JPH07102046A - ポリオールおよびそれを用いたポリウレタン組成物 - Google Patents
ポリオールおよびそれを用いたポリウレタン組成物Info
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- JPH07102046A JPH07102046A JP5274952A JP27495293A JPH07102046A JP H07102046 A JPH07102046 A JP H07102046A JP 5274952 A JP5274952 A JP 5274952A JP 27495293 A JP27495293 A JP 27495293A JP H07102046 A JPH07102046 A JP H07102046A
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- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
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- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 新規なポリオール、殊にハイソリッド型アク
リルウレタン塗料用反応性稀釈剤の目的に適したウレタ
ン用ポリオールを提供すること、さらにはそのウレタン
用ポリオールを用いたハイソリッド可能なポリウレタン
組成物（殊にアクリルウレタン塗料用のポリウレタン組
成物）を提供することを目的とする。 【構成】 重合ヒマシ油のエステル交換反応物とカプロ
ラクトンとを重量比で９０：１０〜５０：５０の割合で
反応させて得られる水酸基価１００〜４００のポリオー
ルである。また、このポリオールとポリイソシアネート
とからなるポリウレタン組成物である。
リルウレタン塗料用反応性稀釈剤の目的に適したウレタ
ン用ポリオールを提供すること、さらにはそのウレタン
用ポリオールを用いたハイソリッド可能なポリウレタン
組成物（殊にアクリルウレタン塗料用のポリウレタン組
成物）を提供することを目的とする。 【構成】 重合ヒマシ油のエステル交換反応物とカプロ
ラクトンとを重量比で９０：１０〜５０：５０の割合で
反応させて得られる水酸基価１００〜４００のポリオー
ルである。また、このポリオールとポリイソシアネート
とからなるポリウレタン組成物である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、重合ヒマシ油のエステ
ル交換反応物を原料として用いた主としてウレタン用の
ポリオールに関するものである。またそのポリオールを
用いたポリウレタン組成物に関するものである。
ル交換反応物を原料として用いた主としてウレタン用の
ポリオールに関するものである。またそのポリオールを
用いたポリウレタン組成物に関するものである。
【０００２】
〈アクリルウレタン塗料〉自動車補修用、床用、建築外
装用、機械装置用の塗料として、アクリル系樹脂（アク
リルポリオール）をポリオール成分とし、ポリイソシア
ネート成分を硬化剤とするウレタン塗料が使用されてい
る。ここでアクリル樹脂としては水酸基価が１５〜１０
０程度のものが用いられているが、アクリル樹脂自体の
粘度が高いことから、溶剤を４０〜６０％程度添加して
稀釈している。
装用、機械装置用の塗料として、アクリル系樹脂（アク
リルポリオール）をポリオール成分とし、ポリイソシア
ネート成分を硬化剤とするウレタン塗料が使用されてい
る。ここでアクリル樹脂としては水酸基価が１５〜１０
０程度のものが用いられているが、アクリル樹脂自体の
粘度が高いことから、溶剤を４０〜６０％程度添加して
稀釈している。
【０００３】〈ウレタン用ポリオールとしてのヒマシ
油〉周知のように、ヒマシ油はリシノール酸を主成分と
する脂肪酸のトリグリセライドであり、その構成脂肪酸
の９０％弱はリシノール酸であって、残りの脂肪酸のほ
とんどはＯＨ基を持たないものである。従ってヒマシ油
は１分子内に約 2.7個のＯＨ基を有するポリオールであ
るということができる。このポリオールとしての性質を
利用して、ヒマシ油はポリウレタン製造の目的に汎用さ
れている。
油〉周知のように、ヒマシ油はリシノール酸を主成分と
する脂肪酸のトリグリセライドであり、その構成脂肪酸
の９０％弱はリシノール酸であって、残りの脂肪酸のほ
とんどはＯＨ基を持たないものである。従ってヒマシ油
は１分子内に約 2.7個のＯＨ基を有するポリオールであ
るということができる。このポリオールとしての性質を
利用して、ヒマシ油はポリウレタン製造の目的に汎用さ
れている。
【０００４】ヒマシ油のウレタン用ポリオールとしての
使い方の一つに特開平１−２８７１８２号公報がある。
すなわちこの公報には、ヒマシ油(a) ２０〜８０重量％
と３価以上の多価アルコール(b) ５〜２５重量％をエス
