JPH07101899A - シクロペンタンジカルボン酸の製造方法 - Google Patents
シクロペンタンジカルボン酸の製造方法Info
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- JPH07101899A JPH07101899A JP5244297A JP24429793A JPH07101899A JP H07101899 A JPH07101899 A JP H07101899A JP 5244297 A JP5244297 A JP 5244297A JP 24429793 A JP24429793 A JP 24429793A JP H07101899 A JPH07101899 A JP H07101899A
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- Japan
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- acid
- water
- solvent
- cyclopentanedicarboxylic acid
- producing
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】シクロペンタジエンジカルボン酸を水あるいは
水を主成分とする溶媒中で水添することを特徴とするシ
クロペンタンジカルボン酸の製造方法。 【効果】シクロペンタジエンジカルボン酸を水溶媒中で
水添することにより、原料の分解がなく、着色の少ない
シクロペンタンジカルボン酸を収率良く製造することが
できる。
水を主成分とする溶媒中で水添することを特徴とするシ
クロペンタンジカルボン酸の製造方法。 【効果】シクロペンタジエンジカルボン酸を水溶媒中で
水添することにより、原料の分解がなく、着色の少ない
シクロペンタンジカルボン酸を収率良く製造することが
できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】Ｃ５留分から得られるシクロペン
タジエンの有効利用に関し、得られるシクロペンタンジ
カルボン酸は可塑剤、ポリエステル樹脂等の原料として
有用な新規な機能が発現することが期待される。
タジエンの有効利用に関し、得られるシクロペンタンジ
カルボン酸は可塑剤、ポリエステル樹脂等の原料として
有用な新規な機能が発現することが期待される。
【０００２】
【従来の技術】シクロペンタンー1,3ー ジカルボン酸（以
下、シクロペンタンジカルボン酸と略す）の製造方法と
してシクロペンタジエンとブタジエンから得られるノル
ボルネンを硝酸で酸化する方法（DD217506、特開昭48-7
9850）、あるいは、シクロペンタジエンと二酸化炭素か
ら得られるシクロペンタジエン-1,3- ジカルボン酸（以
下、シクロペンタジエンジカルボン酸と略す））をアセ
トン溶媒中でPd/C触媒により水添する方法が知られてい
る（井上祥平他, "Organic and Bio-reorganic Chemist
ry of Carbon Dioxide",第２章, 講談社、1981 ）。
下、シクロペンタンジカルボン酸と略す）の製造方法と
してシクロペンタジエンとブタジエンから得られるノル
ボルネンを硝酸で酸化する方法（DD217506、特開昭48-7
9850）、あるいは、シクロペンタジエンと二酸化炭素か
ら得られるシクロペンタジエン-1,3- ジカルボン酸（以
下、シクロペンタジエンジカルボン酸と略す））をアセ
トン溶媒中でPd/C触媒により水添する方法が知られてい
る（井上祥平他, "Organic and Bio-reorganic Chemist
ry of Carbon Dioxide",第２章, 講談社、1981 ）。
【０００３】一方、シクロペンタンジカルボン酸と構造
が類似であるインデン-1,3- ジカルボン酸をアセトン溶
媒中、Pd/C触媒で水添した場合、カルボン酸の一つが脱
離しインデンー1ー カルボン酸が生成するが、アセトン溶
媒に酢酸を添加してカルボン酸の脱離を防止し、インデ
ンー1,3ー ジカルボン酸を得る方法も知られている（井上
祥平他の前出文献同上）。
が類似であるインデン-1,3- ジカルボン酸をアセトン溶
媒中、Pd/C触媒で水添した場合、カルボン酸の一つが脱
離しインデンー1ー カルボン酸が生成するが、アセトン溶
媒に酢酸を添加してカルボン酸の脱離を防止し、インデ
ンー1,3ー ジカルボン酸を得る方法も知られている（井上
祥平他の前出文献同上）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】公知の方法で得られる
原料のシクロペンタジエンジカルボン酸は淡黄色〜黄色
に着色している。本発明者らは原料を精製し、水添すべ
く原料の精製方法の検討を行ったが、原料のシクロペン
タジエンジカルボン酸は殆どの有機溶媒、無機溶媒に溶
