JPH0446015A - 酸化物超電導体およびその製造方法 - Google Patents
酸化物超電導体およびその製造方法Info
- Publication number
- JPH0446015A JPH0446015A JP2157026A JP15702690A JPH0446015A JP H0446015 A JPH0446015 A JP H0446015A JP 2157026 A JP2157026 A JP 2157026A JP 15702690 A JP15702690 A JP 15702690A JP H0446015 A JPH0446015 A JP H0446015A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- superconductor
- phase structure
- superconducting material
- firing
- atmosphere
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N60/00—Superconducting devices
- H10N60/80—Constructional details
- H10N60/85—Superconducting active materials
- H10N60/855—Ceramic superconductors
- H10N60/857—Ceramic superconductors comprising copper oxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G21/00—Compounds of lead
- C01G21/006—Compounds containing lead, with or without oxygen or hydrogen, and containing two or more other elements
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/45—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on copper oxide or solid solutions thereof with other oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/30—Three-dimensional structures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/77—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by unit-cell parameters, atom positions or structure diagrams
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S505/00—Superconductor technology: apparatus, material, process
- Y10S505/775—High tc, above 30 k, superconducting material
- Y10S505/776—Containing transition metal oxide with rare earth or alkaline earth
- Y10S505/777—Lanthanum, e.g. La2CuO4
- Y10S505/778—Alkaline earth, i.e. Ca, Sr, Ba, Ra
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S505/00—Superconductor technology: apparatus, material, process
- Y10S505/775—High tc, above 30 k, superconducting material
- Y10S505/776—Containing transition metal oxide with rare earth or alkaline earth
- Y10S505/779—Other rare earth, i.e. Sc,Y,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu and alkaline earth, i.e. Ca,Sr,Ba,Ra
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は新規組成の酸化物超電導体およびその製造方法
に関する。
に関する。
（従来の技術）
Ｐｂ系Ｃｕ酸化物超電導体としては、従来から、結晶構
造が２２１３相構造であるＰｂ２Ｓｒ、（Ｃａ。
造が２２１３相構造であるＰｂ２Ｓｒ、（Ｃａ。
