JPH07103181B2 - 液状ヒドロキシル化変性エチレン系ランダム共重合体およびその用途 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、液状ヒドロキシル化変性エチレン系ランダム
共重合体およびその用途に関する。さらに詳細には、潤
滑油配合剤、塗料用配合剤、樹脂用改質剤などの用途に
優れた性能を発揮することのできる液状ヒドロキシル化
変性エチレン系ランダム共重合体およびその用途を提供
するものである。

［従来技術］ ギヤ油、エンジン油、グリース、金属加工油、離型剤な
どの潤滑油にはその使用目的に応じてその性能を向上さ
せるために種々の添加剤が配合されており、これらの添
加剤の大部分を極性化合物である。これらの添加剤が初
期の目的を達成するためには、これらの潤滑油基油に対
して溶解することが望ましいが、これらの添加剤の中に
は基油に対する親和性の低いものもあり、その場合は溶
解することなく、基油中に単に分散している状態のもの
多かつた。最近、潤滑油基油が従来の鉱油からオレフイ
ン重合体油に代表される合成潤滑油への代替が進行しつ
つあるが、これらの合成潤滑油では上記の傾向が一層明
瞭になつており、潤滑油の性能向上効果が充分に現われ
ないことが多かつた。従つて、潤滑油用途の分野におい
ては種々の潤滑油用添加剤の基油に対する溶解性を向上
させることのできる相溶化剤が強く求められている。

また、塗料の分野においても種々の目的に応じた添加剤
が配合されている。たとえば、フイラー沈降防止剤、タ
レ防止剤、低温可撓性付与剤としては従来から超微粉シ
リカ、超微細沈降性炭酸カルシウム、ベントナイト、有
機ベントナイト類などが用いられているが、使用目的に
よつてはいずれも充分な性能を発揮しているとは言い難
い。従つて、塗料用途の分野においても上記性能に優れ
た塗料用配合剤が強く要望されている。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らは、従来の潤滑油用配合剤において上述の問
題点のあることを認識し、さらに優れた性能を発揮する
ことのできるこれらの配合例について鋭意検討した結
果、特定の性状の液状ヒドロキシル化変性エチレン系ラ
ンダム共重合体が新規物質であり、該液状ヒドロキシル
化変性エチレン系ランダム共重合体が上記目的を達成で
きることを見出し、本発明に到達したものである。

本発明の目的は新規物質である液状ヒドロキシル化変性
エチレン系ランダム共重合体を提供することにある。

さらに、本発明の目的は、液状ヒドロキシル可変性エチ
レン系ランダム共重合体からなる潤滑油用配合剤および
該液状ヒドロキシル化変性エチレン系ランダム共重合体
からなる塗料用配合剤を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明によれば、エチレンと炭素原子数が３ないし20の
α−オレフインから構成される液状エチレン系ランダム
共重合体のヒドロキシル化変性物であつて、 （ｉ） 該液状ヒドロキシル化変性エチレン系ランダム
共重合体のエチレン成分が10ないし85モル％およびα−
オレフイン成分が15ないし90モル％の範囲にあること、 （ii） 該液状ヒドロキシル化変性エチレン系ランダム
共重合体の¹³C−NMRスペクトル中に共重合体主鎖中の隣
接した２個の３級炭素原子間のメチレン連鎖に基づくα
β及びβγのシグナルが観測されないこと、 （iii） 該液状ヒドロキシル化変性エチレン系ランダ
ム共重合体のベーパープレツシヤーオスモメーター（VP
O）で測定した数平均分子量（ｎ）が200ないし10000
の範囲にあること、および （iv） ヒドロキシル基が該液状エチレン系ランダム共
重合体の分子末端に位置するエチレンまたはα−オレフ
インに由来する炭素原子に結合しており、ヒドロキシル
基の含有割合が該液状ヒドロキシル化変性エチレン系ラ
ンダム共重合体100gあたり0.01ないし１モルの範囲にあ
ること、 によつて特徴づけられる液状ヒドロキシル化変性エチレ
ン系ランダム共重合体が物質発明として提供され、さら
には該液状ヒドロキシル化変性エチレン系ランダム共重
合体からなる潤滑油用配合剤および該液状ヒドロキシル
化変性エチレン系ランダム共重合体からなる塗料用配合
剤が用途発明として提供される。

