JPH1112238A - １−（β−ヒドロキシエチル）−２，５−ジアミノベンゼン又はその塩の製造法 - Google Patents
１−（β−ヒドロキシエチル）−２，５−ジアミノベンゼン又はその塩の製造法Info
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- JPH1112238A JPH1112238A JP16571797A JP16571797A JPH1112238A JP H1112238 A JPH1112238 A JP H1112238A JP 16571797 A JP16571797 A JP 16571797A JP 16571797 A JP16571797 A JP 16571797A JP H1112238 A JPH1112238 A JP H1112238A
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 ２−アミノ−５−ニトロフェニル酢酸を
金属水素化物を用いて還元して１−（β−ヒドロキシエ
チル）−２−アミノ−５−ニトロベンゼンとし、次いで
これを接触還元する１−（β−ヒドロキシエチル）−
２，５−ジアミノベンゼン又はその塩の製造法。 【効果】 この方法によれば、目的化合物が高収率、高
選択的に得られる。
金属水素化物を用いて還元して１−（β−ヒドロキシエ
チル）−２−アミノ−５−ニトロベンゼンとし、次いで
これを接触還元する１−（β−ヒドロキシエチル）−
２，５−ジアミノベンゼン又はその塩の製造法。 【効果】 この方法によれば、目的化合物が高収率、高
選択的に得られる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は染料、顔料、高分
子、農薬の原料として重要な化合物である１−（β−ヒ
ドロキシエチル）−２，５−ジアミノベンゼン又はその
塩の製造法に関する。
子、農薬の原料として重要な化合物である１−（β−ヒ
ドロキシエチル）−２，５−ジアミノベンゼン又はその
塩の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】１−（β−ヒドロキシエチル）−２，５
−ジミノベンゼン又はその塩は、酸化型染毛剤のプレカ
ーサーとして有用であることが知られている（ＷＯ９０
／１４８１８）。そして、その製造法としては、２−
（２−アミノフェニル）エタノールに無水酢酸を反応さ
せた後、ニトロ化してＮ−アセチル−２−（２−アセト
キシエチル）−４−ニトロアニリン及び、Ｎ−アセチル
−２−（２−アセトキシエチル）−５−ニトロアニリン
の混合物を得、これを塩酸を反応させて加水分解して２
−（２−アミノ−５−ニトロフェニル）エタノール及び
２−（２−アミノ−４−ニトロフェニル）エタノールの
混合物を得、該混合物から２−（２−アミノ−５−ニト
ロフェニル）エタノールを分離した後接触還元する方法
が知られている（ＷＯ９０／１４８１８）。
−ジミノベンゼン又はその塩は、酸化型染毛剤のプレカ
ーサーとして有用であることが知られている（ＷＯ９０
／１４８１８）。そして、その製造法としては、２−
（２−アミノフェニル）エタノールに無水酢酸を反応さ
せた後、ニトロ化してＮ−アセチル−２−（２−アセト
キシエチル）−４−ニトロアニリン及び、Ｎ−アセチル
−２−（２−アセトキシエチル）−５−ニトロアニリン
の混合物を得、これを塩酸を反応させて加水分解して２
−（２−アミノ−５−ニトロフェニル）エタノール及び
２−（２−アミノ−４−ニトロフェニル）エタノールの
混合物を得、該混合物から２−（２−アミノ−５−ニト
ロフェニル）エタノールを分離した後接触還元する方法
が知られている（ＷＯ９０／１４８１８）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この製
造法においては原料として用いる２−（２−アミノフェ
ニル）エタノールが非常に高価で入手困難であり、また
収率も充分満足すべきものではなかった。従って、本発
明の目的は、安価かつ入手容易な原料から高選択的かつ
高収率の１−（β−ヒドロキシエチル）−２，５−ジア
ミノベンゼン又はその塩の製造法を提供することにあ
る。
造法においては原料として用いる２−（２−アミノフェ
ニル）エタノールが非常に高価で入手困難であり、また
収率も充分満足すべきものではなかった。従って、本発
明の目的は、安価かつ入手容易な原料から高選択的かつ
高収率の１−（β−ヒドロキシエチル）−２，５−ジア
ミノベンゼン又はその塩の製造法を提供することにあ
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、上
記課題を解決すべく種々検討した結果、安価で入手容易
な２−ハロゲノフェニル酢酸から公知の方法により容易
に得られる２−アミノ−５−ニトロフェニル酢酸を２種
類の還元手段を用いて還元すれば、１−（β−ヒドロキ
シエチル）−２，５−ジアミノベンゼンが高収率で得ら
