JPH07102420B2

JPH07102420B2 - 鋳物砂粘結用組成物の製造方法

Info

Publication number: JPH07102420B2
Application number: JP10043287A
Authority: JP
Inventors: 正紀近藤; 勝寿酒井; 孝明村井
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd; Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp; Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 1987-04-23
Filing date: 1987-04-23
Publication date: 1995-11-08
Anticipated expiration: 2010-11-08
Also published as: JPH01166852A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は鋳型又は中子の製造に用いる鋳物砂粘結用組成
物、特に鋳型又は中子を焼成成型する際の温時強度が高
く、かつ注湯後の熱崩壊性の良好な鋳型又は中子の製造
に用いる鋳物砂粘結用組成物の製造方法に関するもので
ある。

（従来の技術）従来鋳物用鋳型及び中子に関しては、鋳物材料として用
いられる合金の種類を問わず，例えば（株）工業調査会
発行「プラスチック技術全書15」に記載されているよう
に鋳型粘結剤としてフェノール樹脂を使用したシェルモ
ールド法がその製造法として広く使用されている。

特に中子においては、生産性、寸法精度が優れているた
めにほとんどがシェルモールド法で製造されている。

（発明が解決しようとする問題点）しかし、アルミニウム合金のような低融点の軽金属鋳物
用の鋳型、特に中子に適用した場合、溶湯熱でフェノー
ル樹脂の一部が熱変化を起こし、極めて強固な黒鉛化構
造に変化するため、中子の残留強度は著しく高くなり、
鋳込後、鋳物ごと約500℃のような高温で５〜10時間に
亘る長時間の「砂焼き」と称する加熱を行なって、黒鉛
化構造に変化した粘結剤残渣を燃焼せしめて崩壊した砂
を排出しており、多大なエネルギーを必要とする欠点を
有する。

このため溶湯熱で容易に熱分解を起こし，機械的に崩壊
しやすいシェルモールド法用の鋳型材料の開発が望まれ
ていた。

このように鋳型中子として用いた場合には欠点となるフ
ェノール樹脂の耐熱性の良さが、ベンゼン環に起因して
いるという研究の結果に基づいて、ベンゼン環を含まな
い熱硬化性樹脂の探索が行なわれているが、尚十分に満
足なものは見い出されておらず、アルミニウム合金の溶
湯熱により簡単に熱分解を起こして機械的に崩壊しやす
いような樹脂を粘結剤に用いた場合は、鋳型又は中子の
焼成成型時における強度が弱く，また，アルミニウム合
金鋳造時の急激な熱分解により熱で成形中子が折れた
り，鋳物にガス欠陥が発生する場合があるなどの欠点が
あった。

本発明は、従来技術の問題点を大幅に改善し、温時強度
が高く、かつ注湯後の熱崩壊性が良好で、特にアルミニ
ウム合金等の鋳造に好適な鋳物砂粘結用組成物の製造方
法を提供するものである。

（発明の構成）すなわち、本発明は、［式中のR₁はｌ個の活性水素を有する有機化合物残基。
n1,n2…nlは０または１〜99の整数で、その和が１〜9
9、ｌは１〜100の整数を表わし、Ａは次式：（式中のＸは −CH＝CH₂,またはであり、式（Ｉ）中にＡが複数含まれる場合は、式
（Ｉ）中のＸは互いに相異する基でも同じ基でもよい
が、が式（Ｉ）で表わされる樹脂中に少なくとも１個以上含
まれる。

またR₂は水素原子、アルキル基、アルキルカルボニル
基、アリールカルボニル基のいづれか１つを示す）で表
わされる置換基を有するオキシシクロヘキサン骨格を示
す］で表わされるエポキシ樹脂にフェノールホルムアル
デヒド樹脂を反応させることからなる鋳物砂粘結用組成
物の製造方法」である。

本発明の製造方法に用いられる（Ｉ）式で表わされるエ
ポキシ樹脂においてR₁の活性水素を有する有機化合物残
基とは、アルコール類、フェノール類、カルボン酸類、
アミン類の残基を表わす。

上記のアルコール類としては例えばメタノール、エタノ
ール、オクタノール等の脂肪酸アルコール、ベンジルア
ルコールのような芳香族アルコール、エチレングリコー
ル、トリメチロールプロパン，ジペンタエリスリトール
などの多価アルコールがある。

フェノール類としては、フェノール、クレゾール、カテ
コール、ビスフェノールＳ、フェノール樹脂、クレゾー
ルノボラック樹脂などがある。

カルボン酸類としては、ギ酸、酢酸、フマル酸、アジピ
ン酸、ポリアクリル酸などがある。

アミン類としては、メチルアミン、エチルアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、エタノールアミン等がある。

