方法での均一化合物を調整するための最も
好ましい実施態様は、撹拌機を備えたオーバーフ
ロー型の反応槽に撹拌下で両水溶液を同時にかつ
連続的に供給して反応させる方法である。 この方法によると生成する粒状の均一化合物は
ほぼ球状であり、粒子径の大部分が１〜500μの
範囲に分布し1μ以下の微粒子は極く微量となる。
本発明の実施においては粒子径10〜100μの均一
化合物を用いることが特に好ましい。そして両水
溶液の供給割合は、目的とする均一化合物の組成
によつて設定され任意に決めることができる。そ
の際反応液は、生成した球状の均一化合物を懸吊
してスラリー状となるが、該スラリーのPHは両水
溶液に加えるアルカリあるいは酸の量によつて調
節され、通常PHが５〜９の範囲、更に好ましくは
PHが６〜８の範囲に調節する。又、該スラリーが
反応槽内に滞在する時間は好ましくは３分以上で
ある。ここで言う滞在時間とは、両水溶液が反応
槽に同時にかつ連続的に供給された後、反応スラ
リーが反応槽から排出されるまでの時間を意味を
する。 滞在時間が３分より短い場合は1μ以下の微粒
子の生成割合が増加し、本発明の目的の一つであ
る反応系を撹拌混合しながら高純度の高シリカ・
フオージヤサイト型ゼオライトを製造する際に不
純物共生の原因となる等、好ましくない傾向とな
る。一方、滞在時間が３分以上になると生成物の
大部分が球状となり、微粒子の存在は極く僅かと
なる。更に滞在時間が長くなるにつれて粒子径が
大きくなると同時に球状粒子の硬度が増してく
る。従つて滞在時間をコントロールすることによ
り、生成する球状粒子の大きさ、硬度を変えるこ
とができるため、均一化合物自身の反応性を目的
に応じて調節することが可能となる。 本発明における均一化合物調整の実施態様の別
の例として、反応スラリーを排出することなく両
水溶液を撹拌条件下の反応槽に一定比率で同時に
かつ連続的に供給するいわゆる回分連続方式の調
製法も勿論適用することができるが、この場合両
水溶液を急速に添加することなく、少なくとも必
要量を10分以上、好ましくは30分以上を費して供
給することが好ましい。 均一化合物調製時の反応温度は特に限定される
ものでなく、低温、高温いずれの場合においても
球状化し、本発明の目的に使用することができ
る。 本発明において特徴的なことは、濃度調整され
た両水溶液を一定比率で同時にかつ連続的に反応
させることにより、生成するほぼ球状の均一化合
物が常に組成一定となるために生成物に不均一部
分がなく、結晶化に当り組成の不均一性に起因す
る不純物の共生等を完全に防止できる点である。 例えば、従来法に見られるようにどちらか一方
の水溶液もう一方の水溶液を添加する方法、いわ
ゆる通常の回分方式で行なうと、生成物は糊状と
なり高粘性を呈するので、いかに強力な撹拌をも
つてしても生成物の均一化を図ることは不可能で
ある。仮りに十分混合し、あたかも一見均一化し
得たかのような状態に見えても微視的な組成の不
均一性を避けることはできない。先に本発明の粒
状無定形アルミノ珪酸塩化合物を均一相化合物の
呼んだ所以は正にここにあり、本発明の技術骨格
は真にここに存する。 更に特筆すべきことは、該均一化合物を用いる
ことにより、結晶化時の反応系の撹拌を可能なら
しめる点である。これは、該均一化合物が組成的
に偏奇性のない一定の大きさをもつ球状粒子であ
る関係で、結晶化の過程においてフオージヤサイ
ト型ゼオライトの形成が個々の粒子内部で均一に
進行するという特異的な反応形態をとるためであ
る。その結果、反応系を撹拌混合しても結晶化は
個々の粒子内部において静止状態で進行するた
め、従来法ならびに従来法の改良技術では不可能
であつた撹拌下での合成が始めて可能となり、こ
れまで困難であつたSiO2／Al2O3モル比が4.5以
上、更には５以上の高純度・フオージヤサイト型
ゼオライトを工業的規模に再現性よく製造するこ
とが可能となつたのである。 又、従来法における回分方式の場合は、前記し
た糊状反応生成物は極めて高粘性を呈するので、
有効成分の濃度もかなり薄い範囲に限定されるこ
とになる。これに対して、本発明における均一化
合物は１〜500μの球状粒子であるために反応ス
ラリーの粘度が低く、前記した回分方式で行なう
ような強力な撹拌を必要とせず、更に反応スラリ
ーの濃度を大巾に上げることができる。 本発明の均一化合物は適宜な大きさの球状物で
得られるので、固液分離ならびに洗浄が極めて容
易である。更に脱水性が良いため、これを湿潤状
態でそのまま使用しても結晶化させるための均一
化合物スラリー調整する際に広範囲な水バランス
の設定が可能となる。この点も本発明の特徴の一
つである。 洗浄が完了した均一化合物は湿潤状態で使用す
るのが有利であるが、これを乾燥して使用するこ
とも勿論可能である。 前記した方法により種々の組成の均一化合物を
調製することができるが、本発明を実施するため
には、均一化合物はアルミニウムをAl2O3として
10〜16wt％（無水換算）含有するものでなけれ
ばならない。均一化合物のAl2O3含有率が前記し
た範囲を外れると、いずれの場合もフイリプサイ
ト、グメリナイト等の不純物が共生してくる。
Al2O3含有率が10〜16wt％の均一化合物は、両原
料水溶液のそれぞれのSiO2とAl2O3の濃度を考慮
して両水溶液の流量比を調節することによつて得
られる。例えば、含アルミニウム水溶液のAl2O3
濃度やその流量比を増すことによつてAl2O3含有
率の高い均一化合物を得ることができる。 次に、結晶化は均一化合物を水酸化ナトリウム
水溶液中で加熱することによつて行なう。本発明
は結晶化を撹拌下で行なうことができるが、従来
法と同様静置下で結晶化させることも勿論可能で
ある。 水酸化ナトリウム水溶液の濃度は、４〜10wt
％である。水酸化ナトリウム水溶液の濃度が前記
した範囲より高くなると生成するフオージヤサイ
ト型ゼオライトのSiO2／Al2O3モル比が低くな
り、目的とする高シリカ・フオージヤサイト型ゼ
オライトが得られないし、又この範囲より低くな
ると結晶化し難くなる。 又、水酸化ナトリウム水溶液の量は、結晶化の
ための出発スラリーの全重量に対する 均一化合
物（無水基準）の重量比が15〜35wt％の範囲に
入るように設定する。 均一化合物を水酸化ナトリウム水溶液中で結晶
化するに際し、使用する均一化合物の一部を予め
水酸化ナトリウム水溶液中で熟成しなければなら
ない。この予め熟成を行なう均一化合物の量は、
反応に使用する均一化合物総量の10〜30wt％が
好ましく、また水酸化ナトリウム水溶液の濃度
は、25wt％以上が効果である。熟成は、10〜95
℃の環境温度で0.5〜12時間、好ましくは20〜70
℃の環境温度で１〜４時間撹拌下で行なう。 この熟成工程を採り入れることにより結晶化に
要する時間を大巾に短縮することが可能となり、
例えば、従来法においてSiO2／Al2O3モル比が５
〜5.5の高純度・フオージヤサイト型ゼオライト
を合成する場合、72〜96時間の結晶化時間を必要
としたのに対し、本発明においては10〜24時間と
いう短時間で容易に結晶化が完了する。更に加え
て、従来法においてSiO2／Al2O3モル比が5.5以上
の高純度・フオージヤサイト型ゼオライトを得る
場合、結晶化に要する時間が極端に長くなるた
め、たとえ実験室的には可能であつても工業的規
模では極めて困難とされていたものが、本発明に
おいては均一化合物の中間原料とし、更に熟成工
程を採り入れることによつて極めて短い結晶化時
間、例えば20〜40時間程度で、しかも工業的規模
でSiO2／Al2O3モル比が5.5〜6.5までの高純度・
フオージヤサイト型ゼオライトを容易に得ること
ができる。 又、本発明においては、該熟成工程の条件設定
により、生成するフオージヤサイト型ゼオライト
の粒子径を制御することも可能である。例えば、
高温下で短時間熟成すると粒子径が大きくなり、
逆に低温下で長時間熟成すると粒子径の小さいフ
オージヤサイト型ゼオライトが得られる。又、前
記した熟成工程に代えて、該均一化合物を結晶化
させる際に従来法の改良技術で用いられるような
種晶を添加する方法も結晶化時間を短縮する効果
があるが、この場合添加した種晶の一部がフイリ
プサイト及びグメリナイト等の不純物に変換し易
いため、高純度のフオージヤサイト型ゼオライト
を得る目的に対してはあまり好ましくない。熟成
完了後、残りの均一化合物と水あるいは希薄な水
酸化ナトリウム水溶液を添加混合し、前記した結
晶化時の水酸化ナトリウムの濃度ならびに量を調
製して結晶化工程に入る。 結晶化温度は75〜130℃である。結晶化温度が
75℃より低くなると結晶化時間が必要以上長くな
るし、又130℃より高くなるとフイリプサイト・
グメリナイト等の不純物が共生し易くなり好まし
くない。 結晶化に要する時間は温度にもよるが、通常10
〜40時間である。 本発明において高純度の高シリカ・フオージヤ
サイト型ゼオライトを得るための好ましい条件
