JPH07102968B2 - 超電導材料の製造方法 - Google Patents

超電導材料の製造方法

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JPH07102968B2
JPH07102968B2 JP63042698A JP4269888A JPH07102968B2 JP H07102968 B2 JPH07102968 B2 JP H07102968B2 JP 63042698 A JP63042698 A JP 63042698A JP 4269888 A JP4269888 A JP 4269888A JP H07102968 B2 JPH07102968 B2 JP H07102968B2
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久雄 服部
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  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
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  • Superconductor Devices And Manufacturing Methods Thereof (AREA)
  • Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、超電導材料の製造方法に関する。より詳細に
は、本発明は、極めて高い温度で超電導現象を示す新規
な超電導材料並びにその製造方法に関する。
従来の技術 特定の物質は、超電導現象下で反磁性を示し、内部に有
限な定常電流が流れているにも関わらず電位差が現れな
くなる。
この超電導現象の応用分野は、MHD発電、電力送電、電
力貯蔵等の電力分野、或いは、磁気浮上列車、電磁気推
進船舶等の動力分野、更に、磁場、高周波、放射線等の
超高感度センサとしてNMR、π中間子治療、高エネルギ
ー物理実験装置などの計測の分野等、極めて広範な分野
に渡っており、更に、ジョセフソン素子に代表されるエ
レクトロニクスの分野でも、単に消費電力の低減のみな
らず、動作の極めて高速な素子を実現し得る技術として
期待されている。
ところで、嘗て超電導は超低温下においてのみ観測され
る現象であった。即ち、従来の超電導材料として最も高
い超電導臨界温度Tcを有するといわれていたNb3Geにお
いても23.2Kという極めて低い温度が長期間に亘って超
電導臨界温度の限界とされていた。
それ故、従来は、超電導現象を実現するために、沸点が
4.2Kの液体ヘリウムを用いて超電導材料をTc以下まで冷
却していた。しかしながら、液体ヘリウムの使用は、液
化設備を含めた冷却設備による技術的負担並びにコスト
的負担が極めて大きく、超電導技術の実用化への妨げと
なっていた。
ところが、近年に到って複合酸化物焼結体が高い臨界温
度で超電導体となり得ることが報告され、非低温超電導
体による超電導技術の実用化が俄かに促進されようとし
ている。既に報告されている例では、Y−Ba−Cu系等の
3元素系複合酸化物でペロブスカイト型に類似した結晶
構造を有するものが、液体窒素温度以上で超電導現象を
示すものとして報告されている。
発明が解決しようとする課題 液体窒素は、入手が比較的容易で廉価なので、液体窒素
温度で動作する超電導材料の発見を以って超電導技術の
実用化が大きく進歩したことは事実である。しかしなが
ら、これとても基本的な冷却設備の構成は変わらず、専
ら冷却媒体の低価格化による超電導技術の低コスト化を
実現し得たに過ぎない。
また、超電導状態の安定性を考慮すると、冷却媒体の温
度(特に沸点)とその材料の超電導臨界温度Tcとの間に
十分な差があることが望ましく、実用的には超電導材料
の臨界温度をより向上する必要がある。
そこで、本発明は、冷却設備による超電導技術利用の制
限を軽減し、安定に超電導現象を利用することのでき
る、更に高温で超電導特性を示す新規な超電導材料の製
造方法を提供することを目的としている。
課題を解決するための手段 即ち、本発明に従い、 式:TlxβyBaCuzOa 〔但し、元素βは周期律表II a族から選択されたBa以外