解しないことがわかった。特に水溶媒を使用した場合、
80℃まで加熱すると、原料のカルボン酸の殆どが二酸化
炭素として脱離し、水は原料の分解を促進し不適当な溶
媒であると推定された。そこで、本発明者らは有機溶媒
を使用した公知の方法でシクロペンタジエンジカルボン
酸の水添反応を行った結果、着色は軽減されるものの生
成物のシクロペンタンジカルボン酸は依然として淡黄色
に着色するとがわかった。このようなシクロペンタンジ
カルボン酸は製品としての価値は低い。したがって、着
色の少ないシクロペンタンジカルボン酸の製造方法を開
発することは本反応を工業的に実施する上で不可欠であ
る。
原料のシクロペンタジエンジカルボン酸は淡黄色〜黄色
に着色している。本発明者らは原料を精製し、水添すべ
く原料の精製方法の検討を行ったが、原料のシクロペン
タジエンジカルボン酸は殆どの有機溶媒、無機溶媒に溶
解しないことがわかった。特に水溶媒を使用した場合、
80℃まで加熱すると、原料のカルボン酸の殆どが二酸化
炭素として脱離し、水は原料の分解を促進し不適当な溶
媒であると推定された。そこで、本発明者らは有機溶媒
を使用した公知の方法でシクロペンタジエンジカルボン
酸の水添反応を行った結果、着色は軽減されるものの生
成物のシクロペンタンジカルボン酸は依然として淡黄色
に着色するとがわかった。このようなシクロペンタンジ
カルボン酸は製品としての価値は低い。したがって、着
色の少ないシクロペンタンジカルボン酸の製造方法を開
発することは本反応を工業的に実施する上で不可欠であ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは着色の少な
い製造方法を鋭意検討した結果、水添時の溶媒として水
を使用た場合、驚いたことに原料の脱炭酸は全く起こら
ず、さらに、反応液の着色が大幅に抑制される事を見い
出し本発明を完成した。すなわち本発明はシクロペンタ
ジエンジカルボン酸を水あるいは水を主成分とする溶媒
中で水添することを特徴とするシクロペンタンジカルボ
ン酸の製造方法である。
い製造方法を鋭意検討した結果、水添時の溶媒として水
を使用た場合、驚いたことに原料の脱炭酸は全く起こら
ず、さらに、反応液の着色が大幅に抑制される事を見い
出し本発明を完成した。すなわち本発明はシクロペンタ
ジエンジカルボン酸を水あるいは水を主成分とする溶媒
中で水添することを特徴とするシクロペンタンジカルボ
ン酸の製造方法である。
【０００６】本反応で使用する水添触媒は汎用の触媒が
使用できる。たとえば、（１）Pd／シリカ、Pd／アルミ
ナ、Pd／シリカ・アルミナ、Pd/C、Pd/BaSO4、Pd/CaC
O3、Pd/SrCO3等のPd系触媒、（２）RuO2、Ru/C等のRu系
触媒、（３）Ni／シリカ、Ni／アルミナ、Ni／シリカ・
アルミナ、Ni／C 、Ni／シリカゲル等の担持Ni、ラネー
Ni、漆原Ni等のNi系触媒、（４）Rh/C、Rh／アルミナ等
のRh系触媒（５）PtO2、Pt/C 等のPt系触媒が挙げられ
る。このような不均一系触媒を用いることにより、生成
物であるシクロペンタンジカルボン酸は水あるいは水を
主成分とする溶媒に溶解するので触媒との分離が容易で
ある。
使用できる。たとえば、（１）Pd／シリカ、Pd／アルミ
ナ、Pd／シリカ・アルミナ、Pd/C、Pd/BaSO4、Pd/CaC
O3、Pd/SrCO3等のPd系触媒、（２）RuO2、Ru/C等のRu系
触媒、（３）Ni／シリカ、Ni／アルミナ、Ni／シリカ・
アルミナ、Ni／C 、Ni／シリカゲル等の担持Ni、ラネー
Ni、漆原Ni等のNi系触媒、（４）Rh/C、Rh／アルミナ等
のRh系触媒（５）PtO2、Pt/C 等のPt系触媒が挙げられ
る。このような不均一系触媒を用いることにより、生成
物であるシクロペンタンジカルボン酸は水あるいは水を
主成分とする溶媒に溶解するので触媒との分離が容易で
ある。
【０００７】本発明の方法で使用する溶媒は水あるいは
水を主成分とする溶媒であり、水単独で使用した方が水
添速度も速くなり好ましいが、水と汎用の溶媒と混合し
た混合水溶媒を使用する場合、水は少なくとも50％以上
存在することが好ましい。このような汎用の溶媒の例と
して、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン
類、メタノール、エタノールのようなアルコール類、ア
セトニトリル、ピリジンのような含窒素溶媒が挙げられ
る。
水を主成分とする溶媒であり、水単独で使用した方が水
添速度も速くなり好ましいが、水と汎用の溶媒と混合し
た混合水溶媒を使用する場合、水は少なくとも50％以上
存在することが好ましい。このような汎用の溶媒の例と
して、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン
類、メタノール、エタノールのようなアルコール類、ア
セトニトリル、ピリジンのような含窒素溶媒が挙げられ
る。
【０００８】本発明の水添反応に用いられる水素は、メ
