JPH07103178B2 - オレフィン重合用触媒系の製造方法 - Google Patents
オレフィン重合用触媒系の製造方法Info
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- JPH07103178B2 JPH07103178B2 JP62118052A JP11805287A JPH07103178B2 JP H07103178 B2 JPH07103178 B2 JP H07103178B2 JP 62118052 A JP62118052 A JP 62118052A JP 11805287 A JP11805287 A JP 11805287A JP H07103178 B2 JPH07103178 B2 JP H07103178B2
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明の背景 本発明は、改質シリカ−支持酸化クロム触媒を使用する
エチレンのようなモノ−１−オレフインの重合方法に関
する。
エチレンのようなモノ−１−オレフインの重合方法に関
する。
エチレンのようなモノ−１−オレフインは、アルミナ、
シリカ、燐酸アルミニウム、チタニア、ジルコニア、マ
グネシアおよび他の耐火性物質のような支持体上のバナ
ジウム、クロムまたは他の金属を使用する触媒系で重合
できることは周知である。初期にはかような触媒はエチ
レンのホモポリマーを形成するために主として使用され
た。しかし、間もなくエチレンホモポリマーより耐衝撃
性の高いポリマーが必要される多くの用途が開発され
た。その結果、比較的可撓性のラジカル重合エチレンポ
リマーのような短鎖分枝を有するポリマーを製造するた
めに、プロピレン、ブテン、ヘキセンまたは他の高級オ
レフインのようなコモノマーとエチレンとを共重合させ
て特定の最終用途に合致した樹脂を得る。しかし、異な
るモノマーの在庫品を持たねばならずかつ、コモノマー
は慨してエチレンより高価であるから、コポリマーの製
造は比較的費用がかかる。旧式の遊離基高圧法を使用し
て純エチレン供給物から短鎖分枝を有する線状エチレン
ポリマーを形成できるがこの方法を行う条件のために生
成物の価格が高くなり過ぎて商業用としての競争力がな
くなる。
シリカ、燐酸アルミニウム、チタニア、ジルコニア、マ
グネシアおよび他の耐火性物質のような支持体上のバナ
ジウム、クロムまたは他の金属を使用する触媒系で重合
できることは周知である。初期にはかような触媒はエチ
レンのホモポリマーを形成するために主として使用され
た。しかし、間もなくエチレンホモポリマーより耐衝撃
性の高いポリマーが必要される多くの用途が開発され
た。その結果、比較的可撓性のラジカル重合エチレンポ
リマーのような短鎖分枝を有するポリマーを製造するた
めに、プロピレン、ブテン、ヘキセンまたは他の高級オ
レフインのようなコモノマーとエチレンとを共重合させ
て特定の最終用途に合致した樹脂を得る。しかし、異な
るモノマーの在庫品を持たねばならずかつ、コモノマー
は慨してエチレンより高価であるから、コポリマーの製
造は比較的費用がかかる。旧式の遊離基高圧法を使用し
て純エチレン供給物から短鎖分枝を有する線状エチレン
ポリマーを形成できるがこの方法を行う条件のために生
成物の価格が高くなり過ぎて商業用としての競争力がな
くなる。
本発明の概要 従つて、短鎖分枝によつて付与される靭性を有する線状
エチレンポリマーの低コスト製造方法を提供することが
本発明の目的である； 本発明の他の目的は、コポリマーに関連する性質を有す
るエチレンポリマーが純エチレン供給物から得られる方
法を提供することである。
エチレンポリマーの低コスト製造方法を提供することが
本発明の目的である； 本発明の他の目的は、コポリマーに関連する性質を有す
るエチレンポリマーが純エチレン供給物から得られる方
法を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、改良された酸化クロム重合
用触媒を提供することである。
用触媒を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、改良された重合方法を提供
することである。
することである。
主としてシリカから成る支持体を最初に酸素含有雰囲気
下で活性化し、その後一酸化炭素で還元し、次いで、エ
チレンと接触させる前にトリアルキル硼素化合物および
ジラルキルアルミニウムアルコキシド化合物から選ばれ
る助触媒と予備接触させた該支持体上のクロムから成る
触媒を使用することによつて、純エチレン供給物から強
靭なオレフインコポリマーを生成するコモノマーが生成
できることを見出した。
下で活性化し、その後一酸化炭素で還元し、次いで、エ
チレンと接触させる前にトリアルキル硼素化合物および
ジラルキルアルミニウムアルコキシド化合物から選ばれ
る助触媒と予備接触させた該支持体上のクロムから成る
触媒を使用することによつて、純エチレン供給物から強
靭なオレフインコポリマーを生成するコモノマーが生成
できることを見出した。
好ましい態様の説明 支持体は主としてシリカ支持体でなければならない。
「主としてシリカ」とは、本質的に純粋なシリカ支持体
がまたは少なくとも90％がシリカであり、残余量が主と
してアルミナ、ジルコニアまたはチタニアのような他の
酸化物から成る支持体の意味である。好ましくは支持体
が95〜98重量％のシリカおよび２〜12、好ましくは２〜
５重量％チタニア（TiO2）を含有する。
「主としてシリカ」とは、本質的に純粋なシリカ支持体