は、均一化合物中のアルミニウム分・Al2O3の含
有率が低い場合は、結晶化スラリー組成の範囲
内、即ち、その領域においてAl2O3に対する出発
スラリー中の水溶化ナトリウム濃度を高い領域
で、又逆に、Al2O3含有率が高い場合は、Al2O3
に対する水酸化ナトリウム濃度を低い領域に維持
する。 結晶化が完了した後、生成した結晶固液分離な
らびに洗浄により結晶に付着残存する余剰のアル
カリ分を除去し、次いで乾燥することによつて高
純度でかつSiO2／Al2O3モル比の高いフオージヤ
サイト型ゼオライトを得ることができる。 結晶を分離した後の母液は、なお余剰のシリカ
分とアルカリ分を含んでいるが、本発明において
は該分離母液を均一化合物調製工程のアルカリ金
属珪酸塩水溶液として全量循環することができ
る。 元来、フオージヤサイト型ゼオライトは、シリ
カ分ならびにアルカリ分過剰下での反応が必須と
なつている関係上、結晶化完了後の分離母液、即
ち、希薄なアルカリ金属珪酸塩水溶液と有効利用
ならびに処理に苦慮しているのが実情である。 本発明においては、シリカ源の全てをアルカリ
金属珪酸塩水溶液が使用できること、更に該珪酸
塩水溶液の含アルミニウム水溶液から均一化合物
を得る際、前記したように両水溶液のそれぞれの
濃度に関係なく一定組成の均一化合物が得られる
ことから、分離母液の有効利用が可能となり、高
シリカ・フオージヤサイト型ゼオライトをより安
価に製造することができる。これも本発明の特徴
の一つである。 本発明により得られるフオージヤサイト型ゼオ
ライトは高純度でかつSiO2／Al2O3モル比が4.5〜
6.3と高く、粉末状あるいは焼成、成型した後必
要に応じて適当な陽イオンと交換を行ない種々の
用途、例えば、吸着分離剤、触媒として利用する
ことができる。 次に、実施例で本発明で更に詳述する。 実施例 １ 通常のパドル型撹拌機を備えたオーバーフロー
タイプの反応槽に、硫酸アルミニウム水溶液
（Al2O3＝9.89w／ｖ％、H2SO4＝28.52w／ｖ％）
と珪酸ナトリウム水溶液（SiO2＝15.00w／ｖ％、
Na2O＝6.06w／ｖ％、Al2O3＝0.077w／ｖ％）を
それぞれ１／hr、４／hrの一定比率の供給速
度で同時にかつ連続的に供給し撹拌下で反応させ
た。 又、反応槽には反応液（スラリー）が常に１
存在し、それ以上はオーバーフローするように溢
流口を設置し、滞在時間を12分とした。該スラリ
ーのPHは6.7、反応温度は32℃であつた。 反応槽からオーバーフローしたスラリー状生成
物は遠心分離機で固液分離を行ない、洗浄液中
にSo4 =イオンが検出されなくなるまで水洗して
表−１に示す組成の均一化合物を得た。又、この
均一化合物の電子顕微鏡写真を図−１に示す。 次に、通常のパドル型撹拌機と頂部に還流凝縮
器を備えた外熱式反応器に33.2wt％濃度の水酸化
ナトリウム水溶液1926.8ｇを張込み、次いで反応
に使用する均一化合物総量の14wt％に相当する
899ｇの均一化合物を加えて撹拌し、30℃の環境
温度で３時間熟成した。熟成完了後、添加した均
一化合物は完全に溶解し透明状を呈していた。 引続き、純粋2766ｇと均一化合物総量の86wt
％に相当する5521.2ｇの均一化合物を熟成完了後
の透明水溶液に加えて撹拌し、30℃の環境温度で
１時間保持した。添加した均一化合物はほとんど
溶解せず、該混合物は低粘性のスラリーとなり、
又、スラリー中の水酸化ナトリウムの濃度5.76wt
％となつた。 次いで、このスラリーを昇温し、95℃の環境温
度において撹拌下で20時間保持して結晶化させ
た。結晶化終了後、生成物は過により母液と分
離し、水洗後110℃で乾燥した。分離母液の組成
を表−２に示す。 生成物はＸ線回折の結果、SiO2／Al2O3モル比
5.6、結晶化度105％のフオージヤサイト型ゼオラ
イトであつた。但し、SiO2／Al2O3モル比はＸ線
回折による格子定数の測定により求めた。又、結
晶化度は下記に示す結晶面 〔111〕〔220〕〔311〕〔331〕333 511 〔440〕〔533〕〔642〕555 751〔664〕 ついてＸ線回折図より強度の総計I1を求め、ユニ
オンカーバイド社製Ｙ型ゼオライト（SK−40）
の強度の総計I2を結晶化度100とし、その総対値
で示した。 結晶化度（％）＝（I1／I2）×100 Ｘ線粉末回折図を図−２に示す。 尚、得られたフオージヤサイト型ゼオライトの
粒子径は、電子顕微鏡による観察の結果、平均
0.5μであつた。 実施例 ２ 結晶化と静置下で行なつた以外は全て実施例１
と同様に行なつて、乾燥生成物を得た。 生成物はＸ線回折の結果、SiO2／Al2O3モル比
5.6、結晶化度106％のフオージヤサイト型ゼオラ
イトであつた。尚、粒子径は実施例１と同様で平
均0.5μであつた。 実施例 ３ 硫酸アルミニウム水溶液と珪酸ナトリウム水溶
液の組成をそれぞれ（Al2O3＝9.77w／ｖ％、
H2SO4＝32.94w／ｖ％）及び（SiO2＝21.00w／
ｖ％、Na2O＝6.76w／ｖ％、Al2O3＝0.107w／ｖ
％）とした以外は全て実施例１と同様に行なつ
て、表−１に示す組成の均一化合物を得た。 次に実施例１で用いた外熱式反応器に32.4wt％
濃度の水酸化ナトリウム水溶液2474ｇを張込み、
次いで反応に使用する均一化合物総量の14wt％
に相当する832.9ｇの均一化合物を加えて撹拌し、
30℃の環境温度で３時間熟成した。添加した均一
化合物は完全に溶解し透明状を呈していた。 引続き、純水2872.8ｇと均一化合物総量の86wt
％に相当する5116.5ｇの均一化合物を加えて撹拌
し、30℃の環境温度で１時間保持した。該混合物
は低粘性のスラリーとなり又、スラリー中の水酸
化ナトリウムの濃度は7.1wt％となつた。 以下、全て実施例１と同様に結晶化ならびに処
理を行なつて乾燥生成物を得た。 生成物はＸ線回折の結果、SiO2／Al2O3モル比
5.5、結晶化度102％のフオージヤサイト型ゼオラ
イトであつた。 尚、粒子径は実施例１と同様で平均0.5μであつ
た。 実施例 ４ 硫酸アルミニウム水溶液と珪酸ナトリウム水溶
液の組成をそれぞれ（Al2O3＝9.95w／ｖ％、
H2SO4＝28.69w／ｖ％）及び（SiO2＝12.00w／
ｖ％、Na2O＝6.09w／ｖ％、Al2O3＝0.061w／ｖ
％）とした以外は全て実施例１と同様に行なつて
表−１に示す組成の均一化合物を得た。 次に実施例１で用いた外熱式反応器に35.2wt％
濃度の水酸化ナトリウム水溶液1126.8ｇを張込
み、次いで反応に使用する均一化合物総量の
14wt％に相当する767.2ｇの均一化合物を加えて
撹拌し、30℃の環境温度で３時間熟成した。添加
した均一化合物は完全に溶解し透明状を呈してい
た。 引続き、純水1920.2ｇと均一化合物総量の86wt
％に相当する4713.8ｇの均一化合物を加えて撹拌
し、30℃の環境温度で１時間保持した。該混合物
は低粘性のスラリーとなり又、スラリー中の水酸
化ナトリウムの濃度は4.65wt％となつた。 以下、全て実施例１と同様に結晶化ならびに処
理を行なつて、乾燥生成物を得た。生成物はＸ線
回折の結果、SiO2／Al2O3モル比5.7、結晶化度
105％のフオージヤサイト型ゼオライトであつた。
尚、粒子径は実施例−１と同様、平均0.5μであつ
た。 実施例 ５ 実施例１で得た均一化合物899ｇを34.79wt％濃
度の水酸化ナトリウム水溶液1471.9ｇ中に加えて
撹拌し、30℃の環境温度で３時間熟成した。添加
した均一化合物は完全に溶解し透明状を呈してい
た。 引続き、純水2113.2ｇと均一化合物5521.2ｇを
加えて撹拌し、30℃の環境温度で１時間保持し
た。該混合物は低粘性のスラリーとなり又、スラ
リー中の水酸化ナトリウムの濃度は5.13wt％とな
つた。以下、結晶化時間を40時間とした以外はす
べて実施例１と同様に結晶化ならびに処理を行な
い、乾燥生成物を得た。生成物はＸ線回折の結
果、SiO2／Al2O3モル比6.3、結晶化度107％のフ
オージヤサイト型ゼオライトであつた。尚、粒子
径は実施例１と同様平均0.5μであつた。 実施例 ６ 実施例１で得た均一化合物899ｇを31.46wt％濃
度の水酸化ナトリウム水溶液2949.3ｇ中に加えて
撹拌し、30℃の環境温度で３時間熟成した。添加
した均一化合物は完全に溶解し透明状を呈してい
た。 引続き、純水4234.3ｇと均一化合物5521.2ｇを
加えて撹拌し、30℃の環境温度で１時間保持し
た。該混合物は低粘性のスラリーとなり又、スラ
リー中の水酸化ナトリウムの濃度は6.82wt％とな
つた。以下、結晶化時間を16時間とした以外はす
べて実施例１と同様に結晶化ならびに処理を行な
い、乾燥生成物を得た。生成物はＸ線回折の結
果、SiO2／Al2O3モル比5.0、結晶化度106％のフ
オージヤサイト型ゼオライトであつた。尚、粒子
径は実施例１と同様平均0.5μであつた。 実施例 ７ 実施例１で得た均一化合物599.3ｇを30.84wt％