テル交換反応させた後、ε−カプロラクトン(c) １０〜
７０重量％を反応させて得られる数平均分子量１０００
以下、水酸基価１５０〜３５０のポリオール(A) と、ポ
リイソシアネート(B)を必須成分とする無溶剤二液型の
ウレタン塗料用樹脂組成物が示されている。
使い方の一つに特開平１−２８７１８２号公報がある。
すなわちこの公報には、ヒマシ油(a) ２０〜８０重量％
と３価以上の多価アルコール(b) ５〜２５重量％をエス
テル交換反応させた後、ε−カプロラクトン(c) １０〜
７０重量％を反応させて得られる数平均分子量１０００
以下、水酸基価１５０〜３５０のポリオール(A) と、ポ
リイソシアネート(B)を必須成分とする無溶剤二液型の
ウレタン塗料用樹脂組成物が示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】環境保全の観点から、
アクリルウレタン塗料についてもハイソリッド化が強く
要望されているが、アクリル系樹脂（アクリルポリオー
ル）の低粘度化には限度があるのでハイソリッド化は容
易ではない。反応性稀釈剤を用いる方法も試みられてい
るが、アクリルウレタン塗料の持つすぐれた物性バラン
スを必ずしも生かしきっているとは言えない。
アクリルウレタン塗料についてもハイソリッド化が強く
要望されているが、アクリル系樹脂（アクリルポリオー
ル）の低粘度化には限度があるのでハイソリッド化は容
易ではない。反応性稀釈剤を用いる方法も試みられてい
るが、アクリルウレタン塗料の持つすぐれた物性バラン
スを必ずしも生かしきっているとは言えない。
【０００６】本発明者らは、特開平１−２８７１８２号
公報に開示のポリオールをアクリル系樹脂（アクリルポ
リオール）と併用することを検討したが、ヒマシ油と多
価アルコールとのエステル交換反応物をカプロラクトン
と反応させて得られたポリオールはヒマシ油をベースと
するため分子量を大きくすることができず、そのため塗
膜の硬度が不足したり、種々の物性バランスが損なわれ
る傾向があった。
公報に開示のポリオールをアクリル系樹脂（アクリルポ
リオール）と併用することを検討したが、ヒマシ油と多
価アルコールとのエステル交換反応物をカプロラクトン
と反応させて得られたポリオールはヒマシ油をベースと
するため分子量を大きくすることができず、そのため塗
膜の硬度が不足したり、種々の物性バランスが損なわれ
る傾向があった。
【０００７】本発明は、このような背景下において、新
規なポリオール、殊にハイソリッド型アクリルウレタン
塗料用反応性稀釈剤の目的に適したウレタン用ポリオー
ルを提供すること、さらにはそのウレタン用ポリオール
を用いたハイソリッド化可能なポリウレタン組成物（殊
にアクリルウレタン塗料用のポリウレタン組成物）を提
供することを目的とするものである。
規なポリオール、殊にハイソリッド型アクリルウレタン
塗料用反応性稀釈剤の目的に適したウレタン用ポリオー
ルを提供すること、さらにはそのウレタン用ポリオール
を用いたハイソリッド化可能なポリウレタン組成物（殊
にアクリルウレタン塗料用のポリウレタン組成物）を提
供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明のポリオールは、
重合ヒマシ油のエステル交換反応物とカプロラクトンと
を重量比で９０：１０〜５０：５０の割合で反応させて
得られる水酸基価１００〜４００のポリオール、殊にウ
レタン用のポリオールである。
重合ヒマシ油のエステル交換反応物とカプロラクトンと
を重量比で９０：１０〜５０：５０の割合で反応させて
得られる水酸基価１００〜４００のポリオール、殊にウ
レタン用のポリオールである。
【０００９】また本発明のポリウレタン組成物は、上記
のウレタン用ポリオールとポリイソシアネートとからな
るものである。
のウレタン用ポリオールとポリイソシアネートとからな
るものである。
【００１０】さらにまた本発明のアクリルウレタン塗料
用のポリウレタン組成物は、上記のウレタン用ポリオー
ルとアクリルポリオールとポリイソシアネートとからな
るものである。
用のポリウレタン組成物は、上記のウレタン用ポリオー
ルとアクリルポリオールとポリイソシアネートとからな
るものである。
【００１１】以下本発明を詳細に説明する。
【００１２】〈ポリオール〉本発明のポリオールは、重
合ヒマシ油のエステル交換反応物とカプロラクトンとを
反応させることにより得られる。
合ヒマシ油のエステル交換反応物とカプロラクトンとを
反応させることにより得られる。
【００１３】重合ヒマシ油は、ヒマシ油１００重量部と
有機過酸化物１〜２０重量部とを加熱反応させることに
より得られる。有機過酸化物の割合が余りに小さいとき
は重合度が低くなって所期の重合目的を達成できず、一
方余りに大きいときは副反応が過多になって重合物の品
質が劣るようになる。
有機過酸化物１〜２０重量部とを加熱反応させることに
より得られる。有機過酸化物の割合が余りに小さいとき