がまたは少なくとも90％がシリカであり、残余量が主と
してアルミナ、ジルコニアまたはチタニアのような他の
酸化物から成る支持体の意味である。好ましくは支持体
が95〜98重量％のシリカおよび２〜12、好ましくは２〜
５重量％チタニア（TiO2）を含有する。
シリカチタニア支持体は当業界で周知であり、U.S.3,88
7,494にデイエツ（Dietz）によつて開示されているよう
に製造できる、なおこの開示は本明細の参考になる。
7,494にデイエツ（Dietz）によつて開示されているよう
に製造できる、なおこの開示は本明細の参考になる。
触媒成分はクロム化合物でなければならない。クロム成
分は、シリカとの共沈殿を形成するかまたはシリカ、チ
タン成分およびクロム成分の共沈殿三元ゲルを形成する
ことによるような当業界で公知の任意の方法でシリカ成
分と組合せることができる。あるいはまた、水溶性クロ
ム成分の水性溶液をシリカ成分のヒドロゲルに添加する
こともできる。好適なクロム化合物には、硝酸クロム、
酢酸クロル、および三酸化クロムが含まれる。あるいは
また、ｔ−ブチルクロメート、ジアレーンクロム化合
物、ビスシクロペンタンジエニルクロムIIまたはアセチ
ルアセトン酸クロムのような炭化水素可溶性クロム化合
物を使用して、ヒドロゲルから水を除去して得られるシ
リカゼロゲル（zerogel）を含浸するのに使用できる。
分は、シリカとの共沈殿を形成するかまたはシリカ、チ
タン成分およびクロム成分の共沈殿三元ゲルを形成する
ことによるような当業界で公知の任意の方法でシリカ成
分と組合せることができる。あるいはまた、水溶性クロ
ム成分の水性溶液をシリカ成分のヒドロゲルに添加する
こともできる。好適なクロム化合物には、硝酸クロム、
酢酸クロル、および三酸化クロムが含まれる。あるいは
また、ｔ−ブチルクロメート、ジアレーンクロム化合
物、ビスシクロペンタンジエニルクロムIIまたはアセチ
ルアセトン酸クロムのような炭化水素可溶性クロム化合
物を使用して、ヒドロゲルから水を除去して得られるシ
リカゼロゲル（zerogel）を含浸するのに使用できる。
クロム成分は、活性化後のクロムおよび支持体の全重量
に基づいて、0.05〜５、好ましくは0.5〜２重量％のク
ロムになるのに十分な量で使用される。
に基づいて、0.05〜５、好ましくは0.5〜２重量％のク
ロムになるのに十分な量で使用される。
主としてシリカ支持体上の得られたクロム成分を、次い
で、当業界で慣用的に使用されている方法によつて酸素
含有雰囲気下で活性化させる。経済的理由のため好まし
い酸素含有雰囲気は空気、好ましくは乾燥空気である。
活性化は400〜900℃の範囲内の高められた温度で約30分
〜約50時間、好ましくは２〜10時間行う。これらの条件
下で、六価より低い原子価状態の任意のクロムの少なく
とも実質的部分はこの焼方法によつて六価形態に転化
される。
で、当業界で慣用的に使用されている方法によつて酸素
含有雰囲気下で活性化させる。経済的理由のため好まし
い酸素含有雰囲気は空気、好ましくは乾燥空気である。
活性化は400〜900℃の範囲内の高められた温度で約30分
〜約50時間、好ましくは２〜10時間行う。これらの条件
下で、六価より低い原子価状態の任意のクロムの少なく
とも実質的部分はこの焼方法によつて六価形態に転化
される。
得られた焼支持触媒成分は冷却し、次いで助触媒と組
合せる前に六価クロムの少なくとも一部をこれにより低
い原子価状態に還元する。還元剤は一酸化炭素でなけれ
ばならない。一酸化炭素は300〜500℃の間の温度で使用
できるが、さらにしばしば約350〜450℃の範囲内の温度
が使用される。還元操作における還元ガスの分圧は、減
圧から比較的高い圧力まで変化しうるが、最も簡単な還
元操作はほぼ大気圧の本質的に純粋な一酸化炭素の使用
である。
合せる前に六価クロムの少なくとも一部をこれにより低
い原子価状態に還元する。還元剤は一酸化炭素でなけれ
ばならない。一酸化炭素は300〜500℃の間の温度で使用
できるが、さらにしばしば約350〜450℃の範囲内の温度
が使用される。還元操作における還元ガスの分圧は、減
圧から比較的高い圧力まで変化しうるが、最も簡単な還
元操作はほぼ大気圧の本質的に純粋な一酸化炭素の使用
である。
還元時間は数分〜数時間またはそれ以上と変化しうる。
還元の程度は触媒の色の肉眼観察によつて追跡できる。
最初の活性化触媒の色は一般に、六価クロムの存在を示
すオレンジ色である。本発明に使用される還元触媒の色
は、最初の六価クロムの全部または実質的に全部が一般
には二価状態である六価より低い酸化状態に還元された
証拠である青色である。
還元の程度は触媒の色の肉眼観察によつて追跡できる。
最初の活性化触媒の色は一般に、六価クロムの存在を示
すオレンジ色である。本発明に使用される還元触媒の色
は、最初の六価クロムの全部または実質的に全部が一般
には二価状態である六価より低い酸化状態に還元された
証拠である青色である。
空気活性化オレンジ色触媒の一酸化炭素による還元の過
程はパルス（pulse）滴定によつて正確に測定できる。
パルス毎に既知量の一酸化炭素を添加し、発生した二酸
化炭素を測定する。還元が完了したときは、一酸化炭素
のみが存在し、触媒の色は青色である。還元された青色
触媒は酸素のパルスで滴定し触媒の元のオレンジ色に転
化できる。酸化が完了したとき、排ガスから酸素が検出
される。
程はパルス（pulse）滴定によつて正確に測定できる。
パルス毎に既知量の一酸化炭素を添加し、発生した二酸
化炭素を測定する。還元が完了したときは、一酸化炭素