本発明の液状ヒドロキシル化変性エチレン系ランダム共
重合体は、エチレンと炭素原子数が３ないし20のα−オ
レフインから構成される液状エチレン系ランダム共重合
体のヒドロキシル化変性物であつて、該ヒドロキシル基
は該液状エチレン系ランダム共重合体の分子末端に位置
するエチレンまたはα−オレフインに由来する炭素・炭
素不飽和結合を形成した少なくとも１個の炭素原子に少
なくとも１個のヒドロキシル基が結合したものであり、
たとえばJIS Ｋ−2269に基づき測定した流動点が50℃
以下であり、JIS Ｋ−2283に基づき測定した100℃にお
ける動粘度が１×10⁵センチストークス以下のものであ
る。

該液状ヒドロキシル化変性エチレン系ランダム共重合体
を構成するエチレン成分の含有率は10ないし85モル％、
好ましくは20ないし80モル％、とくに好ましくは30ない
し70モル％およびα−オレフイン成分の含有率が15ない
し90モル％、好ましくは20ないし80モル％、とくに好ま
しくは30ないし70モル％の範囲にある。該液状ヒドロキ
シル化変性エチレン系ランダム共重合体のエチレン成分
の含有率が10モル％より少なくなり、α−オレフイン成
分の含有率が90モル％より多くなっても、また、該液状
ヒドロキシル化変性エチレン系ランダム共重合体のエチ
レン成分の含有率が85モル％より多くなりかつα−オレ
フイン成分の含有率が15モル％より少なくなつても、潤
滑油配合剤または塗料用配合剤としての性能が低下する
ようになる。

該液状ヒドロキシル化変性エチレン系ランダム共重合体
の¹³C−NMRスペクトル中に共重合体主鎖中の隣接した２
個の３個炭素原子間のメチレン連鎖に基づくαβ及びβ
γのシグナルが観測されない。

また、該液状ヒドロキシル化変性エチレン系ランダム共
重合体のペーパープレツシヤーオスモメーター（VPO）
で測定した数平均分子量（ｎ）は200ないし10000、好
ましくは300ないし8000、とくに好ましくは500ないし50
00の範囲にある。該液状ヒドロキシル化変性エチレン系
ランダム共重合体数平均分子量が200よりも小さくなつ
ても、また10000より大きくなつても潤滑油用配合剤ま
たは塗料用配合剤としての性能が低下するようになる。
また、135℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］は
0.01ないし0.4dl/g、好ましくは0.02ないし0.35dl/g、
とくに好ましくは0.03ないし0.3dl/gの範囲である。

該液状ヒドロキシル化変性エチレン系ランダム共重合体
のゲルパーミエイシヨンクロマトグラフイー（GPC）に
よつて測定した分子量分布（w/ｎ）は1.1ないし4.
0、好ましくは1.2ないし3.0、とくに好ましくは1.3ない
し2.5の範囲である。

該液状ヒドロキシル化変性エチレン系ランダム共重合体
のヒドロキシル基の含有割合は該液状ヒドロキシル化変
性エチレン系ランダム共重合体の100g中に0.01ないし１
モル、好ましくは0.015ないし0.5モル、とくに好ましく
は0.02ないし0.4モルの範囲である。該液状ヒドロキシ
ル化変性エチレン系ランダム共重合体の100g中のヒドロ
キシル基の含有割合が0.01モルよりも少なくなると、潤
滑油用配合例または塗料用配合例としての性能が低下す
るようになる。また、該液状ヒドロキシル化変性エチレ
ン系ランダム共重合体の100g中のヒドロキシル基の含有
割合が１モルより多くなると、潤滑油用配合剤または塗
料用配合例としての性能が低下するようになる。

