JPH07102214A

JPH07102214A - 保護膜形成用塗布液

Info

Publication number: JPH07102214A
Application number: JP5247163A
Authority: JP
Inventors: Katsuya Tanitsu; 克也谷津; Hatsuyuki Tanaka; 初幸田中; Toshimasa Nakayama; 寿昌中山
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 1993-10-01
Filing date: 1993-10-01
Publication date: 1995-04-18
Anticipated expiration: 2017-11-11
Also published as: JP3344664B2

Abstract

(57)【要約】【構成】（Ａ）Ｓｉ（ＯＲ）_４（Ｒはアルキル基又は
フェニル基）の化合物の加水分解物、（Ｂ）式：Ｒ^１ _ｎ
Ｓｉ（ＯＲ）_４−ｎ（ＩＩ）（Ｒ^１はアクリロキシプロ
ピル、メタクリロキシプロピル基、グリシジロキシプロ
ピル基又はビニル基、Ｒは前記と同じ、ｎは１〜３）の
化合物の加水分解物及び（Ｃ）粒径５〜２００ｎｍの微
粒状充てん剤を含有するか、（Ａ）成分、（Ｂ′）式
（ＩＩ）の化合物の分子間反応物の加水分解物及び
（Ｃ）成分を含有するか、（Ａ）成分、Ｒ^２ _ｎＳｉ（Ｏ
Ｒ）_４−ｎ（式中のＲ^２はアクリロキシプロピル基、メ
タクリロキシプロピル基又はビニル基、Ｒ、ｎは前記と
同じ）の化合物と（Ｄ）多官能アクリル系モノマーとの
重合反応物の加水分解物及び（Ｃ）成分を含有するか、
（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｂ′）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を
含有する保護膜形成用塗布液である。【効果】均質性に優れ、高硬度の保護被膜を形成で
き、低温で成膜でき、電極を保護する場合電極を劣化さ
せないので、電気・電子部品、特に液晶表示素子用に好
適。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な保護膜形成用塗布
液、さらに詳しくは、均質性に優れ、しかも高硬度の保
護被膜を形成することができる保護膜形成用塗布液に関
するものである。従って、本発明の保護膜形成用塗布液
は、例えば電気・電子部品の保護膜、特に液晶表示素子
の電極の保護膜を形成するのに有用である。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示素子は、それぞれ透明なガラス
や、アクリル板、ＰＥＴなどの樹脂からなる第１の基板
と第２の基板とが所定の間隔でほぼ平行に配置され、そ
の周囲は、例えばフリットガラスや有機接着剤などによ
り封着され、これらによって形成される内部空間に液晶
が封入されている。この第１の基板及び第２の基板は、
それぞれその対向する内面上に所定パターンの電極が形
成され、さらに液晶に接する面に、その面付近の液晶分
子を所望の一定方向に配向させる配向膜が形成されてい
る。このような配向膜は、それぞれ電極を有する基板面
上に例えば有機高分子物質からなる配向膜を形成し、そ
の表面を綿、布などで一定方向にこする、いわゆるラビ
ング処理を施すことで作られる。

【０００３】しかしながら、上記した液晶表示素子の作
製においては、作製中の物理的な影響から電極に亀裂な
どが生じる不都合がしばしば起きる。これは配向膜が有
機材料からなるのに対し、電極はＩＴＯなどの硬い無機
材料からなるため、両者間に無視しえない熱膨張差が存
在することに起因すると考えられる。

【０００４】このような不都合を改善するため、電極と
配向膜との間に保護膜を介在させることが提案され、こ
のような保護膜として二酸化ケイ素を主成分とした被膜
が知られているが、このような被膜はシラノール化合物
含有塗布液を塗布、焼成することで形成され、その焼成
温度は４００℃以上が必要で、このような高温の焼成温
度では電極が劣化し、電極の抵抗値が高くなるという問
題がある。