濃度の水酸化ナトリウム水溶液2420.9ｇ中に加え
て撹拌し、30℃の環境温度で３時間熟成した。添
加した均一化合物は完全に溶解し透明状を呈して
いた。引続き、純水3475.2ｇと均一化合物3680.8
ｇを加えて撹拌し、30℃の環境温度で１時間保持
した。該混合物は低粘性のスラリーとなり又、ス
ラリー中の水酸化ナトリウムの濃度は7.35wt％と
なつた。以下、結晶化時間を12時間とした以外は
全て実施例１と同様に結晶化ならびに処理を行な
い、乾燥生成物を得た。生成物はＸ線回折の結
果、SiO2／Al2O3モル比4.5、結晶化度104％のフ
オージヤサイト型ゼオライトであつた。尚、粒子
径は実施例１と同様で平均0.5μであつた。 実施例 ８ 熟成を60℃の環境温度で0.5時間行ない、更に
95℃でおける結晶化時間を40時間とした以外は全
て実施例１と同様に行ない、乾燥生成物を得た。
生成物はＸ線回折の結果、SiO2／Al2O3モル比
5.6、結晶化度103％のフオージヤサイト型ゼオラ
イトであつた。尚、粒子径は電子顕微鏡による観
察の結果、平均2μであつた。 実施例 ９ 熟成を20℃の環境温度で８時間行ない、更に95
℃でおける結晶化時間を16時間とした以外は全て
実施例１と同様に行ない、乾燥生成物を得た。生
成物はＸ線回折の結果、SiO2／Al2O3モル比5.6、
結晶化度106％のフオージヤサイト型ゼオライト
であつた。尚、粒子径は電子顕微鏡による観察の
結果、平均0.2μであつた。 実施例 10 結晶化をオートクレーブを用いて120℃の環境
温度で10時間行なつた以外は全て実施例１と同様
に行ない、乾燥生成物を得た。生成物はＸ線回折
の結果、SiO2／Al2O3モル比5.5、結晶化度100％
のフオージヤサイト型ゼオライトであつた。尚、
粒子径は電子顕微鏡による観察の結果平均1μで
あつた。 実施例 11 熟成を30℃の環境温度で５時間行ない、更に結
晶化を80℃の環境温度で72時間行なつた以外は全
て実施例１と同様に行ない、乾燥生成物を得た。
生成物はＸ線回折の結果、SiO2／Al2O3モル比
5.7、結晶化度105％のフオージヤサイト型ゼオラ
イトであつた。尚、粒子径は実施例１と同様で平
均0.5μであつた。 実施例 12 実施例１で得られた結晶化完了後の分離母液に
市販の珪酸ナトリウム水溶液及び水酸化ナトリウ
ム水溶液を添加し、実施例１と同組成の珪酸ナト
リウム水溶液を調製した。以下、該珪酸ナトリウ
ム水溶液をシリカ源として均一化合物を調製した
以外は全て実施例１と同様に行ない、乾燥生成物
を得た。生成物はＸ線回折の結果、SiO2／Al2O3
モル比5.6、結晶化度104％のフオージヤサイト型
ゼオライトであつた。 比較例 １ 富士産業株式会社製ニーダー型混練機（FM−
NW−40型）に、シリカ源として微粉末状無定形
シリカである市販のホワイトカーボン（SiO2＝
88.2wt％）2721.1ｇ、市販のアルミン酸ナトリウ
ム水溶液（Al2O3＝20.5wt％、Na2O＝19.0wt％）
1990.2ｇ、水酸化ナトリウム（NaOH＝98wt％）
481.6ｇ、純水5919.1ｇを順に投入し、環境温度
を30℃に維持しながら、回転数30rpmで24時間熟
成した。該スラリー状混合物は、実施例１におけ
る結晶化時のスラリー状混合物と同一組成を有す
る粘稠な水性ゲルとなつた。 次に、この水性ゲルの一部を密閉容器に入れ95
℃の環境温度で72時間静置下で結晶化させた。
又、残りの水性ゲルは実施例１と同一の反応器に
張込み、95℃の環境温度で72時間撹拌下で結晶化
させた。結晶化終了後、実施例１と全く同様に処
理して乾燥生成物を得た。生成物はＸ線回折の結
果、静置下で結晶化させた場合、SiO2／Al2O3モ
ル比5.0、結晶化度98％、平均粒子径0.5μのフオ
ージヤサイト型ゼオライトであつたが、撹拌下で
結晶化させると大部分がフイリプサイトとグメリ
ナイトの共生物であり、フオージヤサイト型ゼオ
ライトはほとんど認められなかつた。 比較例 ２ 実施例１と全く同一原料を使用して、硫酸アル
ミニウム水溶液１に珪酸ナトリウム水溶液４
を撹拌しながら10分間で添加し反応させた。全量
添加後、更に１時間撹拌を継続し、粘稠な糊状ス
ラリー状生成物を得た。スラリー状生成物のPHは
6.7、反応温度は35℃であつた。次に生成物を遠
心分離機で固液分離し、洗浄液中にSO4＝イオ
ンが検出されなくなるまで水洗した。該生成物は
表−１に示す組成の無定形アルミノ珪酸ナトリウ
ムであつた。 次に、実施例１で用いた外熱式反応器に39.9wt
％の水酸化ナトリウム水溶液1603.2ｇを張込み、
次いで反応に使用する無定形アルミノ珪酸ナトリ
ウム総量の14wt％に相当する1222.4ｇの無定形ア
ルミノ珪酸ナトリウムを加えて撹拌し、30℃の環
境温度で３時間熟成した。熟成完了後、添加した
無定形アルミノ珪酸ナトリウムは完全に溶解して
透明状を呈していた。 引続き純水777.6ｇと無定形アルミノ珪酸ナト
リウム総量の86wt％に相当する7509ｇを加えて
撹拌し、30℃の環境温度で１時間保持した。 該スラリー状混合物は実施例１における結晶化
時のスラリー状混合物と同一組成を有する粘稠な
水性ゲルとなつた。 次に、この水性ゲルの一部を密閉容器に入れ、
95℃の環境温度で48時間静置下で結晶化させた。
又、残りの水性ゲルは実施例１と同様95℃の環境
温度で48時間撹拌下で結晶化させた。結晶化終了
後、実施例１と全く同様に処理し乾燥生成物を得
た。生成物はＸ線回折の結果、静置下で結晶化さ
せた場合、撹拌下で結晶化させた場合、いずれも
大部分がフイリプサイトとグメリナイトの共生物
であり、フオージヤサイト型ゼオライトは全く認
められなかつた。 比較例 ３ 硫酸アルミニウム水溶液と珪酸ナトリウム水溶
液の組成をそれぞれ（Al2O3＝9.65w／ｖ％、
H2SO4＝45.52w／ｖ％）及び（SiO2＝27.00w／
ｖ％、Na2O＝8.69w／ｖ％、Al2O3＝0.138w／ｖ
％）とした以外は全て実施例１と同様に行なつ
て、表−１に示す組成の均一化合物を得た。次
に、実施例１で用いた外熱式反応器に31.62wt％
濃度の水酸化ナトリウム水溶液2955.2ｇを張込
み、次いで反応に使用する均一化合物総量の
14wt％に相当する774.1ｇ均一化合物を加えて撹
拌し、30℃の環境温度で３時間熟成した。添加し
た均一化合物は完全に溶解し透明状を呈してい
た。引続き純水3332.5ｇと均一化合物総量の86wt
％に相当する4754.7ｇの均一化合物を加えて撹拌
し30℃の環境温度で１時間保持した。該混合物は
低粘性のスラリーとなり、又スラリー中の水酸化
ナトリウムの濃度は7.91wt％となつた。 以下実施例１と全く同様に結晶化ならびに処理
を行なつて乾燥生成物を得た。生成物はＸ線回折
の結果、フイリプサイト及びグメリナイトを共生
しており、結晶化度は85％であつた。 比較例 ４ 硫酸アルミニウム水溶液と珪酸ナトリウム水溶
液の組成をそれぞれ（Al2O3＝8.06w／ｖ％、
H2SO4＝28.78w／ｖ％）及び（SiO2＝10.50w／
ｖ％、Na2O＝6.96w／ｖ％、Al2O3＝0.054w／ｖ
％）とした以外は全く実施例１と同様に行なつて
表−１に示す組成の均一化合物を得た。次に、実
施例１で用いた外熱式反応器に34.99wt％濃度の
水酸化ナトリウム水溶液1006ｇを張込み、次いで
反応に使用する均一化合物総量の14wt％に相当
する695.9ｇ均一化合物を加えて撹拌し、30℃の
環境温度で３時間熟成した。添加した均一化合物
は完全に溶解し透明状を呈していた。引続き純水
1924.6ｇと均一化合物総量の86wt％に相当する
4274.5ｇの均一化合物を加えて撹拌し、30℃の環
境温度で１時間保持した。該混合物は低粘性のス
ラリーとなり、又スラリー中の水酸化ナトリウム
の濃度は4.46wt％となつた。以下実施例１と全く
同様に結晶化ならびに処理を行ない、乾燥生成物
を得た。生成物はＸ線回折の結果、フイリプサイ
ト及びグメリナイトを共生しており、結晶化度は
54％であつた。 比較列 ５ 実施例１で得た均一化合物899ｇを37.74wt％濃
度の水酸化ナトリウム水溶液1017.3ｇ中に加えて
撹拌し、30℃の環境温度で３時間熟成した。添加
した均一化合物は完全に溶解し透明状を呈してい
た。引続き純水3836.9ｇと均一化合物5521ｇを加
えて撹拌し、30℃の環境温度で１時間保持した。
該混合物は低粘性のスラリーとなり、又スラリー
の中の水酸化ナトリウムの濃度は3.40wt％となつ
た。以下、結晶化時間を96時間とした以外は全て
実施例１と同様に結晶化ならびに処理を行ない乾
燥生成物を得た。 生成物はＸ線回折の結果、全く非晶質でフオー
ジヤサイト型ゼオライトは認められなかつた。 比較例 ６ 実施例１で得た均一化合物899ｇを30.5wt％濃
度の水酸化ナトリウム水溶液4200ｇ中に加えて撹
拌し、30℃の環境温度で３時間熟成した。添加し
た均一化合物は完全に溶解し透明状を呈してい
