JPH07102112A

JPH07102112A - 熱可塑性エラストマー組成物および樹脂組成物

Info

Publication number: JPH07102112A
Application number: JP22604193A
Authority: JP
Inventors: Hiroharu Ikeda; 弘治池田
Original assignee: Hyperion Catalysis International Inc
Current assignee: Hyperion Catalysis International Inc
Priority date: 1993-09-10
Filing date: 1993-09-10
Publication date: 1995-04-18

Abstract

(57)【要約】【目的】導電性、表面外観、機械的強度に優れた炭素
フィブリル含有熱可塑性エラストマー組成物の提供。【構成】外径３．５〜７５ｎｍの微細糸状の炭素フィ
ブリルが互いに絡み合った、平均粒径０．１〜５０μｍ
の凝集体から主としてなる炭素フィブリル材料０．５〜
５０重量部、および熱可塑性エラストマーまたは樹脂９
９．５〜５０重量部とを混合してなる組成物。【効果】炭素フィブリル材料がより均質に分散し、導
電性、制電性に優れ、さらにはその表面の平滑性、外
観、光沢、機械的強度においても優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、導電性、表面外観、機
械的強度に優れた熱可塑性エラストマー組成物および樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年のエレクトロニクス技術の急速な発
展により、情報処理装置や、電子事務機器が急速に普及
している。この様な電子機器の急速な普及に伴い、電子
部品から発生するノイズが周辺機器に影響を与える電磁
波障害や、静電気による誤作動等のトラブルが増大し、
大きな問題となっている。これらの問題の解決のため
に、この分野では導電性や制電制に優れた材料が要求さ
れている。

【０００３】従来より、導電性の乏しい高分子材料にお
いては、導電性フィラー等を配合する事により、導電性
機能を付与させた導電性高分子材料が広く利用されてい
る。導電性フィラーとしては、金属繊維及び金属粉末、
カーボンブラック、炭素繊維などが一般に用いられてい
るが、金属繊維及び金属粉末を導電性フィラーとして用
いた場合、優れた導電性付与効果を示すものの、耐蝕性
に劣り、また機械的強度が得にくいという欠点があっ
た。

【０００４】カーボンブラックを導電性フィラーとして
用いる場合には、一般のカーボンブラックに比べて少量
の添加で高い導電性が得られるケッチェンブラック、バ
ルカンＸＣ７２、アセチレンブラック等の特殊な導電性
カーボンブラックが一般に用いられている。だたし、こ
れら特殊な導電性カーボンブラックは、熱可塑性エラス
トマーや樹脂への分散が困難である。カーボンブラック
の分散性が樹脂組成物の導電性に大きく影響するため、
安定した導電性を得るには特殊な配合技術、混合技術が
必要とされるという問題を有している。また、高温等に
おける抵抗温度係数が大きいことも問題である。

【０００５】炭素繊維を導電性フィラーとして使用する
場合、一般の補強用炭素繊維では、所望の強度、弾性率
を持たせることができるが、導電性を付与するには高充
填を必要とするため、元の熱可塑性エラストマーや樹脂
本来の物性を低下させてしまう。また、複雑な形状の成
形品を得ようとする場合、導電性フィラーの片寄りが生
じ、導電性にバラツキが発生するという問題があり、十
分満足しうるものではない。炭素繊維では、繊維径が細
い方が同量の繊維を添加した場合に母材樹脂と繊維との
間の接触面積が大きくなるため導電性付与効果に優れる
ことが期待される。

【０００６】この微細形状を持つ炭素繊維として、特開
昭６２−５００９４３号公報において、優れた導電性を
有する極細炭素フィブリルが得られることが示されてい
る。しかしながら、樹脂と混合した場合、樹脂への分散
性に劣り、成形品表面外観が著しく損なわれるという問
題があり、十分満足できるまでに至っていない。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定の炭
素フィブリルを特定量、熱可塑性エラストマーまたは樹
脂に配合することにより、小量で著しい導電性付与効果
ならびに制電制付与効果が得られることを見い出し、組
成物の表面平滑性、外観、光沢に優れることをも見い出
した。