【０００５】また、近年アクリル板やＰＥＴなどの樹脂
を基板として使用するプラスチック液晶表示素子が開発
され、電極に対する物理的な影響を受けやすいため、電
極の保護膜として比較的低温の焼成で成膜でき、高い硬
度のものが強く要望されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来の保護膜がもつ欠点を克服し、比較的低温で成膜で
き、均質性に優れ、しかも高硬度の保護被膜を形成しう
る保護膜形成用塗布液を提供することを目的としてなさ
れたものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい特性を有する塗布液を開発すべく鋭意研究を重ね
た結果、特定の少なくとも２種類の有機ケイ素化合物を
原料とし、特定の処理を施して得られた加水分解処理物
を含有する溶液に、特定の粒径の微粒状充てん剤を配合
したものが、その目的に適合することを見出し、この知
見に基づいて本発明をなすに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、（Ａ）一般式Ｓｉ（ＯＲ）_４ …（Ｉ）（式中のＲは炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基
を示す）で表わされる少なくとも１種の化合物の加水分
解反応生成物、（Ｂ）一般式Ｒ^１ _ｎＳｉ（ＯＲ）_４−ｎ …（ＩＩ）（式中のＲ^１はアクリロキシプロピル基、メタクリロキ
シプロピル基、グリシジロキシプロピル基又はビニル
基、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基、ｎ
は１〜３の整数を示す）で表わされる少なくとも１種の
化合物の加水分解反応生成物及び（Ｃ）粒径５〜２００
ｎｍの微粒状充てん剤を含有する溶液、あるいは前記
（Ａ）成分、（Ｂ′）前記一般式（ＩＩ）で表わされる
少なくとも１種の化合物の分子間反応物の加水分解反応
生成物及び前記（Ｃ）成分を含有する溶液、あるいは前
記（Ａ）成分、（Ｂ″）一般式（ＩＩＩ）Ｒ^２ _ｎＳｉ（ＯＲ）_４−ｎ …（ＩＩＩ）（式中のＲ^２はアクリロキシプロピル基、メタクリロキ
シプロピル基又はビニル基、Ｒは炭素数１〜４のアルキ
ル基又はフェニル基、ｎは１〜３の整数を示す）で表わ
される少なくとも１種の化合物と多官能アクリル系モノ
マーとの重合反応物の加水分解反応生成物及び前記
（Ｃ）成分を含有する溶液、前記（Ａ）成分、前記
（Ｂ）成分、前記（Ｃ）成分及び（Ｄ）多官能アクリル
系モノマーを含有する溶液あるいは前記（Ａ）成分、前
記（Ｂ′）成分、前記（Ｃ）成分及び前記（Ｄ）成分を
含有する溶液から成る保護膜形成用塗布液を提供するも
のである。

【０００９】前記一般式（Ｉ）の化合物としては、例え
ばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テト
ラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどが挙げ
られる。

【００１０】前記一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）
の化合物としては、例えばモノアクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、モノメタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、モノグリシジロキシプロピルトリメトキ
シシラン、モノビニルトリメトキシシラン、ジアクリロ
キシプロピルジメトキシシラン、ジメタクリロキシプロ
ピルジメトキシシラン、ジグリシジロキシプロピルジメ
トキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、トリアクリ
ロキシプロピルモノメトキシシラン、トリメタクリロキ
シプロピルモノメトキシシラン、トリグリシジロキシプ
ロピルモノメトキシシラン、トリビニルモノメトキシシ
ラン、モノアクリロキシプロピルトリエトキシシラン、
モノメタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、モノ
グリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、モノビニ
ルトリエトキシシラン、ジアクリロキシプロピルジエト
キシシラン、ジメタクリロキシプロピルジエトキシシラ
ン、ジグリシジロキシプロピルジエトキシシラン、ジビ
ニルジエトキシシラン、トリアクリロキシプロピルモノ
エトキシシラン、トリメタクリロキシプロピルモノエト
キシシラン、トリグリシジロキシプロピルモノエトキシ
シラン、トリビニルモノエトキシシラン、モノアクリロ
キシプロピルトリプロポキシシラン、モノメタクリロキ
シプロピルトリプロポキシシラン、モノグリシジロキシ
プロピルトリプロポキシシラン、モノビニルトリプロポ
キシシラン、ジアクリロキシプロピルジプロポキシシラ
ン、ジメタクリロキシプロピルジプロポキシシラン、ジ
グリシジロキシプロピルジプロポキシシラン、ジビニル
ジプロポキシシラン、トリアクリロキシプロピルモノプ
ロポキシシラン、トリメタクリロキシプロピルモノプロ
ポキシシラン、トリグリシジロキシプロピルモノプロポ
キシシラン、トリビニルモノプロポキシシラン、モノア
クリロキシプロピルトリブトキシシラン、モノメタクリ
ロキシプロピルトリブトキシシラン、モノグリシジロキ
シプロピルトリブトキシシラン、モノビニルトリブトキ
シシラン、ジアクリロキシプロピルジブトキシシラン、
ジメタクリロキシプロピルジブトキシシラン、ジグリシ
ジロキシプロピルジブトキシシラン、ジビニルジブトキ
シシラン、トリアクリロキシプロピルモノブトキシシラ
ン、トリメタクリロキシプロピルモノブトキシシラン、
トリグリシジロキシプロピルモノブトキシシラン、トリ
ビニルモノブトキシシランなどが挙げられる。