た。引続き純水629ｇと均一化合物5521ｇを加え
て撹拌し、30℃の環境温度で３時間熟成した。該
混合物は低粘性のスラリーとなり、又スラリーの
中の水酸化ナトリウムの濃度は11.4wt％となつ
た。以下、結晶化時間を20時間とした以外は全て
実施例１と同様に結晶化ならびに処理を行ない乾
燥生成物を得た。生成物はＸ線回折の結果、
SiO2／Al2O3モル比4.0、結晶化度90％のフオージ
ヤサイト型ゼオライトで、微量のフイリプサイト
を共生していた。 比較例 ７ 実施例１において熟成条件を30℃の環境温度で
0.25時間とした以外は全て実施例１と同様に行な
つたが、結晶化時間72時間でフオージヤサイト型
ゼオライトの結晶化度は42％であつた。 比較例 ８ 実施例１において熟成条件を30℃の環境温度で
20時間とした以外は全て実施例１と同様に行なつ
たが、結晶化時間20時間でフイリプサイトが共生
し、フオージヤサイト型ゼオライトの結晶化度は
80％であつた。 比較例 ９ 実施例１において結晶化温度を65℃とした以外
は全て実施例−１同様に行なつたが、結晶化時間
72時間でフオージヤサイト型ゼオライトの結晶化
度は12％であつた。 比較例 10 実施例１において結晶化温度を140℃とした以
外は全て実施例−１と同様に行なつたが、結晶化
20時間でフイリプサイトが共生し、フオージヤサ
イト型ゼオライトの結晶化度は72％であつた。 比較例 11 実施例１で用いた外熱式反応器に13.46wt％濃
度の水酸化ナトリウム水溶液4836.3ｇを張込み、
次いで実施例１で得た均一化合物6420ｇを添加混
合し、出発スラリーを調製した。該スラリー中の
水酸化ナトリウムの濃度は実施例−１と同様
5.76wt％であつた。次に該スラリー中に種晶とし
て実施例１で得たSiO2／Al2O3モル比5.6のフオー
ジヤサイト型ゼオライトを無水物換算で100ｇ添
加混合し、30℃の環境温度で１時間保持した。以
下、実施例１と全く同様に結晶化ならびに処理を
行ない乾燥生成物を得た。 生成物はＸ線回折の結果、フイリプサイト及び
グメリナイトを共生しており、結晶化度は92％で
あつた。
りわけシリカ比の高いフオージヤサイト型ゼオラ
イトの製造法に関するものである。更に詳しく
は、アルミニウムを10〜16wt％（無水物換算）
含む粒状無定形アルミノ珪酸塩均一相化合物を水
酸化アルカリ金属水溶液中で結晶化することを特
徴とする高純度の高シリカフオージヤサイト型ゼ
オライトの新規な製造法に関する。 フオージヤサイト型ゼオライトは、一般に酸化
物モル組成で次式 0.9±0.2M2O・Al2O3・xSiO2・wH2O （ここでＭはアルカリ金属陽イオン、ｘは2.5〜
６、ｗは６〜９を表わす）で表わされ、これらの
フオージヤサイト型ゼオライトは石油のクラツキ
ング触媒、パラキシレンの分離等の各種触媒ある
いは吸着分離剤として使用されている。 一般にこれを触媒あるいは吸着分離剤として使
用する際には、固体酸強度、耐熱性、耐酸性等が
要求される。そしてフオージヤサイト型ゼオライ
トのこれらの性能はそのSiO2／Al2O3モル比と密
接な関係にあり、この比が高い程その性能は優れ
ている。 フオージヤサイト型ゼオライトの内SiO2／
Al2O3モル比が2.5〜４の比較的シイカ比の低いフ
オージヤサイト型ゼオライトは、このモル比が低
いため耐熱、耐酸性に乏しく、このため工業的に
はこの比が４以上のフオージヤサイト型ゼオライ
トが多く使用されている。そして好ましくは
SiO2／Al2O3モル比が4.5以上の高シリカ比のフオ
ージヤサイト型ゼオライトが望まれているが、一
般にSiO2／Al2O3モル比が4.5以上、更には５以上
のフオージヤサイト型ゼオライトを工業的規模で
再現性良く合成することは困難とされてきた。こ
れまでフオージヤサイト型ゼオライトを合成する
場合は、その生成域が非常に狭いため、出発原料
の選定ならびに各原料間の定量的な仕込比、混合
状態、熟成度、反応温度・時間等の条件を厳密に
把握しつつかつ注意深く反応を行なう必要があ
り、ましてや前記したSiO2／Al2O3モル比が高く
かつ高純度のフオージヤサイト型ゼオライトを得
ようとする場合には、より一層その困難性が伴う
ものである。 高シリカ・フオージヤサイト型ゼオライトの製
造法は、これまで種々提案されてきた。その代表
的な例は、特公昭36−1639号及び特公昭42−
16941号公報に開示されているように、シリカゾ
ル、シリカゲル、微粉末固体珪酸等のシリカ源と
アルミン酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムを原
料とし、これを厳密に制御した条件の下に反応さ
せ、SiO2／Al2O3モル比が４以上のフオージヤサ
イト型ゼオライトを製造する方法である。しか
し、これらの方法は、シリカ源の全てを高価な無
定形固体シリカに求めることが高シリカ・フオー
ジヤサイト型ゼオライトを得るための必須要件と
なつている関係で、安価にフオージヤサイト型ゼ
オライトを製造できない欠点を有していた。 更に加えて、工業的規模で再現性良く合成する
上で致命的な欠点は、その合成時に反応系を撹拌
混合して反応を行なうことが不可能なことであ
る。特に原料混合後、長時間の熟成工程を経て形
成される水性ゲルの無定形反応物（この物は結晶
化前の前駆体物質と見なされている）をフオージ
ヤサイト型ゼオライトに変換する反応過程で撹拌
混合を行なうと、フオージヤサイト型ゼオライト
への結晶化が阻害されて、生成物の大部分は天然
に産するフイリプサイト鉱物類似物（以下、フイ
リプサイトと称する）あるいはグメリナイト等利
用価値のないアルミノ珪酸塩鉱物へ移行してしま
う。このため、高純度の高シリカ・フオージヤサ
イト型ゼオライトの合成は、水性ゲル状の反応系
を撹拌混合することを極力避けて静置下で合成す
ることが必須となつてきた。しかしながら、この
静置下での合成法を工業的規模で行なつた場合、
この合成法は反応温度維持に必要な撹拌伝熱を忌
避せねばならないために、系内の伝熱が困難とな
り、温度の不均一による好ましからざる状態、即
ち前記したと同様にフイリプサイト、グメリナイ
トがこの静置合成法においてもしばしば共生する
という問題がその共生防止のための対策が種々な
されているにもかかわらず内在しているのが実情
である。 また、前記した問題点のうち、高シリカ・フオ
ージヤサイト型ゼオライトを安価に製造すること
を目的とした改良技術も種々提案されている。例
えば、特公昭49−13720号公報に、含水固体シリ
カ、アルミン酸ナトリウム及び水酸化ナトリウム
からなる水性混合物を熟成して中間生成物を生成
し、この中間生成物の少量を珪酸ナトリウム及び
アルミン酸ナトリウムからなる第２の水性混合物
から造られたゲルにその結晶核として添加するこ
とにより、従来高シリカ・フオージヤサイト型ゼ
オライトを製造できないとされていた安価な珪酸
ナトリウムをシリカの主要源としたSiO2／Al2O3
モル比が４以上のフオージヤサイト型ゼオライト
の製造法が開示提案されている。 更に、特開昭47−4866号公報には、珪酸ナトリ
ウム、アルミン酸ナトリウム及び硫酸アルミニウ
ムからなる反応体混合物を、予め準備された平均
粒子径0.01〜0.1μの範囲にある無定形の核形成中
心物質（種子）で種づけることによつて、
SiO2／Al2O3モル比が４以上のフオージヤサイト
型ゼオライトが前記した公報と同様安価な珪酸ナ
トリウムから得られることが開示提案されてい
る。 また、特公昭53−33556号公報には、シリカ及
びアルミナの供給源を珪酸ナトリウムとカオリン
の混合物に求め、これを珪酸ナトリウムとアルミ
ン酸ナトリウムの水性混合物から予め造られたゼ
オライト種子を混合することによつてSiO2／
Al2O3モル比が4.5のフオージヤサイト型ゼオライ
トを得る方法が開示提案されている。 これらの方法は、いずれも珪酸ナトリウム等の
安価なシリカ源から高シリカ・フオージヤサイト
型ゼオライトを得るために、各種原料の組合せ使
用、更に種子の添加等種々の工夫がなされてい
る。しかしながら、シリカ源の転換による製造コ
ストの低減が可能となつた反面、従来法に比べ工
程が煩雑化するため必ずしも工業的製法としては
好ましくないし、更に大規模生産を可能ならしめ
る反応系を撹拌下で合成する点については依然と
して解決されていない。 本発明者らは、前記した問題点を一挙に解決す
べく鋭意検討した結果、シリカ源として珪酸アル
カリ水溶液を使用し、大規模生産が可能でかつ再
現性良く高純度で所望する高いシリカ比のものを
自由に得ることが可能なこれまでの方法とは全く
異なつた新規なフオージヤサイト型ゼオライトの
製造法を完成するに至つた。 本発明で殊に特筆すべき点は、シリカの供給源
の全てを安価な珪酸アルカリ水溶液を用いること
ができることと同時に、これまでの方法では不可
能とされていたところの撹拌混合反応においても
実施可能な方法を提供し得た点である。 即ち、本発明者らは、アルカリ金属珪酸塩水溶