のみが存在し、触媒の色は青色である。還元された青色
触媒は酸素のパルスで滴定し触媒の元のオレンジ色に転
化できる。酸化が完了したとき、排ガスから酸素が検出
される。
還元後に、還元された支持触媒成分はアルゴンまたは窒
素のように不活性雰囲気下で25℃のようなほぼ室温に冷
却し、一酸化炭素を追い出す。このフラツシユ処理後に
は、触媒を一酸化炭素または酸素との接触から隔離して
保存する。
素のように不活性雰囲気下で25℃のようなほぼ室温に冷
却し、一酸化炭素を追い出す。このフラツシユ処理後に
は、触媒を一酸化炭素または酸素との接触から隔離して
保存する。
助触媒は、アルキル基が炭素原子１〜10個、好ましくは
炭素原子２〜４個の有するトリアルキル硼素成分または
ジアルキルアルミニウムオキシド成分のいずれかであ
る。最も好ましい成分は単一化合物のトリエチルボラン
である。
炭素原子２〜４個の有するトリアルキル硼素成分または
ジアルキルアルミニウムオキシド成分のいずれかであ
る。最も好ましい成分は単一化合物のトリエチルボラン
である。
助触媒は、処理される還元された支持クロムの重量に基
づいて0.5〜10重量％の範囲内の量であり、約１〜８重
量％が好ましい。還元された支持触媒成分の青色は、処
理後に縁りがかつた青色に変化しうるが、クロムは二価
状態に留まるものと考えられている。希釈剤のみに基づ
く助触媒の100万部当りの部数で表わすと、助触媒は反
応器中の希釈剤に基づいて0.5〜20、好ましくは２〜8pp
mの範囲内の量で使用される。
づいて0.5〜10重量％の範囲内の量であり、約１〜８重
量％が好ましい。還元された支持触媒成分の青色は、処
理後に縁りがかつた青色に変化しうるが、クロムは二価
状態に留まるものと考えられている。希釈剤のみに基づ
く助触媒の100万部当りの部数で表わすと、助触媒は反
応器中の希釈剤に基づいて0.5〜20、好ましくは２〜8pp
mの範囲内の量で使用される。
成分の添加の順序は、本発明の操作にとつて重要であ
る。助触媒と還元された支持触媒とは、モノマーと接触
させる前に前以て接触させることが必須事項である。バ
ツチ操作においては、これは支持触媒と助触媒とを前処
理し、次いで得られた組成物を反応器に添加するか、支
持触媒と助触媒とを別々に流れとして反応器に添加し、
その後にモノマーを添加するいずれかで行うことができ
る。しかし、予備接触容器の使用が好ましい。この方法
では、支持触媒と助触媒とは、一般に、その後の重合反
応における溶剤または希釈剤として使用されるのと同じ
物質が好ましい溶剤または希釈剤中の助触媒の溶液を使
用して連続式またはバツチ式のいずれかで導入できる。
この予備接触容器中には、例えばかく拌機によつて支持
触媒成分と助触媒とが自由な予備接触が得られるように
かく拌が行なわれる。
る。助触媒と還元された支持触媒とは、モノマーと接触
させる前に前以て接触させることが必須事項である。バ
ツチ操作においては、これは支持触媒と助触媒とを前処
理し、次いで得られた組成物を反応器に添加するか、支
持触媒と助触媒とを別々に流れとして反応器に添加し、
その後にモノマーを添加するいずれかで行うことができ
る。しかし、予備接触容器の使用が好ましい。この方法
では、支持触媒と助触媒とは、一般に、その後の重合反
応における溶剤または希釈剤として使用されるのと同じ
物質が好ましい溶剤または希釈剤中の助触媒の溶液を使
用して連続式またはバツチ式のいずれかで導入できる。
この予備接触容器中には、例えばかく拌機によつて支持
触媒成分と助触媒とが自由な予備接触が得られるように
かく拌が行なわれる。
その後に、得られた支持触媒／助触媒組成物は反応器に
導入される。前記の予備接触は反応器にこれらを導入す
る直前に行うのが好ましいが、得られた支持触媒／助触
媒組成物に所望ならば重合反応の前に不活性条件下に貯
蔵することもできる。
導入される。前記の予備接触は反応器にこれらを導入す
る直前に行うのが好ましいが、得られた支持触媒／助触
媒組成物に所望ならば重合反応の前に不活性条件下に貯
蔵することもできる。
本発明は、主として本質的に純粋なエチレン供給物を使
用して重合反応においてコモノマーを現場で生成するこ
とを考えている。純粋なエチレンとは、任意の有意量の
他のモノマーを含まない重合等級エチレンの意味であ
る。エチレンコポリマーを形成するためのコモノマーの
肯定的導入では、所望ならば導入コモノマーと現場生成
のコモノマーとを利用できるが、この方式は別個のコモ
ノマー供給流を使用することなくコポリマーを製造でき
ることによつて経済的になる本発明の重要な特徴の一つ
が希薄になるであろう。
用して重合反応においてコモノマーを現場で生成するこ
とを考えている。純粋なエチレンとは、任意の有意量の
他のモノマーを含まない重合等級エチレンの意味であ
る。エチレンコポリマーを形成するためのコモノマーの
肯定的導入では、所望ならば導入コモノマーと現場生成
のコモノマーとを利用できるが、この方式は別個のコモ
ノマー供給流を使用することなくコポリマーを製造でき
ることによつて経済的になる本発明の重要な特徴の一つ
が希薄になるであろう。
本出願人は理論に拘束されることを欲しないが、現場生
成されるコモノマーは主としてヘキサンである、すなわ
ち、得られたポリマー中の短鎖分枝はブチル分枝である
と考えられている。このことは若干のオクテンも存在し
うるが高密度を得るような条件下で操作したとき特にあ
てはまる。比較的低密度が得られる条件下で操作したと
きは、若干のブテンも生成される。
成されるコモノマーは主としてヘキサンである、すなわ
ち、得られたポリマー中の短鎖分枝はブチル分枝である