は重合度が低くなって所期の重合目的を達成できず、一
方余りに大きいときは副反応が過多になって重合物の品
質が劣るようになる。
【００１４】有機過酸化物としては、たとえば、ジ−ｔ
−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサ
イド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキ
サノンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエー
トなどがあげられる。これらの中では、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイドが特に有用であり、工業的には事実上こ
れに限られる。
−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサ
イド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキ
サノンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエー
トなどがあげられる。これらの中では、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイドが特に有用であり、工業的には事実上こ
れに限られる。
【００１５】仕込みに際しては、ヒマシ油と有機過酸化
物とを一括仕込みしてもよいが、反応の制御上、まず反
応器にヒマシ油を仕込み、そこに有機過酸化物を滴下仕
込みしていく方が有利である。
物とを一括仕込みしてもよいが、反応の制御上、まず反
応器にヒマシ油を仕込み、そこに有機過酸化物を滴下仕
込みしていく方が有利である。
【００１６】反応温度は１１０〜１８０℃とすることが
望ましく、１１０℃未満では反応速度が遅いため目的重
合物を得ることが困難になり、一方１８０℃を越えると
副反応が生じて目的重合物の品質が劣るようになる。
望ましく、１１０℃未満では反応速度が遅いため目的重
合物を得ることが困難になり、一方１８０℃を越えると
副反応が生じて目的重合物の品質が劣るようになる。
【００１７】典型的な反応操作としては、撹拌機、温度
計、還流器、受器、不活性ガス導入管、滴下ロートなど
を備えた反応器にヒマシ油を仕込んで温度１１０℃〜１
８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃に保ち、窒素ガス
等の不活性ガスを吹き込みながらそこに有機過酸化物を
0.2〜２時間かけて滴下し、滴下終了後さらに温度１１
０〜１８０℃、好ましくは１２０〜１７０℃にて分解物
を受器に回収しながら１〜６時間反応を続行する方法が
採用される。上記反応により、典型的には、淡色透明の
重合物が得られる。
計、還流器、受器、不活性ガス導入管、滴下ロートなど
を備えた反応器にヒマシ油を仕込んで温度１１０℃〜１
８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃に保ち、窒素ガス
等の不活性ガスを吹き込みながらそこに有機過酸化物を
0.2〜２時間かけて滴下し、滴下終了後さらに温度１１
０〜１８０℃、好ましくは１２０〜１７０℃にて分解物
を受器に回収しながら１〜６時間反応を続行する方法が
採用される。上記反応により、典型的には、淡色透明の
重合物が得られる。
【００１８】このようにして得られる重合ヒマシ油の粘
度は、１５００〜１０００００cps/25℃、殊に２０００
〜２００００cps/25℃であることが望ましい。重合ヒマ
シ油の粘度が余りに低いと塗膜の硬度などの物性が低下
し、粘度が余りに高いときには反応性稀釈剤としての性
能が損なわれる。
度は、１５００〜１０００００cps/25℃、殊に２０００
〜２００００cps/25℃であることが望ましい。重合ヒマ
シ油の粘度が余りに低いと塗膜の硬度などの物性が低下
し、粘度が余りに高いときには反応性稀釈剤としての性
能が損なわれる。
【００１９】この重合ヒマシ油の製造法については、本
出願人の出願にかかる特開昭６３−１７２７８１号公報
に詳細な説明がある。
出願人の出願にかかる特開昭６３−１７２７８１号公報
に詳細な説明がある。
【００２０】重合ヒマシ油のエステル交換反応物は、上
記の重合ヒマシ油にポリオールを反応させることにより
得られる。両者の反応割合は、重合ヒマシ油が６０〜９
５重量％、ポリオールが５〜４０重量％とすることが多
い。
記の重合ヒマシ油にポリオールを反応させることにより
得られる。両者の反応割合は、重合ヒマシ油が６０〜９
５重量％、ポリオールが５〜４０重量％とすることが多
い。
【００２１】ここでポリオールとしては、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、
ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、