該液状ヒドロキシル化変性エチレン系ランダム共重合体
を構成するエチレン系ランダム共重合体はエチレンと炭
素原子が３ないし20のα−オレフインから形成される液
状エチレン系ランダム共重合体であり、そのエチレン成
分（ａ）は10ないし85モル％、好ましくは20ないし80モ
ル％、とくに好ましくは30ないし70モル％の範囲であ
り、そのα−オレフイン成分（ｂ）は15ないし90モル
％、好ましくは20ないし80モル％、とくに好ましくは30
ないし70モル％の範囲である。

該液状エチレン系ランダム共重合体の135℃のデカリン
中で測定した極限粘度［η］は通常は0.01ないし0.4dl/
g、好ましくは0.03ないし0.3dl/gの範囲にあり、ベーパ
ープレツシヤーオスモメーター（VPO）によつて測定し
た数平均分子量は通常は200ないし10000、好ましくは30
0ないし8000、とくに好ましくは500ないし5000にあり、
GPC法によつて測定した分子量分布（w/ｎ）は通常
は4.0以下、好ましくは3.0以下、とくに2.5以下の範囲
にある。

該液状エチレン系ランダム共重合体の沃素価は１ないし
125、好ましくは２ないし85の範囲にある。該液状エチ
レン系ランダム共重合体は、その共重合体分子の片未端
にエチレン単位あるいはα−オレフイン単位に基づく炭
素・炭素不飽和結合を有しているか、または片末端にエ
チレン単位あるいはα−オレフイン単位に基づく炭素・
炭素不飽和結合を有しているものと共重合体分子の片末
端に炭素・炭素不飽和結合を有していないものとの混合
物である。

本発明の液状ヒドロキシル化変性エチレン系ランダム共
重合体をうるための変性反応に用いる場合には共重合体
分子の片末端がすべて炭素・炭素不飽和結合であるもの
が好ましい。

該液状エチレン系ランダム共重合体の構成部分である炭
素原子数が３ないし20のα−オレフイン成分として具体
的には、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−
メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１
−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデ
セン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイ
コセンなどを例示することができる。また、非共役ポリ
エン成分として、具体的には、1,4−ヘキサジエン、1,4
−ペンタジエン、1,7−オクタジエン、1,8−ノナジエ
ン、1,9−デカジエン、４−メチル−1,4−ヘキサジエ
ン、５−メチル−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−
ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２
−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、1,
5−シクロオクタジエン、5,8−エンドメチレンヘキサヒ
ドロナフタレンなどを例示することができる。

該液状エチレン系ランダム共重合体の¹³C−NMRスペクト
ル中には、共重合体主鎖中の隣接した２個の３級炭素原
子間のメチレン連鎖に基づくαβおよびβγのシグナル
が観測されない。例えばエチレンと１−ヘキセンとの共
重合体において、下記結合： は、１−ヘキセンに由来する左側の３級炭素からみれば
中央の３個のメチレン基は左側からα、β、γの位置に
あり、一方右側の３級炭素からみれば右側からα、β、
γの位置にある。それ故、上記結合単位中には、αγお
よびββのシグナルを与えるメチレン基はあるが、αβ
およびβγのシグナルを与えるメチレン基はない。

同様に１−ヘキセン同志が頭対尾で結合した下記結合： には、α，αのシグナルを与えるメチレン基のみが存在
し、αβおよびβγのシグナルを与えるメチレン基はな
い。

他方、下記結合 はそれぞれβγのシグナルおよびαβのシグナルを与え
るメチレン基を有する。

さらに、該液状エチレン系ランダム共重合体は、下記式
（Ｉ） ［式中、P_Eは共重合体中のエチレン成分の含有モル分率
を示し、P₀はα−オレフイン成分の含有モル分率を示
し、P_0Eは全dyad連鎖のα−オレフイン・エチレン連鎖
のモル分率を示す。（ただし、該（Ｉ）式における各成
分の含有モル分率は、末端成分を除き算出された値であ
る）］ で表わされるＢ値が、下記式（II） 1.03≦Ｂ≦２ ……（II） を満足する範囲にある。