【００１１】前記一般式（Ｉ）の化合物、一般式（Ｉ
Ｉ）の化合物、一般式（ＩＩＩ）の化合物、分子間反応
物、重合反応物は、適当な有機溶媒に溶解した形態で用
いるのが好ましい。また、前記一般式（Ｉ）の化合物、
一般式（ＩＩ）の化合物、一般式（ＩＩＩ）の化合物、
分子間反応物、重合反応物はそれぞれを加水分解反応生
成物として有機溶媒に溶解して用いてもよい。このよう
な有機溶媒としては、例えばメチルアルコール、エチル
アルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールの
ような一価アルコール類、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコ
ールのような多価アルコール類、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチ
レングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエ
チルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエー
テル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレン
グリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコ
ールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチル
エーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレング
リコールジエチルエーテルのようなエーテル類、酢酸、
プロピオン酸のような脂肪酸類、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢
酸イソブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチ
ルのようなエステル類などが挙げられる。

【００１２】本発明の塗布液においては、その目的をそ
こなわない範囲で、必要に応じ、多官能アクリル系モノ
マーを配合することができる。この多官能アクリル系モ
ノマーとしては、例えばペンタエリスリトールトリアク
リレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリト
ールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキ
サメタクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロ
キシペンタアクリレート、ヘキサ（メタクリロキシエト
キシ）フォスファゼン、トリス（アクリロキシエチル）
イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イ
ソシアヌレートなどが挙げられる。

【００１３】また、本発明の塗布液においては、その有
効成分濃度の調整のため、例えば濃度を薄める場合、希
釈溶媒を配合することができる。この希釈溶媒として
は、例えば一価アルコール類、多価アルコール類、多価
アルコールエーテルのようなエーテル類、酢酸、プロピ
オン酸のような脂肪酸類、アセトン、メチルエチルケト
ン、アセチルアセトン、メチルイソブチルケトン、ジブ
チルケトンのようなケトン類、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸
イソアミルのようなエステル類などが挙げられる。

【００１４】本発明の塗布液を調製するには、最初に
（Ｃ）成分以外のすべての成分を含有する溶液を調製
し、これに（Ｃ）成分を配合してもよいし、また、あら
かじめ（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｂ′）成分又は
（Ｂ″）成分の製造時に（Ｃ）成分を加え、この製造後
に残りの他の成分を任意の順序で配合してもよい。例え
ば、一般式（Ｉ）の化合物と一般式（ＩＩ）の化合物又
は一般式（ＩＩＩ）の化合物との混合物を有機溶媒に溶
解し、触媒と適量の水を加え加水分解するか、あるいは
一般式（Ｉ）の化合物及び一般式（ＩＩ）の化合物又は
一般式（ＩＩＩ）の化合物をそれぞれ別個に好ましくは
触媒の存在下で加水分解したものを混合して調製した溶
液に（Ｃ）成分を配合する方法などが挙げられる。