トリメチロールエタン、グリセリン、ジグリセリン、ペ
ンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ポリエ
ステルポリオールなどが例示され、特に３価以上のポリ
オールを少なくとも一部用いることが好ましい。
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、
ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、
トリメチロールエタン、グリセリン、ジグリセリン、ペ
ンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ポリエ
ステルポリオールなどが例示され、特に３価以上のポリ
オールを少なくとも一部用いることが好ましい。
【００２２】エステル交換反応は、通常は水酸化アルカ
リ、アルカリ金属アルコラート、炭酸ソーダ、酢酸カル
シウム、酢酸亜鉛、リサージなどの触媒の存在下に、１
８０〜２６０℃、１５分〜６時間の条件下に行う。
リ、アルカリ金属アルコラート、炭酸ソーダ、酢酸カル
シウム、酢酸亜鉛、リサージなどの触媒の存在下に、１
８０〜２６０℃、１５分〜６時間の条件下に行う。
【００２３】重合ヒマシ油のエステル交換反応物とカプ
ロラクトンとの反応割合は、重量比で９０：１０〜５
０：５０（殊に８０：２０〜６０：４０）とする。カプ
ロラクトンの割合がこの範囲よりも少ないときは、分子
量が上がらず反応性も遅いため塗膜物性が劣るようにな
り、一方カプロラクトンの割合がこの範囲よりも多いと
きは、反応物が結晶化し、また分子量が上がりすぎて粘
度も高くなり、反応性稀釈剤としての役割を果たさなく
なる。カプロラクトンの適量の反応は、耐水性の向上、
分子量や水酸基価の調整、形成塗膜に対する可撓性の付
与に貢献する。
ロラクトンとの反応割合は、重量比で９０：１０〜５
０：５０（殊に８０：２０〜６０：４０）とする。カプ
ロラクトンの割合がこの範囲よりも少ないときは、分子
量が上がらず反応性も遅いため塗膜物性が劣るようにな
り、一方カプロラクトンの割合がこの範囲よりも多いと
きは、反応物が結晶化し、また分子量が上がりすぎて粘
度も高くなり、反応性稀釈剤としての役割を果たさなく
なる。カプロラクトンの適量の反応は、耐水性の向上、
分子量や水酸基価の調整、形成塗膜に対する可撓性の付
与に貢献する。
【００２４】このようにして得られるポリオールの水酸
基価は１００〜４００の範囲にあることが必要である。
水酸基価が１００未満では、分子量は上がるものの水酸
基価が低いため塗膜硬度が低くなって物性低下を招く。
一方水酸基価が４００を越えるときには、分子量が上が
らず反応も遅くなって耐衝撃性や耐屈曲性などの物性の
低下が起こる上、ポリイソシアネートの量も多くなって
不経済となる。
基価は１００〜４００の範囲にあることが必要である。
水酸基価が１００未満では、分子量は上がるものの水酸
基価が低いため塗膜硬度が低くなって物性低下を招く。
一方水酸基価が４００を越えるときには、分子量が上が
らず反応も遅くなって耐衝撃性や耐屈曲性などの物性の
低下が起こる上、ポリイソシアネートの量も多くなって
不経済となる。
【００２５】得られたポリオールは、ウレタン用ポリオ
ール、殊にアクリルウレタン塗料用の反応性稀釈剤とし
て特に有用であるが、他の目的のポリウレタン製造用の
ウレタン用ポリオールとしても用いることができる。
ール、殊にアクリルウレタン塗料用の反応性稀釈剤とし
て特に有用であるが、他の目的のポリウレタン製造用の
ウレタン用ポリオールとしても用いることができる。
【００２６】〈ポリウレタン組成物〉上記のウレタン用
ポリオールをポリイソシアネートに配合することによ
り、ポリウレタン組成物が調製される。アクリルウレタ
ン塗料用のポリウレタン組成物を調製するときは、ウレ
タン用ポリオールとアクリルポリオールとを併用してポ
リイソシアネートに配合する。
ポリオールをポリイソシアネートに配合することによ
り、ポリウレタン組成物が調製される。アクリルウレタ
ン塗料用のポリウレタン組成物を調製するときは、ウレ
タン用ポリオールとアクリルポリオールとを併用してポ
リイソシアネートに配合する。
【００２７】ポリイソシアネートとしては、トリレンジ
イソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートま
たはその水添物あるいはカルボジイミド変性物、ナフタ
レンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、フェニレンジイソシアネート、イソシアヌレ
ートをはじめとする種々のポリイソシアネート、あるい
はこれらの多価アルコール（トリメチロールプロパン
等）とのアダクトなどが用いられる。これらの中では、
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートなど
