JPH07102007A - ビニル化合物系乳化重合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 エマルジョンに大きな機械的力がかかった場
合でも、エマルジョンの粘度、粒子径等の変化がなく、
塗工の際にトラブルの原因となる粒状の不溶解性物の発
生が少ない機械的安定性に優れ、かつ、粘度および構造
粘性指数が小さく、凍結融解安定性、低温粘度安定性お
よび耐水性の優れたエマルジョンの製造方法を提供する
ことを目的とする。 【構成】 カルボキシル基含有エチレン基が主鎖に０．
０１〜０．０７モル％共重合され、かつケン化度が９５
モル％以上で、２０℃における４％水溶液粘度が４〜５
０ｃｐｓである変性ポリビニルアルコールをビニル化合
物の乳化重合の際に保護コロイドとして使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、機械的安定性、凍結融
解安定性、低温粘度安定性に優れ、しかも構造粘性指数
の小さいビニル化合物系乳化重合物の製造方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】ビニル化合物系乳化重合物（以下、エマ
ルジョンと記す）は、木材・紙・織物・プラスチック等
の各種素材の接着剤として、また塗料用のバインダー、
繊維・紙・皮革等の各種加工用のバインダーとして、土
木・建築分野においてはセメント・モルタル用混和剤に
使われるなど幅広い分野で使用されている。

【０００３】エマルジョンに要求される性能は、耐水性
・耐候性、凍結融解安定性・低温粘度安定性、粘度の高
いもの又は低いもの、構造粘性指数の大きいもの又は小
さいものなど用途により異なっている。

【０００４】酢酸ビニル、アクリル酸エステル等のビニ
ル化合物を乳化重合する際、従来よりポリビニルアルコ
ール（以下、ＰＶＡと略記する）を用いることが知られ
ている。通常、平均ケン化度が９９モル％程度の完全ケ
ン化ＰＶＡを用いると、比較的構造粘性が小さく耐水性
の良いエマルジョンが得られるが、凍結融解安定性、低
温粘度安定性、機械的安定性が悪いことが知られてい
る。逆に、平均ケン化度が８８モル％程度の部分ケン化
ＰＶＡを用いると、耐水性が劣るが、構造粘性指数およ
び粘度が高く、凍結融解安定性、低温粘度安定性、機械
的安定性の優れたエマルジョンが得られることが知られ
ている。

【０００５】昨今、紙用接着剤分野等においては耐水性
が良く、粘度・構造粘性指数が小さいという点で完全ケ
ン化ＰＶＡを用いたエマルジョンが使用されているが、
冬場における低温粘度安定性や凍結融解安定性、ロール
コーターなどによる高速塗工時やポンプ移液時における
機械的安定性が悪いという問題をかかえている。この問
題を解決しようとして中間的なケン化度のＰＶＡを用い
たエマルジョンや、カルボン酸変性等の変性ＰＶＡを用
いたエマルジョンが提案されてきた（例えば特公平１−
２７０８２号）。

【０００６】しかしながら、中間的なケン化度のＰＶＡ
を用いてエマルジョンを製造した場合、完全ケン化ＰＶ
Ａを用いたものより低温粘度安定性、凍結融解安定性、
機械的安定性は向上するが、実用上まだ不十分である。
また、特公平１−２７０８２号公報に記載の方法のよう
に各種公知の変性ＰＶＡや変性ＰＶＡ混合物を用いて乳
化重合した場合、凍結融解安定性や低温粘度安定性が向
上し、構造粘性指数の小さなエマルジョンはできるが、
耐水性が低下し、機械的安定性が悪いという欠点があ
る。従って、低温粘度安定性、凍結融解安定性、機械的
安定性、耐水性の良いエマルジョンおよびその製造方法
が確立されていないのが現状である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、エマルジョ
ンに大きな機械的力がかかった場合でも、エマルジョン
の粘度、粒子径等の変化がなく、塗工の際にトラブルの
原因となる粒状の不溶解物の発生が少ない機械的安定性
に優れ、かつ粘度および構造粘性指数が小さく、凍結融
解安定性、低温粘度安定性および耐水性の優れたエマル
ジョンの製造方法を提供することを目的とするものであ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明のビニル化合物系
乳化重合物の製造方法は、上記目的を達成するものであ
って、カルボキシル基含有エチレン基が主鎖に０．０１
〜０．０７モル％共重合され、かつケン化度が９５モル
％以上で、２０℃における４％水溶液粘度が４〜５０ｃ
ｐｓである変性ＰＶＡをビニル化合物の乳化重合の際に
保護コロイドとして使用することを特徴とするものであ
る。

【０００９】本発明において保護コロイドとして使用す
る変性ＰＶＡのケン化前の脂肪族ビニルエステル単位と
しては、好ましくはギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル
などに由来する脂肪族ビニルエステルである。