上記Ｂ値が大きい程、ブロツク的な連鎖が少なく、エチ
レン及びα−オレフインの分布が一様であり組成分布の
狭い共重合体であることを示している。

該液状エチレン系ランダム共重合体は、好ましくは下記
の如きＢ値を有している。

共重合体のエチレン含量が50モル％以下の場合： 1.0＋0.3×P_E≦Ｂ≦1/（１−P_E）、 より好ましくは一般式 1.0＋0.4×P_E≦Ｂ≦1/（１−P_E）、 とくに好ましくは一般式 1.0＋0.5×P_E≦Ｂ≦1/（１−P_E）、 共重合体のエチレン含量が50モル％以上の場合： 1.3−0.3×P_E≦Ｂ≦1/P_E、 より好ましくは一般式 1.4−0.4×P_E≦Ｂ≦1/P_E、 とくに好ましくは一般式 1.5−0.5×P_E≦Ｂ≦1/P_E、 該液状エチレン系ランダム共重合体は、 （Ａ） 共役π電子を有する基を配位子としたジルコニ
ウム化合物、および （Ｂ） アルミノオキサン からなる触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数が３な
いし20のα−オレフインおよび必要に応じて非共役ポリ
エンを共重合せしめることにより調製することができ
る。

該液状エチレン系ランダム共重合体は本出願人の出願に
係る特開昭61−221207号公報および特願昭60−259835号
に提案した方法、具体的には、 ［Ａ］ 周期律表のIV b族、V b族およびVl b族よりな
る群から選ばれた遷移金属の化合物、および ［Ｂ］ 一般式（III）または一般式（IV） R₂AlOAl_mO−AlR₂ （III） （式中、Ｒは炭化水素基を示し、ｍは好ましくは５以上
の整数を示す） で表わされるアルミノオキサン、 から形成される触媒の存在下に、エチレンおよびα−オ
レフインを共重合させる方法において適宜条件を選択す
ることにより製造することができる。

本発明の液状ヒドロキシル化変性エチレン系ランダム共
重合体を製造する方法としては以下の方法を具体的に例
示することができる。

（１） 該液状エチレン系ランダム共重合体にジボラン
又は９−BBN（９−borabicyclo［3.3.1］nonane）など
のハイドロボランを添加し、ハイドロボレーシヨン反応
を行つた後、過酸化水素で酸化する方法。

（２） 該液状エチレン系ランダム共重合体にギ酸又は
酢酸などの有機酸と過酸化水素との混合物を添加し酸化
する方法。

（３） 該液状エチレン系ランダム共重合体に過酢酸、
ｍ−クロロ過安息香酸などの有機過酸化物を添加しエポ
キシ化した後、加水分解する方法。

（２）の方法においては、ヒドロキシル化およびエステ
ル化が同時に進行しモノヒドロキシルモノエステル化し
た液状変性エチレン系ランダム共重合体が得られる。更
に、エステル基はケン化によりヒドロキシル基に変える
ことも可能であり、この際ジヒドロキシル化した液状変
性エチレン系ランダム共重合体が得られる。

さらに詳細には、（１）の方法において、該液状エチレ
ン系ランダム共重合体の不飽和結合１モルに対しハイド
ロボロンの添加量は１ないし10モル、好ましくは２ない
し５モルであり、ハイドロボロン１モルに対し過酸化水
素の添加量は１ないし10モル、好ましくは２ないし５モ
ルの範囲である。また、ハイドロボレーシヨンおよび酸
化反応の温度は−20ないし60℃、好ましくは０ないし40
℃であり、それに要する時間は0.5ないし20時間、好ま
しくは１ないし10時間である。さらに、ポリマー濃度と
しては５ないし200g/、好ましくは10ないし100g/の
範囲である。

（２）の方法において、該液状エチレン系ランダム共重
合体の不飽和結合１モルに対し、有機酸の添加量は１な
いし200モル、好ましくは５ないし100モルであり、過酸
化水素の添加量は１ないし50モル、好ましくは２ないし
20モルの範囲である。また反応の濃度は０ないし60℃、
好ましくは10ないし50℃であり、それに要する時間は0.
5ないし20時間、好ましくは１ないし10時間である。さ
らに、ポリマー濃度としては５ないし400g/、好まし
くは10ないし300g/の範囲である。