の無黄変ポリイソシアネートが重要である。
イソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートま
たはその水添物あるいはカルボジイミド変性物、ナフタ
レンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、フェニレンジイソシアネート、イソシアヌレ
ートをはじめとする種々のポリイソシアネート、あるい
はこれらの多価アルコール（トリメチロールプロパン
等）とのアダクトなどが用いられる。これらの中では、
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートなど
の無黄変ポリイソシアネートが重要である。
【００２８】アクリルポリオールとしては、ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレートなどのＯＨ基含有（メタ）アクリレー
トと、スチレン、各種（メタ）アクリレート、（メタ）
アクリル酸などのモノマーとの共重合体が用いられる。
エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレートなどのＯＨ基含有（メタ）アクリレー
トと、スチレン、各種（メタ）アクリレート、（メタ）
アクリル酸などのモノマーとの共重合体が用いられる。
【００２９】上記のウレタン用ポリオールとアクリルポ
リオールとを併用するときは、両者の割合は重量比で
５：９５〜７５：２５程度とすることが多い。
リオールとを併用するときは、両者の割合は重量比で
５：９５〜７５：２５程度とすることが多い。
【００３０】上記のウレタン用ポリオール（またはこれ
とアクリルポリオール）とポリイソシアネートとの配合
割合は、ＮＣＯ／ＯＨの当量比が 0.8〜1.4 となるよう
にするのが、充分な硬化が図られるので好ましい。
とアクリルポリオール）とポリイソシアネートとの配合
割合は、ＮＣＯ／ＯＨの当量比が 0.8〜1.4 となるよう
にするのが、充分な硬化が図られるので好ましい。
【００３１】ポリウレタン組成物の調製に際しては、通
常は顔料や有機溶剤を配合し、さらに必要に応じて各種
の添加剤を配合する。
常は顔料や有機溶剤を配合し、さらに必要に応じて各種
の添加剤を配合する。
【００３２】このようにして得られたポリウレタン組成
物は、塗料、成形物、封止材、インク、接着剤をはじめ
とする種々の用途に用いることができるが、特にアクリ
ルウレタン塗料の用途に有用である。
物は、塗料、成形物、封止材、インク、接着剤をはじめ
とする種々の用途に用いることができるが、特にアクリ
ルウレタン塗料の用途に有用である。
【００３３】〈他の用途〉本発明のポリオールは、上述
のようにポリウレタン用ポリオールとして有用である
が、そのほか、たとえばアクリルメラミン塗料用の反応
性希釈剤などとしても用いることができる。
のようにポリウレタン用ポリオールとして有用である
が、そのほか、たとえばアクリルメラミン塗料用の反応
性希釈剤などとしても用いることができる。
【００３４】
【作用】本発明のポリオール、すなわち重合ヒマシ油の
エステル交換反応物とカプロラクトンとを反応させて得
られる水酸基価１００〜４００のポリオールは、重合ヒ
マシ油を原料として用いているので架橋密度が上がって
いる。従って、これをたとえばウレタン用ポリオールと
して用いてポリウレタンとしたとき、硬度が不足した
り、物性バランスが損なわれることがない。
エステル交換反応物とカプロラクトンとを反応させて得
られる水酸基価１００〜４００のポリオールは、重合ヒ
マシ油を原料として用いているので架橋密度が上がって
いる。従って、これをたとえばウレタン用ポリオールと
して用いてポリウレタンとしたとき、硬度が不足した
り、物性バランスが損なわれることがない。
【００３５】そして、このウレタン用ポリオールはアク
リルウレタン塗料用反応性稀釈剤の目的に適しており、
この塗料のハイソリッド化が図られる上、このウレタン
用ポリオールが油変性されたものであることから、顔料
分散性も向上する。
リルウレタン塗料用反応性稀釈剤の目的に適しており、
この塗料のハイソリッド化が図られる上、このウレタン
用ポリオールが油変性されたものであることから、顔料
分散性も向上する。
【００３６】
【実施例】次に実施例をあげて本発明をさらに説明す
る。以下「部」とあるのは重量部である。
る。以下「部」とあるのは重量部である。
【００３７】〈ポリオールの製造〉 実施例１ 粘度１７４５０cps/25℃の重合ヒマシ油（伊藤製油株式
会社製の「POLYCASTOR60 」）５２部とトリメチロール
プロパン１３部および少量の触媒（ソジウムメチラート
0.3部または水酸化リチウム0.03部、以下の実施例でも
同様）とを反応器に仕込み、窒素ガスを吹き込みながら
撹拌下に昇温し、２５０℃で３時間エステル交換反応さ
せた。ついで２００℃まで温度を下げた後、ε−カプロ