Ｙ） ＣｕｚＯｓ（Ｒ，Ｊ、 Ｃａｖａ ｅｔ ａＣ
，Ｎａｔｕｒｅ ３３６゜ｐｐ２１１．１９８８を参照
）、２２０２相構造のＰ ｂｚ（Ｓ ｒ、 Ｌ ａＬＣ
ｕａＯ，（Ｈ，Ｗ、 Ｚａｎｄｂｅｒｇｅｎ ｅ
ｔ ａｉ’、、ＰｈｙｓｉｃａＣ１５９，ｐｐ８１．
１９８９参照）、１２１２相構造の（Ｐｂ、５ｒ）Ｓｒ
２（Ｙ、Ｃａ）ＣｕｔＯｔまたは（Ｐ ｂ、 Ｃｕ）（
Ｓ ｒ、 Ｂ ａ）ｔ（Ｙ、 Ｃａ）ＣｕｔＯｔ（Ｔ、
Ｒｏｕｉｌｌｏｎ ｅｔ ａｌ、、 ＰｈｙｓｉｃａＣ
１５９，ｐｐ２０１．１９８９ 、または、Ｓ、 Ｋｏ
ｒｉｙａｍａｅｔ ａｌ、、 Ｐｈｙｓｉｃａ Ｃ１６
６、ｐｐ４１３，１９９０参照）、１２１３相構造であ
るＰｂ５ｒＢａ（Ｙ、Ｃａ）ＣｕｚＯｓ（ＡＴｏｋｉｗ
ａ ｅｔ ａｃ、Ｐｈｙｓｉｃａ Ｃ１６１，ｐｐ４
５９．１９８９参照） 、１２０１相構造である（Ｐｂ
、 Ｃｕ）（Ｓｒ、 Ｌａ）ｚＣｕｂａ（日経超電導、
１９９０年５月１４日参照）などが知られている。
，Ｎａｔｕｒｅ ３３６゜ｐｐ２１１．１９８８を参照
）、２２０２相構造のＰ ｂｚ（Ｓ ｒ、 Ｌ ａＬＣ
ｕａＯ，（Ｈ，Ｗ、 Ｚａｎｄｂｅｒｇｅｎ ｅ
ｔ ａｉ’、、ＰｈｙｓｉｃａＣ１５９，ｐｐ８１．
１９８９参照）、１２１２相構造の（Ｐｂ、５ｒ）Ｓｒ
２（Ｙ、Ｃａ）ＣｕｔＯｔまたは（Ｐ ｂ、 Ｃｕ）（
Ｓ ｒ、 Ｂ ａ）ｔ（Ｙ、 Ｃａ）ＣｕｔＯｔ（Ｔ、
Ｒｏｕｉｌｌｏｎ ｅｔ ａｌ、、 ＰｈｙｓｉｃａＣ
１５９，ｐｐ２０１．１９８９ 、または、Ｓ、 Ｋｏ
ｒｉｙａｍａｅｔ ａｌ、、 Ｐｈｙｓｉｃａ Ｃ１６
６、ｐｐ４１３，１９９０参照）、１２１３相構造であ
るＰｂ５ｒＢａ（Ｙ、Ｃａ）ＣｕｚＯｓ（ＡＴｏｋｉｗ
ａ ｅｔ ａｃ、Ｐｈｙｓｉｃａ Ｃ１６１，ｐｐ４
５９．１９８９参照） 、１２０１相構造である（Ｐｂ
、 Ｃｕ）（Ｓｒ、 Ｌａ）ｚＣｕｂａ（日経超電導、
１９９０年５月１４日参照）などが知られている。
ただし、これらの超電導体の場合、その組成における酸
素量には不定比性があるため、上記した各組成式の酸素
量指標は理想状態を示すものであり、実際には、酸素量
が上記指標よりも若干ずれているものと考えられる。ま
た、上記した各組成の酸化物超電導体のうち、Ｙを含む
ものは、Ｙに代えて他の希土類元素を用いても超電導性
を示すことが知られている。
素量には不定比性があるため、上記した各組成式の酸素
量指標は理想状態を示すものであり、実際には、酸素量
が上記指標よりも若干ずれているものと考えられる。ま
た、上記した各組成の酸化物超電導体のうち、Ｙを含む
ものは、Ｙに代えて他の希土類元素を用いても超電導性
を示すことが知られている。
（発明が解決しようとする課題）
ところで、超電導体材料を各種のセンサやデバイスなど
に使用する際には、それぞれの用途に応じて、種々の特
性が要求される。例えば、用途に応じた適当な臨界温度
を有すること、合成が容易であること、組織が緻密であ
ること、または取扱いが容易であることなどである。
に使用する際には、それぞれの用途に応じて、種々の特
性が要求される。例えば、用途に応じた適当な臨界温度
を有すること、合成が容易であること、組織が緻密であ
ること、または取扱いが容易であることなどである。
このような観点から、前記した各ｐｂ系Ｃｕ酸化物超電
導体を検討してみると、例えば、２２１３相構造、２２
０２相構造および１２１３相構造のものの合成は弱還元
性の雰囲気中で酸化物の混合粉である原料粉を焼成して
行われるが、そのときの原料粉の焼成時においては、雰
囲気中の酸素分圧を厳密に制御することか必要であり、
更には、焼成後に急冷処理を施すことが必要であって、
必ずしも容易に合成されるものとはいえない。また、１
２１２相構造のうち（Ｐｂｏ、 ５ｓｒｆ、 ａ）Ｓｒ
ｂ （Ｙ、 Ｃａ）Ｃｕ ２０ ｙの組成のものは、そ
の合成を真空雰囲気中で進めることが必要である。
導体を検討してみると、例えば、２２１３相構造、２２
０２相構造および１２１３相構造のものの合成は弱還元
性の雰囲気中で酸化物の混合粉である原料粉を焼成して
行われるが、そのときの原料粉の焼成時においては、雰
囲気中の酸素分圧を厳密に制御することか必要であり、
更には、焼成後に急冷処理を施すことが必要であって、
必ずしも容易に合成されるものとはいえない。また、１
２１２相構造のうち（Ｐｂｏ、 ５ｓｒｆ、 ａ）Ｓｒ
ｂ （Ｙ、 Ｃａ）Ｃｕ ２０ ｙの組成のものは、そ
の合成を真空雰囲気中で進めることが必要である。
このように、２２１３相構造、２２０２相構造。
１２１３相構造および１２１２相構造のうち前記組成の
ものは、いずれも、その合成が容易とはいえない。
ものは、いずれも、その合成が容易とはいえない。
しかも、上記構造のものの合成時には、前記したように
、合成は還元性または真空雰囲気中で進められるので、
一般に原料である酸化物の融点が低下する。そのため、
焼成温度は、酸化性雰囲気の場合よりも低温にすること
が必要になり、その結果、得られる超電導体の組織は緻
密になりずらいという問題が生ずる。
、合成は還元性または真空雰囲気中で進められるので、