の元素であり、x、y、zは、それぞれ 0.5≦x≦3.0 0.5≦y≦3.0 0.9≦z≦4.0を満たす数である〕 で示される組成を有する複合酸化物を主として含むこと
を特徴とする超電導材料を製造する方法が提供される。
尚、上記式において、x、y、zのより好ましい範囲と
して、 1.5≦x≦2.5 1.5≦y≦2.5 2.5≦z≦3.5 を挙げることができる。
即ち、上記超電導材料を製造する方法として、本発明に
より、超電導材料を製造する方法であって、前記Tl、B
a、並びにCuの各単体、該元素のうちの少なくともひと
つを含む化合物から選択した原料粉末を該元素を全て含
むように混合した混合物、あるいは、該混合物を焼成焼
成後に粉砕して得た焼成体粉末を焼結する工程を少なく
とも1回含むことを特徴とする超電導材料の製造方法が
提供される。
ここで、原料粉末としては、各元素の単体の他に、前記
元素群から選択された少なくとも1種以上の元素の酸化
物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩または酸塩の粉末を使用
することができるが、特に製品の品質を考慮すると酸化
物が、また、原料粉末の調製の容易さを考慮すると炭酸
塩等が有利である。また、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩また
は酸塩の粉末を原料粉末に使用した場合は、焼結に先
立って仮焼を実施し、これらに含まれる炭素、硫黄、窒
素等を除去することも、製品の品質を向上するために有
利である。
本発明に従う超電導材料の製造方法において、本発明の
好ましい態様に従うと、前記焼成体の粉砕並びに該焼成
体粉末を整形して焼結する工程は、2回以上に亘って反
復することができる。また、焼成または焼結に付される
成形体を形成する複合酸化物を含む粉末の粒径は10μm
以下とすることが有利であり、より好ましくは1乃至5
μmの範囲とすることが好ましい。
焼成並びに焼結工程における焼結温度は、750℃以上の
温度であって、使用する原料粉末のうち最も融点の低い
化合物の融点を上限とする温度範囲で行うことが好まし
く、より具体的には、800乃至900℃の温度範囲を挙げる
ことができる。また、焼結時間は1時間乃至50時間保持
することが好ましいが、これに限定されない。
さて、本発明に係る方法で製造される超電導材料は、上
述のようにして得た原料粉末、焼成体または焼結体をタ
ーゲットとして、物理蒸着によって所定の基板上に薄膜
として成長させることもできる。
但し、ターゲットの組成は、形成される薄膜の組成が前
記超電導材料の組成となるように、ターゲットを構成す
る各元素の蒸発速度等に応じて調整することが好まし
い。尚、この本発明による方法において、本発明の一実
施態様に従うと、前記物理蒸着としては、スパッタリン
グ法、電子ビーム法、イオンプレーティング法の何れか
を選択することができる。また、薄膜を成長させる基板
としては、MgO、BaTiO3、SiO2、サファイヤ、YSZ等を好
ましいものとして例示することができる。
作用 本発明の方法により得られる超電導材料は、前記従来技
術の問題点に鑑みて、本発明者等が種々の組成の複合酸
化物焼結体について、試料の作製と測定を重ねた結果見
出されたものである。即ち、この超電導材料は、 式:TlxβyBaCuzOa 〔但し、元素βは周期律表II a族から選択されたBa以外
の元素であり、x、y、zは、それぞれ 0.5≦x≦3.0 0.5≦y≦3.0 0.9≦z≦4.0を満たす数である〕 で示される組成を主として含むことをその主要な特徴と
している。
尚、本発明に係る方法に従って製造された超電導材料
は、上述のような式で示される複合酸化物を主として含
むが、必ずしも厳密にこの比に限定されるものではな
く、これらの比から±50%の範囲、さらに好ましくは±
20%の範囲内の組成を有するものでも有効な超電導特性
を示す場合がある。即ち、特許請求の範囲において「上
記の式で表される複合酸化物を主として含む」という表
現は、本発明の方法によって作製された超電導薄膜が、
上記式で定義される原子比以外のものも含むということ
を意味している。
この本発明に係る方法に従って製造された超電導材料
は、具体的に後述するように、極めて優れた超電導特性
を示すと共に、安定性の点でも優れており、待機中でも
長期間に亘って有効な超電導特性を発揮する。
尚、本発明に係る方法に従って製造された超電導材料