液と含アルミニウム水溶液とを同時にかつ連続的
に反応させて得られた無水換算でアルミニウムを
Al2O3として10〜16wt％含有する粒状無定形アル
ミノ珪酸塩均一相化合物（以下、単に均一化合物
と略称する）を、４〜10wt％の水酸化ナトリウ
ム水溶液中で75〜130℃の温度で結晶化して高シ
リカフオージヤサイト型ゼオライトを製造するに
際し、該均一相化合物の一部を予め水酸化ナトリ
ウム水溶液中で10〜95℃の温度環境下で、0.5〜
12時間熟成することにより、安価な原料を用いて
高純度でかつSiO2／Al2O3モル比が4.5以上の高シ
リカ・フオージヤサイト型ゼオライトを効率よく
製造し得うことを見い出したのである。 本発明によれば、従来法では不可能とされてい
たところの反応系を撹拌しながら高純度のフオー
ジヤサイト型ゼオライトを容易に製造でき、従来
法が工業的には経済面、品質面、操作面等の難点
が多いことを考え合せると本発明の工業的意義は
極めて大きい。 本発明を更に詳細に説明する。 本明細書において、同時にかつ連続的に反応さ
せるとは、アルカリ金属珪酸塩水溶液と含アルミ
ニウム水溶液とが同時にかつ実質的に常に一定比
率を維持しながら反応帯に供給される態様を意味
する。そして、アルカリ金属珪酸塩水溶液として
は、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウ
ム等の水溶液が、また含アルミニウム水溶液とし
ては、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩
化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミ
ン酸カリウム等の水溶液が好適に使用される。ま
た、必要に応じて前者に苛性アルカリあるいは後
者に鉱酸を添加してアルカリあるいは酸の量を調
整して用いても良い。 前記両水溶液は市販のアルカリ金属珪酸塩水溶
液及びアルミニウム鉱酸塩水溶液又はアルミン酸
アルカリ水溶液を用いても良いし、珪砂、含水固
体珪酸等のシリカ源を苛性アルカリで、また水酸
化アルミニウム、活性アルミナ等のアルミニウム
源を苛性アルカリ又は鉱酸で溶解してそれぞれの
水溶液を調整して用いることもできる。 両水溶液の濃度は特に制限されるものでなく任
意の濃度が使用できる。 この方法での均一化合物を調整するための最も
好ましい実施態様は、撹拌機を備えたオーバーフ
ロー型の反応槽に撹拌下で両水溶液を同時にかつ
連続的に供給して反応させる方法である。 この方法によると生成する粒状の均一化合物は
ほぼ球状であり、粒子径の大部分が１〜500μの
範囲に分布し1μ以下の微粒子は極く微量となる。
本発明の実施においては粒子径10〜100μの均一
化合物を用いることが特に好ましい。そして両水
溶液の供給割合は、目的とする均一化合物の組成
によつて設定され任意に決めることができる。そ
の際反応液は、生成した球状の均一化合物を懸吊
してスラリー状となるが、該スラリーのPHは両水
溶液に加えるアルカリあるいは酸の量によつて調
節され、通常PHが５〜９の範囲、更に好ましくは
PHが６〜８の範囲に調節する。又、該スラリーが
反応槽内に滞在する時間は好ましくは３分以上で
ある。ここで言う滞在時間とは、両水溶液が反応
槽に同時にかつ連続的に供給された後、反応スラ
リーが反応槽から排出されるまでの時間を意味を
する。 滞在時間が３分より短い場合は1μ以下の微粒
子の生成割合が増加し、本発明の目的の一つであ
る反応系を撹拌混合しながら高純度の高シリカ・
フオージヤサイト型ゼオライトを製造する際に不
純物共生の原因となる等、好ましくない傾向とな
る。一方、滞在時間が３分以上になると生成物の
大部分が球状となり、微粒子の存在は極く僅かと
なる。更に滞在時間が長くなるにつれて粒子径が
大きくなると同時に球状粒子の硬度が増してく
る。従つて滞在時間をコントロールすることによ
り、生成する球状粒子の大きさ、硬度を変えるこ
とができるため、均一化合物自身の反応性を目的
に応じて調節することが可能となる。 本発明における均一化合物調整の実施態様の別
の例として、反応スラリーを排出することなく両
水溶液を撹拌条件下の反応槽に一定比率で同時に
かつ連続的に供給するいわゆる回分連続方式の調
製法も勿論適用することができるが、この場合両
水溶液を急速に添加することなく、少なくとも必
要量を10分以上、好ましくは30分以上を費して供
給することが好ましい。 均一化合物調製時の反応温度は特に限定される
ものでなく、低温、高温いずれの場合においても
球状化し、本発明の目的に使用することができ
る。 本発明において特徴的なことは、濃度調整され
た両水溶液を一定比率で同時にかつ連続的に反応
させることにより、生成するほぼ球状の均一化合
物が常に組成一定となるために生成物に不均一部
分がなく、結晶化に当り組成の不均一性に起因す
る不純物の共生等を完全に防止できる点である。 例えば、従来法に見られるようにどちらか一方
の水溶液もう一方の水溶液を添加する方法、いわ
ゆる通常の回分方式で行なうと、生成物は糊状と
なり高粘性を呈するので、いかに強力な撹拌をも
つてしても生成物の均一化を図ることは不可能で
ある。仮りに十分混合し、あたかも一見均一化し
得たかのような状態に見えても微視的な組成の不
均一性を避けることはできない。先に本発明の粒
状無定形アルミノ珪酸塩化合物を均一相化合物の
呼んだ所以は正にここにあり、本発明の技術骨格
は真にここに存する。 更に特筆すべきことは、該均一化合物を用いる
ことにより、結晶化時の反応系の撹拌を可能なら
しめる点である。これは、該均一化合物が組成的
に偏奇性のない一定の大きさをもつ球状粒子であ
る関係で、結晶化の過程においてフオージヤサイ
ト型ゼオライトの形成が個々の粒子内部で均一に
進行するという特異的な反応形態をとるためであ
る。その結果、反応系を撹拌混合しても結晶化は
個々の粒子内部において静止状態で進行するた
め、従来法ならびに従来法の改良技術では不可能
であつた撹拌下での合成が始めて可能となり、こ
れまで困難であつたSiO2／Al2O3モル比が4.5以
上、更には５以上の高純度・フオージヤサイト型
ゼオライトを工業的規模に再現性よく製造するこ
とが可能となつたのである。 又、従来法における回分方式の場合は、前記し
た糊状反応生成物は極めて高粘性を呈するので、
有効成分の濃度もかなり薄い範囲に限定されるこ
とになる。これに対して、本発明における均一化
合物は１〜500μの球状粒子であるために反応ス
ラリーの粘度が低く、前記した回分方式で行なう
ような強力な撹拌を必要とせず、更に反応スラリ
ーの濃度を大巾に上げることができる。 本発明の均一化合物は適宜な大きさの球状物で
得られるので、固液分離ならびに洗浄が極めて容
易である。更に脱水性が良いため、これを湿潤状
態でそのまま使用しても結晶化させるための均一
化合物スラリー調整する際に広範囲な水バランス
の設定が可能となる。この点も本発明の特徴の一
つである。 洗浄が完了した均一化合物は湿潤状態で使用す
るのが有利であるが、これを乾燥して使用するこ
とも勿論可能である。 前記した方法により種々の組成の均一化合物を
調製することができるが、本発明を実施するため
には、均一化合物はアルミニウムをAl2O3として
10〜16wt％（無水換算）含有するものでなけれ
ばならない。均一化合物のAl2O3含有率が前記し
た範囲を外れると、いずれの場合もフイリプサイ
ト、グメリナイト等の不純物が共生してくる。
Al2O3含有率が10〜16wt％の均一化合物は、両原
料水溶液のそれぞれのSiO2とAl2O3の濃度を考慮
して両水溶液の流量比を調節することによつて得
られる。例えば、含アルミニウム水溶液のAl2O3
濃度やその流量比を増すことによつてAl2O3含有
率の高い均一化合物を得ることができる。 次に、結晶化は均一化合物を水酸化ナトリウム
水溶液中で加熱することによつて行なう。本発明
は結晶化を撹拌下で行なうことができるが、従来
法と同様静置下で結晶化させることも勿論可能で
ある。 水酸化ナトリウム水溶液の濃度は、４〜10wt
％である。水酸化ナトリウム水溶液の濃度が前記
した範囲より高くなると生成するフオージヤサイ
ト型ゼオライトのSiO2／Al2O3モル比が低くな
り、目的とする高シリカ・フオージヤサイト型ゼ
オライトが得られないし、又この範囲より低くな
ると結晶化し難くなる。 又、水酸化ナトリウム水溶液の量は、結晶化の
ための出発スラリーの全重量に対する 均一化合
物（無水基準）の重量比が15〜35wt％の範囲に
入るように設定する。 均一化合物を水酸化ナトリウム水溶液中で結晶
化するに際し、使用する均一化合物の一部を予め
水酸化ナトリウム水溶液中で熟成しなければなら
ない。この予め熟成を行なう均一化合物の量は、
反応に使用する均一化合物総量の10〜30wt％が
好ましく、また水酸化ナトリウム水溶液の濃度
は、25wt％以上が効果である。熟成は、10〜95