一般式（Ｉ）におけるn1,n2,…nlは０または１〜99の整
数であり、その和が１〜99であるが、100以上では融点
の高い樹脂となり取り扱いにくくなるため鋳物砂用粘結
剤として使用できない。ｌは１〜100までの整数であ
る。式（Ｉ）中のＸは−CH＝CH₂, またはであり、式（Ｉ）中にＡが複数含まれる場合は、式
（Ｉ）中のＸは互いに相異なる基でも同じ基でもよい。

また式（Ｉ）におけるＡの置換基Ｘのうち、を少なくとも１個以上含むことが必須であるが、が多ければ多い程好ましい。特には少なければ少ない程好ましい。

即ち、本発明においては、置換基Ｘは、が主なものである。

本発明で用いる（Ｉ）式で表わされるエポキシ樹脂は例
えば、活性水素を有する有機化合物を開始剤にし、４−
ビニルシクロヘキセン−１−オキシドを開環重合させる
ことによって得られるポリエーテル樹脂を過酢酸、過安
息香酸、過ギ酸などの過酸の酸化剤でエポキシ化するこ
とによって製造することができる。

４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドはブタジエン
の２量化反応によって得られるビニルシクロヘキサンを
過酢酸によって部分エポキシ化することによって得られ
る。

このようなエポキシ樹脂は、特開昭60−161973に記載さ
れており，例えばダイセル化学（株）からEHPEという名
称で販売されている。

一方，本発明の製造方法に用いられる反応硬化剤である
フェノールホルムアルデヒド樹脂は、フェノール、クレ
ゾール、キシレノール、パラターシャリーブチルフェノ
ール、カテコール、レゾルシノール、フェニルフェノー
ル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノ
ールＳ、イソプロペニルフェノール等のモノフェノール
化合物またはジフェノール化合物とホルムアルデヒドと
の縮合によって得られる樹脂であって、大別してノボラ
ック型フェノールホルムアルデヒド樹脂とレゾール型フ
ェノールホルムアルデヒド樹脂に分類され、そのいずれ
も本発明の製造方法に用いることができる。

硬化剤として反応させるフェノールホルムアルデヒド樹
脂との反応速度を調整するためにその他の硬化促進剤を
併用しても良く，例えば，ジメチルアミノフェノールの
ようなアミノフェノール，シアザビシクロウンデセンお
よびその塩，たとえば,3（Ｐ−クロロフェニル）−1,1
−ジメチル尿素のような誘導体，たとえば，コハク酸ジ
ヒドラジッド，アジピン酸ジヒドラジッドのような有機
酸ジヒドラジッド類，などが硬化促進剤として使用され
る。

本発明の製造方法で作られる鋳物砂粘結用組成物の主成
分である前記の（Ｉ）式で表わされるエポキシ樹脂に硬
化剤として反応させるフェノールホルムアルデヒド樹脂
の配合割合は添加するその他の硬化剤や中子成形条件に
より最適値は異なるが，通常のエポキシ樹脂を硬化させ
るのに必要な条件，たとえば,5/1〜1/5,好ましくは2/1
〜1/2である。

本発明の製造方法で作られる粘結用組成物を用いて樹脂
被覆砂を調整する場合の前記樹脂成分の合計添加量は、
硅砂に対して１〜10重量％、好ましくは1.5〜３重量％
である。

この樹脂成分の合計量が硅砂に対して１重量％未満では
鋳型又は中子の焼成成型時において十分な強度が得られ
ず、一方,10重量％を越えると強度が大きくなり過ぎ、
注湯後の崩壊性が低下して好ましくない。

また本発明の製造方法で得られる鋳物砂粘結用組成物に
は、前記した樹脂成分の他に、前記した各種の硬化促進
剤や反応促進剤はもちろんのこと、例えば多価エポキシ
樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、尿素樹脂、キシレン
樹脂、ポリエステル樹脂、等の他の樹脂を本発明の目的
を阻害しない範囲で混合してもよい。

この他、樹脂被覆砂の滑り性を改良する目的で助剤類、
砂と粘結剤の接着性を改良するシランカップリング剤、
チタンカップリング剤等の助剤あるいは硅砂以外の無機
充填剤を併用することも可能である。

このような助剤、充填剤等の添加剤は通常組成物全体の
約５重量％以内である。

本発明の製造方法で得られる鋳物砂粘結用組成物を使用
して樹脂被覆砂を製造するには、通常充分に予熱された
硅砂に本発明の製造方法で得られる粘結用組成物を添加
混合して冷却し、砂表面に粘結剤を融着させる方法がと
られる。