れることを見出し本発明を完成するに至った。
記課題を解決すべく種々検討した結果、安価で入手容易
な２−ハロゲノフェニル酢酸から公知の方法により容易
に得られる２−アミノ−５−ニトロフェニル酢酸を２種
類の還元手段を用いて還元すれば、１−（β−ヒドロキ
シエチル）−２，５−ジアミノベンゼンが高収率で得ら
れることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００５】本発明方法は、次の反応式によって表され
る。
る。
【０００６】
【化１】
【０００７】すなわち、本発明は、２−アミノ−５−ニ
トロフェニル酢酸（１）を金属水素化物を用いて還元し
て１−（β−ヒドロキシエチル）−２−アミノ−５−ニ
トロベンゼン（２）とし、次いでこれを接触還元するこ
とを特徴とする１−（β−ヒドロキシエチル）−２，５
−ジアミノベンゼン（３）又はその塩の製造法を提供す
るものである。
トロフェニル酢酸（１）を金属水素化物を用いて還元し
て１−（β−ヒドロキシエチル）−２−アミノ−５−ニ
トロベンゼン（２）とし、次いでこれを接触還元するこ
とを特徴とする１−（β−ヒドロキシエチル）−２，５
−ジアミノベンゼン（３）又はその塩の製造法を提供す
るものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明における原料化合物である
２−アミノ−５−ニトロフェニル酢酸（１）は、安価で
入手が容易な２−クロロフェニル酢酸を濃硫酸−発煙硝
酸を用いてニトロ化して２−クロロ−５−ニトロフェニ
ル酢酸とし、次いでこれに銅塩の存在下にアンモニア水
を反応させることにより容易に製造することができる
（特開平８−１３４０２８号公報）。
２−アミノ−５−ニトロフェニル酢酸（１）は、安価で
入手が容易な２−クロロフェニル酢酸を濃硫酸−発煙硝
酸を用いてニトロ化して２−クロロ−５−ニトロフェニ
ル酢酸とし、次いでこれに銅塩の存在下にアンモニア水
を反応させることにより容易に製造することができる
（特開平８−１３４０２８号公報）。
【０００９】２−アミノ−５−ニトロフェニル酢酸
（１）の還元反応には、金属水素化物が用いられる。本
反応に用いる金属水素化物は官能基選択性及び取り扱い
の容易さから水素化ホウ素ナトリウムが好ましい。金属
水素化物の使用量は化合物（１）に対して好ましくは
０．５〜１０倍モル、より好ましくは０．６〜１．５倍
モルである。金属水素化物は塩化アルミニウムと共存さ
せることにより反応性が著しく向上する。塩化アルミニ
ウムの使用量は化合物（１）に対して好ましくは０．２
５〜５倍モル、好ましくは０．２〜０．５倍モルであ
る。反応温度は通常０〜１６０℃、好ましくは５０〜１
００℃である。反応に用いる溶媒としては、反応に悪影
響を及ぼさない限り特に限定されないが、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、エチレングリコールジエーテル
類、ジエチレングリコールジエーテル類等のエーテル系
溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキサン、シク
ロヘキサン等の炭化水素系溶媒を用いることができ、エ
ーテル系溶媒が好ましい。基質の溶解性の点から、エチ
レングリコールジメチルエーテルがより好ましい。
（１）の還元反応には、金属水素化物が用いられる。本
反応に用いる金属水素化物は官能基選択性及び取り扱い
の容易さから水素化ホウ素ナトリウムが好ましい。金属
水素化物の使用量は化合物（１）に対して好ましくは
０．５〜１０倍モル、より好ましくは０．６〜１．５倍
モルである。金属水素化物は塩化アルミニウムと共存さ
せることにより反応性が著しく向上する。塩化アルミニ
ウムの使用量は化合物（１）に対して好ましくは０．２
５〜５倍モル、好ましくは０．２〜０．５倍モルであ
る。反応温度は通常０〜１６０℃、好ましくは５０〜１
００℃である。反応に用いる溶媒としては、反応に悪影
響を及ぼさない限り特に限定されないが、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、エチレングリコールジエーテル
類、ジエチレングリコールジエーテル類等のエーテル系
溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキサン、シク
ロヘキサン等の炭化水素系溶媒を用いることができ、エ
ーテル系溶媒が好ましい。基質の溶解性の点から、エチ
レングリコールジメチルエーテルがより好ましい。
【００１０】１−（β−ヒドロキシエチル）−２−アミ
ノ−５−ニトロベンゼン（２）の還元反応は、接触還元
が用いられる。反応に用いる金属触媒としては通常ニト
ロ基の還元反応に用いられる金属触媒が挙げられ、好ま
しくはパラジウム炭素である。水素圧は１〜１００kg／
cm2、好ましくは３０〜７０kg／cm2である。１−（β−
ヒドロキシエチル）−２，５−ジアミノベンゼン（３）
の塩を得るには、コハク酸等の有機酸、塩酸、硫酸等の