一般に原料である酸化物の融点が低下する。そのため、
焼成温度は、酸化性雰囲気の場合よりも低温にすること
が必要になり、その結果、得られる超電導体の組織は緻
密になりずらいという問題が生ずる。
なお、１２０１相構造および１２１２相構造のもののう
ち、組成が（Ｐ ｂ、 Ｃｕ）（Ｓ ｒ、 Ｂ ａ）２
（Ｙ、 Ｃａ）Ｃｕ２０ｙのものは酸化性雰囲気中で合
成できるので、上記したような問題は起こらないが、し
かし、この組成のものは、有害元素であるＰｂの含−有
量が多く、全体の取扱いに注意を払う必要があり、実用
的なＰｂ系Ｃｕ酸化物超電導体としては難点がある。
ち、組成が（Ｐ ｂ、 Ｃｕ）（Ｓ ｒ、 Ｂ ａ）２
（Ｙ、 Ｃａ）Ｃｕ２０ｙのものは酸化性雰囲気中で合
成できるので、上記したような問題は起こらないが、し
かし、この組成のものは、有害元素であるＰｂの含−有
量が多く、全体の取扱いに注意を払う必要があり、実用
的なＰｂ系Ｃｕ酸化物超電導体としては難点がある。
本発明は、Ｐｂ系Ｃｕ酸化物超電導体における上記した
問題を解決し、特別な焼成雰囲気の制御や急冷処理を必
要とせず、適当な酸化性雰囲気中で容易に緻密に合成す
ることができ、Ｐｂ含有量も少ない新規なＰｂ系Ｃｕ酸
化物超電導体とその製造方法の提供を目的とする。
問題を解決し、特別な焼成雰囲気の制御や急冷処理を必
要とせず、適当な酸化性雰囲気中で容易に緻密に合成す
ることができ、Ｐｂ含有量も少ない新規なＰｂ系Ｃｕ酸
化物超電導体とその製造方法の提供を目的とする。
（課題を解決するための手段・作用）
ところで、１２２２相構造は、従来から蛍石型層として
知られている構造単位を含んでいる。そして、この蛍石
型層を含む銅酸化物の中には、例えば、（Ｎｄ、ＣｅＬ
（Ｎｄ、Ｂａ）ｚｃＬｌａｏｓのような超電導特性を示
すものが存在する（Ｈ，Ｓａｗａ ｅｔ ａｆ、。
知られている構造単位を含んでいる。そして、この蛍石
型層を含む銅酸化物の中には、例えば、（Ｎｄ、ＣｅＬ
（Ｎｄ、Ｂａ）ｚｃＬｌａｏｓのような超電導特性を示
すものが存在する（Ｈ，Ｓａｗａ ｅｔ ａｆ、。
Ｊ、Ｐｈｙｓ、Ｓｏｃ、Ｊａｐａｎ、 ５８． ｐｐ２
２５２． １９８９参照）。
２５２． １９８９参照）。
本発明者らは、この蛍石型層を含む銅酸化物超電導体の
多くはＣｅを含んでいること、酸化性雰囲気中でＰｂ系
Ｃｕ酸化物超電導体に合成できること、しかも１２２２
相構造のＰｂ系Ｃｕ酸化物超電導体は、前記した従来の
１２１２相構造のＰｂ系Ｃｕ酸化物超電導体に比へてＰ
ｂ含有量が少ないことに着目し、本発明のＰｂ系Ｃｕ酸
化物超電導体を開発することに成功した。
多くはＣｅを含んでいること、酸化性雰囲気中でＰｂ系
Ｃｕ酸化物超電導体に合成できること、しかも１２２２
相構造のＰｂ系Ｃｕ酸化物超電導体は、前記した従来の
１２１２相構造のＰｂ系Ｃｕ酸化物超電導体に比へてＰ
ｂ含有量が少ないことに着目し、本発明のＰｂ系Ｃｕ酸
化物超電導体を開発することに成功した。
すなわち、本発明においては、次式 Ｐｂ。
（Ｍ＋−ｘ−、Ｃｅ、５ｒｙ）ｔｃｕｚ 、０１ （式
中、Ｎ１は、ＹＬａ、Ｎｄ、 Ｓｍ、 Ｅｕ、Ｇｄ、
Ｔｂ、 Ｄｙ、）ｔｏ、 Ｅｒ、 Ｙｂ、 Ｌｕの群か
ら選ばれる少なくとも１種を表し、ａＸｙ、 ｚは、
それぞれ、０．３≦ａ≦０．７ ０＜ｘ≦０．２５，０
．３≦ｙ＜０．５，８．５≦２≦９．５を満足する数を
表す）で示される組成を有し、がっ、その結晶構造が１
２２２相構造であることを特徴とする酸化物超電導体が
提供され、また、少なくともＰｂ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｍ （
ただし、Ｍは、’ｒ’、 Ｌａ、ＮｄＳｍ、Ｅｕ、Ｇ
ｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕの群がら選ば
れる少なくとも１種を表す）およびＣｕを含む原料物質
を、上記組成となるように混合し、得られた混合粉を、
酸化性雰囲気中において、９００〜１１５０°Ｃの温度
域で焼成することを特徴とする酸化物超電導体の製造方
法が提供される。
中、Ｎ１は、ＹＬａ、Ｎｄ、 Ｓｍ、 Ｅｕ、Ｇｄ、
Ｔｂ、 Ｄｙ、）ｔｏ、 Ｅｒ、 Ｙｂ、 Ｌｕの群か
ら選ばれる少なくとも１種を表し、ａＸｙ、 ｚは、
それぞれ、０．３≦ａ≦０．７ ０＜ｘ≦０．２５，０
．３≦ｙ＜０．５，８．５≦２≦９．５を満足する数を
表す）で示される組成を有し、がっ、その結晶構造が１
２２２相構造であることを特徴とする酸化物超電導体が
提供され、また、少なくともＰｂ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｍ （
ただし、Ｍは、’ｒ’、 Ｌａ、ＮｄＳｍ、Ｅｕ、Ｇ
ｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕの群がら選ば
れる少なくとも１種を表す）およびＣｕを含む原料物質
を、上記組成となるように混合し、得られた混合粉を、
酸化性雰囲気中において、９００〜１１５０°Ｃの温度