と考えられている。このことは若干のオクテンも存在し
うるが高密度を得るような条件下で操作したとき特にあ
てはまる。比較的低密度が得られる条件下で操作したと
きは、若干のブテンも生成される。
現場で生成されるコモノマーの量は、現場生成コモノマ
ー量を増加させる助触媒の量を増加させることによつて
所望程度の密度に調節するように変えることができる。
この方法によつて、本発明によつて0.920〜0.960の密度
のものが製造できるが、一般には0.930〜0.955の範囲内
の密度のポリマーが製造できる。これに加えて、所望な
らば密度を微細に変えるために上記のように少量のコモ
ノマーを肯定的に添加することもできる。
ー量を増加させる助触媒の量を増加させることによつて
所望程度の密度に調節するように変えることができる。
この方法によつて、本発明によつて0.920〜0.960の密度
のものが製造できるが、一般には0.930〜0.955の範囲内
の密度のポリマーが製造できる。これに加えて、所望な
らば密度を微細に変えるために上記のように少量のコモ
ノマーを肯定的に添加することもできる。
重合は気相、溶液またはスラリー重合条件のような当業
界で公知の任意の方法で行うことができる。バツチ法で
はかく拌反応器が利用できる、または反応をループ反応
器もしくは連続的かく拌反応器中において連続的に行う
ことができる。
界で公知の任意の方法で行うことができる。バツチ法で
はかく拌反応器が利用できる、または反応をループ反応
器もしくは連続的かく拌反応器中において連続的に行う
ことができる。
好ましい重合法は、ポリマーが溶液に移行する温度より
低い温度に保持する粒子形またはスラリー法といわれる
方法である。かような重合方法は当業界で周知であり、
例えばノルウツド（Norwood）のU.S.3,248,179に開示さ
れており、この開示は本明細書の参考になる。
低い温度に保持する粒子形またはスラリー法といわれる
方法である。かような重合方法は当業界で周知であり、
例えばノルウツド（Norwood）のU.S.3,248,179に開示さ
れており、この開示は本明細書の参考になる。
粒子形法における好ましい温度は、200〜230゜F（193〜
110℃）の範囲内である。スラリー法の２種の好ましい
重合方法は、ノルウツドの特許に開示されている型式の
ループ反応器を使用する方法および異なる反応器におい
ては反応条件が異なる直前、並列またはそれらの組合せ
のいずれかの複数のかく拌反応器を使用する方法であ
る。例えば一連の反応器において還元工程に処されてい
ないクロム触媒を本発明の触媒系を使用する反応器の前
または後のいずれかで使用できる。他の特定の例では、
主としてシリカ支持体上の慣用の酸化クロムを本発明の
触媒系を使用する反応器と並列にある反応器中において
使用できる、そして得られた重合効果をポリマー回収前
に組合せる。
110℃）の範囲内である。スラリー法の２種の好ましい
重合方法は、ノルウツドの特許に開示されている型式の
ループ反応器を使用する方法および異なる反応器におい
ては反応条件が異なる直前、並列またはそれらの組合せ
のいずれかの複数のかく拌反応器を使用する方法であ
る。例えば一連の反応器において還元工程に処されてい
ないクロム触媒を本発明の触媒系を使用する反応器の前
または後のいずれかで使用できる。他の特定の例では、
主としてシリカ支持体上の慣用の酸化クロムを本発明の
触媒系を使用する反応器と並列にある反応器中において
使用できる、そして得られた重合効果をポリマー回収前
に組合せる。
ポリマーの分子量は温度の調整（温度が高ければ比較的
低い分子量になる）、分子量を低下させるための水素の
導入または触媒化合物の変更のような当業界で公知の各
種の方法によつて制御できる。
低い分子量になる）、分子量を低下させるための水素の
導入または触媒化合物の変更のような当業界で公知の各
種の方法によつて制御できる。
実施例 次の実施例において使用した支持体は、表示値１重量％
のクロムになるのに十分な量のクロム成分を含有する表
示値2.5重量％のチタンを含有する市販のシリカーチタ
ニアコーゲル支持体であり、前記のパーセントは焼シ
リカ／チタニア／クロム化合物複合体の重量に基づく。
このコーゲル支持体は表示細孔容積値2.35g/cc.および
窒素吸着測定に基づく450m2/gの表示表面積値を有す
る。
のクロムになるのに十分な量のクロム成分を含有する表
示値2.5重量％のチタンを含有する市販のシリカーチタ
ニアコーゲル支持体であり、前記のパーセントは焼シ
リカ／チタニア／クロム化合物複合体の重量に基づく。
このコーゲル支持体は表示細孔容積値2.35g/cc.および
窒素吸着測定に基づく450m2/gの表示表面積値を有す
る。
支持触媒は表示温度に加熱された石英管中において乾燥
空気で55cc部の該支持触媒を３時間流動させて焼し、
次いで、約25℃に冷却し、そしてアルゴンまたは窒素で
フラツシユした。
空気で55cc部の該支持触媒を３時間流動させて焼し、
次いで、約25℃に冷却し、そしてアルゴンまたは窒素で
フラツシユした。
本発明の触媒は上記のような方法で特定の温度での流動
化条件下で支持クロム触媒成分を空気中において逐次加
熱し、温度が特定の還元温度に低下したとき窒素または
アルゴンで空気を追出し、そして、CO雰囲気下の、一般
に30分または１時間である特定時間加熱を続けることに
よつて製造した。得られた青色の支持触媒を不活性ガス
流下で約25℃に冷却させ、試験するまで不活性気体雰囲
気下の乾燥容器中に貯えた。次いで、かように活性化さ
