JP6035201B2

JP6035201B2 - 導電性樹脂組成物

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Publication number: JP6035201B2
Application number: JP2013102327A
Authority: JP
Inventors: 勝由江幡; 英男小松; 和也猪俣
Original assignee: Lion Specialty Chemicals Co Ltd
Current assignee: Lion Specialty Chemicals Co Ltd
Priority date: 2013-05-14
Filing date: 2013-05-14
Publication date: 2016-11-30
Anticipated expiration: 2033-05-14
Also published as: JP2014221888A

Description

本発明は、導電性樹脂組成物に関する。

電極材料、自動車用の導電性材料、半導体パッケージ等の様々な分野において、電気絶縁体である熱可塑性樹脂にカーボンブラックを配合して導電性を付与した導電性樹脂組成物が広く用いられている。該導電性樹脂組成物によって優れた導電性を有する導電性物品を得るには、カーボンブラックの導電性が重要である。

優れた導電性を有するカーボンブラックとしては、例えば、以下に示すものが知られている。
（ｉ）液状炭化水素（原料油）を、炉内において分子状酸素及び水蒸気の存在下に部分酸化反応させて合成ガスを製造すると同時に得られる、ＤＢＰ吸油量が２９０〜６４０ｃｍ^３／１００ｇのカーボンブラック（例えば、特許文献１〜４）。
（ii）液状炭化水素（原料油）を、炉内において分子状酸素及び水蒸気の存在下に部分酸化反応させて合成ガスを製造すると同時に得られる、ＤＢＰ吸油量が４００ｃｍ^３／１００ｇ以上で、かつ比表面積が１０００ｍ^２／ｇ以上のカーボンブラック（例えば、特許文献５）。

しかし、前記したようなＤＢＰ吸油量が高く、優れた導電性付与効果を有するカーボンブラックは、分散性が悪いため、導電性物品の表面平滑性が低下しやすい。
一方、カーボンブラックとしては、アセチレンブラック等の分散性に優れるものが知られている。しかし、アセチレンブラック等を用いた場合は導電性付与効果が低く、高い機械強度を得ることも困難である。

特開昭６０−６０９１２号公報特開昭６０−６７５６４号公報特開昭６０−８８０７３号公報特開昭６０−１５２５６９号公報特開昭６０−１９７７６３号公報

本発明は、高い機械強度と、優れた表面平滑性及び導電性を兼ね備えた導電性物品を製造できる導電性樹脂組成物を提供する。

本発明の導電性樹脂組成物は、下記条件（１）〜（３）を満たすカーボンブラックと、樹脂とを含有することを特徴とする。
（１）ＢＥＴ比表面積が３５０〜６５０ｍ^２／ｇである。
（２）ＤＢＰ吸油量が２７０〜３４０ｃｍ^３／１００ｇである。
（３）ＪＩＳＫ６２１７−６に記載の凝集体径の測定方法により測定される、モード径（Ｄ_ｍｏｄ）に対するＤ９０径（Ｄ_９０）の比Ｄ_９０／Ｄ_ｍｏｄが１．９０〜２．２０である。

本発明の導電性樹脂組成物を用いれば、高い機械強度と、優れた表面平滑性及び導電性を兼ね備えた導電性物品を製造できる。

モード径（Ｄ_ｍｏｄ）とＤ９０径（Ｄ_９０）の求め方を説明するためのグラフである。

本発明の導電性樹脂組成物は、カーボンブラックと、樹脂とを含有する。また、本発明の導電性樹脂組成物は、必要に応じて、カーボンブラック及び樹脂以外の成分を含有してもよい。

［カーボンブラック］
カーボンブラックは、下記条件（１）〜（３）を満たす。下記条件（１）〜（３）を満たすカーボンブラックは、分散性と導電性付与効果が共に良好である。そのため、該カーボンブラックを用いることで、高い機械強度と、優れた表面平滑性及び導電性を兼ね備えた導電性物品を製造できる導電性樹脂組成物となる。
（１）ＢＥＴ比表面積が３５０〜６５０ｍ^２／ｇである。
（２）ＤＢＰ吸油量が２７０〜３４０ｃｍ^３／１００ｇである。
（３）ＪＩＳＫ６２１７−６に記載の凝集体径の測定方法により測定される、モード径（Ｄ_ｍｏｄ）に対するＤ９０径（Ｄ_９０）の比Ｄ_９０／Ｄ_ｍｏｄが１．９０〜２．２０である。

カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、３５０〜６５０ｍ^２／ｇであり、３５０〜５５０ｍ^２／ｇが好ましく、３５０〜５００ｍ^２／ｇがより好ましい。カーボンブラックのＢＥＴ比表面積が下限値以上であれば、導電性樹脂組成物の導電性が良好になり、優れた導電性を有する導電性物品を製造できる。また、高い機械強度を有する導電性物品を製造できる。カーボンブラックのＢＥＴ比表面積が上限値以下であれば、樹脂中のカーボンブラックの分散性が良好になり、優れた表面平滑性を有する導電性物品を製造できる。
なお、カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭＤ３０３７に準拠した方法で測定される。