【００１０】脂肪族ビニルエステル単位と共重合される
カルボキシル基含有エチレン基としては、クロトン酸、
アクリル酸等の不飽和一塩基酸またはその塩、マレイン
酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和二塩基酸またはそ
の塩あるいはマレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメ
チル等の不飽和二塩基酸モノアルキルエステル類等の不
飽和カルボン酸に由来する置換基を有するエチレン基が
望ましい。

【００１１】前記変性ＰＶＡにおけるカルボキシル基含
有エチレン基の含有量は、０．０１〜０．０７モル％、
好ましくは０．０３〜０．０５モル％である。カルボキ
シル基含有エチレン基の含有量が０．０１モル％未満の
場合には、カルボキシル基含有エチレン基の効果がな
く、機械的安定性、凍結融解安定、構造粘性指数等は通
常使用されるＰＶＡと変わりない。また、カルボキシル
基含有エチレン基の含有量が０．０７モル％を越える場
合には、耐水性が悪くなり、さらにカルボキシル基の効
果が大きすぎて粘度の増大や粒度分布の変化が生じた
り、機械的安定性も悪い等紙用接着剤としての良好なエ
マルジョンが得られない。

【００１２】変性ＰＶＡにおけるビニルエステル部分の
ケン化度は、９５モル％以上、好ましくは９８モル％以
上である。変性ＰＶＡの２０℃での４％水溶液粘度は４
〜５０ｃｐｓ、好ましくは１０〜４０ｃｐｓである。

【００１３】次に、変性ＰＶＡの製造方法について説明
する。変性ＰＶＡは、脂肪族ビニルエステル９９．３〜
９９．９モル％とエチレン性不飽和カルボン酸０．０１
〜０．０７モル％とを共重合し、９５モル％以上ケン化
することにより得られる。

【００１４】脂肪族ビニルエステルと不飽和カルボン酸
とを共重合する方法は、特に制限なく、溶液重合法、懸
濁重合法、乳化重合法等の公知の方法がとられる。

【００１５】ケン化反応に用いる溶媒としては、例えば
メタノール、エタノールなどのアルコール類からなる溶
媒、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類とアルコー
ル類との混合溶媒などがあげられる。ケン化時の共重合
体の濃度は通常、２０〜７０重量％の範囲から選ばれ
る。ケン化触媒としては、例えば水酸化ナトリウムなど
のアルカリ金属の水酸化物やナトリウムメチラートなど
のアルコラート、アンモニア水の如きアルカリ触媒また
は硫酸、塩酸などの酸触媒が用いられる。触媒の使用量
は通常、ビニルエステル構造に対して０．１〜３０ミリ
当量が適当である。好適なケン化温度は通常、２０〜５
０℃の範囲から選ばれ、反応時間は０．１〜５時間が適
当である。ケン化物の乾燥、粉砕方法は、特に制限はな
く公知の方法で行われる。

【００１６】本発明においては、ビニル化合物の乳化重
合のさいに保護コロイドとして変性ＰＶＡを使用する
が、その量は変性ＰＶＡのケン化度、重合度、カルボキ
シル基の含有量、エマルジョンの要求性能等により異な
るが、一般的にはビニル化合物に対して１〜２０重量％
の範囲であることが望ましい。また、必要に応じて本発
明以外のＰＶＡや他の乳化剤、例えばノニオン系または
アニオン系の界面活性剤、カルボキシルメルセルロース
やヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、
ポリアクリル酸誘導体、澱粉、ゼラチン等と本発明の効
果を損なわない範囲で併用することができる。

【００１７】本発明の方法を実施するための乳化重合の
条件には特に制限はなく、重合温度、重合触媒、重合圧
力、ビニル化合物の添加方法（一時的にまたは連続的に
添加するなど）等の諸条件は従来の公知の方法が用いら
れる。更に重合系内にフタル酸エステル、燐酸エステル
等の可塑剤、重炭酸ソーダ、酢酸ソーダ、燐酸ソーダ等
のＰＨ調整剤、アルコール類、アルデヒド類、ハロゲン
化物、メルカプタン類等の重合度調整剤、消泡剤、キレ
ート剤等の助剤を必要に応じて添加しても良い。

【００１８】本発明において、前記変性ＰＶＡを保護コ
ロイドとして使用して乳化重合することのできるビニル
化合物としては、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル、塩化ビニル、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、エチレン、プロピレン、メチルビ
ニルエーテル、エチルビニルエーテル等が列挙され、こ
れらの単独重合もしくは共重合に使用し得るが、中で
も、酢酸ビニル、メタクリル酸エステルの単独重合もし
くは共重合に好適に使用される。

【００１９】

【作用】本発明で使用する保護コロイドであるカルボキ
シル基含有ＰＶＡはケン化度が９５モル％以上のＰＶＡ
であるため、これをビニル化合物の乳化重合に使用する
ことにより、耐水性の良好なエマルジョンを得ることが
でき、しかもＰＶＡはカルボキシル基を適当量含有して
いるため、アニオンの作用によって、機械的安定性、凍
結融解安定性、低温粘度安定性が良好で、比較的構造粘
性指数の小さいエマルジョンを得ることができる。

