JPH07102072A - 表面の凹凸に微粒子が付着した樹脂粒子、製造法およびポリマー成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明は、（１）粒子表面の凹凸に微粒子が
付着していることを特徴とする樹脂粒子、（２）樹脂粒
子の表面の凹凸をつけ、その凹凸に微粒子を付着させる
ことを特徴とする上記（１）記載の樹脂粒子の製造法、
（３）上記（１）記載の樹脂粒子を含むまたは付着した
ポリマー成形体である。 【効果】 樹脂粒子作製時に粒子の表面に凹凸を発生さ
せ、これに微粒子を付着することにより、粒子間の凝
集、粒子同志の摩擦による静電気を防止し、機械強度を
強化し、マトリックスとなる樹脂や塗料とのぬれの改善
がされる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、粒子表面の凹凸に微粒
子が付着した樹脂粒子に関し、それは凝集防止、静電防
止、光散乱、強度増加等を目的とした各種フィラーや、
塗料の艶消し、波長変換資材、レーザー発振用、医薬・
農薬用の除放性錠剤、各種標識材、診断用担体等に利用
することができる。

【０００２】

【従来の技術】樹脂を有機溶媒に溶解させ、これを分散
剤を溶かした水溶液に攪拌しながら滴下し、エマルジョ
ンを形成させ、加熱、減圧、貧溶媒添加、樹脂硬化等の
方法により溶媒を除去することにより樹脂粒子を得ると
いう方法は従来から利用されている（特開昭５３−７７
５９、特開昭６３−２７４２２等）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は樹脂粒子作製
時に粒子の表面に凹凸を発生させ、これに微粒子を付着
することにより、粒子間の凝集、粒子同志の摩擦による
静電気を防止し、機械強度を強化し、マトリックスとな
る樹脂や塗料とのぬれの改善された粒子、製造法および
ポリマー成形体等を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（１）粒子表
面の凹凸に微粒子が付着していることを特徴とする樹脂
粒子、（２）樹脂粒子の表面の凹凸をつけ、その凹凸に
微粒子を付着させることを特徴とする上記（１）記載の
樹脂粒子の製造法、（３）上記（１）記載の樹脂粒子を
含む、または付着したポリマー成形体である。

【０００５】本発明で、微粒子は粉体をも含む。樹脂粒
子は機能性色素などの添加剤を含有してもよい。成形体
には粒子、粉体、フィルムをも含む。本発明に用いられ
る樹脂は、例えば以下のものが挙げられる。ポリメチル
メタアクリレート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリカーボネート、ポリエステル、酢酸セル
ロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリ
ル、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレー
ト、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレ
ート、ポリ塩化ビニリデン、ポリブタジエン、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポ
リアリレート、ポリエステルカーボネート、フェノキシ
樹脂、ナイロン６；ナイロン６／６；ナイロン１１；ナ
イロン１２；ＭＸＤ６ナイロン等のポリアミド、ポリジ
メチルシロキサン、ポリトリメチルシリルプロピレン、
ポリウレタン、アイオノマー類、セロファン、ポリエチ
レンセロファン、セルロースアセテート、セルロースプ
ロピオネート、エチルセルロース、ニトロセルロース
等。これらは、架橋型・非架橋型を問わず使用できる。
これらのうちポリカーボネートがより好ましい。

【０００６】樹脂を溶解する有機溶媒としては、ＴＨ
Ｆ、ジオキサン、シクロヘキサノン、シクロペンタノ
ン、クロルベンゼン、クロロホルム、塩化メチレン、
１，２−ジクロルエタン等またこれらを主体とする混合
溶媒があるが塩化メチレンが最適である。

【０００７】樹脂を有機溶媒に溶解させた溶液をワニス
という。このワニス作製時に色素、農医薬品等の機能性
有機化合物を添加することにより、形成される樹脂粒子
に種々の機能を付与することが可能である。