域で焼成することを特徴とする酸化物超電導体の製造方
法が提供される。
本発明の酸化物超電導体は、上記した組成を有し、かつ
、結晶構造が１２２２相構造であるｐｂ系Ｃｕ酸化物超
電導体である。
、結晶構造が１２２２相構造であるｐｂ系Ｃｕ酸化物超
電導体である。
本発明の超電導体の結晶構造を、上記組成においてＭが
Ｅｕの場合を例にして第１図に示す。
Ｅｕの場合を例にして第１図に示す。
この結晶構造は、格子定数ａが３．８人、Ｃが約２９人
の正方晶として、Ｔ ｉ’ Ｂａｇ（Ｍ、 Ｃｅ）ｚｃ
ｕｚｏａ（Ｍは前記したと同じ意味を有する）やＰ ｂ
−Ｐ ｒ−３ｒ−Ｃｕ−０系の材料として知られている
（Ｔｌ系については、Ｃ，Ｍａｒｔｉｎ ｅｔ ａｃ、
Ｍｃｄ、Ｐｈｙｓ、 Ｌｅｔｔ。
の正方晶として、Ｔ ｉ’ Ｂａｇ（Ｍ、 Ｃｅ）ｚｃ
ｕｚｏａ（Ｍは前記したと同じ意味を有する）やＰ ｂ
−Ｐ ｒ−３ｒ−Ｃｕ−０系の材料として知られている
（Ｔｌ系については、Ｃ，Ｍａｒｔｉｎ ｅｔ ａｃ、
Ｍｃｄ、Ｐｈｙｓ、 Ｌｅｔｔ。
Ｂ ３． ｐｐ ９９３．１９８９を参照。また、Ｐｂ
系については、安達ら、第３７回応用物理学関係連合講
演会予稿集第１分冊、 ｐｌ） １３１を参照）。しか
し、これらは、いずれも超電導物質ではない。
系については、安達ら、第３７回応用物理学関係連合講
演会予稿集第１分冊、 ｐｌ） １３１を参照）。しか
し、これらは、いずれも超電導物質ではない。
本発明の超電導体において、指数ａが０，３より小また
は０．７より大である場合は、その結晶構造には、１２
２２相の外に例えば１２１２相のような不純物相が生成
し、そのため超電導特性の劣化が認められるので、ａの
値は、０．３〜０．７の範囲に規制することが必要であ
る。
は０．７より大である場合は、その結晶構造には、１２
２２相の外に例えば１２１２相のような不純物相が生成
し、そのため超電導特性の劣化が認められるので、ａの
値は、０．３〜０．７の範囲に規制することが必要であ
る。
また、Ｃｅの含有量を表す指数Ｘは、Ｏ＜ｘ≦０．２５
の範囲内に規制される。この範囲を外れると、１２２２
相構造を有するＰｂ系Ｃｕ酸化物超電導体にならないか
らである。
の範囲内に規制される。この範囲を外れると、１２２２
相構造を有するＰｂ系Ｃｕ酸化物超電導体にならないか
らである。
更に、Ｓ「の含有量を表す指数ｙは０．３≦ｙく０．５
の範囲内に規制される。この範囲を外れると、指数Ｘの
場合と同様に、１２２２相構造のＰｂ系Ｃｕ酸化物超電
導体が得られない。
の範囲内に規制される。この範囲を外れると、指数Ｘの
場合と同様に、１２２２相構造のＰｂ系Ｃｕ酸化物超電
導体が得られない。
また、酸素の含有量Ｚは後述する焼成条件や冷却条件に
よって変化するが、得られた合成体が超電導体となるよ
うな量であることが必要で、具体的には、８．５≦２≦
９．５の範囲内となるように規制される。２がこの範囲
から外れると超電導特性が劣化するからである。
よって変化するが、得られた合成体が超電導体となるよ
うな量であることが必要で、具体的には、８．５≦２≦
９．５の範囲内となるように規制される。２がこの範囲
から外れると超電導特性が劣化するからである。
本発明の超電導体は次のようにして合成することができ
る。まず、Ｐｂ、Ｃｅ、Ｓｒ、ＣｕおよびＭを含む原料
物質の粉末を充分に混合する。このときに用いる混合物
質としては、例えば、上記した各元素を含む酸化物、炭
酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩。
る。まず、Ｐｂ、Ｃｅ、Ｓｒ、ＣｕおよびＭを含む原料
物質の粉末を充分に混合する。このときに用いる混合物
質としては、例えば、上記した各元素を含む酸化物、炭
酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩。
水酸化物なとをあげることができる。
また、各原料物質の混合割合は、それらに含まれている
上記の各金属元素が、合成後にＰｂ。
上記の各金属元素が、合成後にＰｂ。
（Ｌ ＋ −ｔ−Ｆ Ｃｅｘ Ｓ ｒＦ ）４ Ｃｕａ
−−の組成となるように決められる。
−−の組成となるように決められる。
ついで、得られた混合粉を酸化性雰囲気中で焼成する。
酸化性雰囲気においては、従来のように、その酸素分圧
を格別制御する必要はなく、適用する雰囲気は、例えば
、大気であってもよく、また、１００％の酸素ガス雰囲
気であってもよい。
を格別制御する必要はなく、適用する雰囲気は、例えば
、大気であってもよく、また、１００％の酸素ガス雰囲
気であってもよい。
焼成温度は、９００〜１１５０℃の温度域に設定される
。この焼成温度が９００℃より低い場合は、１２２２相
構造の生成反応が充分に進行せず、上記組成でかつ緻密
な組織のＰｂ系Ｃｕ酸化物超電導体の合成が進まない。
。この焼成温度が９００℃より低い場合は、１２２２相
構造の生成反応が充分に進行せず、上記組成でかつ緻密
な組織のＰｂ系Ｃｕ酸化物超電導体の合成が進まない。
また焼成温度が１１５００Ｃより高い場合は、Ｐｂの揮