【００２０】

【実施例】

実施例１〜６ 酢酸ビニルと表１に記載のコモノマーとの共重合体を表
１に記載の鹸化度にケン化して得られたカルボキシル基
含有ＰＶＡ（カルボキシル基含有量、２０℃での４％水
溶液粘度は表１に記載）４０重量部を水５００重量部に
溶解し、これに酢酸ソーダ１重量部、酒石酸１重量部、
過酸化水素水１重量部、酢酸ビニル１０重量部を添加し
て撹拌下で７５℃にて乳化重合を開始した。さらにこれ
に酢酸ビニル４２０重量部を２時間かけて添加して乳化
重合を継続した後、撹拌下で８０℃にて２時間加熱して
重合を完結させて、エマルジョンを得た。なお、カルボ
キシル基含有ＰＶＡのカルボキシル基の含有量は電導度
滴定によって測定した。

【００２１】比較例１〜３ 実施例１〜６において使用したカルボキシル基含有ＰＶ
Ａに代えて、平均ケン化度９８モル％、９６モル％、９
４モル％の未変性ＰＶＡ（マレイン酸モノメチルなどを
共重合しないもの）を用いて実施例と同様にして重合を
完結させてエマルジョンを作成した。

【００２２】比較例４〜５ 酢酸ビニルとマレイン酸モノメチルとの共重合体を表１
に記載の鹸化度でケン化して得られたカルボキシル基含
有ＰＶＡ（カルボキシル基含有量が２．０モル％または
０．００５モル％、２０℃での４％水溶液粘度は表１に
記載）を用いて実施例と同様にして重合を完結させてエ
マルジョンを作成した。

【００２３】実施例１〜６および比較例１〜５で得られ
たエマルジョンの物性につき、以下の測定方法および評
価基準で測定、評価した結果を表１に示す。 測定方法および評価基準 １．粘度はＢＨ型回転粘度計により、エマルジョンの３
０℃における１０ r.p.m時の粘度を測定した。 ２．構造粘性指数はエマルジョンの３０℃における２
r.p.m時の粘度と２０ r.p.m時の粘度とを測定し、２ r.
p.m時の粘度を２０ r.p.m時の粘度で割った値の対数値
を算出した。 ３．凍結融解安定性はＪＩＳ６８２８に準じて判定し
た。 ○：エマルジョンに変化がない。 △：３〜５サイクルでエマルジョンが変化する。 ×：２サイクル以下でエマルジョンが変化する。 ４．低温粘度安定性は０℃で１０日間放置したときのエ
マルジョンの粘度の変化から判定した。 ○：粘度変化が小さい。 △：粘度の増加がやや大きい。 ×：エマルジョンがゲル化してしまう。

【００２４】５．機械的安定性はエマルジョンをマーロ
ン試験機に１５分間かけた後、８０メッシュの金網で濾
したときに金網上に残留した凝集固形分から判定した。 ○：凝集固形分がほとんど無い。 △：凝集固形分がやや多い。 ×：凝集固形分が多い。 ６．耐水性は厚さ１００μｍのフィルムをキャスティン
グし、２０℃、相対温度６５％で３日間乾燥した後、３
０℃の水に１日間浸漬したときの水可溶分（溶出分）を
測定した。 ○：溶出分が１％未満である。 △：溶出分が５％未満である。 ×：溶出分が５％以上である。 ７．総合評価 以上のエマルジョンの物性について総合的に評価した。 ◎：非常に優れている。 ○：優れている。 △：あまり良くない。 ×：悪い。

【００２５】

【表１】

【００２６】表１から明らかなように、実施例１〜６で
得られたエマルジョンの物性は総合評価として非常に優
れているか、または優れていたが、比較例１〜５につい
ては総合評価としていずれも悪かった。

【００２７】

【発明の効果】本発明の方法によれば、凍結融解安定
性、低温粘度安定性に優れ、冬期の保管に際してエマル
ジョン物性の変化が少なく、また、構造粘性が小さく機
械的安定性が良好であるため特にロールコーターやスプ
レー等による高速塗布や大きな剪断力のかかる移液に際
して、流動性がよく、しかも機械摩擦による凝固固形物
の発生が少ないなどの有用性が非常に高いエマルジョン
が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルボキシル基含有エチレン基が主鎖に
   ０．０１〜０．０７モル％共重合され、かつケン化度が
   ９５モル％以上で、２０℃における４％水溶液粘度が４
   〜５０ｃｐｓである変性ポリビニルアルコールをビニル
   化合物の乳化重合の際に保護コロイドとして使用するこ
   とを特徴とするビニル化合物系乳化重合物の製造方法。