【０００８】機能性有機化合物としては、テトラシアノ
エチレン、テトラシアノキノジメタン、ヘキサシアノベ
タジエン、テトラシアノナフトキノジメタン、ｐ−クロ
ラニル等の電子受容性物質、テトラチアフルバレン、テ
トラメチルテトラチアフルバレン、ヘキサメチレンテト
ラチアフルバレン、ジベンゾテトラチアフルバレン、テ
トラセレナフルバレン、テトラメチルテトラセレナフル
バレン、ヘキサメチレンテトラセレナフルバレン、テト
ラチオメトキシテトラチアフルバレン、ビスエチレンジ
チオロテトラチアフルバレン、テトラチアテトラセン、
テトラセレナテトラセン、テトラテルラテトラセン、ビ
チアピラン、テトラフェニルビチアピラン等の電子供与
性物質、ポリフェニル系、スチルベン系、スチリルベン
ゼン系、オキサゾール系、オキサジアゾール系、クマリ
ン系、ナフタルイミド系、アントラキノン系、ピラゾリ
ン系、ペリレン系、アントラキノン系、チオインジゴ
系、ナフタル酸系、キサンテン系、ナフトイレン系、特
開平５−３２６４０、特願平４−３５４１６５に記載さ
れるシアノピラジン系化合物、特願平５−１０５６８３
に記載されるベンゾプテリジン系化合物等の蛍光性染
料、非蛍光性各種染料、ｏ−ヒドロキシベンゾフェノ
ン；２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノ
ン；２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等の
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−（２′−ヒドロキ
シフェニル）ベンゾトリアゾール；２−（２′−ヒドロ
キシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル；２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′
−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール；
２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収
剤、農薬、医薬などの生理活性物質等から選ばれる単独
のあるいは複数の機能性有機化合物が挙げられる。蛍光
性染料について具体的に述べると、当社で開発されたシ
アノピラジン系色素（特開平５−３２６４０、特願平４
−３５４１６５に記載されている。）、ジエチル−２，
５−ジヒドロキシテレフタレート、４−（ジシアノメチ
レン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリ
ル）−４Ｈ−ピラン（略称ＤＣＭ）、ルモゲン＃２４０
（ＢＡＳＦ社）がある。

【０００９】ワニスを滴下する分散剤を含む水溶液の分
散剤は、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ヒドロキシ
プロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアク
リル酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム等が用いられるが、ポリビニルアルコール（重合度
５００）が好ましい。

【００１０】分散剤を溶かした水溶液をホモジナイザー
等の攪拌装置によって攪拌し、これに大量のワニスを滴
下するとエマルジョンが形成される。これをゆっくりし
た攪拌に変えて、加熱、減圧、貧溶媒添加等によって有
機溶媒を除去すると表面に凹凸のある樹脂粒子が生成す
る。

【００１１】この時分散剤水溶液１０００ｇに対しワニ
スを２００〜５００ｇ滴下し、エマルジョン時の粒径を
１００〜３００μｍに調整すると凹凸の大きい粒子が生
成する。分散剤水溶液にポリアクリル酸ナトリウム等の
増粘剤を０．２〜２．０％添加し、粘度が１００ｃＰ程
度になるように調整しこれにワニスを１０〜３０ｇ滴下
してエマルジョン時の粒径を５０〜２００μｍに調整
し、攪拌速度３５０〜５００ｒｐｍでよく攪拌した場合
は凹凸の小さい表面のなめらかな粒子が生成する。この
場合表面に微粒子を付着させるためには前者の凹凸の大
きい粒子が望ましい。これは粒径約１０〜１５０μｍで
あり、粒子表面の穴は直径０．１〜１０μｍである。

【００１２】分散剤を溶かした水溶液にあるいはエマル
ジョン形成時に微粒子を添加すると有機溶媒除去時に、
樹脂粒子の表面に凹部が形成され、その凹部に微粒子が
付着する。有機溶媒除去後に微粒子を添加すると、形成
された樹脂粒子の表面の凹部にこの微粒子が付着する。
これを濾過し、水または温水で洗浄し、乾燥すると表面
に微粒子を付着させた樹脂粒子が得られる。

【００１３】樹脂粒子の表面に付着させる微粒子には、
シリカ、グラシーカーボン、グラファイト、酸化チタ
ン、アルミナ、絹雲母、タルク、銅、酸化鉄等の無機粉
体、ポリエチレン、ポリスチレン、ＰＭＭＡ、ポリカー
ボネート、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等の有機粉
体などがあるが特に４０ｎｍ〜１０μｍサイズのコロイ
ダルシリカや酸化チタンが望ましい。

【００１４】この粒子を他の樹脂に練り込む等、ポリマ
ーに分中させることによりポリマー成形体ができる。他
の樹脂に練り込みフィルムとしたり、他の樹脂フィルム
に接着させることによって、光散乱や波長変換等の機能
を有したフィルムを得ることができる。