（３）の方法において、該液状エチレン系ランダム共重
合体の不飽和結合１モルに対し有機過酸化物の添加量は
１ないし10モル、好ましくは１ないし５モルの範囲にあ
る。また反応の温度は０ないし100℃、好ましくは10な
いし80℃であり、それに要する時間は0.1ないし10時
間、好ましくは0.5ないし５時間の範囲である。さら
に、ポリマー濃度としては５ないし400g/、好ましく
は10ないし300g/の範囲である。次に加水分解におい
てはアルカリ濃度として0.5ないし5N、好ましくは１な
いし4Nの水溶液を上記ポリマー1gに対し10ないし100m
l、好ましくは５ないし50m添加する。また、反応の温度
は20ないし100℃、好ましくは40ないし80℃であり、そ
れに要する時間は１ないし20時間、好ましくは２ないし
10時間である。

本発明の液状ヒドロキシル化変性エチレン系ランダム共
重合体を製造する際に用いる溶媒としては、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、エチル
エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエー
テル溶媒を挙げることができる。

本発明の液状ヒドロキシル化変性エチレン系ランダム共
重合体は潤滑油用配合剤として利用することができる。
潤滑油用配合剤としては、鉱油潤滑油基油、オレフイン
系重合体または共重合体油などのオレフイン系合成循潤
滑油、シリコン系合成潤滑油、エステル系合成潤滑油等
の合成潤滑油のいずれにも利用することができる。該液
状ヒドロキシル化変性エチレン系ランダム共重合体の配
合割合は上記潤滑油基油100重量部に対して通常0.5ない
し300重量部、好ましくは0.8ないし200重量部、とくに
好ましくは１ないし150重量部の範囲である。該潤滑油
には、該液状ヒドロキシル化変性エチレン系ランダム共
重合体の他に、潤滑油に配合されることが知られている
種々の添加材を配合することができる。該潤滑油用添加
剤として具体的には鉱油（ニユートラオイル）、低分子
量α−オレフイン重合体、シリコン系合成潤滑油、エス
テル系合成潤滑油、酸化安定剤、極圧剤、さびどめ添加
剤、消泡剤、摩耗防止剤などを配合することができる。
これらの成分の配合割合は適宜の範囲である。

該液状ヒドロキシル化変性エチレン系ランダム共重合体
が配合された潤滑油は、ギヤ油、エンジン油、グリー
ス、金属加工油、離形剤などの用途に利用される。

本発明の液状ヒドロキシル化変性エチレン系ランダム共
重合体は塗料用配合剤として用いることができる。本発
明の液状ヒドロキシル化変性エチレン系ランダム共重合
体が配合される塗料として具体的には、塗膜形成用樹脂
成分としてアルキツド樹脂またはその変性物、不飽和ポ
リエステルまたはその変性物、フエノール樹脂、エポキ
シ樹脂またはその変性物、尿素樹脂、メラミン樹脂など
のアミノ樹脂、ポリウレタン樹脂、乾性油などの縮合系
塗料用樹脂；アクリル系樹脂、ゴム系塗料用樹脂などの
重合系塗料用樹脂などを含む塗料を例示することができ
る。該液状ヒドロキシル化変性エチレン系ランダム共重
合体の配合割合は塗料中の塗膜形成要素成分100重量部
に対して通常0.01ないし20重量部、好ましくは0.1ない
し10重量部の範囲である。本発明の液状ヒドロキシル化
変性エチレン系ランダム共重合体が配合された塗料に
は、その他に従来から知られている種々の添加剤、たと
えば顔料、溶剤（溶剤型塗料の場合）、分散媒（エマル
ジエン型塗料の場合）、レベリング剤、耐候安定剤など
の適宜量が配合される。

本発明の液状ヒドロキシル化変性エチレン系ランダム共
重合体は前記潤滑油用配合剤および前記塗料配合剤の他
に、種々の用途、たとえば潤滑油への固形添加剤の分散
剤、ゴム又は樹脂の加工助剤、繊維加工助剤、ゴム又は
樹脂の改質剤、可塑剤、インキの添加剤、金属イオン補
足剤、イオン交換剤、農薬展着剤、塗料の可塑性付与
剤、塗料用プライマー改質剤、接着剤の改質剤などの用
途に利用することができる。