散が進み、それに応して、１２２２相構造以外の不純物
相が生成しはしめる。
散が進み、それに応して、１２２２相構造以外の不純物
相が生成しはしめる。
上記した温度域においては、Ｐｂ系の１２２２相構造の
生成反応は、部分溶融状態を経ながら進行していく。そ
のため、上記温度域で焼成することにより、Ｐｂ系の１
２２２相構造の生成反応が迅速に進み、その結果、極め
て短時間で、本発明の１２２２相構造のｐｂ系Ｃｕ酸化
物超電導体が合成される。好ましい焼成温度は１０００
〜１０８０°Ｃである。
生成反応は、部分溶融状態を経ながら進行していく。そ
のため、上記温度域で焼成することにより、Ｐｂ系の１
２２２相構造の生成反応が迅速に進み、その結果、極め
て短時間で、本発明の１２２２相構造のｐｂ系Ｃｕ酸化
物超電導体が合成される。好ましい焼成温度は１０００
〜１０８０°Ｃである。
焼成時間があまり長くなるとＰｂの揮散が進んで不純物
相が生成しはしめることにより超電導特性の劣化を招き
、また、焼成時間が短すぎると、上記した部分溶融状態
で進行する１２２２相構造の生成が不充分となるので、
上記した焼成温度における焼成時間は、０．５〜５時間
の範囲内に設定されることが好ましい。
相が生成しはしめることにより超電導特性の劣化を招き
、また、焼成時間が短すぎると、上記した部分溶融状態
で進行する１２２２相構造の生成が不充分となるので、
上記した焼成温度における焼成時間は、０．５〜５時間
の範囲内に設定されることが好ましい。
焼成の終了後、合成体を冷却して本発明の超電導体が得
られる。
られる。
このときの冷却速度は、部分溶融温度（約９００℃）の
直下の温度までは１０９Ｃ／ｍｉｎ以上であることが好
ましい。冷却温度がこれより遅くなるとＰｂの揮散量が
多（なるからである。部分溶融温度直下の温度から３０
０℃程度までは、５°（：：／ｍｉｎ以下の冷却速度で
あることが好ましい。これ以上の冷却速度の場合は、超
電導特性の発現に不可欠な冷却時における酸素の取り込
みが不充分となるからである。
直下の温度までは１０９Ｃ／ｍｉｎ以上であることが好
ましい。冷却温度がこれより遅くなるとＰｂの揮散量が
多（なるからである。部分溶融温度直下の温度から３０
０℃程度までは、５°（：：／ｍｉｎ以下の冷却速度で
あることが好ましい。これ以上の冷却速度の場合は、超
電導特性の発現に不可欠な冷却時における酸素の取り込
みが不充分となるからである。
（発明の実施例）
実施例１〜１１．比較例１〜１１
ＰｂＯ，Ｃｅ０ａ、ＥｕｚＯｓ、５ｒＣＯａ、ＣｕＯの
各粉末（いずれも純度９９，９％以上）を、第１表に示
した組成となるように充分混合した。
各粉末（いずれも純度９９，９％以上）を、第１表に示
した組成となるように充分混合した。
得られた各混合粉を、８５０℃の空気中で１０時間仮焼
したのち、それを成形し、その成形体を第１表に示した
条件の下で焼成し、最後に焼成体を１℃／ｍｉｎの速度
で冷却した。
したのち、それを成形し、その成形体を第１表に示した
条件の下で焼成し、最後に焼成体を１℃／ｍｉｎの速度
で冷却した。
得られた各試料につき、Ｘ線回折法でその生成相を同定
し、また、４端子法で電気抵抗率を測定して超電導特性
を調へた。
し、また、４端子法で電気抵抗率を測定して超電導特性
を調へた。
以上の結果を一括して第１表に示した。
（以下余白）
実施例１０の超電導体につき、電気抵抗率および直流帯
磁率の温度依存性を調べ、その結果を、第２図および第
３図として示した。
磁率の温度依存性を調べ、その結果を、第２図および第
３図として示した。
第２図から明らかなように、本発明の超電導体は、その
電気抵抗率が、超電導転移により、２５Ｋから減少しは
しめＩＯＫでゼロになる。また、第３図から明らかなよ
うに、直流帯磁率は、超電導によるマイスナー効果のた
め、２５に以下で負の値になっている。
電気抵抗率が、超電導転移により、２５Ｋから減少しは
しめＩＯＫでゼロになる。また、第３図から明らかなよ
うに、直流帯磁率は、超電導によるマイスナー効果のた
め、２５に以下で負の値になっている。
また、実施例１の超電導体のＸ線（ＣｕＫα）回折パタ
ーンを第４図に示した。第４図から明らかなように、こ
の超電導体は、格子定数ａは約３．８人、Ｃか約２９６
人の正方晶で全ての回折ピークが指数つけでき、全体と
して１２２２相構造の単−相になっている。
ーンを第４図に示した。第４図から明らかなように、こ
の超電導体は、格子定数ａは約３．８人、Ｃか約２９６
人の正方晶で全ての回折ピークが指数つけでき、全体と
して１２２２相構造の単−相になっている。
実施例１２〜２８
第２表で示したように、元素Ｍの種類を変えたことを除
いては、実施例１の場合と同様にして各種の超電導体を
合成した。得られた各超電導体はいずれも極めて緻密で
あった。それらの生成相および超電導特性を一括して第
２表に示した。
いては、実施例１の場合と同様にして各種の超電導体を
合成した。得られた各超電導体はいずれも極めて緻密で
あった。それらの生成相および超電導特性を一括して第
２表に示した。
（以下余白）
第
表
実施例１３
ａ
１２２２相−