【００１５】

【実施例】

実施例１（減圧による溶媒除去、溶媒除去後に無機粉体
を添加） ポリカーボネート１０ｇを塩化メチレン９０ｇに溶解
し、さらにＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−３，６
−ジアミノ−２，５−ピラジンジカルボニトリル２０ｍ
ｇ、Ｎ−ベンゾイル３，６−ジアミノ−２，５−ピラジ
ンジカルボニトリル２０ｍｇを溶解させたワニスを５％
ポリビニルアルコール水溶液３００ｇを２５℃にして消
泡剤（信越化学工業（株）製商品名 ＫＭ−７３）５０
ｐｐｍを添加し、ホモジナイザーで４００ｒｐｍの速度
で攪拌された水溶液に滴下した。滴下終了後しばらく攪
拌を続けてエマルジョンが均一になっているのを確認
し、攪拌速度を３００ｒｐｍに落し、減圧装置を取付け
て２００〜１７０ｍｍＨｇで減圧して塩化メチレンを除
去した。約３時間後溶媒がほとんど除去されて粒の表面
に凹凸ができているのを確認し、コロイダルシリカ（デ
グサジャパン（株）製商品名 ＴＳ１００）０．６ｇを
５％ＰＶＡ水溶液２０ｇに溶かしたものを添加し更に２
時間減圧を続けた。これを濾過、水または温水で洗浄し
乾燥すると、表面の凹凸にシリカゲル粉体が付着した粒
径１０〜１５０μｍの蛍光散乱能を有するポリカーボネ
ートの粒子を収率ほぼ１００％で得ることができた。

【００１６】実施例２（減圧により溶媒除去、エマルジ
ョン形成時に無機粉体を添加） 実施例１と同じ処方のワニス１００ｇを消泡剤（信越化
学工業（株）製商品名ＫＭ−７３）５０ｐｐｍを添加し
た５％ポリビニルアルコール水溶液３００ｇに２５℃、
ホモジナイザーで４００ｒｐｍの速度で攪拌しながら、
滴下した。滴下終了後しばらく攪拌を続けてエマルジョ
ンが均一になっているのを確認してからコロイダルシリ
カ（デグサジャパン（株）製商品名 ＴＳ１００）０．
６ｇを５％ＰＶＡ水溶液２０ｇに溶かしたものを添加し
５分ほど攪拌を続けた。その後攪拌速度を３００ｒｐｍ
に落し、減圧装置を取付けて２００〜１７０ｍｍＨｇで
減圧して塩化メチレンを除去した。約５時間後、これを
濾過、水または温水で洗浄し乾燥すると、表面の凹凸に
シリカゲル粉体を付着させた粒径１０〜１５０μｍ蛍光
散乱能を有するポリカーボネートの粒子を収率ほぼ１０
０％で得ることができた。

【００１７】実施例３（加温により溶媒除去、溶媒除去
後に無機粉体添加） 実施例１と同じ処方のワニス１００ｇを消泡剤（信越化
学工業（株）製商品名ＫＭ−７３）５０ｐｐｍを添加し
た５％ポリビニルアルコール水溶液３００ｇに２５℃、
ホモジナイザーで４００ｒｐｍの速度で攪拌しながら、
滴下した。滴下終了後しばらく攪拌を続けてエマルジョ
ンが均一になっているのを確認して、攪拌速度を３００
ｒｐｍに落し、これを水浴で初めは３５℃で加熱し泡立
ちが少なくなってきたら４５℃にして塩化メチレンを除
去した。約３時間後溶媒がほとんど除去されて粒の表面
に凹凸ができているのを確認し、コロイダルシリカ（デ
グサジャパン（株）製商品名 ＴＳ１００）０．６ｇを
５％ＰＶＡ水溶液２０ｇに溶かしたものを添加し更に２
時間加熱を続けた。これを濾過、水または温水で洗浄し
乾燥すると、表面の凹凸にシリカゲル粉体が付着した粒
径１０〜１５０μｍの蛍光散乱能を有するポリカーボネ
ートの粒子を収率ほぼ１００％で得ることができた。

【００１８】実施例４（加温による溶媒除去、エマルジ
ョン形成時に無機粉体添加） 実施例１と同じ処方のワニス１００ｇを消泡剤（信越化
学工業（株）製商品名ＫＭ−７３）５０ｐｐｍを添加し
た５％ポリビニルアルコール水溶液３００ｇに２５℃、
ホモジナイザーで４００ｒｐｍの速度で攪拌しながら、
滴下した。滴下終了後しばらく攪拌を続けてエマルジョ
ンが均一になっているのを確認してからコロイダルシリ
カ（デグサジャパン（株）製商品名 ＴＳ１００）０．
６ｇを５％ＰＶＡ水溶液２０ｇに溶かしたものを添加
し、５分ほど攪拌を続けた。その後、攪拌速度を３００
ｒｐｍに落し、これを水浴で４５℃に加熱して塩化メチ
レンを除去した。約３時間後、これを濾過、水または温
水で洗浄し乾燥すると、表面の凹凸にシリカゲル粉体を
付着させた粒径１０〜１５０μｍの蛍光散乱能を有する
ポリカーボネートの粒子を収率ほぼ１００％で得ること
ができた。