【０００８】すなわち、本発明の要旨は、直径３．５〜
７５ｎｍの微細糸状の炭素フィブリルが互いに絡み合っ
た、平均粒径０．１〜５０μｍの凝集体から主としてな
る炭素フィブリル材料０．５〜５０重量部、および熱可
塑性エラストマーまたは樹脂９９．５〜５０重量部とを
混合してなる組成物にある。

【０００９】本発明の説明において用いる平均粒径ｄｍ
ならびに９０％径ｄ₉₀の語句は、次のように定義される
ものである。

【００１０】粒径をｄとし、その粒径における体積分率
Ｖｄを確率変数とする分布を粒度分布Ｄとよぶ。この粒
度分布Ｄにおいて最小の粒径をｄｍｉｎ、最大の粒径を
ｄｍａｘとするとき、平均粒径ｄｍは次の数式１を満足
するものである。

【数１】

【数２】

【００１１】本発明で使用する炭素フィブリル材料は、
外径３．５〜７５ｎｍ、好ましくは３．５〜４０ｎｍの
微細糸状の炭素フィブリルが互いに絡み合った平均粒径
０．１〜５０μｍの凝集体からなる。凝集体の平均粒径
は、好ましくは０．２〜３０μｍであり、さらに好まし
くは０．５〜２０μｍである。

【００１２】本発明における凝集体の粒径分布は、次の
通りである。すなわち、先に定義した９０％径は、通常
１００μｍ以下、好ましくは８０μｍ以下、さらに好ま
しくは５０μｍ以下である。また、この９０％径が、平
均粒径の７．５倍以下でもある。

【００１３】本発明において用いる炭素フィブリルの凝
集体において、その粒径が５０μｍを超えるものが多量
に存在すると、熱可塑性エラストマーまたは樹脂組成物
を製造するための混練工程において、熱可塑性エラスト
マーまたは樹脂組成物中の炭素フィブリル材料が分散不
良となり、機械的強度が低下したり、成形品表面に粒子
が突出して、表面の平滑性外観が損なわれる。また、最
長径が５０μｍ以下の凝集体であっても、平均粒径が５
０μｍ以上であると、同様に、特に表面外観上良好な結
果は得られない。また、平均粒径が０．１μｍ未満のも
のは、製造が難しい。

【００１４】炭素フィブリル材料中の凝集体の割合は、
好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上で
ある。

【００１５】炭素フィブリル凝集体を構成する炭素フィ
ブリルは、アスペクト比が通常５以上、好ましくは１０
０以上、さらに好ましくは１０００以上の糸状であり、
かつ、通常、その芯部が中空であるチューブ状ものであ
る。

【００１６】さらに、この炭素フィブリルは、フィブリ
ル軸に平行な複数の黒鉛質層を有し、好ましくは連続的
な熱炭素被覆を持たないものである。この熱炭素被覆で
覆われた表面積の割合は、通常５０％以下、好ましくは
２５％以下、さらに好ましくは５％以下である。

【００１７】炭素フィブリルはその表面を変性したもの
も使用できる。例えば、酸化などの化学反応や、エポキ
シ樹脂などのポリマーによるコーティングなどの手段に
より変性することができる。

【００１８】本発明の組成物中における炭素フィブリル
材料の割合は、０．５〜５０重量％、好ましくは１〜３
０重量％、特に好ましくは２〜２０重量％である。０．
１％重量未満では炭素フィブリル材料による効果が表れ
ない。５０重量％を越えると組成物の加工性が著しく悪
くなり、組成物の加硫物の硬度が大きくなりすぎる欠点
が生じる。

【００１９】本発明で使用する炭素フィブリルは、例え
ば、特許出願公表平２−５０３３３４号公報にその製造
方法が記載されているが、具体例を次に記す。

【００２０】垂直式管状反応器において、自重または不
活性ガスなどのガス噴射により金属含有触媒粒子を炭素
含有ガス流に導入することによって炭素フィブリルを製
造する。反応温度は５５０〜１２００℃である。触媒粒
子は、前駆的化合物、例えばフェロセンの分解によって
反応器中で形成されてよい。反応器には、触媒粒子を受
けとる石英ウールの内部プラグと反応器の温度をモニタ
ーする熱電対とを備えた石英管を備える。さらに、触
媒、反応ガス及びアルゴンといったパージガスを夫々導
入する入口ポート及び反応器のガス抜き用出口ポートを
備える。