カーボンブラックは、一次粒子が葡萄房状に連なった連鎖体からなる二次粒子で構成された粉末である。この葡萄房状連鎖体の空隙部分等にＤＢＰ（ｎ−ジブチルフタレート）が吸収されるため、ＤＢＰ吸油量はカーボンブラックが有する重要な指標値である。
カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、２７０〜３４０ｃｍ^３／１００ｇであり、２７０〜３２０ｃｍ^３／１００ｇが好ましく、２８５〜３１５ｃｍ^３／１００ｇがより好ましい。カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が下限値以上であれば、樹脂中でカーボンブラックが効率良くネットワークを形成し、優れた導電性を有する導電性物品を製造できる。カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が上限値以下であれば、樹脂中での分散性が良好となり優れた表面平滑性を有する導電性物品を製造できる。
なお、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＡＳＴＭＤ２４１４に準拠した条件で、サンプル量９ｇで測定される値である。

カーボンブラックは、ＪＩＳＫ６２１７−６に記載の凝集体径の測定方法により測定される、モード径（Ｄ_ｍｏｄ）に対するＤ９０径（Ｄ_９０）の比Ｄ_９０／Ｄ_ｍｏｄが１．９０〜２．２０である。
なお、Ｄ９０径（Ｄ_９０）とは、体積基準で求めた粒度分布の全体積を１００％とした累積体積分布曲線において９０％となる点の粒子径、すなわち体積基準累積９０％径を意味する。また、モード径（Ｄ_ｍｏｄ）とは、粒度分布において最も出現比率が大きい粒子径、すなわち分布の極大値における粒子径を意味する。
比Ｄ_９０／Ｄ_ｍｏｄは、粒度分布の広がりを表す指標となる。比Ｄ_９０／Ｄ_ｍｏｄが大きくなる、すなわち粒度分布がブロードとなると樹脂等への添加時に良好な分散性能が得られ易いが、導電性付与効果が低下する。そのため、導電性能と分散性能を両立するためには、比Ｄ_９０／Ｄ_ｍｏｄのコントロールが重要となる。

前記比Ｄ_９０／Ｄ_ｍｏｄは、１．９０〜２．２０であり、２．００〜２．２０が好ましく、２．１０〜２．２０がより好ましい。前記比Ｄ_９０／Ｄ_ｍｏｄが下限値以上であれば、分散性に優れた導電性樹脂組成物が得られる。前記比Ｄ_９０／Ｄ_ｍｏｄが上限値以下であれば、導電性に優れた導電性樹脂組成物が得られる。また、上記の範囲内とすることで分散性、導電性に加えて、高い機械強度を有する導電性樹脂組成物が得られる。

カーボンブラックのＤ_ｍｏｄは、０．１１０〜０．１４０μｍが好ましく、０．１１５〜０．１３５μｍがより好ましい。Ｄ_ｍｏｄが前記範囲内であれば、導電性と表面平滑性に優れた導電性樹脂組成物が得られやすい。
カーボンブラックのＤ_９０は、０．２３０〜０．３００μｍが好ましく、０．２５０〜０．２９０μｍがより好ましい。Ｄ_９０が前記範囲内であれば、導電性と表面平滑性に優れた導電性樹脂組成物が得られやすい。

カーボンブラックとしては、良好な分散性と導電性が両立されやすい点から、前記ＢＥＴ比表面積が３５０〜５５０ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が２７０〜３２０ｃｍ^３／１００ｇ、前記比Ｄ_９０／Ｄ_ｍｏｄが１．９０〜２．２０であるカーボンブラックが特に好ましい。

カーボンブラックの平均一次粒子径は、３０〜５５ｎｍが好ましく、３５〜５０ｎｍがより好ましい。カーボンブラックの平均一次粒子径が下限値以上であれば、分散性がより良好になる。カーボンブラックの平均一次粒子径が上限値以下であれば、良好な導電性樹脂組成物が得られやすい。
なお、カーボンブラックの平均一次粒子径は、実施例に記載の方法により測定される値である。

カーボンブラックの揮発分は、０．８質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましい。カーボンブラックの揮発分が上限値以下であれば、良好な導電性が得られやすい。
なお、カーボンブラックの揮発分は、実施例に記載の方法で測定される。

カーボンブラックの灰分は、０．０５質量％以下が好ましく、０．０３質量％以下がより好ましい。カーボンブラックの灰分が上限値以下であれば、樹脂の強度低下が抑制されやすく、また安定した導電性が得られやすい。
なお、カーボンブラックの灰分は、ＡＳＴＭＤ１５０６に準拠した方法で測定される。