れた支持触媒を空気の不存在下で助触媒の炭化水素の特
定量で含漬し、そして、緩和な蒸発によつて溶剤が除去
し、緑がかった青色の支持触媒組成物が得られる。
化条件下で支持クロム触媒成分を空気中において逐次加
熱し、温度が特定の還元温度に低下したとき窒素または
アルゴンで空気を追出し、そして、CO雰囲気下の、一般
に30分または１時間である特定時間加熱を続けることに
よつて製造した。得られた青色の支持触媒を不活性ガス
流下で約25℃に冷却させ、試験するまで不活性気体雰囲
気下の乾燥容器中に貯えた。次いで、かように活性化さ
れた支持触媒を空気の不存在下で助触媒の炭化水素の特
定量で含漬し、そして、緩和な蒸発によつて溶剤が除去
し、緑がかった青色の支持触媒組成物が得られる。
予備接触の必要性を証明するための対照実験において、
支持触媒を空気の不存在下で反応器に充填し、エチレン
と支持触媒との接触後に助触媒を別個に添加した。
支持触媒を空気の不存在下で反応器に充填し、エチレン
と支持触媒との接触後に助触媒を別個に添加した。
実施例Ｉ 実施例Ｉの目的は、使用した条件下ではクロムのみが活
性であることを証明することである。この理由のため
に、トリエチルアルミニウムはすべての実験においてあ
る程度の重合を行うために最良の助触媒と考えられるの
でトリエチルアルミニウムを助触媒として使用した。
性であることを証明することである。この理由のため
に、トリエチルアルミニウムはすべての実験においてあ
る程度の重合を行うために最良の助触媒と考えられるの
でトリエチルアルミニウムを助触媒として使用した。
各種の遷移金属をデイビゾン（Davison）952シリカ上に
支持させた。含浸後全触媒は真空乾燥させ、800℃で空
気活性化し、窒素中で400℃に冷却させ、最終的に一酸
化炭素を使用して340゜または400℃で還元した。焼段
による支持触媒の製法は次の通りである。
支持させた。含浸後全触媒は真空乾燥させ、800℃で空
気活性化し、窒素中で400℃に冷却させ、最終的に一酸
化炭素を使用して340゜または400℃で還元した。焼段
による支持触媒の製法は次の通りである。
952シリカ上の２重量％Mo:0.94gのモリブデン酸アンモ
ニウムを40mlの脱イオン水中に溶解させ、25gのシリカ
上に含浸させた。この触媒を800℃で空気活性化した
（表面積＝177m2/g）。
ニウムを40mlの脱イオン水中に溶解させ、25gのシリカ
上に含浸させた。この触媒を800℃で空気活性化した
（表面積＝177m2/g）。
952シリカ上の４重量％W:1.55gのタングステン酸アンモ
ニウムを40mlの脱イオン水中に溶解させ、25gのシリカ
上に含浸させた。この触媒を800℃で空気活性化した
（表面積＝177m2/g）。
ニウムを40mlの脱イオン水中に溶解させ、25gのシリカ
上に含浸させた。この触媒を800℃で空気活性化した
（表面積＝177m2/g）。
952シリカ上の１重量％V:0.58gのバナジン酸アンモニウ
ムを、40mlの〜2MH2SO4に溶解させ、25gのシリカ上に含
浸させた。この触媒を800℃で空気活性化した（表面積
＝204m2/g）。
ムを、40mlの〜2MH2SO4に溶解させ、25gのシリカ上に含
浸させた。この触媒を800℃で空気活性化した（表面積
＝204m2/g）。
952シリカ上の６重量％U:1.35gの硝酸ラウニルを25mlの
脱イオン水中に溶解させ、10gのシリカ上に含浸させ
た。この触媒を800℃で空気活性化した（表面積＝230m2
/g）。
脱イオン水中に溶解させ、10gのシリカ上に含浸させ
た。この触媒を800℃で空気活性化した（表面積＝230m2
/g）。
952シリカ上の２重量％Nb:窒素を充填したグローブボツ
クスを使用し、0.5gのNbCl5を25mlの無水エタノールに
溶解させ、10gのシリカ上に含浸させた。この触媒を800
℃で空気活性化した（表面積＝248m2/g）。
クスを使用し、0.5gのNbCl5を25mlの無水エタノールに
溶解させ、10gのシリカ上に含浸させた。この触媒を800
℃で空気活性化した（表面積＝248m2/g）。
952シリカ上の４重量％Ta:窒素充填のグローブホツクス
を使用し、0.85gのTaCl5を25mlの無水エタノール中に溶
解させ、10gのシリカ上に含浸させた。この触媒を800℃
で空気活性化した（表面積＝243m2/g）。
を使用し、0.85gのTaCl5を25mlの無水エタノール中に溶
解させ、10gのシリカ上に含浸させた。この触媒を800℃
で空気活性化した（表面積＝243m2/g）。
第１表には触媒はシリカ上のクロムでなければならな
い；そして、他の遷移金属は従来技術には広範に開示さ
れているが作用しないことを示している。CO還元時間は
30分であつた。第１表で使用した条件は公知の最良の条
件である。
い；そして、他の遷移金属は従来技術には広範に開示さ
れているが作用しないことを示している。CO還元時間は
30分であつた。第１表で使用した条件は公知の最良の条
件である。
全実験はモノマーと接触させる前に1mlの0.5％TEAを添
加して95℃で行つた。不活性化の15〜20分後、実験２〜
７では、比較的高濃度のTEAを必要とする場合のように
新たに1mlの15％TEAを添加した。しかし、これでも活性
度は何等得られなかつた。実験１のCr/シリカ触媒は5.4
のHLMIおよび0.9426の密度を有するポリマーが生成され
た。
加して95℃で行つた。不活性化の15〜20分後、実験２〜
７では、比較的高濃度のTEAを必要とする場合のように
新たに1mlの15％TEAを添加した。しかし、これでも活性