【００２１】適当な炭素含有ガスは、飽和炭化水素類、
例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサン及
びシクロヘキサン、不飽和炭化水素類、例えばエチレ
ン、プロピレン、ベンゼン及びトルエン、酸素含有炭化
水素類、例えばアセトン、メタノール及びテトラヒドロ
フラン、並びに一酸化炭素である。好ましいガスは、エ
チレン及びプロパンである。好ましくは水素ガスを添加
する。典型的には、炭素含有ガス対水素ガスの比は、
１：２０〜２０：１の範囲である。好ましい触媒は、蒸
着アルミナに付着させた鉄、モリブデン−鉄、クローム
−鉄、セリウム−鉄、及びマンガン−鉄粒子である。

【００２２】フィブリルを成長させるために、反応管を
５５０〜１２００℃に加熱し、同時に例えばアルゴンで
パージする。反応管が所定温度に達すると、水素流及び
炭素含有ガス流の導入を開始する。１インチの長さの反
応管について、約１００ミリリットル／分の水素流量及
び約２００ミリリットル／分の炭素含有ガス流量が適当
である。反応管を上記流量の反応ガスで５分間以上パー
ジした後、触媒を石英ウールプラグに落とす。次に反応
ガスを反応器内全体において、触媒と（典型的には０．
５〜１時間）反応させる。反応時間が終了すると、反応
ガス流を停止し、炭素非含有ガス、例えばアルゴンをパ
ージして反応器を室温まで冷却し、反応管からフィブリ
ルを回収する。フィブリルの収率は触媒の鉄含量の３０
倍以上である。

【００２３】本発明で用いる炭素フィブリル材料は、前
記のようにして製造した炭素フィブリルをそのまま、あ
るいは多くの場合、粉砕して所定のサイズに調製して得
る。粉砕の手段としては、例えば、気流式粉砕機（ジェ
ットミル）または、衝撃式粉砕機がある。これらの粉砕
機は、連続運転が可能であり、ボールミル、振動ミルな
どと比較して単位時間あたりの処理量も大きいため、粉
砕コストを低く抑えることができる。さらに、分級機構
を粉砕機内に設けたり、サイクロンなどの分級機をライ
ン中に設けることにより粒度分布の狭い均一な炭素フィ
ブリル凝集体を得ることができるので好ましい。

【００２４】図１に、本発明で用いる炭素フィブリル材
料の一例を示す。黒い影となっている部分が上述のよう
にして得た炭素フィブリル凝集体であり、線状に見える
のが炭素フィブリル自体である。

【００２５】本発明において、導電性、制電性に優れた
熱可塑性エラストマーを得る場合、用いることができる
熱可塑性エラストマーとしては、スチレン−ブタジエン
−スチレン（ＳＢＳ）エラストマー、スチレン−イソプ
レン−スチレン（ＳＩＳ）エラストマーなどのスチレン
系エラストマー及び、これらの水添加物、塩化ビニル系
エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル
系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、１，２−
ポリブタジエン、１，４−トランスポリブタジエンなど
のブタジエン系エラストマー、１，４−トランスポリイ
ソプレン系エラストマー、金属カルボキシレート−ポリ
エチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
エチルアクリレート共重合体、塩素化ポリエチレンなど
のエチレン系エラストマー、フッ素系熱可塑性エラスト
マーなどを挙げることができる。

【００２６】また、本発明で用いられる合成樹脂として
は、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂のいずれをも使用す
ることができる。熱可塑性樹脂としては、例えばアクリ
ロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹
脂）、アクリロニトリル−エチレン／プロピレン−スチ
レン樹脂（ＡＥＳ樹脂）、メタクリル酸メチル−ブタジ
エン−スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、アクリロニトリル
−ブタジエン−メタクリル酸メチル−スチレン樹脂（Ａ
ＢＭＳ樹脂）、アクリロニトリル−ｎ−ブチルアクリレ
ート−スチレン樹脂（ＡＡＳ樹脂）、ゴム変性ポリスチ
レン（ハイインパクトポリスチレン）、ポリエチレン樹
脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合樹
脂、ポリスチレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹
脂、ポリ塩化ビニル樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリア
ミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアクリロニトリル樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド
樹脂、ポリケトン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニ
レンスルフィド樹脂、フッ素樹脂、ケイ素樹脂、ポリイ
ミド樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリアミド樹
脂等が挙げられる。