ラクトン３５部を加え、この温度で５時間反応させた。
これにより、水酸基価２５１、粘度３７００cps/25℃、
不揮発分１００％のポリオールが得られた。
会社製の「POLYCASTOR60 」）５２部とトリメチロール
プロパン１３部および少量の触媒（ソジウムメチラート
0.3部または水酸化リチウム0.03部、以下の実施例でも
同様）とを反応器に仕込み、窒素ガスを吹き込みながら
撹拌下に昇温し、２５０℃で３時間エステル交換反応さ
せた。ついで２００℃まで温度を下げた後、ε−カプロ
ラクトン３５部を加え、この温度で５時間反応させた。
これにより、水酸基価２５１、粘度３７００cps/25℃、
不揮発分１００％のポリオールが得られた。
【００３８】実施例２ 粘度１７４５０cps/25℃の重合ヒマシ油（伊藤製油株式
会社製の「POLYCASTOR60 」）４５部、トリメチロール
プロパン８部およびポリエステルポリオール（ダイセル
化学工業株式会社製の「Placcel L-220AL 」）１２部お
よび少量の触媒を反応器に仕込み、窒素ガスを吹き込み
ながら撹拌下に昇温し、２５０℃で３時間エステル交換
反応させた。ついでε−カプロラクトン３５部を加え、
２００℃で５時間反応させた。これにより、水酸基価１
７７、粘度３５９０cps/25℃、不揮発分１００％のポリ
オールが得られた。
会社製の「POLYCASTOR60 」）４５部、トリメチロール
プロパン８部およびポリエステルポリオール（ダイセル
化学工業株式会社製の「Placcel L-220AL 」）１２部お
よび少量の触媒を反応器に仕込み、窒素ガスを吹き込み
ながら撹拌下に昇温し、２５０℃で３時間エステル交換
反応させた。ついでε−カプロラクトン３５部を加え、
２００℃で５時間反応させた。これにより、水酸基価１
７７、粘度３５９０cps/25℃、不揮発分１００％のポリ
オールが得られた。
【００３９】実施例３〜６ 仕込み原料、仕込み割合を種々変更したほかは実施例１
〜２と同様にしてポリオールを製造した。
〜２と同様にしてポリオールを製造した。
【００４０】比較例１〜３ 仕込み原料、仕込み割合を種々変更したほかは実施例１
〜２と同様にしてポリオールを製造した。
〜２と同様にしてポリオールを製造した。
【００４１】実施例１〜６および比較例１〜３の条件お
よび結果を表１に示す。なお表１における略号の意味は
次の通りである。 P-CO: 粘度１７４５０cps/25℃の重合ヒマシ油 CO: ヒマシ油 TMP: トリメチロールプロパン 220AL: ポリエステルポリオール「Placcel L-220AL 」 PE: ペンタエリスリトール Digly: ジグリセリン CHDM: １，４−シクロヘキサンジメタノール εCL: ε−カプロラクトン
よび結果を表１に示す。なお表１における略号の意味は
次の通りである。 P-CO: 粘度１７４５０cps/25℃の重合ヒマシ油 CO: ヒマシ油 TMP: トリメチロールプロパン 220AL: ポリエステルポリオール「Placcel L-220AL 」 PE: ペンタエリスリトール Digly: ジグリセリン CHDM: １，４−シクロヘキサンジメタノール εCL: ε−カプロラクトン
【００４２】
【表１】 実 施 例 比 較 例 1 2 3 4 5 6 1 2 3 原料と部数 ポリオール P-CO 52 45 46 52 52 52 31 52 CO 51 TMP 13 8 19 8 43 14 220AL 12 PE 13 Digly 13 CHDM 13 カプロラクトン εCL 35 35 35 35 35 35 61 5 35 反応物の性状 水酸基価 251 177 312 297 258 184 150 622 260 粘度 3700 3590 2740 6550 5470 2960 - 7360 1440 外観 透明 透明 透明 透明 透明 透明 固化 透明 透明 （注）粘度の単位はcps/25℃。
【００４３】〈アクリルウレタン塗料の製造と評価〉 〈塗料の製造〉上記実施例１〜３および比較例２〜３で
得られたポリオール、不揮発分６０％のアクリルポリオ
ール（大日本インキ化学株式会社製の「アクリディック
ＢＵ−９５５」）、顔料（チタン白、石原産業株式会社
製の「タイペークＣＲ−９５」）および溶剤（キシレ
ン）を練合した後、ヘキサメチレンジイソシアネート３
量体（日本ポリウレタン工業株式会社製「コロネートＨ
Ｘ」）をＮＣＯ／ＯＨ＝１／１となるように配合して、
アクリルウレタン塗料用樹脂組成物を調製した。また参
考例として、上記のウレタン用のポリオールの配合を省
略した処方についても実験を行った。
得られたポリオール、不揮発分６０％のアクリルポリオ
ール（大日本インキ化学株式会社製の「アクリディック
ＢＵ−９５５」）、顔料（チタン白、石原産業株式会社
製の「タイペークＣＲ−９５」）および溶剤（キシレ
ン）を練合した後、ヘキサメチレンジイソシアネート３
量体（日本ポリウレタン工業株式会社製「コロネートＨ