℃の環境温度で0.5〜12時間、好ましくは20〜70
℃の環境温度で１〜４時間撹拌下で行なう。 この熟成工程を採り入れることにより結晶化に
要する時間を大巾に短縮することが可能となり、
例えば、従来法においてSiO2／Al2O3モル比が５
〜5.5の高純度・フオージヤサイト型ゼオライト
を合成する場合、72〜96時間の結晶化時間を必要
としたのに対し、本発明においては10〜24時間と
いう短時間で容易に結晶化が完了する。更に加え
て、従来法においてSiO2／Al2O3モル比が5.5以上
の高純度・フオージヤサイト型ゼオライトを得る
場合、結晶化に要する時間が極端に長くなるた
め、たとえ実験室的には可能であつても工業的規
模では極めて困難とされていたものが、本発明に
おいては均一化合物の中間原料とし、更に熟成工
程を採り入れることによつて極めて短い結晶化時
間、例えば20〜40時間程度で、しかも工業的規模
でSiO2／Al2O3モル比が5.5〜6.5までの高純度・
フオージヤサイト型ゼオライトを容易に得ること
ができる。 又、本発明においては、該熟成工程の条件設定
により、生成するフオージヤサイト型ゼオライト
の粒子径を制御することも可能である。例えば、
高温下で短時間熟成すると粒子径が大きくなり、
逆に低温下で長時間熟成すると粒子径の小さいフ
オージヤサイト型ゼオライトが得られる。又、前
記した熟成工程に代えて、該均一化合物を結晶化
させる際に従来法の改良技術で用いられるような
種晶を添加する方法も結晶化時間を短縮する効果
があるが、この場合添加した種晶の一部がフイリ
プサイト及びグメリナイト等の不純物に変換し易
いため、高純度のフオージヤサイト型ゼオライト
を得る目的に対してはあまり好ましくない。熟成
完了後、残りの均一化合物と水あるいは希薄な水
酸化ナトリウム水溶液を添加混合し、前記した結
晶化時の水酸化ナトリウムの濃度ならびに量を調
製して結晶化工程に入る。 結晶化温度は75〜130℃である。結晶化温度が
75℃より低くなると結晶化時間が必要以上長くな
るし、又130℃より高くなるとフイリプサイト・
グメリナイト等の不純物が共生し易くなり好まし
くない。 結晶化に要する時間は温度にもよるが、通常10
〜40時間である。 本発明において高純度の高シリカ・フオージヤ
サイト型ゼオライトを得るための好ましい条件
は、均一化合物中のアルミニウム分・Al2O3の含
有率が低い場合は、結晶化スラリー組成の範囲
内、即ち、その領域においてAl2O3に対する出発
スラリー中の水溶化ナトリウム濃度を高い領域
で、又逆に、Al2O3含有率が高い場合は、Al2O3
に対する水酸化ナトリウム濃度を低い領域に維持
する。 結晶化が完了した後、生成した結晶固液分離な
らびに洗浄により結晶に付着残存する余剰のアル
カリ分を除去し、次いで乾燥することによつて高
純度でかつSiO2／Al2O3モル比の高いフオージヤ
サイト型ゼオライトを得ることができる。 結晶を分離した後の母液は、なお余剰のシリカ
分とアルカリ分を含んでいるが、本発明において
は該分離母液を均一化合物調製工程のアルカリ金
属珪酸塩水溶液として全量循環することができ
る。 元来、フオージヤサイト型ゼオライトは、シリ
カ分ならびにアルカリ分過剰下での反応が必須と
なつている関係上、結晶化完了後の分離母液、即
ち、希薄なアルカリ金属珪酸塩水溶液と有効利用
ならびに処理に苦慮しているのが実情である。 本発明においては、シリカ源の全てをアルカリ
金属珪酸塩水溶液が使用できること、更に該珪酸
塩水溶液の含アルミニウム水溶液から均一化合物
を得る際、前記したように両水溶液のそれぞれの
濃度に関係なく一定組成の均一化合物が得られる
ことから、分離母液の有効利用が可能となり、高
シリカ・フオージヤサイト型ゼオライトをより安
価に製造することができる。これも本発明の特徴
の一つである。 本発明により得られるフオージヤサイト型ゼオ
ライトは高純度でかつSiO2／Al2O3モル比が4.5〜
6.3と高く、粉末状あるいは焼成、成型した後必
要に応じて適当な陽イオンと交換を行ない種々の
用途、例えば、吸着分離剤、触媒として利用する
ことができる。 次に、実施例で本発明で更に詳述する。 実施例 １ 通常のパドル型撹拌機を備えたオーバーフロー
タイプの反応槽に、硫酸アルミニウム水溶液
（Al2O3＝9.89w／ｖ％、H2SO4＝28.52w／ｖ％）
と珪酸ナトリウム水溶液（SiO2＝15.00w／ｖ％、
Na2O＝6.06w／ｖ％、Al2O3＝0.077w／ｖ％）を
それぞれ１／hr、４／hrの一定比率の供給速
度で同時にかつ連続的に供給し撹拌下で反応させ
た。 又、反応槽には反応液（スラリー）が常に１
存在し、それ以上はオーバーフローするように溢
流口を設置し、滞在時間を12分とした。該スラリ
ーのPHは6.7、反応温度は32℃であつた。 反応槽からオーバーフローしたスラリー状生成
物は遠心分離機で固液分離を行ない、洗浄液中
にSo4 =イオンが検出されなくなるまで水洗して
表−１に示す組成の均一化合物を得た。又、この
均一化合物の電子顕微鏡写真を図−１に示す。 次に、通常のパドル型撹拌機と頂部に還流凝縮
器を備えた外熱式反応器に33.2wt％濃度の水酸化
ナトリウム水溶液1926.8ｇを張込み、次いで反応
に使用する均一化合物総量の14wt％に相当する
899ｇの均一化合物を加えて撹拌し、30℃の環境
温度で３時間熟成した。熟成完了後、添加した均
一化合物は完全に溶解し透明状を呈していた。 引続き、純粋2766ｇと均一化合物総量の86wt
％に相当する5521.2ｇの均一化合物を熟成完了後
の透明水溶液に加えて撹拌し、30℃の環境温度で
１時間保持した。添加した均一化合物はほとんど
溶解せず、該混合物は低粘性のスラリーとなり、
又、スラリー中の水酸化ナトリウムの濃度5.76wt
％となつた。 次いで、このスラリーを昇温し、95℃の環境温
度において撹拌下で20時間保持して結晶化させ
た。結晶化終了後、生成物は過により母液と分
離し、水洗後110℃で乾燥した。分離母液の組成
を表−２に示す。 生成物はＸ線回折の結果、SiO2／Al2O3モル比
5.6、結晶化度105％のフオージヤサイト型ゼオラ
イトであつた。但し、SiO2／Al2O3モル比はＸ線
回折による格子定数の測定により求めた。又、結
晶化度は下記に示す結晶面 〔111〕〔220〕〔311〕〔331〕333 511 〔440〕〔533〕〔642〕555 751〔664〕 ついてＸ線回折図より強度の総計I1を求め、ユニ
オンカーバイド社製Ｙ型ゼオライト（SK−40）
の強度の総計I2を結晶化度100とし、その総対値
で示した。 結晶化度（％）＝（I1／I2）×100 Ｘ線粉末回折図を図−２に示す。 尚、得られたフオージヤサイト型ゼオライトの
粒子径は、電子顕微鏡による観察の結果、平均
0.5μであつた。 実施例 ２ 結晶化と静置下で行なつた以外は全て実施例１
と同様に行なつて、乾燥生成物を得た。 生成物はＸ線回折の結果、SiO2／Al2O3モル比
5.6、結晶化度106％のフオージヤサイト型ゼオラ
イトであつた。尚、粒子径は実施例１と同様で平
均0.5μであつた。 実施例 ３ 硫酸アルミニウム水溶液と珪酸ナトリウム水溶
液の組成をそれぞれ（Al2O3＝9.77w／ｖ％、
H2SO4＝32.94w／ｖ％）及び（SiO2＝21.00w／
ｖ％、Na2O＝6.76w／ｖ％、Al2O3＝0.107w／ｖ
％）とした以外は全て実施例１と同様に行なつ
て、表−１に示す組成の均一化合物を得た。 次に実施例１で用いた外熱式反応器に32.4wt％
濃度の水酸化ナトリウム水溶液2474ｇを張込み、
次いで反応に使用する均一化合物総量の14wt％
に相当する832.9ｇの均一化合物を加えて撹拌し、
30℃の環境温度で３時間熟成した。添加した均一
化合物は完全に溶解し透明状を呈していた。 引続き、純水2872.8ｇと均一化合物総量の86wt
％に相当する5116.5ｇの均一化合物を加えて撹拌
し、30℃の環境温度で１時間保持した。該混合物
は低粘性のスラリーとなり又、スラリー中の水酸
化ナトリウムの濃度は7.1wt％となつた。 以下、全て実施例１と同様に結晶化ならびに処
理を行なつて乾燥生成物を得た。 生成物はＸ線回折の結果、SiO2／Al2O3モル比
5.5、結晶化度102％のフオージヤサイト型ゼオラ
イトであつた。 尚、粒子径は実施例１と同様で平均0.5μであつ
た。 実施例 ４ 硫酸アルミニウム水溶液と珪酸ナトリウム水溶
液の組成をそれぞれ（Al2O3＝9.95w／ｖ％、
H2SO4＝28.69w／ｖ％）及び（SiO2＝12.00w／
ｖ％、Na2O＝6.09w／ｖ％、Al2O3＝0.061w／ｖ
％）とした以外は全て実施例１と同様に行なつて
表−１に示す組成の均一化合物を得た。 次に実施例１で用いた外熱式反応器に35.2wt％
濃度の水酸化ナトリウム水溶液1126.8ｇを張込
み、次いで反応に使用する均一化合物総量の
14wt％に相当する767.2ｇの均一化合物を加えて