度は何等得られなかつた。実験１のCr/シリカ触媒は5.4
のHLMIおよび0.9426の密度を有するポリマーが生成され
た。
実施例II 本実施例の目的は、前実施例において焼次いで一酸化
炭素還元を含む触媒製造方法において活性度が得られる
唯一のものであることが示されたクロム遷移金属成分の
ための各種の支持体の影響を比較することである。
炭素還元を含む触媒製造方法において活性度が得られる
唯一のものであることが示されたクロム遷移金属成分の
ための各種の支持体の影響を比較することである。
本実施例では、焼およびこれに続くCO還元を使用した
とき実施例Ｉで最も有効であることが示されたクロム触
媒に関して支持体を変化させたときの影響を示す。支持
触媒は次のように製造した： アルミナ上の１重量％Cr:1.17gの硝酸クロムを脱イオン
水中に溶解させ、15gの焼ケツジエン（Ketjen）G.ア
ルミナ上に含浸させた。この触媒を800℃で空気活性化
した（表面積258m2/g）。
とき実施例Ｉで最も有効であることが示されたクロム触
媒に関して支持体を変化させたときの影響を示す。支持
触媒は次のように製造した： アルミナ上の１重量％Cr:1.17gの硝酸クロムを脱イオン
水中に溶解させ、15gの焼ケツジエン（Ketjen）G.ア
ルミナ上に含浸させた。この触媒を800℃で空気活性化
した（表面積258m2/g）。
マグネシア上の１重量％Cr:1.17gの硝酸クロムを脱イオ
ン水中に溶解させ、15gの焼マグネシア上に含浸させ
た。この触媒を500℃で空気活性化した（表面積＝45.3m
2/g）。
ン水中に溶解させ、15gの焼マグネシア上に含浸させ
た。この触媒を500℃で空気活性化した（表面積＝45.3m
2/g）。
チタニア上の１重量％Cr:若干のテトラ−ｎ−ブトキシ
ドチタンを水で加水分解してTiO2にし、洗浄し、次いで
真空乾燥した。乾燥後1.17gの硝酸クロムを25mlの脱イ
オン水に溶解させ15gのチタニア上に含浸させた。この
触媒を500℃で空気活性化した（表面積＝21.6m2/g）。
ドチタンを水で加水分解してTiO2にし、洗浄し、次いで
真空乾燥した。乾燥後1.17gの硝酸クロムを25mlの脱イ
オン水に溶解させ15gのチタニア上に含浸させた。この
触媒を500℃で空気活性化した（表面積＝21.6m2/g）。
ジルコニア上の１重量％Cr:若干のテトラ−ｎ−ブトキ
シドジルコニウムを水で加水分解してZrO2にし、洗浄し
次いで真空乾燥した。乾燥後、1.17gの硝酸クロムを25m
lの脱イオン水中に溶解させ15gのジルコニア上に含浸さ
せた。この触媒を500℃で空気活性化した（表面積＝10
3.0m2/g）。
シドジルコニウムを水で加水分解してZrO2にし、洗浄し
次いで真空乾燥した。乾燥後、1.17gの硝酸クロムを25m
lの脱イオン水中に溶解させ15gのジルコニア上に含浸さ
せた。この触媒を500℃で空気活性化した（表面積＝10
3.0m2/g）。
第２表には、多数の支持体が広範に従来技術に開示され
ているが、Cr/シリカだけが良好な活性度および低い密
度の効果を与えることを示している。
ているが、Cr/シリカだけが良好な活性度および低い密
度の効果を与えることを示している。
g/ccで表わした密度は、ASTM D1505およびASTM D1928
条件Ｃによつて、15℃／時間で冷却し、室温で40時間コ
ンデシヨニングした圧縮成形試料で測定した。
条件Ｃによつて、15℃／時間で冷却し、室温で40時間コ
ンデシヨニングした圧縮成形試料で測定した。
実験８および９は２重量％のTiを有するCr/シリカ三元
ゲルを使用した。
ゲルを使用した。
AlPO4実験は100℃で行つたのを除いて、全実験は0.05〜
0.1gを支持触媒と1mlの0.5重量％TEBと前接触させて95
℃で行つた。
0.1gを支持触媒と1mlの0.5重量％TEBと前接触させて95
℃で行つた。
これらの実験では、クロム／シリカ組成物を使用したと
きの一酸化炭素処理は本質的に密度を低下させるのに効
果あることも示されている。
きの一酸化炭素処理は本質的に密度を低下させるのに効
果あることも示されている。
第２表では、CO処理と組合せたシリカのみが、高い生産
性および密度の低下を示し、従つてコモノマーの現場生
成を証拠ずけることを示している。
性および密度の低下を示し、従つてコモノマーの現場生
成を証拠ずけることを示している。
実施例III 本実施例では、焼し、その後にCO中において還元され
たシリカ支持体上のクロムと共に使用する各種の助触媒
の影響を示す。助触媒はモノマーと接触させる前に支持
体と予備接触させる。
たシリカ支持体上のクロムと共に使用する各種の助触媒
の影響を示す。助触媒はモノマーと接触させる前に支持
体と予備接触させる。
全実験は三元ゲル触媒２％Ti、空気800℃、CO 340℃、
で製造し、触媒および助触媒をイソプタンと共に、すな
わち、エチレンモノマーの前に反応器に最初に添加し
た。
で製造し、触媒および助触媒をイソプタンと共に、すな
わち、エチレンモノマーの前に反応器に最初に添加し
た。
TEBのみが最良の助触媒であることが示されている。DEA
LE（ジエチルアルミニウムエトキシド）が次い最良であ
る。実験20および21を22と比較すると還元処理が必須事
項であることがさらに証明されている。
LE（ジエチルアルミニウムエトキシド）が次い最良であ
る。実験20および21を22と比較すると還元処理が必須事
項であることがさらに証明されている。
実施例IV 本実施例では各種の金属アルキルの別の比較であるが、
その濃度は第３表の1/2である。この結果を第４表に示