無機酸のいずれでもよく、反応終了後、酸を加えるのみ
で１−（β−ヒドロキシエチル）−２，５−ジアミノベ
ンゼン（３）の塩が析出する。
ノ−５−ニトロベンゼン（２）の還元反応は、接触還元
が用いられる。反応に用いる金属触媒としては通常ニト
ロ基の還元反応に用いられる金属触媒が挙げられ、好ま
しくはパラジウム炭素である。水素圧は１〜１００kg／
cm2、好ましくは３０〜７０kg／cm2である。１−（β−
ヒドロキシエチル）−２，５−ジアミノベンゼン（３）
の塩を得るには、コハク酸等の有機酸、塩酸、硫酸等の
無機酸のいずれでもよく、反応終了後、酸を加えるのみ
で１−（β−ヒドロキシエチル）−２，５−ジアミノベ
ンゼン（３）の塩が析出する。
【００１１】
【実施例】次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。
が、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１２】実施例１ １−（β−ヒドロキシエチル）
−２−アミノ−５−ニトロベンゼンの合成 ２−アミノ−５−ニトロフェニル酢酸（０．９８ｇ，
５．０mmol）、水素化ホウ素ナトリウム（０．１７ｇ，
４．５mmol）のジエチレングリコールジメチルエーテル
（５ml）溶液に、塩化アルミニウム（０．２０ｇ，１．
５mmol）のジエチレングリコールジメチルエーテル（９
ml）溶液を滴下した。７５℃にて４時間攪拌した後、反
応生成物を酢酸エチルで抽出し、水、飽和食塩水で洗浄
した。減圧溶媒留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマ
トで精製し、黄色粉末で１−（β−ヒドロキシエチル）
−２−アミノ−５−ニトロベンゼン（０．２６ｇ，収率
３０％）を得た。
−２−アミノ−５−ニトロベンゼンの合成 ２−アミノ−５−ニトロフェニル酢酸（０．９８ｇ，
５．０mmol）、水素化ホウ素ナトリウム（０．１７ｇ，
４．５mmol）のジエチレングリコールジメチルエーテル
（５ml）溶液に、塩化アルミニウム（０．２０ｇ，１．
５mmol）のジエチレングリコールジメチルエーテル（９
ml）溶液を滴下した。７５℃にて４時間攪拌した後、反
応生成物を酢酸エチルで抽出し、水、飽和食塩水で洗浄
した。減圧溶媒留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマ
トで精製し、黄色粉末で１−（β−ヒドロキシエチル）
−２−アミノ−５−ニトロベンゼン（０．２６ｇ，収率
３０％）を得た。
【００１３】1H-NMR(ACET-D6)δppm：2.75-2.86(m,2H),
3.78-3.91(m,2H),3.94-4.05(m,1H), 5.93(brs,2H),6.7
6(d,J=8.8Hz,1H), 7.88(dd,J=8.8, 2.7Hz,1H),7.96(d,J
=2.7Hz,1H) IR(KBr neat)νcm-1：3472, 3356, 3228, 2928, 2888,
1668, 1608, 1584,1482, 1442, 1306, 1288, 1152, 110
0, 1040, 908,816, 754, 730, 646, 614, 556, 482, 42
8
3.78-3.91(m,2H),3.94-4.05(m,1H), 5.93(brs,2H),6.7
6(d,J=8.8Hz,1H), 7.88(dd,J=8.8, 2.7Hz,1H),7.96(d,J
=2.7Hz,1H) IR(KBr neat)νcm-1：3472, 3356, 3228, 2928, 2888,
1668, 1608, 1584,1482, 1442, 1306, 1288, 1152, 110
0, 1040, 908,816, 754, 730, 646, 614, 556, 482, 42
8
【００１４】実施例２ １−（β−ヒドロキシエチル）
−２，５−ジアミノベンゼン硫酸塩の合成 オートクレーブ中、１−（β−ヒドロキシエチル）−２
−アミノ−５−ニトロベンゼン（２０４mg，１．１mmo
l）、５％パラジウム炭素（２２mg）のエタノール（２
０ml）溶液に水素（５０kg／cm2）を圧入し５０℃にて
５時間攪拌した。反応終了後、触媒を濾過により除去
し、硫酸（１１８mg，１．２mmol）を加えた。析出する
固体を濾別し、減圧乾燥することにより、白色粉末で１
−（β−ヒドロキシエチル）−２，５−ジアミノベンゼ
ン硫酸塩（２４４mg，収率８７％）を得た。 m.p. 222.5-224.5℃
−２，５−ジアミノベンゼン硫酸塩の合成 オートクレーブ中、１−（β−ヒドロキシエチル）−２
−アミノ−５−ニトロベンゼン（２０４mg，１．１mmo
l）、５％パラジウム炭素（２２mg）のエタノール（２
０ml）溶液に水素（５０kg／cm2）を圧入し５０℃にて
５時間攪拌した。反応終了後、触媒を濾過により除去
し、硫酸（１１８mg，１．２mmol）を加えた。析出する