不純物相
有
実施例２９〜３１
実施例１と同じ混合粉を実施例１の場合と同し条件で焼
成したのち、得られた焼成体を８５０℃。
成したのち、得られた焼成体を８５０℃。
８００℃および７００℃のそれぞれの温度に１０分間で
冷却したのち、更に、１℃／ｍｉｎの速度で室温まで冷
却して、冷却条件の異なる３種類の超電導体を製造した
。
冷却したのち、更に、１℃／ｍｉｎの速度で室温まで冷
却して、冷却条件の異なる３種類の超電導体を製造した
。
これら３種類の超電導体はその結晶構造がいずれも１２
２２相構造であり、またそのＴｃ（オンセット）はいず
れも２８にであって、実施例１の超電導体よりも特性が
優れていた。
２２相構造であり、またそのＴｃ（オンセット）はいず
れも２８にであって、実施例１の超電導体よりも特性が
優れていた。
実施例３２
実施例１１の超電導体を、１気圧の酸素雰囲気中で８０
０℃に１時間保持したのち、ｌ’ｃ／ｍｉｎの速度で室
温まで冷却した。その冷却過程では、６００℃、５００
°Ｃ，４００°Ｃ，３００℃の各温度でそれぞれ１０時
間保持した。
０℃に１時間保持したのち、ｌ’ｃ／ｍｉｎの速度で室
温まで冷却した。その冷却過程では、６００℃、５００
°Ｃ，４００°Ｃ，３００℃の各温度でそれぞれ１０時
間保持した。
得られた熱処理品につき、電気抵抗率の温度依存性を測
定した。その結果を第５図に示した。
定した。その結果を第５図に示した。
図から明らかなように、３０に以下で超電導転４゜
移による電気抵抗率の低下が認められ、その特性は実施
例１１よりも向上している。
例１１よりも向上している。
なお、Ｘ線回折によれば、この熱処理品の結晶構造は１
２２２相構造であり、熱処理による結晶構造の変化は認
められなかった。
２２２相構造であり、熱処理による結晶構造の変化は認
められなかった。
（発明の効果）
以上の説明で明らかなように、本発明の酸化物超電導体
は、１２２２相構造を有する新規なＰｂ系Ｃｕ酸化物超
電導体であり、２０〜３０にの超電導転移温度を有し、
その組織は極めて緻密であり、また、ｐｂ含有量も少な
いので取扱いが容易である。
は、１２２２相構造を有する新規なＰｂ系Ｃｕ酸化物超
電導体であり、２０〜３０にの超電導転移温度を有し、
その組織は極めて緻密であり、また、ｐｂ含有量も少な
いので取扱いが容易である。
この超電導体は、ｐｂを含有しているので、他の酸化物
超電導体に比べて、加工性に優れ、新しいセンサやデバ
イス等の素材となり得る。
超電導体に比べて、加工性に優れ、新しいセンサやデバ
イス等の素材となり得る。
また、本発明方法では、酸化性雰囲気内で行われるので
焼成温度を高くすることができ、その結果、組織の緻密
な酸化物超電導体を容易に、かつ、低コストで合成する
ことができる。
焼成温度を高くすることができ、その結果、組織の緻密
な酸化物超電導体を容易に、かつ、低コストで合成する
ことができる。
第１図は本発明の酸化物超電導体の結晶構造を示す概略
図、第２図は実施例１Ｏの電気抵抗率の温度依存性を示
すグラフ、第３図は実施例１０の直流帯磁率の温度依存
性を示すグラフ、第４図は実施例１のＸ線回折パターン
を示すグラフ、第５図は実施例３２の電気抵抗率の温度
依存性を示すグラフである。
図、第２図は実施例１Ｏの電気抵抗率の温度依存性を示
すグラフ、第３図は実施例１０の直流帯磁率の温度依存
性を示すグラフ、第４図は実施例１のＸ線回折パターン
を示すグラフ、第５図は実施例３２の電気抵抗率の温度
依存性を示すグラフである。
Claims (2)
- （１）次式：Ｐｂ＿ａ（Ｍ＿１＿−＿ｘ＿−＿ｙＣｅ＿
ｘＳｒ＿ｙ）＿４Ｃｕ＿３＿−＿ａ＿Ｏ＿−＿ｚ（式中
、Ｍは、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕの群から選ばれる少なくと
も１種を表し、ａ、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ、０．３≦
ａ≦０．７、０＜ｘ≦０．２５、０．３≦ｙ＜０．５、
８．５≦ｚ≦９．５を満足する数を表す）で示される組
成を有し、かつ、その結晶構造が１２２２相構造である
ことを特徴とする酸化物超電導体。 - （２）次式：Ｐｂ＿ａ（Ｍ＿１＿−＿ｘ＿−＿ｙＣｅ＿
ｘＢｒ＿ｙ）＿４Ｃｕ＿３＿−＿ａ（式中、Ｍは、Ｙ、
Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
ｒ、Ｙｂ、Ｌｕの群から選ばれる少なくとも１種を表し
、ａ、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ、０．３≦ａ≦０．７、
０＜ｘ≦０．２５、０．３≦ｙ＜０．５を満足する数を
表す）で示される組成となるように各成分の原料物質の
粉末を混合し、得られた混合粉を、酸化性雰囲気中にお
いて、９００〜１１５０℃の温度域で焼成することを特
徴とする酸化物超電導体の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2157026A JPH07115872B2 (ja) | 1990-06-14 | 1990-06-14 | 酸化物超電導体およびその製造方法 |