す。
その濃度は第３表の1/2である。この結果を第４表に示
す。
全実験はCr/シリカ−チタニア、空気活性化800℃、CO還
元340℃、重合95℃で行い、助触媒は支持触媒の最初の
イソブタン装入と共に添加した、その結果支持触媒はモ
ノマー添加前に助触媒と接触した。この実験でもTEAが
明らかにすぐれており、DEALEは２番目である。DEACお
よびDEZは密度には全く影響がなかつた。第５表には金
属アルキルの濃度の影響を示す。
元340℃、重合95℃で行い、助触媒は支持触媒の最初の
イソブタン装入と共に添加した、その結果支持触媒はモ
ノマー添加前に助触媒と接触した。この実験でもTEAが
明らかにすぐれており、DEALEは２番目である。DEACお
よびDEZは密度には全く影響がなかつた。第５表には金
属アルキルの濃度の影響を示す。
反応器への金属アルキルの添加量が多ければ、それに応
じて密度が低下することが分かる。
じて密度が低下することが分かる。
実施例Ｖ 本実施例では、異なる還元処理を使用した結果を示す。
各例において、Cr/シリカ−チタニア触媒（２％Ti）を
空気中800℃で３時間焼し、次いで、処理表に示した
温度で30分間還元した。重合実験は、TEB助触媒を使用
して95℃で行つた。TEBは支持触媒の最初のイソブタン
装入と共に添加した、その結果触媒はエチレンの前にTE
Bと接触した。この結果を第６表に示す。
各例において、Cr/シリカ−チタニア触媒（２％Ti）を
空気中800℃で３時間焼し、次いで、処理表に示した
温度で30分間還元した。重合実験は、TEB助触媒を使用
して95℃で行つた。TEBは支持触媒の最初のイソブタン
装入と共に添加した、その結果触媒はエチレンの前にTE
Bと接触した。この結果を第６表に示す。
明らかにCOのみが好ましい還元処理として有効であり、
還元の好ましい温度は300〜600℃である。他の処理で密
度は十分に低下させるので有効なものはない。MIを低下
および上昇させるための公知の変数の中で、溶融加工特
性の範囲を有するポリマーを製造するために十分に高い
メルトインデツクスが得られる処理はCO処理だけであ
る。
還元の好ましい温度は300〜600℃である。他の処理で密
度は十分に低下させるので有効なものはない。MIを低下
および上昇させるための公知の変数の中で、溶融加工特
性の範囲を有するポリマーを製造するために十分に高い
メルトインデツクスが得られる処理はCO処理だけであ
る。
実施例IV 実施例VIは助触媒としてジエチルアルミニウムエトキシ
ドを使用した若干の実験を示す。今回は100mlのイソブ
タン中の1gDEALEの溶液を使用した。この場合にも助触
媒はイソブタンと支持触媒の最初の装入時に添加した、
その結果触媒はエチレンと接触する前にDEALEと接触し
た。今回も触媒はシリカチタニア（２％Ti）であつた。
ドを使用した若干の実験を示す。今回は100mlのイソブ
タン中の1gDEALEの溶液を使用した。この場合にも助触
媒はイソブタンと支持触媒の最初の装入時に添加した、
その結果触媒はエチレンと接触する前にDEALEと接触し
た。今回も触媒はシリカチタニア（２％Ti）であつた。
CO還元と組合せたDEALEによつて明らかに密度の低下が
達成できる。コポリマーを相当高い温度で製造したため
各発明実験で生産性は若干低下している。
達成できる。コポリマーを相当高い温度で製造したため
各発明実験で生産性は若干低下している。
実施例VII 次の実験では、還元された触媒はエチレンと接触させる
前に金属アルキルと接触させねばならないことを例証す
る。前記のように、Cr/シリカ−チタニア触媒の試料を
空気中800℃で焼し、次いで、COで340℃、30分間で還
元した。試料が冷却してから窒素でCOを追出した。次い
で、助触媒を添加しないのを除いては通常の方法で反応
器に装入した。イソブタンの代りにエチレンを添加し、
混合物を約10分間かく拌した。最初は活性が認められな
かつたが、10分若干の重合が始まつたことが分つた。次
いで、反応器に1mlの0.5％TEBを添加すると劇しい重合
が始まつた。30分後に実験を停止し、ポリマーを回収し
た。全生産性は、1575g/gであつた。このポリマーは4.2
のHLMIおよび0.9470の密度を有した。この値はTEBを直
ちに添加し、その後にエチレンを添加したときの0.9276
と比較される。従つて、密度低下効果は、支持触媒と助
触媒とを接触させる前にエチレンを添加したときは抑制
されるようである。
前に金属アルキルと接触させねばならないことを例証す
る。前記のように、Cr/シリカ−チタニア触媒の試料を
空気中800℃で焼し、次いで、COで340℃、30分間で還
元した。試料が冷却してから窒素でCOを追出した。次い
で、助触媒を添加しないのを除いては通常の方法で反応
器に装入した。イソブタンの代りにエチレンを添加し、
混合物を約10分間かく拌した。最初は活性が認められな
かつたが、10分若干の重合が始まつたことが分つた。次
いで、反応器に1mlの0.5％TEBを添加すると劇しい重合
が始まつた。30分後に実験を停止し、ポリマーを回収し
た。全生産性は、1575g/gであつた。このポリマーは4.2
のHLMIおよび0.9470の密度を有した。この値はTEBを直
ちに添加し、その後にエチレンを添加したときの0.9276
と比較される。従つて、密度低下効果は、支持触媒と助
触媒とを接触させる前にエチレンを添加したときは抑制
されるようである。
本発明を説明する目的で詳細に記述したが、これによつ
て本発明を限定するものと解釈すべきでなく、本発明の