タンや一酸化炭素が含有されていても使用可能であり、
反応における水素圧力が高いほど水添速度は速くなる
が、余りに高いと高耐圧の反応器を必要とし不経済であ
り、実用的な水添圧力は０〜50Kg/cm2-G、好ましくは０
〜10Kg/cm2-Gの範囲である。
タンや一酸化炭素が含有されていても使用可能であり、
反応における水素圧力が高いほど水添速度は速くなる
が、余りに高いと高耐圧の反応器を必要とし不経済であ
り、実用的な水添圧力は０〜50Kg/cm2-G、好ましくは０
〜10Kg/cm2-Gの範囲である。
【０００９】また、水添温度は低いと水添反応速度は遅
く、また高すぎると原料のシクロペンタジエンジカルボ
ン酸の分解が促進されることからも、好ましい水添温度
は10〜80℃であり、さらに好ましくは20〜60℃である。
く、また高すぎると原料のシクロペンタジエンジカルボ
ン酸の分解が促進されることからも、好ましい水添温度
は10〜80℃であり、さらに好ましくは20〜60℃である。
【００１０】原料であるシクロペンタジエンジカルボン
酸は水あるいは水を主成分とする溶媒に溶解しないので
水添における反応形態としては、例えば、原料および溶
媒を反応器に装入しておき、次いで所定の圧力を保ちな
がら水素を連続的に供給するような半回分式が挙げられ
る。この場合、未反応の水素は反応圧力を保つために一
部をパージして残りは再び反応器へ循環される。
酸は水あるいは水を主成分とする溶媒に溶解しないので
水添における反応形態としては、例えば、原料および溶
媒を反応器に装入しておき、次いで所定の圧力を保ちな
がら水素を連続的に供給するような半回分式が挙げられ
る。この場合、未反応の水素は反応圧力を保つために一
部をパージして残りは再び反応器へ循環される。
【００１１】
【実施例】本発明の方法を実施例により詳細に説明す
る。
る。
【００１２】〔シクロペンタジエンジカルボン酸の合
成〕シクロペンタジエン、1,5-ジアザビシクロ[5,4,0]-
5-ウンデセンおよびジメチルホルムアミドをオートクレ
ーブに入れ、二酸化炭素を圧入し、０℃、50Kg/cm2-Gで
３時間反応した。反応液を大量の０℃の塩酸水溶液へ入
れて５時間撹拌し、析出した結晶をジエチルエーテルで
洗浄し乾燥した。ＩＲ、元素分析から純度約96％のシク
ロペンタジエンジカルボン酸を得た。
成〕シクロペンタジエン、1,5-ジアザビシクロ[5,4,0]-
5-ウンデセンおよびジメチルホルムアミドをオートクレ
ーブに入れ、二酸化炭素を圧入し、０℃、50Kg/cm2-Gで
３時間反応した。反応液を大量の０℃の塩酸水溶液へ入
れて５時間撹拌し、析出した結晶をジエチルエーテルで
洗浄し乾燥した。ＩＲ、元素分析から純度約96％のシク
ロペンタジエンジカルボン酸を得た。
【００１３】実施例１ 内容積 200mlのオートクレーブにシクロペンタジエンジ
カルボン酸２ｇ、5 ％Pd／C 触媒１ｇ、水20ｇを入れ、
水素を６Kg/cm2-Gを保ちながら40℃で２時間反応した。
反応後、触媒をフィルターで分離し、ガスクロマトグラ
フィーで分析した結果、シクロペンタンジカルボン酸の
収率は99％以上であり、反応液の着色はハーゼン15であ
った。また、原料の分解物と推定されるトリシクロデカ
ンはトレースであった。一方、この反応液を濃縮し、約
90％のシクロペンタンジカルボン酸を晶析させて単離し
たが結晶は白色であった。
カルボン酸２ｇ、5 ％Pd／C 触媒１ｇ、水20ｇを入れ、
水素を６Kg/cm2-Gを保ちながら40℃で２時間反応した。
反応後、触媒をフィルターで分離し、ガスクロマトグラ
フィーで分析した結果、シクロペンタンジカルボン酸の
収率は99％以上であり、反応液の着色はハーゼン15であ
った。また、原料の分解物と推定されるトリシクロデカ
ンはトレースであった。一方、この反応液を濃縮し、約
90％のシクロペンタンジカルボン酸を晶析させて単離し
たが結晶は白色であった。
【００１４】実施例２ ５％Pd／C 触媒を38％Ni／シリカ・アルミナ触媒に、水
溶媒を水−メチルエチルケトン（60/40 重量比) 溶媒に
それぞれ代えて使用し、30℃で４時間反応した以外は実
施例１と同様の方法で水添した。ガスクロマトグラフィ
ーで分析した結果、シクロペンタンジカルボン酸の収率
は99％以上であり、反応液の着色はハーゼン20であっ
た。また、原料の分解物と推定されるトリシクロデカン
はトレースであった。この反応液を濃縮し、約90％のシ
クロペンタンジカルボン酸を晶析させて単離したが結晶
は白色であった。
溶媒を水−メチルエチルケトン（60/40 重量比) 溶媒に
それぞれ代えて使用し、30℃で４時間反応した以外は実
施例１と同様の方法で水添した。ガスクロマトグラフィ
ーで分析した結果、シクロペンタンジカルボン酸の収率
は99％以上であり、反応液の着色はハーゼン20であっ
た。また、原料の分解物と推定されるトリシクロデカン
はトレースであった。この反応液を濃縮し、約90％のシ