【００２７】また、熱硬化性樹脂としては、フェノール
樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、ジア
リルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、アニリン樹脂、フ
ラン樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。

【００２８】本発明の組成物を製造するには、公知の方
法例えば樹脂のペレット状物又はパウダー状物と所定量
の炭素フィブリル材料とをドライブレンドあるいはウェ
ットブレンドした後、ロール式のニーダーに供給し加熱
下に混練したり、またはこれらを押出機に投入し、ロー
プ状に押出したものをペレット状にカットする等の方
法、あるいは樹脂等の溶液や分散体と炭素フィブリル材
料を液状媒体中でブレンドする方法などを用いることが
できる。また、ウェットマスターバッチ法での混合も可
能である。熱硬化性樹脂の場合には、その前駆体に炭素
フィブリル材料を混入してもよく、各種樹脂に適した公
知の方法を用いることができる。さらに所望の形に成形
する方法としては、例えば成形機を用いて押出成形、射
出成形、プレス成形等、いかなる方法を用いても良い。

【００２９】また本発明の組成物は、発泡剤を用いるこ
とにより発泡させ発泡体とすることができ、導電性およ
び／または漆黒性を有する熱可塑性エラストマー発泡体
および樹脂発泡体を得ることができる。かかる発泡体に
は前記種々の樹脂やエラストマーが使用できるが、中で
もポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リスチレン、ポリブタジエン、ポリウレタン、エチレン
−酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂や熱可塑性エ
ラストマーを好ましい重合体としてあげることができ
る。発泡剤としては、各種の樹脂用発泡剤の他、有機溶
剤、ブタンなどのガス類が使用できる。

【００３０】このような発泡体は公知の方法を用いて製
造することができる。例えば、熱可塑性樹脂を用いる場
合には、押出機にて樹脂と所定量の炭素フィブリル材料
とを溶融混合し、これにブタン等のガスを圧入混合した
のち、押出機出口にて発泡させる方法などがある。この
場合、炭素フィブリル材料と熱可塑性エラストマーまた
は樹脂とをあらかじめ押出機等で混合し、一旦マスター
バッチを製造した後、改めて発泡させることも可能であ
る。また、ガスのかわりに、化学発泡剤も使用できる。
本発明にてウレタンフォームを製造する場合には、主剤
または硬化剤、発泡剤を混合する際に炭素フィブリル材
料を加えてもよいが、あらかじめ主剤、または硬化剤中
にブレンダーを用いて炭素フィブリル材料を分散させて
おくと、より効果的である。

【００３１】また、本発明の組成物においては、必要に
応じてゴム用添加剤や樹脂用添加剤を使用できる。たと
えば、他の炭素フィブリル、カーボンブラック、シリ
カ、ケイ藻土、粉砕石英、タルク、クレー、マイカ、ケ
イ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ガラス粉末、炭
酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸亜鉛、酸化チタン、
アルミナ、ガラス繊維、他のカーボン繊維、有機繊維な
どの充填剤、軟化剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、老化防
止剤、紫外線吸収剤、架橋剤など公知の添加剤を添加す
ることもできる。

【００３２】

【実施例】本発明を実施例によってさらに具体的に説明
するが、いかなる意味においても、実施例によって特許
請求の範囲に記載された発明が限定されるものではな
い。

【００３３】なお、原料として使用する炭素フィブリル
材料の凝集体の径は、炭素フィブリルを、界面活性剤を
添加した水中にて超音波ホモジナイザーを用いて分散さ
せ、その炭素フィブリル分散液をレーザー回折散乱式粒
度分布計を用いて分析し、測定した。

【００３４】〔実施例１、２、比較例１〕平均直径１３
ｎｍの炭素フィブリルが絡み合ってなる表１記載の平均
粒径をもつ凝集体よりなる炭素フィブリル材料各１５０
ｇを、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂（日本ユニカー製
Ｎｏ．３１４５）１ｋｇ及びステアリン酸（花王）１
０ｇと供に、バンバリーミキサー、ついでロールを用い
て混練し、シートにした。シートカッタを用いてペレッ
ト化した後、単軸押出機を用いて、１００℃にて断面２
８ｍｍ×２ｍｍのベルト状に押し出し、試験片を得た。
３０ｃｍを切出し、１０ｃｍおきに３ヶ所１０ｍｍ×１
０ｍｍの正方形をえがき、その中に含まれる５０μｍ以
上の突起物の数を光学顕微鏡（１０倍）を用いて計数
し、３ヶ所の平均から１ｃｍ²中に含まれる５０μｍ以
上の突起物の数を求めた。