は、上記組成以外の元素、即ち、ppmオーダーで混入す
る不可避的不純物あるいは得られる焼結体または薄膜の
他の特性を向上させる目的で添加される第3成分を含有
していてもよい。具体的な第3成分としては、周期律表
II a族元素、III a族元素を例示することができる。
上述のような複合酸化物を主として含む超電導材料は、
焼結体としてあるいは薄膜として得ることができる。
焼結体としての複合酸化物材料を製造する場合、本発明
者等の研究によれば、超電導材料として高い特性を発揮
する焼結体を製造するには以下のような点についての厳
重な管理が必要である。
原料粉末の粒径 焼成温度 焼成処理並びに粉砕後の焼成体粉末の粒径 焼結温度 即ち、焼成処理前の原料粉末の平均粒径が、10μmを越
えると、焼結後の粉砕工程を経た後も、結晶粒の十分な
微細化ができない。従って、結晶粒径の微細化を図るた
めには原料粉末の粒径が10μm以下、好ましくは1乃至
5μmの範囲であることが好ましい。尚、1乃至5μm
とした理由は、5μm以下とすることによって粉末の細
粒化の降下が顕著に得られる一方、1μm以下に粉砕す
ることは、作業時間の点や不純物の混入等の点から工業
的に不利であるからである。また、特に最終焼結に付す
粉末の細粒化は、製品の結晶粒径に直接的な影響がある
ので、この点に特に留意すべきである。また、これら一
連の〔焼成→粉砕→成形〕工程を複数回繰り返すことに
よって、原料粉末あるいは焼成体を均質化することがで
き、品質の高い製品を得ることができる。
焼結温度は、超電導材料を製造する際の重要な制御因子
であり、焼結中に材料に溶融が生ずることなく固相反応
のみで焼結が進行すること、並びに、焼結して形成され
た複合酸化物の結晶成長が過大とならないように制御す
る必要がある。従って、焼結温度は焼成体粉末の融点を
越えない温度で行う必要がある。但し、焼結温度が低す
ぎると十分な焼結反応が得られないので、少なくとも75
0℃以上に加熱する必要がある。また、焼結時間は、一
般的に長い程好ましい組成が得られるが、実際的には1
時間乃至50時間程度が好ましい。
更に、上述の焼結処理の制御と同様の理由で焼成処理の
管理も厳重に管理さるべきものである。即ち、焼成温度
が800℃に達しない場合は焼成反応が十分に進行せず、
所望の組成物が得られない。一方、加熱温度が原料粉末
の融点を越えることが好ましくないことは前述の通りで
ある。
上述のような多元素系複合酸化物超電導材料は、物理蒸
着によって基板上に薄膜として成長させることもでき
る。この場合、蒸発源としては、超電導材料を形成する
各元素そのもの、またはこれらの元素の各化合物の粉末
の混合物はもとより、これらを混合して焼成することに
よって得られる焼成体またはその粉末、あるいは、この
焼成体粉末または前記各化合物粉末を焼結して得られる
焼結体またはその粉末を用いることができる。物理蒸着
は、スパッタリング法、電子ビーム法、イオンプレーテ
ィング法等を具体的な例として挙げることができる。
尚、成膜する複合酸化物の組成比が適切な組成比を有す
るように、各元素の蒸着効率に応じて蒸発源の各元素の
組成比および/または酸素分圧を調整しておくことが好
ましい。また、成膜に際して用いる基板は、形成する複
合酸化物と結晶構造の類似したものを用いることが有利
である。
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、以下
の開示は本発明の一実施例に過ぎず、本発明の技術的範
囲を何等制限するものではない。
実施例 まず、市販のBaCO3粉末、CaCO3粉末並びにCuO粉末を、
ボールミルを使用して粒径10μm程度まで粉砕すると共
に混合した。この粉末混合物を、925℃で30分焼成し
て、Ba−Ca−Cu−Oの焼成体を得た。
得られた焼成体を、再びボールミルで10μm以下まで粉
砕した後に、Tl2O3粉末と元素βの酸化物粉末をそれぞ
れ更に加え、粒径が5μm以下になるまで粉砕/混合し
て原料粉末、、を得た。尚、ここで使用した元素
βとは、/Mg、/Ca、/Srである。また、得られた
原料粉末は、該原料粉末中の各元素の原子比Tl:β:Ba:C
uが2:2:1:3となるように調製した。
こうして得られた原料粉末をプレス成形した後、900℃
で1時間焼結した。
以上のようにして作製した試料の超電導臨界温度を測定
したところ、各試料〜は110K、107K、106Kで急激に