撹拌し、30℃の環境温度で３時間熟成した。添加
した均一化合物は完全に溶解し透明状を呈してい
た。 引続き、純水1920.2ｇと均一化合物総量の86wt
％に相当する4713.8ｇの均一化合物を加えて撹拌
し、30℃の環境温度で１時間保持した。該混合物
は低粘性のスラリーとなり又、スラリー中の水酸
化ナトリウムの濃度は4.65wt％となつた。 以下、全て実施例１と同様に結晶化ならびに処
理を行なつて、乾燥生成物を得た。生成物はＸ線
回折の結果、SiO2／Al2O3モル比5.7、結晶化度
105％のフオージヤサイト型ゼオライトであつた。
尚、粒子径は実施例−１と同様、平均0.5μであつ
た。 実施例 ５ 実施例１で得た均一化合物899ｇを34.79wt％濃
度の水酸化ナトリウム水溶液1471.9ｇ中に加えて
撹拌し、30℃の環境温度で３時間熟成した。添加
した均一化合物は完全に溶解し透明状を呈してい
た。 引続き、純水2113.2ｇと均一化合物5521.2ｇを
加えて撹拌し、30℃の環境温度で１時間保持し
た。該混合物は低粘性のスラリーとなり又、スラ
リー中の水酸化ナトリウムの濃度は5.13wt％とな
つた。以下、結晶化時間を40時間とした以外はす
べて実施例１と同様に結晶化ならびに処理を行な
い、乾燥生成物を得た。生成物はＸ線回折の結
果、SiO2／Al2O3モル比6.3、結晶化度107％のフ
オージヤサイト型ゼオライトであつた。尚、粒子
径は実施例１と同様平均0.5μであつた。 実施例 ６ 実施例１で得た均一化合物899ｇを31.46wt％濃
度の水酸化ナトリウム水溶液2949.3ｇ中に加えて
撹拌し、30℃の環境温度で３時間熟成した。添加
した均一化合物は完全に溶解し透明状を呈してい
た。 引続き、純水4234.3ｇと均一化合物5521.2ｇを
加えて撹拌し、30℃の環境温度で１時間保持し
た。該混合物は低粘性のスラリーとなり又、スラ
リー中の水酸化ナトリウムの濃度は6.82wt％とな
つた。以下、結晶化時間を16時間とした以外はす
べて実施例１と同様に結晶化ならびに処理を行な
い、乾燥生成物を得た。生成物はＸ線回折の結
果、SiO2／Al2O3モル比5.0、結晶化度106％のフ
オージヤサイト型ゼオライトであつた。尚、粒子
径は実施例１と同様平均0.5μであつた。 実施例 ７ 実施例１で得た均一化合物599.3ｇを30.84wt％
濃度の水酸化ナトリウム水溶液2420.9ｇ中に加え
て撹拌し、30℃の環境温度で３時間熟成した。添
加した均一化合物は完全に溶解し透明状を呈して
いた。引続き、純水3475.2ｇと均一化合物3680.8
ｇを加えて撹拌し、30℃の環境温度で１時間保持
した。該混合物は低粘性のスラリーとなり又、ス
ラリー中の水酸化ナトリウムの濃度は7.35wt％と
なつた。以下、結晶化時間を12時間とした以外は
全て実施例１と同様に結晶化ならびに処理を行な
い、乾燥生成物を得た。生成物はＸ線回折の結
果、SiO2／Al2O3モル比4.5、結晶化度104％のフ
オージヤサイト型ゼオライトであつた。尚、粒子
径は実施例１と同様で平均0.5μであつた。 実施例 ８ 熟成を60℃の環境温度で0.5時間行ない、更に
95℃でおける結晶化時間を40時間とした以外は全
て実施例１と同様に行ない、乾燥生成物を得た。
生成物はＸ線回折の結果、SiO2／Al2O3モル比
5.6、結晶化度103％のフオージヤサイト型ゼオラ
イトであつた。尚、粒子径は電子顕微鏡による観
察の結果、平均2μであつた。 実施例 ９ 熟成を20℃の環境温度で８時間行ない、更に95
℃でおける結晶化時間を16時間とした以外は全て
実施例１と同様に行ない、乾燥生成物を得た。生
成物はＸ線回折の結果、SiO2／Al2O3モル比5.6、
結晶化度106％のフオージヤサイト型ゼオライト
であつた。尚、粒子径は電子顕微鏡による観察の
結果、平均0.2μであつた。 実施例 10 結晶化をオートクレーブを用いて120℃の環境
温度で10時間行なつた以外は全て実施例１と同様
に行ない、乾燥生成物を得た。生成物はＸ線回折
の結果、SiO2／Al2O3モル比5.5、結晶化度100％
のフオージヤサイト型ゼオライトであつた。尚、
粒子径は電子顕微鏡による観察の結果平均1μで
あつた。 実施例 11 熟成を30℃の環境温度で５時間行ない、更に結
晶化を80℃の環境温度で72時間行なつた以外は全
て実施例１と同様に行ない、乾燥生成物を得た。
生成物はＸ線回折の結果、SiO2／Al2O3モル比
5.7、結晶化度105％のフオージヤサイト型ゼオラ
イトであつた。尚、粒子径は実施例１と同様で平
均0.5μであつた。 実施例 12 実施例１で得られた結晶化完了後の分離母液に
市販の珪酸ナトリウム水溶液及び水酸化ナトリウ
ム水溶液を添加し、実施例１と同組成の珪酸ナト
リウム水溶液を調製した。以下、該珪酸ナトリウ
ム水溶液をシリカ源として均一化合物を調製した
以外は全て実施例１と同様に行ない、乾燥生成物
を得た。生成物はＸ線回折の結果、SiO2／Al2O3
モル比5.6、結晶化度104％のフオージヤサイト型
ゼオライトであつた。 比較例 １ 富士産業株式会社製ニーダー型混練機（FM−
NW−40型）に、シリカ源として微粉末状無定形
シリカである市販のホワイトカーボン（SiO2＝
88.2wt％）2721.1ｇ、市販のアルミン酸ナトリウ
ム水溶液（Al2O3＝20.5wt％、Na2O＝19.0wt％）
1990.2ｇ、水酸化ナトリウム（NaOH＝98wt％）
481.6ｇ、純水5919.1ｇを順に投入し、環境温度
を30℃に維持しながら、回転数30rpmで24時間熟
成した。該スラリー状混合物は、実施例１におけ
る結晶化時のスラリー状混合物と同一組成を有す
る粘稠な水性ゲルとなつた。 次に、この水性ゲルの一部を密閉容器に入れ95
℃の環境温度で72時間静置下で結晶化させた。
又、残りの水性ゲルは実施例１と同一の反応器に
張込み、95℃の環境温度で72時間撹拌下で結晶化
させた。結晶化終了後、実施例１と全く同様に処
理して乾燥生成物を得た。生成物はＸ線回折の結
果、静置下で結晶化させた場合、SiO2／Al2O3モ
ル比5.0、結晶化度98％、平均粒子径0.5μのフオ
ージヤサイト型ゼオライトであつたが、撹拌下で
結晶化させると大部分がフイリプサイトとグメリ
ナイトの共生物であり、フオージヤサイト型ゼオ
ライトはほとんど認められなかつた。 比較例 ２ 実施例１と全く同一原料を使用して、硫酸アル
ミニウム水溶液１に珪酸ナトリウム水溶液４
を撹拌しながら10分間で添加し反応させた。全量
添加後、更に１時間撹拌を継続し、粘稠な糊状ス
ラリー状生成物を得た。スラリー状生成物のPHは
6.7、反応温度は35℃であつた。次に生成物を遠
心分離機で固液分離し、洗浄液中にSO4＝イオ
ンが検出されなくなるまで水洗した。該生成物は
表−１に示す組成の無定形アルミノ珪酸ナトリウ
ムであつた。 次に、実施例１で用いた外熱式反応器に39.9wt
％の水酸化ナトリウム水溶液1603.2ｇを張込み、
次いで反応に使用する無定形アルミノ珪酸ナトリ
ウム総量の14wt％に相当する1222.4ｇの無定形ア
ルミノ珪酸ナトリウムを加えて撹拌し、30℃の環
境温度で３時間熟成した。熟成完了後、添加した
無定形アルミノ珪酸ナトリウムは完全に溶解して
透明状を呈していた。 引続き純水777.6ｇと無定形アルミノ珪酸ナト
リウム総量の86wt％に相当する7509ｇを加えて
撹拌し、30℃の環境温度で１時間保持した。 該スラリー状混合物は実施例１における結晶化
時のスラリー状混合物と同一組成を有する粘稠な
水性ゲルとなつた。 次に、この水性ゲルの一部を密閉容器に入れ、
95℃の環境温度で48時間静置下で結晶化させた。
又、残りの水性ゲルは実施例１と同様95℃の環境
温度で48時間撹拌下で結晶化させた。結晶化終了
後、実施例１と全く同様に処理し乾燥生成物を得
た。生成物はＸ線回折の結果、静置下で結晶化さ
せた場合、撹拌下で結晶化させた場合、いずれも
大部分がフイリプサイトとグメリナイトの共生物
であり、フオージヤサイト型ゼオライトは全く認
められなかつた。 比較例 ３ 硫酸アルミニウム水溶液と珪酸ナトリウム水溶
液の組成をそれぞれ（Al2O3＝9.65w／ｖ％、
H2SO4＝45.52w／ｖ％）及び（SiO2＝27.00w／
ｖ％、Na2O＝8.69w／ｖ％、Al2O3＝0.138w／ｖ
％）とした以外は全て実施例１と同様に行なつ
て、表−１に示す組成の均一化合物を得た。次
に、実施例１で用いた外熱式反応器に31.62wt％
濃度の水酸化ナトリウム水溶液2955.2ｇを張込
み、次いで反応に使用する均一化合物総量の
14wt％に相当する774.1ｇ均一化合物を加えて撹
拌し、30℃の環境温度で３時間熟成した。添加し
た均一化合物は完全に溶解し透明状を呈してい
た。引続き純水3332.5ｇと均一化合物総量の86wt
％に相当する4754.7ｇの均一化合物を加えて撹拌
し30℃の環境温度で１時間保持した。該混合物は