本発明のカーボンブラックの２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量（カーボンブラックを１６５ＭＰａで４回圧縮した圧縮油吸収量）は、１３０〜２００ｃｍ^３／１００ｇが好ましく、１４０〜１８０ｃｍ^３／１００ｇがより好ましい。２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が下限値以上であれば、添加時に安定した導電性能が得られやすい。２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が上限値以下であれば、添加時に良好な分散性が得られやすい。
２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳＫ６２１７−４に記載の条件でサンプル量２０ｇを用いて測定される。

カーボンブラックは、ヨウ素吸着量が４２０〜６６０ｍｇ／ｇで、かつ１質量％水溶液のｐＨが９〜１１であることが好ましい。これにより、導電性と表面平滑性に優れた導電性樹脂組成物が得られやすい。
ヨウ素吸着量は、ＪＩＳＫ６２１７−１に記載の方法で測定される。

カーボンブラックにおけるＢＥＴ比表面積に対するＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロマイド）吸着比表面積との比（ＣＴＡＢ／ＢＥＴ）は、０．３〜０．８が好ましく、０．６〜０．８がより好ましい。前記比（ＣＴＡＢ／ＢＥＴ）が前記範囲内であれば、導電性と表面平滑性に優れた導電性樹脂組成物が得られやすい。
ＣＴＡＢ吸着比表面積は、ＪＩＳＫ６２１７−３に記載の条件で測定される。

本発明の導電性樹脂組成物（１００質量％）中のカーボンブラックの割合は、０．５〜４０質量％が好ましく、３．０〜３０質量％がより好ましい。前記カーボンブラックの割合が下限値以上であれば、優れた導電性を有する導電性樹脂組成物が得られやすい。前記カーボンブラックの割合が上限値以下であれば、導電性樹脂組成物の強度低下が抑制されやすい。

（カーボンブラックの製造方法）
カーボンブラックの製造方法としては、オイルファーネス法が挙げられる。
オイルファーネス法の具体例としては、例えば、原料油を、炉内において分子状酸素及び水蒸気の存在下に部分酸化反応させて、合成ガスを生成させると同時にカーボンブラックを製造する方法等が挙げられる。
カーボン製造炉としては、例えばＬＧ炉、ＳＧ炉が挙げられ、特にＳＧ炉が好ましい。

前記条件（１）〜（３）を満たすカーボンブラックを得る条件としては、原料油１トン当たりの炉内に供給される水蒸気の比（スチーム比）、原料油１トン当たりに炉内に供給される分子状酸素の比（酸素比）、単位時間当たり炉内に供給される原料油の供給量、および原料油をエマルジョン化しないことの４項目に相当する製造条件全てのコントロールが重要である。特に条件（３）を満たすためには、原料油の供給量、原料油のエマルジョン化抑制のコントロールが特に重要となる。

スチーム比は、原料油１トン当たり２００〜４５０ｋｇ／ｔが好ましく、２５０〜３００ｋｇ／ｔがより好ましい。スチーム比が前記範囲内であれば、条件（１）〜（３）を満たすカーボンブラックが得られやすい。

酸素比は、原料油１トン当たり５００〜６５０Ｎｍ^３が好ましく、５５０〜６００Ｎｍ^３がより好ましい。酸素比が前記範囲内であれば、条件（１）〜（３）を満たすカーボンブラックが得られやすい。

単位時間当たり炉内に供給される原料油の供給量は、１０００〜１８００ｋｇ／時間が好ましく、１２００〜１６００ｋｇ／時間がより好ましい。単位時間当たり炉内に供給される原料油の供給量が前記範囲内であれば、条件（１）〜（３）を満たすカーボンブラックが得られやすい。
原料油はエマルジョン化しないでフィードさせることが好ましい。これにより、条件（１）〜（３）を満たすカーボンブラックが得られやすい。

炉内温度は、１２５０〜１３５０℃が好ましく、１３００〜１３５０℃がより好ましい。
炉内圧力は、１５〜４５ｋｇ／ｃｍ^２が好ましく、２５〜３５ｋｇ／ｃｍ^２がより好ましい。

また、得られたカーボンブラックは、窒素ガス雰囲気下で乾燥することが好ましい。乾燥温度は、３００〜９００℃が好ましく、３５０〜７００℃が更に好ましく、４００〜６００℃が特に好ましい。乾燥温度が３００℃以上であれば、揮発分が少なくなり、高い導電性付与効果が得られやすい。乾燥温度が９００℃以下であれば、黒鉛化度が小さくなり、高い分散性が得られやすい。