【００１９】実施例５（減圧による溶媒除去、分散剤水
溶液に無機粉体を添加） 実施例１と同じ処方のワニス１００ｇを消泡剤（信越化
学工業（株）製商品名ＫＭ−７３）５０ｐｐｍおよびコ
ロイダルシリカ（デグサジャパン（株）製商品名 ＴＳ
１００）０．６ｇを５％ＰＶＡ水溶液２０ｇに溶かした
ものを添加した５％ポリビニルアルコール水溶液３００
ｇに２５℃、ホモジナイザーで４００ｒｐｍの速度で攪
拌しながら、滴下した。滴下終了後しばらく攪拌を続け
てエマルジョンが均一になっているのを確認して、攪拌
速度を３００ｒｐｍに落し、減圧装置を取付けて２００
〜１７０ｍｍＨｇで減圧して塩化メチレンを除去した。
約３時間後これを濾過、水または温水で洗浄し乾燥する
と、表面の凹凸にシリカゲル粉体を付着させた粒径１０
〜１５０μｍの蛍光散乱能を有するポリカーボネートの
粒子を収率ほぼ１００％で得ることができた。

【００２０】実施例６（加温による溶媒除去、分散剤水
溶液に無機粉体を添加） 実施例１と同じ処方のワニス１００ｇを消泡剤（信越化
学工業（株）製商品名ＫＭ−７３）５０ｐｐｍおよびコ
ロイダルシリカ（デグサジャパン（株）製商品名 ＴＳ
１００）０．６ｇを５％ＰＶＡ水溶液２０ｇに溶かした
ものを添加した５％ポリビニルアルコール水溶液３００
ｇを２５℃にしホモジナイザーで４００ｒｐｍに攪拌し
ながら滴下し、滴下終了後しばらく攪拌を続けてエマル
ジョンが均一になっているのを確認して、攪拌速度を３
００ｒｐｍに落し、これを水浴で３５℃に加熱して泡立
ちが少なくなったら４５℃にして塩化メチレンを除去し
た。約３時間後、これを濾過、水または温水で洗浄し乾
燥すると、表面の凹凸にシリカゲル粉体を付着させた粒
径１０〜１５０μｍの蛍光散乱能を有するポリカーボネ
ートの粒子を収率ほぼ１００％で得ることができた。

【００２１】実施例７ 厚さ１５０μｍのポリ塩化ビニルフィルム（三井東圧
（株）製商品名スーパーライト−ＵＴ）に実施例１〜６
の方法で得られた粒子と接着剤（大日本インキ化学
（株）製商品名ハイドランＨＷ−３３３）を混合させた
ものをドクターブレードコーティングで乾燥厚みが１３
０μｍになるようにコーティングし乾燥させると蛍光散
乱性をもったフィルムを製造した。このとき静電気によ
る粒子の凝集もなく、ぬれの効果により粒子と接着剤と
の混合も容易で操作はスムーズに行えた。

【００２２】実施例８ ポリエチレン（旭化成工業（株）製商品名エースポリエ
チＬＤ Ｆ−２１３５）のペレットと実施例１〜６の方
法で得られた樹脂粒子を混入し、１００℃で練り込み、
カレンダーにて厚さ１５０μｍのフィルムに成形延伸し
て、蛍光散乱性をもったフィルムを製造した。このとき
静電気による粒子の凝集もなく、ぬれの効果により粒子
と接着剤との混合も容易で操作はスムーズに行えた。

【００２３】

【発明の効果】本発明によれば、樹脂粒子の形成時に粒
子の表面に凹凸を発生させ、これにシリカゲル等の微粒
子を付着させることによって、粒子同志の凝集や静電気
の発生を防止し、機械強度を強化させることが可能であ
る。更に、この粒子を他の樹脂に練り込んだり、他の樹
脂フィルムに接着させる時にこの特性から機械強度の強
化やぬれの効果が期待でき、光散乱や波長変換等の多様
な機能を有した成形体フィルムを得ることができる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粒子表面の凹凸に微粒子が付着した樹脂
   粒子。
2. 【請求項２】 樹脂粒子の表面に凹凸をつけ、その凹凸
   に微粒子を付着させることを特徴とする請求項１記載の
   樹脂粒子の製造法。
3. 【請求項３】 分散剤を水に溶かしワニスを滴下しエマ
   ルジョン化し有機溶媒を除去する一連の工程のどこかの
   段階で微粒子を添加攪拌することを特徴とする請求項１
   記載の樹脂粒子の製造法。
4. 【請求項４】 粒子中に機能性有機化合物を含むことを
   特徴とする請求項１記載の樹脂粒子。
5. 【請求項５】 機能性有機化合物が波長変換を有する蛍
   光色素である請求項４記載の樹脂粒子。
6. 【請求項６】 請求項１、請求項４または請求項５記載
   の粒子を含むことを特徴とするポリマー成形体。
7. 【請求項７】 請求項５記載の粒子を含む光波長変換フ
   ィルム。
8. 【請求項８】 請求項５記載の粒子がフィルムの少なく
   とも片面に付着している光波長変換フィルム。