| US07/712,264 US5252544A (en) | 1990-06-14 | 1991-06-07 | Oxide superconductor having the formula Pba (M1-x-y Cex Sry)4 Cu3-a Oz where M is at least one rare earth element |
| EP91109748A EP0463506B1 (en) | 1990-06-14 | 1991-06-14 | Oxide superconductor and its manufacturing method |
| DE69103692T DE69103692T2 (de) | 1990-06-14 | 1991-06-14 | Supraleitfähiges Oxyd und Verfahren zu seiner Herstellung. |
| US08/091,832 US5407908A (en) | 1990-06-14 | 1993-07-13 | Method of manufacturing an oxide superconductor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2157026A JPH07115872B2 (ja) | 1990-06-14 | 1990-06-14 | 酸化物超電導体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0446015A true JPH0446015A (ja) | 1992-02-17 |
| JPH07115872B2 JPH07115872B2 (ja) | 1995-12-13 |
Family
ID=15640563
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2157026A Expired - Lifetime JPH07115872B2 (ja) | 1990-06-14 | 1990-06-14 | 酸化物超電導体およびその製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5252544A (ja) |
| EP (1) | EP0463506B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07115872B2 (ja) |
| DE (1) | DE69103692T2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19621934A1 (de) * | 1996-05-31 | 1997-12-04 | Philips Patentverwaltung | Seltenerdmetallhaltiger Hochtemperatur-Thermistor |
| US6541112B1 (en) * | 2000-06-07 | 2003-04-01 | Dmc2 Degussa Metals Catalysts Cerdec Ag | Rare earth manganese oxide pigments |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63281321A (ja) * | 1987-05-14 | 1988-11-17 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 酸化物超伝導材料の線材化方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN87102231A (zh) * | 1987-03-27 | 1988-10-12 | 中国科学院物理研究所 | 高温超导材料及其制备方法 |
| JPS63307114A (ja) * | 1987-06-08 | 1988-12-14 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 超伝導体の製造方法 |
| JPH02107518A (ja) * | 1988-10-17 | 1990-04-19 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 酸化物超伝導材料 |
| JPH0764560B2 (ja) * | 1990-10-31 | 1995-07-12 | 財団法人国際超電導産業技術研究センター | 層状銅酸化物 |
-
1990