原料油としては、カーボンブラックの製造に通常用いられるものを使用でき、例えば、クレオソート油等の石炭系炭化水素、エチレンボトム油（ＥＨＥ油）等の石油系炭化水素等が挙げられる。これらの中でもＥＨＥ油が好ましい。

原料油のＢＭＣＩ値は、１００〜２００が好ましく、１２０〜１８０が更に好ましく、１３０〜１６０が特に好ましい。ＢＭＣＩ値が１００以上であれば、歩留まりが低下し難く経済面から好ましい。ＢＭＣＩ値が２００以下であれば、原料の安定供給が容易である。
なお、原料油のＢＭＣＩ値は、下式で求められる。
ＢＭＣＩ値＝４８６４０／Ｋ＋４７３．７Ｓ−４５６．８
ただし、前記式中、Ｋは原料油の平均沸点であり、Ｓは原料油の比重である。

原料油のＣ／Ｈ比は、５〜２０が好ましく、１０〜１８が更に好ましい。Ｃ／Ｈ比が５以上であれば、歩留まりが低下し難く経済面から好ましい。Ｃ／Ｈ比が２０以下であれば、原料の安定供給が容易である。

原料油の不純物として、ナトリウム分は１０質量ｐｐｍ以下が好ましく、５質量ｐｐｍ以下が更に好ましく、３質量ｐｐｍ以下が特に好ましい。ナトリウム分が１０質量ｐｐｍ以下であれば、鉄等の金属分が生成カーボン中に多く残存することを抑制しやすい。
原料油の鉄含有量は、１０質量ｐｐｍ以下が好ましく、８質量ｐｐｍ以下がさらに好ましく、４質量ｐｐｍ以下が特に好ましい。鉄含有量が１０質量ｐｐｍ以下であれば、カーボン中に金属が残存して樹脂特性に悪影響を及ぼすことを抑制しやすい。
原料油のニッケル、銅及びマンガンの含有量は、それぞれ８質量ｐｐｍ以下が好ましく、４質量ｐｐｍ以下が更に好ましく、２質量ｐｐｍ以下が特に好ましい。ニッケル、銅及びマンガンの含有量が８質量ｐｐｍ以下であれば、カーボン中に金属が残存して樹脂特性に悪影響を及ぼすことを抑制しやすい。
原料油の硫黄分は、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下が更に好ましく、０．０１質量％以下が特に好ましい。硫黄分が１質量％以下であれば、樹脂特性に悪影響を及ぼすことを抑制しやすい。

［樹脂］
樹脂としては、特に限定されず、熱可塑性樹脂でもよく、熱硬化性樹脂でもよい。
熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール、メラミン、エポキシ等が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、エラストマー系樹脂、ポリスチレン系樹脂、その他汎用樹脂、エンジニアリングプラスチック、スーパーエンジニアリングプラスチック等が挙げられる。

ポリオレフィン系熱可塑性樹脂としては、オレフィンの単独もしくは共重合体の他、オレフィンと他のモノマーとの共重合体等が挙げられる。具体的には、例えば高、中、低圧法により製造された高、中、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等のポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ−１，２−プタジエン樹脂、エチレン−ブテン共重合体、エチレン、プロピレンもしくはブチレンとアクリレートもしくはメタクリレートとの共重合体、またはこれらをそれぞれ塩素化したもの、あるいはこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。ポリオレフィン系熱可塑性樹脂の中でも、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂が好ましい。

また、エラストマー系熱可塑性樹脂としては、エチレンプロピレン系エラストマー、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）系エラストマー等のオレフィン系エラストマー、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン等のスチレン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー等が挙げられる。
また、ポリスチレン系熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン（ＡＡＳ）樹脂等が挙げられる。

その他汎用樹脂としては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂、エチレン−エチルアクリレート（ＥＥＡ）樹脂、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）樹脂、アクリロニトリル−エチレン・プロピレンゴム−スチレン（ＡＥＳ）樹脂、エチレン−ビニルアルコール樹脂、ポリ乳酸等が挙げられる。

エンジニアリングプラスチックとしては、６−、６，６−、６，１０−、１２−、ＭＸＤ−ナイロン樹脂等のポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂等が挙げられる。
スーパーエンジニアリングプラスチックスとしては、ポリサルフォン樹脂、変性ポリサルフォン樹脂、ポリフェニレンサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。

ポリカーボネート樹脂としては、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物をホスゲン又は炭酸のジエステルと反応させることによって得られる芳香族ポリカーボネート樹脂、前記芳香族ジヒドロキシ化合物の代わりに脂環式ジヒドロキシ化合物を用いた脂環式ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４’−ヒドロキシビフェニル等が挙げられる。
脂環式ジヒドロキシ化合物としては、イソソルビド、スピログリコール、シクロヘキシルジオール等が挙げられる。