【００１５】また、本発明の塗布液に用いる溶液は、一
般式（ＩＩ）の化合物を有機溶剤に溶解し、好ましくは
ｔｅｒｔ‐ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイ
ドロパーオキサイド、２，２′‐アゾビスイソブチロニ
トリル、過酸化ベンゾイル、２，２′‐アゾビス（２，
４‐ジメチルバレロニトリル）などの重合開始剤を加
え、加熱重合するなど、分子間反応物を得たのち、一般
式（Ｉ）の化合物を加え、好ましくは触媒の存在下で水
を加えて加水分解することにより調製することもでき
る。また、本発明の塗布液に用いる溶液は、一般式（Ｉ
ＩＩ）の化合物と多官能アクリル系モノマーとを、好ま
しくは上記した重合開始剤を加え、加熱重合したのち、
一般式（Ｉ）の化合物を加え、好ましくは触媒の存在下
で水を加えて加水分解することにより調製することもで
きる。この場合、必要に応じて、一般式Ｒ^３ _ｎＳｉ（ＯＲ）_４−ｎ（式中のＲ^３はグリシジロキシプロピル基、Ｒは炭素数
１〜４のアルキル基又はフェニル基、ｎは１〜３の整数
を示す）で表わされる化合物を配合してもよい。さら
に、本発明の塗布液に用いる溶液は、一般式（Ｉ）の化
合物と一般式（ＩＩ）の化合物又は分子間反応物との加
水分解反応生成物と、多官能アクリル系モノマーとを混
合して調製することもできる。

【００１６】上記例では一般式（Ｉ）の化合物、一般式
（ＩＩ）の化合物、一般式（ＩＩ）の化合物の分子間反
応物又は一般式（ＩＩＩ）の化合物と多官能アクリル系
モノマーとの重合反応物を有機溶剤に溶解したのち、加
水分解反応させているが、それぞれをあらかじめ加水分
解させたものを混合して用いてもよい。

【００１７】これらの調製法においては、一般式（Ｉ）
の化合物と一般式（ＩＩ）の化合物又は一般式（ＩＩ
Ｉ）の化合物の使用割合については、一般式（Ｉ）の化
合物１モル当り、一般式（ＩＩ）の化合物又は一般式
（ＩＩＩ）の化合物が０．０５〜９モル、好ましくは
０．１〜５モルの範囲で選ばれる。水はこれらの化合物
の合計モル数に対し、２〜１０倍モル、好ましくは３〜
８倍モルの範囲で用いられる。

【００１８】また、触媒としては、塩酸、硝酸、リン酸
などの酸触媒が好ましい。触媒の使用量は、これらの化
合物の合計量に対し、0.001〜0.1重量％の範囲が好まし
い。

【００１９】また、前記多官能アクリル系モノマーを加
える場合、その配合量は一般式（ＩＩ）の化合物又は一
般式（ＩＩＩ）の化合物１００重量部当り、０．５〜３
００重量部の範囲で選ばれる。

【００２０】本発明の塗布液は、好ましくは、上記した
ように調製された溶液に、粒径５〜２００ｎｍの微粒状
充てん剤を配合させることで得られる。この微粒状充て
ん剤としては、例えばコロイド状シリカ（市販品：日産
化学社製スノーテックス、触媒化成工業社製ＯＳＣＡ
Ｌ、旭電化工業社製アデライトＡＴ、日本化学工業社製
シリカドールなど）、シリカ微粒子（市販品：宇部日東
化成社製ハイプレシカ、日本アエロジル社製アエロジ
ル）、チタニア微粒子（市販品：出光興産社製出光チタ
ニア、石原産業社製タイペーク）、コロイド状アルミナ
（市販品：日産化学社製スノーテックスＡＳ）などが挙
げられる。これらは１種用いてもよいし、２種以上を組
み合わせて用いてもよい。