クロペンタンジカルボン酸を晶析させて単離したが結晶
は白色であった。
【００１５】比較例１ 水溶媒に変え、アセトン溶媒を使用した以外は実施例１
と同様の方法で水添した。分析の結果、シクロペンタン
ジカルボン酸の収率は86％であり、未反応のシクロペン
タジエンが残っていた。そこで、さらに水添を１時間行
った結果、シクロペンタンジカルボン酸の収率97％であ
り、この他にシクロペンタンモノカルボン酸１％、トリ
シクロデカン２％ の副生物が検出された。この反応液
は黄色に着色しており、この反応液を濃縮し、約90％の
シクロペンタンジカルボン酸を晶析させて単離したが結
晶は依然着色していた。
と同様の方法で水添した。分析の結果、シクロペンタン
ジカルボン酸の収率は86％であり、未反応のシクロペン
タジエンが残っていた。そこで、さらに水添を１時間行
った結果、シクロペンタンジカルボン酸の収率97％であ
り、この他にシクロペンタンモノカルボン酸１％、トリ
シクロデカン２％ の副生物が検出された。この反応液
は黄色に着色しており、この反応液を濃縮し、約90％の
シクロペンタンジカルボン酸を晶析させて単離したが結
晶は依然着色していた。
【００１６】
【発明の効果】シクロペンタジエンジカルボン酸を水溶
媒中で水添することにより、原料の分解がなく、着色の
少ないシクロペンタンジカルボン酸を収率良く製造する
ことができる。
媒中で水添することにより、原料の分解がなく、着色の
少ないシクロペンタンジカルボン酸を収率良く製造する
ことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/46 ３０１ ３１１ 23/755 25/02 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 高田 昇 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井東圧 化学株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】シクロペンタジエンジカルボン酸を水ある
いは水を主成分とする溶媒中で水添することを特徴とす
るシクロペンタンジカルボン酸の製造方法。 - 【請求項２】請求項１記載の水添が、不均一系触媒を用
いて行うことを特徴とするシクロペンタンジカルボン酸
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5244297A JPH07101899A (ja) | 1993-09-30 | 1993-09-30 | シクロペンタンジカルボン酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5244297A JPH07101899A (ja) | 1993-09-30 | 1993-09-30 | シクロペンタンジカルボン酸の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07101899A true JPH07101899A (ja) | 1995-04-18 |
Family
ID=17116649
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5244297A Pending JPH07101899A (ja) | 1993-09-30 | 1993-09-30 | シクロペンタンジカルボン酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07101899A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6377818B2 (en) | 1997-03-03 | 2002-04-23 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Communication terminal apparatus |
| JP2016144772A (ja) * | 2015-02-06 | 2016-08-12 | 内山 俊一 | 水素活性化触媒 |
-
1993
- 1993-09-30 JP JP5244297A patent/JPH07101899A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6377818B2 (en) | 1997-03-03 | 2002-04-23 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Communication terminal apparatus |
| JP2016144772A (ja) * | 2015-02-06 | 2016-08-12 | 内山 俊一 | 水素活性化触媒 |
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