また、用途に応じた物性を確保する目的で、これらの樹脂をブレンドして用いてもよい。具体的には、ＡＢＳ／ポリカーボネート樹脂のブレンド、ポリブチレンテレフタレート樹脂／ポリカーボネート樹脂のブレンド、ポリフェニレンエーテル樹脂／ポリアミド樹脂／スチレン−ブチレン−スチレン系エラストマーのブレンド等が挙げられる。

本発明の導電性樹脂組成物（１００質量％）中の樹脂の割合は、６０．０〜９９．５質量％が好ましく、７０．０〜９７．０質量％がより好ましい。前記樹脂の割合が下限値以上であれば、導電性樹脂組成物の強度低下が抑制される。前記樹脂の割合が上限値以下であれば、優れた導電性を有する導電性樹脂組成物が得られやすい。

［他の成分］
他の成分としては、例えば、耐熱性、寸法安定性、剛性、靱性、耐衝撃性、機械的強度を向上させるために、マイカ、ガラス繊維、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ステンレス、酸化銅、ニッケル、酸化ニッケル、珪酸ジルコニア等の無機充填剤を配合することができる。また、熱可塑性樹脂とカーボンブラックの混練時もしくは経時による劣化や成形性を改良する目的で、公知のフェノール系、リン系等の酸化防止剤、金属石鹸、脂肪酸アマイド誘導体等の滑剤、等の成形、加工助剤を配合してもよい。また、用途に応じて公知の難燃剤や可塑剤等を用いることもできる。

本発明の導電性樹脂組成物が他の成分を含有する場合、本発明の導電性樹脂組成物（１００質量％）中の他の成分の割合は、０．１〜４０．０質量％が好ましく、１．０〜３０．０質量％がより好ましい。

本発明の導電性樹脂組成物の調製方法は、特に限定されず、例えば、樹脂、カーボンブラック、及び必要に応じて用いる他の成分を公知の方法で混合、混練する方法が挙げられる。
本発明の導電性樹脂組成物は、例えば、各成分を溶融混練してペレット状コンパウンドとしてもよい。本発明の導電性樹脂組成物をペレット状コンパウンドとする方法としては、特に制限はなく、公知の装置、設備を用いる方法を採用できる。例えば、各成分を混練機に供給して溶融混練し、ダイから押し出し、ペレタイザー等を用いてペレット化する方法が挙げられる。

本発明の導電性樹脂組成物の各成分は、例えば、タンブラー、ヘンシェルミキサー等の予備混合機で均一に混合した後に混練してもよく、定量フィーダーや容量フィーダー等を用いて特定成分を別々に混練機へ供給して混練してもよい。
混練機としては、例えば、ベント付き単軸押出機、異方向二軸押出機、同方向二軸押出機、スーパーミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー、タンブラー、コニーダー等が挙げられる。
本発明では、カーボンブラックの分散性が良好であるため、公知の混練方法でも、樹脂中にカーボンブラックが良好に分散した導電性樹脂組成物を容易に調製できる。

本発明の導電性樹脂組成物を用いて導電性物品を製造する方法としては、特に限定されず、例えば、射出成形、押出成形等、用途に応じて適宜選択できる。
本発明の導電性樹脂組成物の用途としては、特に限定されず、例えば、自動車用の導電性材料、半導体パッケージ、パワーケーブル等が挙げられる。

以上説明した本発明の導電性樹脂組成物を用いれば、条件（１）〜（３）を満たすカーボンブラックを用いているため、高い機械強度と、優れた表面平滑性及び導電性を兼ね備えた導電性物品を製造できる。
従来から、分散性が良好なカーボンブラックとしては、アセチレンブラック等のＤＢＰ吸油量２７０ｃｍ^３／１００ｇ未満かつＢＥＴ比表面積３５０ｍ^２／ｇ未満のカーボンブラック（以下、「カーボンブラック（ａ）」という。）が市販されているが、カーボンブラック（ａ）は樹脂に配合した際の導電性付与効果が低い。また、導電性付与効果が高いカーボンブラックとしては、ＤＢＰ吸油量３４０ｃｍ^３／１００ｇ超かつＢＥＴ比表面積６５０ｍ^２／ｇ超のカーボンブラック（以下、「カーボンブラック（ｂ）」という。）が市販されているが、該カーボンブラック（ｂ）は分散性が低い。本発明で使用するカーボンブラックは、理由は明らかではないが、カーボンブラック（ａ）の分散性及び導電性とカーボンブラック（ｂ）の分散性及び導電性から想定される中間の性能と比較しても、より良好な分散性及び導電性を有している。これにより、前記効果が得られると考えられる。

以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
［測定方法］
（カーボンブラックのＤＰＢ吸油量）
カーボンブラックのＤＰＢ吸油量は、ＡＳＴＭＤ２４１４に準拠した条件で、サンプル量９ｇで測定した。