Ｘ」）をＮＣＯ／ＯＨ＝１／１となるように配合して、
アクリルウレタン塗料用樹脂組成物を調製した。また参
考例として、上記のウレタン用のポリオールの配合を省
略した処方についても実験を行った。
【００４４】〈評価〉上記で調製した塗料用樹脂組成物
の粘度を測定すると共に、該組成物を厚さ 0.3mmのブリ
キ板上にバーコーター (Rod No. 26, wet 59.4μm)で塗
布、乾燥し、２５℃に７日間放置した後の塗膜の物性を
測定した。条件および結果を表２に示す。塗膜物性の評
価方法はJIS K-5400に準ずる。なお、塗膜物性のうち耐
屈曲性、耐衝撃性、耐沸騰水性、耐汚染性については、
下記の条件で評価を行うと共に、◎（実用上充分良
好）、○（ほぼ良好）、△（やや不満足）、×（不満
足）で評価した。 ・耐屈曲性： 心棒直径２mm ・耐衝撃性： おもり高さ５０cm、撃ち型半径6.35mm、
おもり質量１０００ｇ ・耐沸騰水性：浸漬時間７時間 ・耐汚染性： 汚染材料 油性ペン（黒・赤）、１８時
間静置。
の粘度を測定すると共に、該組成物を厚さ 0.3mmのブリ
キ板上にバーコーター (Rod No. 26, wet 59.4μm)で塗
布、乾燥し、２５℃に７日間放置した後の塗膜の物性を
測定した。条件および結果を表２に示す。塗膜物性の評
価方法はJIS K-5400に準ずる。なお、塗膜物性のうち耐
屈曲性、耐衝撃性、耐沸騰水性、耐汚染性については、
下記の条件で評価を行うと共に、◎（実用上充分良
好）、○（ほぼ良好）、△（やや不満足）、×（不満
足）で評価した。 ・耐屈曲性： 心棒直径２mm ・耐衝撃性： おもり高さ５０cm、撃ち型半径6.35mm、
おもり質量１０００ｇ ・耐沸騰水性：浸漬時間７時間 ・耐汚染性： 汚染材料 油性ペン（黒・赤）、１８時
間静置。
【００４５】
【表２】 塗 料 製 造 例 1 2 3 4 5 6 7 第１液配合処方（部） ポリオール成分 実施例１で得たもの 10 実施例２で得たもの 10 実施例３で得たもの 10 比較例２で得たもの 10 比較例３で得たもの 10 アクリディックBU-955 48 48 48 48 48 63 58 顔料（チタン白） 30 30 30 30 30 30 28 溶剤（キシレン） 12 12 12 12 12 7 14 第１液粘度 (cps/25℃) 440 454 436 514 400 1290 410 第１液溶剤量 (%) 31.2 31.2 31.2 31.2 31.2 32.2 37.2 第２液処方 コロネートＨＸ（部） 18 16 20 31 19 12 11 １，２液配合後粘度 (cps/25℃) 705 686 708 845 652 1884 666 １，２液配合後溶剤量 (%) 26.4 26.9 26.0 23.8 26.2 28.8 33.5 塗膜物性 乾燥膜厚 (μm) 23 23 26 26 24 22 21 塗膜硬度（鉛筆硬度） H H H H HB H H 付着性（碁盤目試験、n/100) 100 100 100 100 100 100 100 耐屈曲性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 耐衝撃性 ◎ ◎ ◎ × ◎ × × 耐沸騰水性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ × × 耐汚染性 ◎ ◎ ◎ ◎ △ ◎ ◎
【００４６】表４から、実施例のウレタン用のポリオー
ルを用いたアクリルウレタン塗料（塗料製造例１〜３）
は、ハイソリッド化が可能である上、塗膜硬度、密着
性、耐屈曲性、耐衝撃性、耐沸騰水性、耐汚染性の全て
の点で満足しうるものであることがわかる。これに対し
塗料製造例４〜７にあっては、塗膜物性上のバランスが
とれておらず、また塗料製造例４は高価なポリイソシア
ネートを多量に要し、塗料製造例５は塗膜硬度が不足
し、塗料製造例６は配合粘度が高く、塗料製造例７はハ
イソリッド化の点で不利であることがわかる。
ルを用いたアクリルウレタン塗料（塗料製造例１〜３）
は、ハイソリッド化が可能である上、塗膜硬度、密着
性、耐屈曲性、耐衝撃性、耐沸騰水性、耐汚染性の全て
の点で満足しうるものであることがわかる。これに対し
塗料製造例４〜７にあっては、塗膜物性上のバランスが
とれておらず、また塗料製造例４は高価なポリイソシア
ネートを多量に要し、塗料製造例５は塗膜硬度が不足
し、塗料製造例６は配合粘度が高く、塗料製造例７はハ
イソリッド化の点で不利であることがわかる。
【００４７】なお表４の塗料製造例１〜３においては、
１，２液配合後の溶剤量を２６〜２７％程度とやや高め
に設定しているが、１，２液配合後の粘度をたとえば１
０００〜１２００cps/25℃程度としても実用上充分な操
作性が得られるので、第１液調製時の溶剤量を減らして
１，２液配合後の溶剤量を２０％程度あるいはそれ以下
とすることは容易であり、目的とするハイソリッド化が