上記方法によって、得られた樹脂被覆砂は通常150℃以
上、好ましくは180℃〜270℃に加熱した金型にブロー
し、１分〜３分間経過後脱型し中子を得ることができ
る。

（実施例）次に本発明を実施例、比較例、試験例により説明する。

実施例１ 250℃に予熱した日光６号硅砂（川鉄鉱業（株）製）4Kg
をスピードミキサーに投入し、130℃になった時点で、
あらかじめ混合しておいたシクロヘキサン環を有するエ
ポキシ樹脂EHPE3150（ダイセル化学工業（株）製、エポ
キシ当量172、軟化点72℃）36gとレゾール型とノボラッ
ク型を混合したフェノールホルムアルデヒド樹脂PS−41
13（群栄化学工業（株）製）24gとイミダゾール誘導体2
P4MHZ（四国化成（株）製）の微粉末2gを投入し、１分
後に水を60cc添加した。

硅砂粒表面に樹脂成分が溶融被覆され、硅砂粒がブロッ
キングを始めた際にステアリン酸カルシウム3gを加えて
30秒後にスピードミキサーより取り出し、実施例１の樹
脂被覆砂を得た。

実施例２ 250℃に予熱した日光６号硅砂（川鉄鉱業（株）製）4Kg
をスピードミキサーに投入し、150℃になった時点で、
シクロヘキサン環を有するエポキシ樹脂EHPE3150（ダイ
セル化学工業（株）製、エポキシ当量169、軟化点70
℃）36gを添加し、次いで130℃になった時点で、あらか
じめ混合しておいたノボラック型フェノールホルムアル
デヒド樹脂PS−2207（群栄化学工業（株）製、軟化点80
℃）24gとイミダゾール誘導体2P4MHZ（四国化成株製）
の微粉末3gを投入し、１分後に水60ccを添加した。

硅砂粒表面に樹脂成分が溶融被覆され、硅砂粒がブロッ
キングを始めた際にステアリン酸カルシウム3gを加え
て、30秒後にスピードミキサーより取り出し、実施例２
の樹脂被覆砂を得た。

実施例３ 250℃に予熱した日光６号硅砂（川鉄鉱業（株）製）4Kg
をスピードミキサーに投入し、130℃になった時点で、
あらかじめ混合しておいたエポキシ樹脂EHPE1150（ダイ
セル化学工業（株）製，エポキシ当量169、軟化点70
℃）30gとレゾール型フェノールホルムアルデヒド樹脂P
S−2176（群栄化学工業（株）製、軟化点80℃）30gとア
ジピン酸ジヒドラジッド15gを投入し１分後に60ccの水
を投入し、混合した。

硅砂粒表面に樹脂成分が溶融被覆され、硅砂粒がブロッ
キングを始めた際にステアリン酸カルシウム3gを加えて
60秒後にスピードミキサーより取り出し、実施例３の樹
脂被覆砂を得た。

実施例４ 250℃に予熱した日光５号硅砂（川鉄鉱業（株）製）4Kg
をスピードミキサーに投入し、140℃になった時点で、
あらかじめ混合しておいたエポキシ樹脂EHPE1150（ダイ
セル化学工業（株）製）36gを投入し、次いで130℃であ
らかじめ混合しておいたノボラック型フェノールホルム
アルデヒド樹脂PSM−4448（群栄化学工業（株）製、軟
化点84℃）24gを投入し，さらに,110℃にてイミダゾー
ル誘導体2PHZ（四国化成株製）の微粉末3gを投入し、80
ccの水に分散させて添加混合した。

硅砂粒表面に樹脂成分が溶融被覆され、硅砂粒がブロッ
キングを始めた際にステアリン酸カルシウム4gを加えて
30秒後にスピードミキサーより取り出し、実施例４の樹
脂被覆砂を得た。

比較例１ 250℃に予熱した日光６号硅砂（川鉄鉱業（株）製）4Kg
をスピードミキサーに投入し、130℃になった時点で、
あらかじめ混合しておいたエポキシ樹脂EHPE3150（ダイ
セル化学工業（株）製）60gとジシアンジアミドｇを加
え、１分後に水を60cc投入した。

硅砂粒表面に樹脂成分が溶融被覆され、硅砂粒がブロッ
キングを始めた際にステアリン酸カルシウム3gを加え
て、30秒後にスピードミキサーより取り出し、比較例１
の樹脂被覆砂を得た。

比較例２ 250℃に予熱した日光６号硅砂（川鉄鉱業（株）製）4Kg
をスピードミキサーに投入し、150℃になった時点で、
ノボラック型フェノール樹脂PSM−2207（群栄化学工業
（株）製）60gを加え、次いで100℃にてヘキサメチレン
テトラミン9gを60gの水に溶解して添加混合した。