（カーボンブラックのＢＥＴ比表面積）
カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭＤ３０３７に準拠した条件で測定した。

（カーボンブラックの比Ｄ_９０／Ｄ_ｍｏｄ）
カーボンブラックの比Ｄ_９０／Ｄ_ｍｏｄは、ＪＩＳＫ６２１７−６に記載の凝集体径の測定方法により測定した。
具体的には、界面活性剤（ＳＩＧＭＡＣＨＥＭＩＣＡＬ社製「ＮＯＮＩＤＥＴＰ−４０」）を３滴加えた２０容量％エタノール水溶液に、精秤したカーボンブラックを加えて、カーボンブラック濃度が０．０１質量％の試料液を調製した。該試料液を超音波洗浄機（ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣＳＴＩＲＲＩＮＧＢＡＴＨ：ＬＡＫＯＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧＣＯ．製）を用いて２０分間分散処理することにより、カーボンブラックスラリーとした。遠心沈降式の粒度分布測定装置（ＢＲＯＯＫＨＡＶＥＮＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製「ＢＩ−ＤＣＰＰＡＲＴＩＣＬＳＩＺＥＲ」）にスピン液（純水）１０ｍＬを注入し、更にバッファー液（２０容量％エタノール水溶液）１ｍＬを注入した後、前記カーボンブラックスラリー１ｍＬを注入し、回転数１００００ｒｐｍで遠心沈降させ、真比重１．７８でストークス相当径を計算し、図１に示すような、ストークス相当径に対して相対的な発生頻度のヒストグラムを作った。
ヒストグラムのピークＡから直線ＢをＹ軸に平行に引き、ヒストグラムのＸ軸との交点をＣとした。このときのＣでのストークス直径が、モード径（Ｄ_ｍｏｄ）となる。また、このヒストグラムにおいて積算量が９０％となる点Ｄから直線ＥをＹ軸に平行に引き、ヒストグラムのＸ軸との交点をＦとした。このときのＦでのストークス直径が、Ｄ９０径（Ｄ_９０）となる。

（カーボンブラックの平均一次粒子径）
カーボンブラックの平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡を用いて求めた。具体的にはカーボンブラック試料を１５０ｋＨｚ、０．４ｋＷの超音波分散機により、１０分間クロロホルムに分散させて分散試料を作成し、これをカーボン補強した支持膜に振り掛けて固定した。これを透過型電子顕微鏡で撮影し、５００００〜２０００００倍に拡大した画像からＥｎｄｔｅｒの装置を用いてランダムに１０００個以上のカーボンブラックの粒子径を測定し、その平均値を平均一次粒子径とした。

（カーボンブラックの揮発分）
カーボンブラックの揮発分は磁性るつぼ（直径１５ｍｍ、高さ３０ｍｍ、容量１０ｍＬ）及び落とし蓋を９５０±２０℃で３０分間空焼きした後、デシケータ中で室温（２５℃）まで冷却し、該磁性るつぼ及び落とし蓋の質量（Ｍ_Ａ）を０．１ｍｇ単位まで正確に秤量した。次いで、カーボンブラックの２ｇを、磁性るつぼ中に蓋下２ｍｍを越えない程度に押し詰めて落とし蓋をし、その質量（Ｍ_Ｂ）を０．１ｍｇ単位まで正確に秤量した。その後、９５０±２０℃の電気炉で７分間加熱し、デシケータ中で室温（２５℃）まで冷却して、再度、質量（Ｍ_Ｃ）を０．１ｍｇ単位まで正確に秤量して、以下の式により揮発分を算出した。
揮発分（質量％）＝（Ｍ_Ｂ−Ｍ_Ｃ）／（Ｍ_Ｂ−Ｍ_Ａ）

（カーボンブラックの灰分）
カーボンブラックの灰分は、ＡＳＴＭＤ１５０６に準拠した条件で測定した。

（カーボンブラックの２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量）
ＪＩＳＫ６２１７−４に記載の条件で、サンプル量２０ｇを用いて実施した。

（カーボンブラックのＣＴＡＢ吸着比表面積）
ＪＩＳＫ６２１７−３に記載の条件で測定を実施した。

（カーボンブラックのヨウ素吸着量）
ＪＩＳＫ６２１７−１に記載の方法で測定を実施した。

（カーボンブラックのｐＨ測定法）
カーボンブラック１ｇ±０．０１ｇを０．０１ｇまで正確に秤量して２０ｍＬビーカーに採取後、１ｍＬのエチルアルコールと、あらかじめ沸騰させた蒸留水１０ｍＬを加え、カーボンブラックの分散液とし、時計皿で蓋をして、２５℃の恒温室にて６０分間放冷した。分散液が２５℃になっていることを確認し、ｐＨ標準液４，７，９で校正したｐＨメーターを用いて、測定開始から１分後の指示値を読み取った。