【００２１】この微粒状充てん剤の配合量は、他の成分
の合計量に対して固形分量として３〜９８重量％、好ま
しくは５〜９５重量％の範囲で選ばれる。この量が少な
すぎると高硬度の被膜が得られないし、また多すぎると
被膜の密着性が悪くなるので好ましくない。また、本発
明の塗布液は、上記した微粒状充てん剤を均一に分散さ
せるために分散剤を添加してもよい。

【００２２】本発明の塗布液を用いて保護膜を作製する
には、例えばパターン電極に適用した場合、塗布液を、
パターン状の電極を設けた基板上にスピンナー等により
塗布したのち、塗布液を加熱下及び／又は減圧下あるい
は通気下に乾燥させて塗膜を形成させ、次いで１２０℃
以上、好ましくは１４０〜３００℃で焼成するのが好ま
しい。

【００２３】

【発明の効果】本発明の保護膜形成用塗布液は、均質性
に優れ、しかも高硬度の保護被膜を形成することがで
き、さらにこの成膜は比較的低温で行え、そのため、例
えば電極を保護する場合電極を劣化させることがないと
いう極めて実用性の高い効果を有する。したがって、本
発明の塗布液は、電気・電子部品、特に液晶表示素子用
に好適である。

【００２４】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。実施例１テトラメトキシシラン１モルとモノメタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン１モルをブチルアルコール１７
５ｇに溶解した。次いで純水１２６ｇと濃塩酸０．０２
ｇを加え、室温で約６時間かきまぜた。このようにして
得られた溶液７０ｇに、粒径１０〜２０ｎｍのスノーテ
ックス（商品名、日産化学社製コロイド状シリカ）を固
形分量として２２８ｇと酢酸ブチル１０ｇとプロピレン
グリコールモノプロピルエーテル３９５ｇを加えて混合
することによって塗布液を調製した。

【００２５】この塗布液を、線幅８０μｍのＩＴＯ膜か
らなる電極を設けた６インチガラス基板上に、スピンナ
ーにより塗布し、２５０℃で１時間焼成することによっ
て膜厚１００ｎｍの保護膜を形成した。この保護膜はク
ラック発生がなく均質性に優れ、鉛筆硬度を測定したと
ころ９Ｈであった。

【００２６】実施例２テトラエトキシシラン１モルとモノアクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン０．５モルとモノビニルトリメト
キシシラン０．５モルとをイソプロピルアルコール１７
０ｇに溶解した。次いで純水１９０ｇと濃硝酸０．０２
ｇを加え、室温で６時間かきまぜた。このようにして得
られた溶液に、粒径１００ｎｍのハイプレシカＦＱ（商
品名、宇部日東化成社製シリカ微粒子）６．３５ｇと酢
酸イソプロピル１００ｇとエチレングリコールモノメチ
ルエーテル４０３．５ｇを加えて混合することによって
塗布液を調製した。

【００２７】この塗布液を用い、２００℃で２時間の焼
成を行った以外は実施例１と同様にして膜厚１００ｎｍ
の保護膜を形成した。この保護膜は均質性に優れ、鉛筆
硬度で８Ｈであった。

【００２８】実施例３テトラエトキシシラン１モルとモノグリシドキシプロピ
ルトリエトキシシラン０．１モルとジメタクリロキシプ
ロピルジメトキシシラン０．２モルとをエチレングリコ
ールモノエチルエーテル９０ｇに溶解した。次いで粒径
１０〜２０ｎｍのアデライトＡＴ（商品名、旭電化工業
社製コロイド状シリカ）を固形分量として６０ｇと粒径
１０〜２０ｎｍのスノーテックスＡＳ（商品名、日産化
学社製コロイド状アルミナ）固形分量として１８ｇを加
え、さらに純水８８ｇとリン酸０．０１ｇを加え、室温
で６時間かきまぜた。このようにして得られた溶液に、
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇ、
酢酸イソアミル１００ｇ及びヘキシレングリコール２０
０ｇを加えて混合することによって塗布液を調製した。