【表１】

【００３５】表１に示す通り、平均粒径８０μｍ、９０
％径２４０μｍの比較例１では、５０μｍ以上の突起物
が観察されるが、実施例１、２では観察されず、表面の
平滑性に優れていた。

【００３６】〔実施例３〜６、比較例２〜６〕樹脂とし
てＡＢＳ樹脂（日本合成ゴム株式会社製ＪＳＲＡＢ
Ｓ３５）を使用した。炭素フィブリル材料としては、次
のものを使用した。炭素フィブリル材料（Ａ）平均粒径３μｍ９０％径１１μｍ炭素フィブリル材料（Ｂ）平均粒径８０μｍ９０％径２４０μｍ

【００３７】炭素フィブリル材料（Ａ）、（Ｂ）、又は
ケッチェンブラックＥＣＤＪ−５００（ライオン・ア
クゾ社販売）を表２および表３に示す処方でドライブレ
ンドした後、押出機に投入し、押出温度２３０〜２４０
℃で押出しペレット状にしたものを、同様な温度で射出
成形を行ない、体積固有抵抗及び成形品表面外観測定用
として、長さ８０ｍｍ、幅５５ｍｍ、厚み２ｍｍの試験
片を得た。また、衝撃強度測定用として、長さ６３．５
ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚み６．３５ｍｍの試験片を得
た。

【００３８】得られた試験片について衝撃強度、体積固
有抵抗、成形品表面外観、また、ペレットを用いて流動
性をそれぞれ測定した。結果を表２および表３に示す。

【表２】

【表３】

【００３９】実施例３〜６に示すように、本発明の炭素
フィブリル材料（Ａ）を所定量含有する組成物は、比較
例３、４に示す導電性カーボンブラックであるケッチェ
ンブラックＥＣに比べ、優れた導電性を示すことがわか
る。

【００４０】また、得られた組成物の成形品の外観も良
好であり、かつ、機械的強度、加工性を低下させる傾向
も少ないことがわかる。

【００４１】比較例２は、炭素フィブリル材料（Ａ）を
大量に配合した場合であるが、高い導電性は得られる
が、加工性に劣り、成形が困難となる。成形品が得られ
たとしても、表面外観が大幅に劣る。

【００４２】比較例５、６は、炭素フィブリル材料
（Ｂ）を用いた場合であるが、導電性、外観、成形性に
ついて、炭素フィブリル材料（Ａ）を用いたものより劣
る。

【００４３】

【発明の効果】上述のように、本発明の熱可塑性エラス
トマー組成物ならびに樹脂組成物は、組成物中に含まれ
る炭素フィブリル材料をより均質に分散させることがで
き、導電性、制電性に優れている。

【００４４】また、本発明の組成物は、その表面の平滑
性、外観、光沢、さらには機械的強度においても優れて
いる。

【００４５】従って、本発明の組成物は、エレクトロニ
クス、情報処理装置、電子事務機器等の分野で広く応用
できるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は繊維の形状であり、本発明のゴム組成物
の製造に用いられる炭素フィブリル材料のＴＥＭ（Ｔｒ
ａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏ
ｓｃｏｐｅ）像の一例である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】直径３．５〜７５ｎｍの微細糸状の炭素
フィブリルが互いに絡み合った、平均粒径０．１〜５０
μｍの凝集体から主としてなる炭素フィブリル材料０．
５〜５０重量部、および熱可塑性エラストマー９９．５
〜５０重量部とを混合してなる熱可塑性エラストマー組
成物。
【請求項２】直径３．５〜７５ｎｍの微細糸状の炭素
フィブリルが互いに絡み合った、平均粒径０．１〜５０
μｍの凝集体から主としてなる炭素フィブリル材料０．
５〜５０重量部、および樹脂９９．５〜５０重量部とを
混合してなる樹脂組成物。