達成される。
１，２液配合後の溶剤量を２６〜２７％程度とやや高め
に設定しているが、１，２液配合後の粘度をたとえば１
０００〜１２００cps/25℃程度としても実用上充分な操
作性が得られるので、第１液調製時の溶剤量を減らして
１，２液配合後の溶剤量を２０％程度あるいはそれ以下
とすることは容易であり、目的とするハイソリッド化が
達成される。
【００４８】
【発明の効果】本発明のポリオールはクリアーな性状を
有しており、ポリウレタン用のウレタン用ポリオール、
殊にアクリルウレタン塗料用反応性稀釈剤としてすぐれ
ている。
有しており、ポリウレタン用のウレタン用ポリオール、
殊にアクリルウレタン塗料用反応性稀釈剤としてすぐれ
ている。
【００４９】このポリオールをアクリルウレタン塗料用
反応性稀釈剤として用いれば、ハイソリッド化が図られ
る上、塗膜物性のすぐれた実用性に富むものとなる。
反応性稀釈剤として用いれば、ハイソリッド化が図られ
る上、塗膜物性のすぐれた実用性に富むものとなる。
Claims (5)
- 【請求項１】重合ヒマシ油のエステル交換反応物とカプ
ロラクトンとを重量比で９０：１０〜５０：５０の割合
で反応させて得られる水酸基価１００〜４００のポリオ
ール。 - 【請求項２】ウレタン用ポリオールである請求項１記載
のポリオール。 - 【請求項３】アクリルウレタン塗料用反応性稀釈剤であ
る請求項２記載のポリオール。 - 【請求項４】請求項２記載のポリオールとポリイソシア
ネートとからなるポリウレタン組成物。 - 【請求項５】請求項２記載のポリオールとアクリルポリ
オールとポリイソシアネートとからなるアクリルウレタ
ン塗料用のポリウレタン組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27495293A JP3417624B2 (ja) | 1993-10-05 | 1993-10-05 | ポリオールおよびそれを用いたポリウレタン組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27495293A JP3417624B2 (ja) | 1993-10-05 | 1993-10-05 | ポリオールおよびそれを用いたポリウレタン組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07102046A true JPH07102046A (ja) | 1995-04-18 |
| JP3417624B2 JP3417624B2 (ja) | 2003-06-16 |
Family
ID=17548852
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27495293A Expired - Fee Related JP3417624B2 (ja) | 1993-10-05 | 1993-10-05 | ポリオールおよびそれを用いたポリウレタン組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3417624B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013544915A (ja) * | 2010-10-20 | 2013-12-19 | ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 耐引掻性のある補修用クリアコート |
| CN115612389A (zh) * | 2022-09-27 | 2023-01-17 | 浙江福莱新材料股份有限公司 | 一种无氟生物基聚氨酯涂料及其制备方法 |
-
1993
- 1993-10-05 JP JP27495293A patent/JP3417624B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013544915A (ja) * | 2010-10-20 | 2013-12-19 | ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 耐引掻性のある補修用クリアコート |
| US9309434B2 (en) | 2010-10-20 | 2016-04-12 | Basf Coatings Gmbh | Scratch resistant refinish clearcoat |
| CN115612389A (zh) * | 2022-09-27 | 2023-01-17 | 浙江福莱新材料股份有限公司 | 一种无氟生物基聚氨酯涂料及其制备方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3417624B2 (ja) | 2003-06-16 |
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