［原料油］
本実施例に用いた原料油の性状を以下に示す。
種類：ＥＨＥ油
初留温度：１９８℃
１０％留出温度：２２０℃
５０％留出温度：２７９℃
Ｃ／Ｈ比：１３．５
不純物：ナトリウム質量３ｐｐｍ、鉄４質量ｐｐｍ、ニッケル２質量ｐｐｍ、銅２質量ｐｐｍ、マンガン２質量ｐｐｍ、硫黄１０質量ｐｐｍ
ＢＭＣＩ値：１４５

［製造例１］
ファーネス炉を用いて、炉内への原料油の供給量（オイル供給量）を１４００ｋｇ／時間、原料油１トンあたりの炉内に供給される水蒸気の比（スチーム比）を２５０ｋｇ／ｔ、酸素比を５７０Ｎｍ^３／ｔ、メタン濃度を０．７０体積％、炉内温度を１３３５℃、炉内圧力を３０ｋｇ／ｃｍ^２としてカーボンブラックを得た。さらに得られたカーボンブラックを４５０℃窒素雰囲気中で乾燥した。原料油１トンあたりカーボンブラックの収量は、２２３ｋｇ／ｔであった。

［製造例２〜４］
オイル供給量、スチーム比、酸素比、メタン濃度、炉内温度、炉内圧力をそれぞれ表１に示すように変更した以外は、製造例１と同様にしてカーボンブラックを得た。

［製造例５］
ファーネス炉を用いて、炉内へのエマルジョン原料油の供給量２２２２ｋｇ／時間（原料油としての供給量２０００ｋｇ／時間）、原料油１トンあたりの炉内に供給される水蒸気の比（スチーム比）を５１５ｋｇ／ｔ、酸素比を６３５Ｎｍ^３／ｔ、メタン濃度を０．８３体積％、炉内温度を１３０５℃、炉内圧力を３０ｋｇ／ｃｍ^２としてカーボンブラックを得た。さらに得られたカーボンブラックを４５０℃、窒素雰囲気中で乾燥した。原料油１トンあたりカーボンブラックの収量は、１３０ｋｇ／ｔであった。
製造例１〜５で得られたカーボンブラックのＤＢＰ吸油量、ＢＥＴ比表面積、Ｄ_ｍｏｄ、Ｄ_９０、比Ｄ_９０／Ｄ_ｍｏｄ、平均一次粒子径、収量、灰分、ＣＴＡＢ吸着比表面積、比（ＣＴＡＢ／ＢＥＴ）、２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量、ヨウ素吸着量及び１質量％水溶液のｐＨを表１に示す。

［実施例１］
製造例１で得られたカーボンブラックの１０質量部と、ポリカーボネート樹脂（商品名「ユーピロンＳ−３０００」、三菱エンジニアリングプラスチックス社製）の９０質量部とを、二軸押出機によりシリンダー温度２６０〜２９０℃で混練して押出し、冷却した後にペレタイザーにより円柱状のペレット状コンパウンドとした導電性樹脂組成物を得た。

［実施例２〜４］
用いるカーボンブラックを表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして導電性樹脂組成物を得た。

［比較例１］
比較対象のカーボンブラックとして、製造例５で得られたＤＢＰ吸油量が３２４ｃｍ^３／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積が８００ｍ^２／ｇ、比Ｄ_９０／Ｄ_ｍｏｄが１．８０（Ｄ_９０＝０．２００μｍ、Ｄ_ｍｏｄ＝０．１１１μｍ）のカーボンブラックを８質量部、ポリカーボネート樹脂９２質量部用いた以外は、実施例１と同様にして導電性樹脂組成物を得た。

［比較例２］
比較対象のカーボンブラックとして、ＤＢＰ吸油量が１９３ｃｍ^３／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積が５５ｍ^２／ｇ、比Ｄ_９０／Ｄ_ｍｏｄが３．４７（Ｄ_９０＝０．４０６μｍ、Ｄ_ｍｏｄ＝０．１１７μｍ）の市販のカーボンブラックを１０質量部用いた以外は、実施例１と同様にして導電性樹脂組成物を得た。

［比較例３］
比較対象のカーボンブラックとして、ＤＢＰ吸油量が１９３ｃｍ^３／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積が５５ｍ^２／ｇ、比Ｄ_９０／Ｄ_ｍｏｄが３．４７（Ｄ_９０＝０．４０６μｍ、Ｄ_ｍｏｄ＝０．１１７μｍ）の市販のカーボンブラックを１７質量部、ポリカーボネート樹脂８３質量部用いた以外は、実施例１と同様にして導電性樹脂組成物を得た。