抵抗を減じ始め、81K、87K、85Kにおいて電気抵抗が検
出できなくなった。尚この臨界温度の測定は、定法に従
って試料の両端にAg導電ペーストにて電極を付け、クラ
イオスタット中での4端子法によって行った。温度はキ
ャリブレーション済みのAu(Fe)−クロネル熱電対を用
いて監視した。また、この試料は、作製後20日間に亘っ
て空気中に放置したが、その後に行った再測定において
も超電導特性に有意な差は顕れなかった。
更に、上述のようにして得た試料について、ICP(誘導
結合プラズマ発光分光分析装置)による分析と重量変化
測定とを併用した組成分析を行ったところ、試料の組成
は 式:Tl2β2BaCu3Oa で表すことができ、aの値は約9.5であった。
発明の効果 以上詳述の如く、本発明に従う多元素系複合酸化物超電
導材料は、従来の超電導材料に比較して顕著に高い臨界
温度で超電導体となる。また、この超電導材料は、長期
間に亘って特性が維持される点で、従来の複合酸化物系
超電導材料よりも優れている。
このように、本発明に従えば、安定した高い臨界温度を
有する新規な超電導材料が得られるため、経済的な冷却
設備によって超電導現象を利用することができる。これ
ら本発明に従う超電導材料は、薄板材、細線材あるいは
小部品として、また、スパッタリング等により薄膜とし
て形成することによって、ジョセフソン素子、SQUID、
超電導磁石、各種センサ等広範な分野に適用できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 服部 久雄 兵庫県伊丹市昆陽北1丁目1番1号 住友 電気工業株式会社伊丹製作所内 (72)発明者 藤森 直治 兵庫県伊丹市昆陽北1丁目1番1号 住友 電気工業株式会社伊丹製作所内 (72)発明者 矢津 修示 兵庫県伊丹市昆陽北1丁目1番1号 住友 電気工業株式会社伊丹製作所内 (72)発明者 上代 哲司 兵庫県伊丹市昆陽北1丁目1番1号 住友 電気工業株式会社伊丹製作所内 (56)参考文献 特開 平1−208325(JP,A)

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】式:TlxβyBaCuzOa〔但し、元素βは周期律
    表II a族から選択されたBa以外の元素であり、x、y、
    zは、それぞれ0.5≦x≦3.0、0.5≦y≦3.0、0.9≦z
    ≦4.0を満たす数である。〕で示される組成を有する複
    合酸化物を主として含む超電導材料を製造する方法であ
    って、Tl、元素β、BaおよびCuの各単体の粉末、Ba、元
    素β、TlおよびCuの炭酸塩、硫酸塩および酸塩、並び
    に、Ba、元素βおよびCuの硝酸塩から選択した各粉末
    を、Tl、元素β、BaおよびCuを全て含むように混合した
    混合物、あるいは、該混合物を焼成した後にこれを粉砕
    して得た焼成体粉末の何れかを原料粉末とし、該原料粉
    末を焼結する工程を少なくとも1回含むことを特徴とす
    る超電導材料の製造方法。
  2. 【請求項2】請求項1に記載された超電導材料の製造方
    法において、最終的に得られる超電導材料が、式:Tlxβ
    yBaCuzOa〔但し、元素βは周期律表II a族から選択され
    たBa以外の元素であり、x、y、zは、それぞれ1.5≦
    x≦2.5、1.5≦y≦2.5、2.5≦z≦3.5を満たす数であ
    る。〕で示される組成を有することを特徴とする超電導
    材料の製造方法。
  3. 【請求項3】請求項1または請求項2に記載の超電導材
    料の製造方法において、原料粉末、焼結体または焼結体
    粉末を成形した後に最終焼結を実施することを特徴とす
    る超電導材料の製造方法。
  4. 【請求項4】請求項1から請求項3までの何れか1項に
    記載された方法によって得られた前記焼成体または焼結
    体を含むターゲットを用い、物理蒸着法によって所定の
    基板上に薄膜を成長させることを特徴とする超電導薄膜
    の製造方法。
  5. 【請求項5】請求項4に記載された方法において、前記
    物理蒸着法がスパッタリング法またはイオンプレーティ
    ング法を含むことを特徴とする超電導薄膜の製造方法。
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