【００２９】この塗布液を用い、１６０℃で２時間焼成
を行った以外は実施例１と同様にして膜厚１８０ｎｍの
保護膜を形成した。この保護膜は均質性に優れ、鉛筆硬
度で９Ｈであった。

【００３０】実施例４テトラメトキシシラン０．３モルとモノグリシドキシプ
ロピルトリエトキシシラン１モルを酢酸ブチル１００ｇ
に溶解した。次いで純水７６ｇと濃塩酸０．０１ｇを加
え、室温で約６時間かきまぜた。このようにして得られ
た溶液に、粒径１７ｎｍの出光チタニア（商品名、出光
興産社製チタニア微粒子）を固形分量として３３ｇとイ
ソプロピルアルコール３００ｇとジプロピレングリコー
ル２００ｇとオクチレングリコール５０ｇと酢酸イソブ
チル７３ｇを加えて混合することによって塗布液を調製
した。

【００３１】この塗布液を用い、１６０℃で２時間焼成
を行った以外は実施例１と同様にして膜厚２００ｎｍの
保護膜を形成した。この保護膜は均質性に優れ、鉛筆硬
度で９Ｈであった。

【００３２】実施例５還流冷却器と温度計と滴下ロートを付した２リットル３
口フラスコに、モノメタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン１モルとプロピレングリコールモノメチルエー
テル４００ｇを加え、窒素雰囲気下で６０℃に保持し、
そこへエチレングリコールモノエチルエーテル９０ｇに
２，２′‐アゾビスブチロニトリル２．５ｇを溶解した
溶液をかきまぜながら滴下し、８０℃で１時間保持し、
さらに１１０℃で１時間保持したのち、室温まで冷却し
た。次いで、得られた反応溶液にテトラメトキシシラン
１モルを溶解して、純水１２６ｇと濃塩酸０．０２ｇを
加え、室温で約６時間かきまぜた。このようにして得ら
れた溶液１００ｇに、粒径１０〜２０ｎｍのスノーテッ
クス（商品名、日産化学社製コロイド状シリカ）固形分
量として２２８ｇと酢酸ブチル２０ｇとイソプロピルア
ルコール１３ｇとプロピレングリコールモノプロピルエ
ーテル３４０ｇを加えて混合することによって塗布液を
調製した。

【００３３】この塗布液を用い、２００℃で２時間の焼
成を行った以外は実施例１と同様にして膜厚１２０ｎｍ
の保護膜を形成した。この保護膜は均質性に優れ、鉛筆
硬度で９Ｈであった。

【００３４】実施例６実施例５で２リットル３口フラスコに加えたモノメタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン１モルとプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル４００ｇに、さらにペ
ンタエリスリトールトリメタクリレート６ｇを加えた以
外は、実施例５と同様の操作により塗布液を調製した。
この塗布液を用い、２００℃で２時間の焼成を行った以
外は実施例１と同様にして膜厚１５０ｎｍの保護膜を形
成した。この保護膜は均質性に優れ、鉛筆硬度で９Ｈで
あった。

【００３５】実施例７実施例１で調製された塗布液にジペンタエリスリトール
ヘキサアクリレート６ｇを加えることにより塗布液を調
製した。この塗布液を用い、２００℃で２時間の焼成を
行った以外は実施例１と同様にして膜厚１８０ｎｍの保
護膜を形成した。この保護膜は均質性に優れ、鉛筆硬度
で９Ｈであった。

【００３６】実施例８実施例１で調製された塗布液にヘキサ（アクリロキシエ
チル）フォスファゼン６０ｇを加えることにより塗布液
を調製した。この塗布液を用い、２００℃で２時間焼成
を行った以外は実施例１と同様にして膜厚１５０ｎｍの
保護膜を形成した。この保護膜は均質性に優れ、鉛筆硬
度で９Ｈであった。

【００３７】比較例１実施例１において、スノーテックスを配合しない以外は
すべて実施例１と同様にして塗布液を調製した。この塗
布液を用い、２００℃で２時間焼成を行った以外は実施
例１と同様にして膜厚１００ｎｍの保護膜を形成した。
この保護膜は均質性に優れていたが、鉛筆硬度で７Ｈに
しかすぎなかった。