［比較例４］
比較対象のカーボンブラックとして、ＤＢＰ吸油量が１６６ｃｍ^３／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積が２５６ｍ^２／ｇ、比Ｄ_９０／Ｄ_ｍｏｄが１．７０（Ｄ_９０＝０．２９２μｍ、Ｄ_ｍｏｄ＝０．１７２μｍ）の市販のカーボンブラックを１７質量部、ポリカーボネート樹脂８３質量部用いた以外は、実施例１と同様にして導電性樹脂組成物を得た。

［比較例５］
比較例１のカーボンブラックと比較例３のカーボンブラックを質量比５９／４１でブレンドして得られる、ＤＢＰ吸油量が２８０ｃｍ^３／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積が５７６ｍ^２／ｇ、比Ｄ_９０／Ｄ_ｍｏｄが１．７５（Ｄ_９０＝０．２３８μｍ、Ｄ_ｍｏｄ＝０．１３６μｍ）となるカーボンブラックを１２質量部、ポリカーボネート樹脂８８質量部用いた以外は、実施例１と同様にして導電性樹脂組成物を得た。

［比較例６］
比較例１のカーボンブラックと比較例２のカーボンブラックを質量比５２／４８でブレンドして得られる、ＤＢＰ吸油量が２８０ｃｍ^３／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積が４４３ｍ^２／ｇ、比Ｄ_９０／Ｄ_ｍｏｄが２．６２（Ｄ_９０＝０．２９９μｍ、Ｄ_ｍｏｄ＝０．１１４μｍ）となるカーボンブラックを１４質量部、ポリカーボネート樹脂８６質量部用いた以外は、実施例１と同様にして導電性樹脂組成物を得た。

［体積抵抗率］
各例で得られた導電性樹脂組成物のペレットを用いた射出成形により、厚さ３．２ｍｍ×縦７６ｍｍ×横７６ｍｍの板状の評価用試験体を作製し、横河北辰電機製デジタルマルチメーターＭｏｄｅｌ２５０６Ａを用いてＩＳＯ１８５３に準拠して体積抵抗率を測定した。体積抵抗率の値が小さいほど導電性に優れていることを示す。

［表面平滑性］
各例で得られた導電性樹脂組成物のペレットを用いたインフレーション成形により、厚さ８０〜１００μｍ×横１０ｃｍ×縦１０ｃｍのフィルムを作製した。フィルム表面を目視で観察し、０．２ｍｍ以上のカーボン凝集物の個数を計測し、下記評価基準で表面平滑性を評価した。なお、カーボン凝集物の個数が少ないほどカーボンブラックの分散性に優れていることを示す。
「○」：カーボン凝集物の個数が１０個未満である。
「×」：カーボン凝集物の個数が１０個以上である。

［機械強度］
各例で得られた導電性樹脂組成物のペレットを用いた射出成形により、ＩＳＯ１７９記載のタイプ１試験体（長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍ、ノッチ付）を作製し、ＩＳＯ１７９／１ｅＡに準拠してシャルピー衝撃試験を行った。シャルピー衝撃強さが高いほど機械強度に優れていることを示す。

実施例及び比較例で用いたカーボンブラックのＤＢＰ吸油量、ＢＥＴ比表面積、比Ｄ_９０／Ｄ_ｍｏｄ、及び評価結果を表２に示す。

表２に示すように、条件（１）〜（３）を満たすカーボンブラックを用いた実施例１〜４の導電性樹脂組成物は、高い機械強度と良好な表面平滑性及び導電性が得られた。
一方、条件（２）を満たすものの条件（１）、（３）を満たさないカーボンブラックを用いた比較例１では、カーボンブラックの分散性が充分でなく、表面平滑性が劣っていた。また、条件（１）〜（３）をいずれも満たさないカーボンブラックを用いた比較例２〜４では、導電性、表面平滑性及び機械強度のいずれか１つ以上が劣っていた。
また、条件（１）及び（２）を満たすものの条件（３）を満たさない、２種のカーボンブラックをブレンドしたものを用いた比較例５及び６では、カーボンブラックの分散性が充分でなく、表面平滑性が劣っていた。

Claims

下記条件（１）〜（３）を満たすカーボンブラック３．０〜３０．０質量％と、熱可塑性樹脂７０．０〜９７．０質量％とを含有することを特徴とする導電性樹脂組成物。
（１）ＢＥＴ比表面積が３５０〜６５０ｍ^２／ｇである。
（２）ＤＢＰ吸油量が２７０〜３４０ｃｍ^３／１００ｇである。
（３）ＪＩＳＫ６２１７−６に記載の凝集体径の測定方法により測定される、モード径（Ｄ_ｍｏｄ）に対するＤ９０径（Ｄ_９０）の比Ｄ_９０／Ｄ_ｍｏｄが１．９０〜２．２０である。