- 1990-06-14 JP JP2157026A patent/JPH07115872B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-06-07 US US07/712,264 patent/US5252544A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-06-14 EP EP91109748A patent/EP0463506B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-06-14 DE DE69103692T patent/DE69103692T2/de not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-07-13 US US08/091,832 patent/US5407908A/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63281321A (ja) * | 1987-05-14 | 1988-11-17 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 酸化物超伝導材料の線材化方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5252544A (en) | 1993-10-12 |
| JPH07115872B2 (ja) | 1995-12-13 |
| US5407908A (en) | 1995-04-18 |
| EP0463506B1 (en) | 1994-08-31 |
| DE69103692T2 (de) | 1995-02-02 |
| EP0463506A1 (en) | 1992-01-02 |
| DE69103692D1 (de) | 1994-10-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3330061B2 (ja) | 超伝導体の製造方法 | |
| US8688181B1 (en) | Superconductive compounds having high transition temperature, and methods for their use and preparation | |
| JP2571789B2 (ja) | 超電導材料及びその製造方法 | |
| US5591698A (en) | Low temperature (T lower than 950° C.) preparation of melt texture YBCO superconductors | |
| JPH04500196A (ja) | 超伝導性金属酸化物組成物 | |
| JPH0446015A (ja) | 酸化物超電導体およびその製造方法 | |
| US8060169B1 (en) | Superconductive compounds having high transition temperature, and methods for their use and preparation | |
| US5270292A (en) | Method for the formation of high temperature semiconductors | |
| JPH02503789A (ja) | ９０ｋ超伝導体の改良製造方法 | |
| JP2593480B2 (ja) | 酸化物超電導体の製造方法 | |
| JPH04214027A (ja) | 酸化物超電導体およびその製造方法 | |
| JPWO1991000847A1 (ja) | 酸化物超電導体およびその製造方法 | |
| JP2817170B2 (ja) | 超電導材料の製造方法 | |
| JP3681768B2 (ja) | 層状銅酸化物およびその製造方法 | |
| JPH01275433A (ja) | 複合酸化物系超電導材料およびその製造方法 | |
| JPS63315566A (ja) | 高Ｊｃ，高Ｔｃペロブスカイト型酸化物超電導材 | |
| JP2590370B2 (ja) | 超電導材料およびその製造方法 | |
| JPH01290530A (ja) | 複合酸化物系超電導材料およびその製造方法 | |
| JPH04292418A (ja) | 酸化物超伝導体およびその製造方法 | |
| JPH06506797A (ja) | 超伝導体およびその製造方法 | |
| JPH07102967B2 (ja) | 超電導材料の製造方法 | |
| JPH02275720A (ja) | 酸化物超伝導材料 | |
| JPH07102968B2 (ja) | 超電導材料の製造方法 | |
| Sakuyama et al. | Syntheses and Characterization of Superconducting Lead Cuprates,(Pb, Cu)(Ln, Ce) 2 (Sr, Ln) 2Cu2O9 (Ln: Rare-Earth Element) | |
| JPH04501407A (ja) | 超伝導金属酸化物組成物及びその製造及び使用方法 |