【００３８】比較例２二酸化ケイ素を主成分とした被膜を形成するシリカ系被
膜形成用塗布液であるＯＣＤ（商品名、東京応化工業社
製）を塗布液に用いて、２００℃で２時間焼成を行った
以外は実施例１と同様にして膜厚１００ｎｍの保護膜を
形成した。この保護膜は均質性が劣り、鉛筆硬度で５Ｈ
にしかすぎなかった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）一般式Ｓｉ（ＯＲ）_４（式中のＲは炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基
を示す）で表わされる少なくとも１種の化合物の加水分
解反応生成物、（Ｂ）一般式Ｒ^１ _ｎＳｉ（ＯＲ）_４−ｎ（式中のＲ^１はアクリロキシプロピル基、メタクリロキ
シプロピル基、グリシジロキシプロピル基又はビニル
基、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基、ｎ
は１〜３の整数を示す）で表わされる少なくとも１種の
化合物の加水分解反応生成物及び（Ｃ）粒径５〜２００
ｎｍの微粒状充てん剤を含有する溶液から成る保護膜形
成用塗布液。
【請求項２】（Ａ）一般式Ｓｉ（ＯＲ）_４（式中のＲは前記と同じ意味を有する）で表わされる少
なくとも１種の化合物の加水分解反応生成物、（Ｂ′）
一般式Ｒ^１ _ｎＳｉ（ＯＲ）_４−ｎ（式中のＲ、Ｒ^１及びｎは前記と同じ意味を有する）で
表わされる少なくとも１種の化合物の分子間反応物の加
水分解反応生成物及び（Ｃ）粒径５〜２００ｎｍの微粒
状充てん剤を含有する溶液から成る保護膜形成用塗布
液。
【請求項３】（Ａ）一般式Ｓｉ（ＯＲ）_４（式中のＲは前記と同じ意味を有する）で表わされる少
なくとも１種の化合物の加水分解反応生成物、（Ｂ″）
一般式Ｒ^２ _ｎＳｉ（ＯＲ）_４−ｎ（式中のＲ^２は、アクリロキシプロピル基、メタクリロ
キシプロピル基又はビニル基、Ｒは炭素数１〜４のアル
キル基又はフェニル基、ｎは１〜３の整数を示す）で表
わされる少なくとも１種の化合物と多官能アクリル系モ
ノマーとの重合反応物の加水分解反応生成物及び（Ｃ）
粒径５〜２００ｎｍの微粒状充てん剤を含有する溶液か
ら成る保護膜形成用塗布液。
【請求項４】（Ａ）一般式Ｓｉ（ＯＲ）_４（式中のＲは前記と同じ意味を有する）で表わされる少
なくとも１種の化合物の加水分解反応生成物、（Ｂ）一
般式Ｒ^１ _ｎＳｉ（ＯＲ）_４−ｎ（式中のＲ、Ｒ^１及びｎは前記と同じ意味を有する）で
表わされる少なくとも１種の化合物の加水分解反応生成
物、（Ｃ）粒径５〜２００ｎｍの微粒状充てん剤及び
（Ｄ）多官能アクリル系モノマーを含有する溶液から成
る保護膜形成用塗布液。
【請求項５】（Ａ）一般式Ｓｉ（ＯＲ）_４（式中のＲは前記と同じ意味を有する）で表わされる少
なくとも１種の化合物の加水分解反応生成物、（Ｂ′）
一般式Ｒ^１ _ｎＳｉ（ＯＲ）_４−ｎ（式中のＲ、Ｒ^１及びｎは前記と同じ意味を有する）で
表わされる少なくとも１種の化合物の分子間反応物の加
水分解反応生成物、（Ｃ）粒径５〜２００ｎｍの微粒状
充てん剤及び（Ｄ）多官能アクリル系モノマーを含有す
る溶液から成る保護膜形成用塗布液。