低粘性のスラリーとなり、又スラリー中の水酸化
ナトリウムの濃度は7.91wt％となつた。 以下実施例１と全く同様に結晶化ならびに処理
を行なつて乾燥生成物を得た。生成物はＸ線回折
の結果、フイリプサイト及びグメリナイトを共生
しており、結晶化度は85％であつた。 比較例 ４ 硫酸アルミニウム水溶液と珪酸ナトリウム水溶
液の組成をそれぞれ（Al2O3＝8.06w／ｖ％、
H2SO4＝28.78w／ｖ％）及び（SiO2＝10.50w／
ｖ％、Na2O＝6.96w／ｖ％、Al2O3＝0.054w／ｖ
％）とした以外は全く実施例１と同様に行なつて
表−１に示す組成の均一化合物を得た。次に、実
施例１で用いた外熱式反応器に34.99wt％濃度の
水酸化ナトリウム水溶液1006ｇを張込み、次いで
反応に使用する均一化合物総量の14wt％に相当
する695.9ｇ均一化合物を加えて撹拌し、30℃の
環境温度で３時間熟成した。添加した均一化合物
は完全に溶解し透明状を呈していた。引続き純水
1924.6ｇと均一化合物総量の86wt％に相当する
4274.5ｇの均一化合物を加えて撹拌し、30℃の環
境温度で１時間保持した。該混合物は低粘性のス
ラリーとなり、又スラリー中の水酸化ナトリウム
の濃度は4.46wt％となつた。以下実施例１と全く
同様に結晶化ならびに処理を行ない、乾燥生成物
を得た。生成物はＸ線回折の結果、フイリプサイ
ト及びグメリナイトを共生しており、結晶化度は
54％であつた。 比較列 ５ 実施例１で得た均一化合物899ｇを37.74wt％濃
度の水酸化ナトリウム水溶液1017.3ｇ中に加えて
撹拌し、30℃の環境温度で３時間熟成した。添加
した均一化合物は完全に溶解し透明状を呈してい
た。引続き純水3836.9ｇと均一化合物5521ｇを加
えて撹拌し、30℃の環境温度で１時間保持した。
該混合物は低粘性のスラリーとなり、又スラリー
の中の水酸化ナトリウムの濃度は3.40wt％となつ
た。以下、結晶化時間を96時間とした以外は全て
実施例１と同様に結晶化ならびに処理を行ない乾
燥生成物を得た。 生成物はＸ線回折の結果、全く非晶質でフオー
ジヤサイト型ゼオライトは認められなかつた。 比較例 ６ 実施例１で得た均一化合物899ｇを30.5wt％濃
度の水酸化ナトリウム水溶液4200ｇ中に加えて撹
拌し、30℃の環境温度で３時間熟成した。添加し
た均一化合物は完全に溶解し透明状を呈してい
た。引続き純水629ｇと均一化合物5521ｇを加え
て撹拌し、30℃の環境温度で３時間熟成した。該
混合物は低粘性のスラリーとなり、又スラリーの
中の水酸化ナトリウムの濃度は11.4wt％となつ
た。以下、結晶化時間を20時間とした以外は全て
実施例１と同様に結晶化ならびに処理を行ない乾
燥生成物を得た。生成物はＸ線回折の結果、
SiO2／Al2O3モル比4.0、結晶化度90％のフオージ
ヤサイト型ゼオライトで、微量のフイリプサイト
を共生していた。 比較例 ７ 実施例１において熟成条件を30℃の環境温度で
0.25時間とした以外は全て実施例１と同様に行な
つたが、結晶化時間72時間でフオージヤサイト型
ゼオライトの結晶化度は42％であつた。 比較例 ８ 実施例１において熟成条件を30℃の環境温度で
20時間とした以外は全て実施例１と同様に行なつ
たが、結晶化時間20時間でフイリプサイトが共生
し、フオージヤサイト型ゼオライトの結晶化度は
80％であつた。 比較例 ９ 実施例１において結晶化温度を65℃とした以外
は全て実施例−１同様に行なつたが、結晶化時間
72時間でフオージヤサイト型ゼオライトの結晶化
度は12％であつた。 比較例 10 実施例１において結晶化温度を140℃とした以
外は全て実施例−１と同様に行なつたが、結晶化
20時間でフイリプサイトが共生し、フオージヤサ
イト型ゼオライトの結晶化度は72％であつた。 比較例 11 実施例１で用いた外熱式反応器に13.46wt％濃
度の水酸化ナトリウム水溶液4836.3ｇを張込み、
次いで実施例１で得た均一化合物6420ｇを添加混
合し、出発スラリーを調製した。該スラリー中の
水酸化ナトリウムの濃度は実施例−１と同様
5.76wt％であつた。次に該スラリー中に種晶とし
て実施例１で得たSiO2／Al2O3モル比5.6のフオー
ジヤサイト型ゼオライトを無水物換算で100ｇ添
加混合し、30℃の環境温度で１時間保持した。以
下、実施例１と全く同様に結晶化ならびに処理を
行ない乾燥生成物を得た。 生成物はＸ線回折の結果、フイリプサイト及び
グメリナイトを共生しており、結晶化度は92％で
あつた。
【表】
図−１、実施例１で得られた粒状無定形アルミ
ノ珪酸塩均一相化合物の電子顕微鏡写真。図−
２、実施例１で得られた乾燥生成物を銅のKα二
重線を用いて測定した粉末Ｘ線回折図。
ノ珪酸塩均一相化合物の電子顕微鏡写真。図−
２、実施例１で得られた乾燥生成物を銅のKα二
重線を用いて測定した粉末Ｘ線回折図。
Claims (1)
- １ アルカリ金属珪酸塩水溶液と含アルミニウム
水溶液とを同時にかつ連続的に反応させて得られ
た無水換算でアルミニウムをAl2O3として10〜
16wt％含有する粒状無定形アルミノ珪酸塩均一
相化合物を、４〜10wt％の水酸化ナトリウム水
溶液中で75〜130℃の温度で結晶化して高シリカ
フオージヤサイト型ゼオライトを製造するに際
し、該均一相化合物の一部を予め水酸化ナトリウ
ム水溶液中で10〜95℃の温度環境下で0.5〜12時
間熟成することを特徴とする、高シリカフオージ
ヤサイト型ゼオライトの製造法。
Priority Applications (8)
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|---|---|---|---|
| JP58101708A JPS59227715A (ja) | 1983-06-09 | 1983-06-09 | 高シリカフオ−ジヤサイト型ゼオライトの製造法 |
| AU29149/84A AU551727B2 (en) | 1983-06-09 | 1984-06-06 | High silica faujasite type zeolite |
| DK278184A DK168208B1 (da) | 1983-06-09 | 1984-06-06 | Proces til fremstilling af en zeolit af faujasittypen, specielt en zeolit af faujasittypen, der har et højt silicaindhold |
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| EP84303917A EP0128766B1 (en) | 1983-06-09 | 1984-06-08 | Process for preparation of high-silica faujasite type zeolite |
| US06/618,945 US4587115A (en) | 1983-06-09 | 1984-06-08 | Process for preparation of high-silica faujasite type zeolite |
| CA000456186A CA1215349A (en) | 1983-06-09 | 1984-06-08 | Process for preparation of high-silica faujasite type zeolite |
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Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59227715A JPS59227715A (ja) | 1984-12-21 |
| JPH0314773B2 true JPH0314773B2 (ja) | 1991-02-27 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Country Status (8)
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|---|---|
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| EP (1) | EP0128766B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59227715A (ja) |
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| DE (1) | DE3485101D1 (ja) |
| DK (1) | DK168208B1 (ja) |
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