固体を濾別し、減圧乾燥することにより、白色粉末で１
−（β−ヒドロキシエチル）−２，５−ジアミノベンゼ
ン硫酸塩（２４４mg，収率８７％）を得た。 m.p. 222.5-224.5℃
【００１５】
【発明の効果】本発明方法によれば、１−（β−ヒドロ
キシエチル）−２，５−ジアミノベンゼン又はその塩
が、高収率、高選択的に得られる。
キシエチル）−２，５−ジアミノベンゼン又はその塩
が、高収率、高選択的に得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤倉 芳明 栃木県芳賀郡市貝町赤羽2606 花王株式会 社研究所内
Claims (1)
- 【請求項１】 ２−アミノ−５−ニトロフェニル酢酸を
金属水素化物を用いて還元して１−（β−ヒドロキシエ
チル）−２−アミノ−５−ニトロベンゼンとし、次いで
これを接触還元することを特徴とする１−（β−ヒドロ
キシエチル）−２，５−ジアミノベンゼン又はその塩の
製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16571797A JPH1112238A (ja) | 1997-06-23 | 1997-06-23 | １−（β−ヒドロキシエチル）−２，５−ジアミノベンゼン又はその塩の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16571797A JPH1112238A (ja) | 1997-06-23 | 1997-06-23 | １−（β−ヒドロキシエチル）−２，５−ジアミノベンゼン又はその塩の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1112238A true JPH1112238A (ja) | 1999-01-19 |
Family
ID=15817735
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16571797A Pending JPH1112238A (ja) | 1997-06-23 | 1997-06-23 | １−（β−ヒドロキシエチル）−２，５−ジアミノベンゼン又はその塩の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1112238A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006104088A1 (ja) * | 2005-03-28 | 2006-10-05 | Toyama Chemical Co., Ltd. | １－（３－（２－（１－ベンゾチオフェン－５－イル）エトキシ）プロピル）アゼチジン－３－オールまたはその塩の製造法 |
| CN103242177A (zh) * | 2013-04-28 | 2013-08-14 | 浙江工业大学 | 一种2,5-二氨基苯乙醇硫酸盐的制备方法 |
| CN107892656A (zh) * | 2017-10-27 | 2018-04-10 | 苏州盖德精细材料有限公司 | 一种2,5‑二氨基苯乙醇的制备方法 |
-
1997
- 1997-06-23 JP JP16571797A patent/JPH1112238A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006104088A1 (ja) * | 2005-03-28 | 2006-10-05 | Toyama Chemical Co., Ltd. | １－（３－（２－（１－ベンゾチオフェン－５－イル）エトキシ）プロピル）アゼチジン－３－オールまたはその塩の製造法 |
| US7951963B2 (en) | 2005-03-28 | 2011-05-31 | Toyama Chemical Co., Ltd. | Process for production of 1-(3-(2-(1-benzothiophen-5-yl)-ethoxy)propyl)azetidin-3-ol or salts thereof |
| US8273902B2 (en) | 2005-03-28 | 2012-09-25 | Toyama Chemical Co., Ltd. | Process for production of 1-(3-(2-(1-benzothiophen-5-yl)-ethoxy)propyl)azetidin-3-ol or salts thereof |
| CN103242177A (zh) * | 2013-04-28 | 2013-08-14 | 浙江工业大学 | 一种2,5-二氨基苯乙醇硫酸盐的制备方法 |
| CN107892656A (zh) * | 2017-10-27 | 2018-04-10 | 苏州盖德精细材料有限公司 | 一种2,5‑二氨基苯乙醇的制备方法 |
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