硅砂粒表面に樹脂成分が溶融被覆され、硅砂粒がブロッ
キングし始めた際にステアリン酸カルシウム3gを加え
て、30秒後にスピードミキサーより取り出し、比較例２
の樹脂被覆砂を得た。

評価方法＜温時強度試験＞実施例１〜４および比較例1,2で作製した樹脂被覆砂に
つき、シェル鋳型高温引張試験機を用いて250℃,60秒で
成形し、直ちに250℃の温度下での温時強度を測定し
た。

得られた結果を第１表に示す。

＜熱崩壊性試験＞本試験では、まず実施例１〜４および比較例1,2で得た
樹脂被覆砂をそれぞれ250℃に予熱した金型に流し込
み、第１図に示す中子１（上部；直径10mm×長さ20mm、
下部；直径50mm×長さ30mm）を作製した。

次いで第２図に示すような内径100mm、深さ70mmの凹部
を有する金属溶解用るつぼ２の底面から上方10mmの位置
に中子１の下端があり、かつ金属溶解用るつぼ２の中央
にくるように、中子取り付け用治具３で中子１を固定す
る。

その後、700℃のAC2Aアルミニウム溶湯４を中子の上端
より10mm下まで注湯した。

凝固冷却後、中子１から治具３をはずし、次に鋳物を金
属溶解用るつぼ２から取り出した。

こうして得られた鋳物は、中子上部を下に向けてロータ
ップ試験機用治具に固定し、徳寿製作所（株）製のロー
タップ試験機によって衝撃振動を与え、中子上部の崩壊
で形成される排出口から排出された砂量を測定し、初期
の中子重量との比で熱崩壊性を求めた。

衝撃振動の時間は、１分、３分、５分、10分で累積で判
定した。

得られた結果を第１表に併記する。

＜ガス欠陥評価＞前記の熱崩壊性試験で得た鋳物を切断し、鋳物内部のガ
ス欠陥の有無を目視で評価した。

得られた結果を第１表に併記する。

（発明の効果）以上のように本発明の製造方法で得られる鋳物砂粘結用
組成物を用いると、比較例２のフェノール樹脂だけの場
合と同等の温時強度を有し、さらに鋳込後の中子の排出
しやすさ、即ち熱崩壊性は、各実施例で、比較例２に比
べ著しく向上している。

鋳物に衝撃振動を与えるだけで中子が排出されており、
従来必要とされていた鋳造後の加熱処理を省略できるこ
とが示されている。

また、比較例１のエポキシ樹脂だけの場合は、熱崩壊性
は優れているが、ガス欠陥が発生する場合がある。

しかし、各実施例のガス欠陥の評価では、比較例２のフ
ェノール樹脂と同様、ガス欠陥を生じない。

また，本発明の方法で作られた鋳物砂粘結用組成物は特
に鋳物成形品が複雑な凹凸形状を有する成形品例えば，
エンジンのシリンダーヘッドなどを鋳型成形する場合に
使用する中子用に有効である。

従って、本発明の製造方法で得られる鋳物砂粘結用組成
物を用いることにより優れた温時強度を有し、得られた
鋳物にガス欠陥を発生しにくく、かつ熱崩壊性の良い鋳
型、または中子を得ることが可能になり、今後のアルミ
ニウム合金等の低融点鋳物の鋳型または中子の粘結剤と
して、本発明のもたらす効果は実に大きいものがあるこ
とは明らかである。

【図面の簡単な説明】第１図は熱崩壊性試験及びガス欠陥評価に用いた中子の
斜視図、第２図は熱崩壊性試験及びガス欠陥評価用の鋳
造装置である。１……中子２……金属溶解用るつぼ３……中子取り付け用治具４……アルミニウム溶湯

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次の一般式［式中のR₁はｌ個の活性水素を有する有機化合物残基。
n1,n2…nlは０または１〜99の整数で、その和が１〜9
9、ｌは１〜100の整数を表わし、Ａは次式：（式中のＸは −CH＝CH₂,またはであり、式（Ｉ）中にＡが複数含まれる場合は、式
（Ｉ）中のＸは互いに相異する基でも同じ基でもよい
が、が式（Ｉ）で表わされる樹脂中に少なくとも１個以上含
まれる。またR₂は水素原子、アルキル基、アルキルカルボニル
基、アリールカルボニル基のいづれか１つを示す）で表
わされる置換基を有するオキシシクロヘキサン骨格を示
す］で表わされるエポキシ樹脂にフェノールホルムアル
デヒド樹脂を反応させることからなる鋳物砂粘結用組成
物の製造方法。