精神および範囲内のすべての変法および改良法は本発明
内に包含する積りである。
て本発明を限定するものと解釈すべきでなく、本発明の
精神および範囲内のすべての変法および改良法は本発明
内に包含する積りである。
第１図は本発明に係わる触媒の調製工程を明瞭にするた
めに、当該工程をフローチャート図の形で示したもので
ある。
めに、当該工程をフローチャート図の形で示したもので
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ダグラス ディーン クレンドワース アメリカ合衆国オクラホマ州バートルスビ ル，ウェイサイド ドライブ 3211 (72)発明者 エリック ツー イン シエ アメリカ合衆国オクラホマ州バートルスビ ル，ボックス 1330，ルート ２ (72)発明者 エリザベス ドワイト ボッグス アメリカ合衆国オクラホマ州バートルスビ ル，シャノン 431 (56)参考文献 特開 昭54−28380（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−135809（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−123606（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−106610（ＪＰ，Ａ)
Claims (8)
- 【請求項１】コポリマーを形成する任意の有意量の他の
モノマーを含まないエチレンの重合であって、他のモノ
−１−オレフィンは重合過程の間にその場で生成し、得
られたポリマー製造物は0.920〜0.960の範囲内の密度を
有する、エチレンの重合に有用な触媒系の製造方法にお
いて、 （ａ） 主としてシリカの支持体上のクロム触媒成分
を、酸素含有雰囲気中で、六価より低い原子価状態の任
意のクロムの少なくとも一部を六価状態に転化させるの
に十分な高められた温度で活性化し； （ｂ） その後に、前記の活性化された（ａ）の触媒組
成物を還元条件下一酸化炭素で処し；そして、 （ｃ） その後に、かように還元された（ｂ）の支持触
媒組成物を、トリアルキルホウ素化合物またはジアルキ
ルアルミニウムアルコキシド化合物である助触媒と接触
させる ことを特徴とする前記の方法。 - 【請求項２】前記の主としてシリカ支持体が、本質的に
純粋シリカである特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項３】前記の主としてシリカ支持体が、95〜95重
量％のシリカと残余量の共沈澱チタニア成分とのコーゲ
ルである特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項４】前記の活性化を、空気中で400〜900℃の範
囲内の温度で行う特許請求の範囲第１項〜第３項の任意
の１項に記載の方法。 - 【請求項５】前記の一酸化炭素還元を、300〜500℃の範
囲内の温度で行う特許請求の範囲第１項〜第４項の任意
の１項に記載の方法。 - 【請求項６】前記の（ｂ）の還元された支持触媒成分
を、混合容器中において前記の助触媒の炭化水素溶液と
接触させる特許請求の範囲第１項〜第５項の任意の１項
に記載の方法。 - 【請求項７】前記の助触媒がトリエチルボランである特
許請求の範囲第１項〜第６項の任意の１項に記載の方
法。 - 【請求項８】前記の還元された支持触媒成分を、攪拌さ
れている混合容器中においてトリエチルボランと接触さ
せる特許請求の範囲第７項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US874977 | 1986-06-16 | ||
| US06/874,977 US4735931A (en) | 1986-06-16 | 1986-06-16 | In situ comonomer generation in olefin polymerization |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62297305A JPS62297305A (ja) | 1987-12-24 |
| JPH07103178B2 true JPH07103178B2 (ja) | 1995-11-08 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62118052A Expired - Fee Related JPH07103178B2 (ja) | 1986-06-16 | 1987-05-14 | オレフィン重合用触媒系の製造方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4735931A (ja) |
| EP (1) | EP0279890B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07103178B2 (ja) |
| CA (1) | CA1292734C (ja) |
| DE (1) | DE3777629D1 (ja) |
| ES (1) | ES2030018T3 (ja) |
| HU (1) | HU207738B (ja) |
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| SG (1) | SG78192G (ja) |
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