（実施例） 次に本発明を実施例によつて具体的に説明する。

なお、本発明の液状ヒドロキシル化変性エチレン系ラン
ダム共重合体およびその原料の液状エチレン系ランダム
共重合体の組成および物性値の測定方法ならびにその評
価法は以下に示した。

（１） ¹³C−NMRの測定によりエチレン、α−オレフイ
ン、ヒドロキシル基およびエステル基の含量を求めた。
通常、測定条件は後記のＢ値測定条件と同一である。

（２） 数平均分子量の測定方法 ベーパープレツシヤーオスモメーター（VPO）を用い、
分子量既知の標準サンプルとしてベンジルおよびスクア
ランを使用し、トルエン溶媒、80℃の条件にて常法によ
り、数平均分子量（ｎ）を測定した。

（３） 分子量分布（w/ｎ）の測定は武内著、丸善
発行の「ゲルパーミエーシヨン・クロマトグラフイー」
に準じて次の如く行う。

分子量既知の標準ポリスチレン（東洋ソーダ（株）
製、単分散ポリスチレン）を使用して分子量ＭとそのGP
C（Gel Permeation Chromatograph）カウントを測定
し、分子量ＭとVe（Elution Volum）の相関図較正曲線
を作製する。この時の濃度は0.02wt％とする。

GPC測定法により試料のGPCクロマトグラフをとり、
前記（１）によりポリスチレンの換算の数平均分子量
ｎ、重量平均分子量ｗを算出し、w/ｎ値を求め
る。その際のサンプル調製条件およびGPC測定条件は以
下の通りである。

［サンプル調製］ （イ） 試料を0.1wt％になるようにトルエン溶媒とと
もに三角フラスコに採取する。

（ロ） 三角フラスコを70℃において１時間加温したの
ちステンレス製フイルター（孔径0.5μ）で濾過し、そ
の瀘液をGPCにかける。

（GPC条件） 次の条件で実施した。

（イ） 装置:Waters社製（150C−ALC/GPC） （ロ） カラム：東洋ソーダ製（G4000H、G3000H、G200
0H） （ハ） 濃度:70℃ （ニ） 流速:1.5ml/min （４） Ｂ値 該液状低分子量エチレン系共重合体のＢ値は以下のごと
く定義される。

［式中、P_Eは共重合体中のエチレン成分の含有モル分率
を示し、P₀はα−オレフイン成分の含有モル分率を示
し、P_0Eは全dyad連鎖のα−オレフイン・エチレン連鎖
のモル分率を示す］ Ｂ値は共重合体中における各モノマー成分の分布状態を
指標であり、G.J.Ray（Macromolecules、10、773（197
7）、J.C.Randall（Macromolecules、15、353（198
2）、J.Polymer Science、Polymer Phyics、Ed.、1
1、275（1973））、K.Kimura （Polymer、25、441（19
84））らの報告に基づいて、上記定義のP_E、P₀およびP
_0Eを求めることによつて算出される。上記Ｂ値が大きい
程、ブロツク的な連鎖が少なく、エチレンおよびα−オ
レフインの分布が一様であることを示している。

なお、Ｂ値は、10mmφの試料管中で約200mgの共重合体
を1mlのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試
料の¹³C−NMRのスペクトルを、通常、測定温度120℃、
測定周波数25.05MHz、スペクトル幅1500Hz、フイルター
幅1500Hz、パルス繰り返し時間4.2sec、パルス幅７μse
c、積算回数2000〜5000回の測定条件下で測定し、この
スペクトルからP_E、P₀,P_0Eを求めることにより算出され
る。

参考例１ 液状変性エチレン系ランダム共重合体の製造 ［アルミノオキサンの調製］ 充分に窒素置換した400mlのフラスコにAl₂（SO₄）_３・1
4H₂O 37gとトルエン125mlを装入し、０℃に冷却後、ト
ルエン125mlで希釈したトリメチルアルミニウム500mmol
を滴下した。次に、40℃まで昇温し、その温度で10時間
反応を続けた。反応後、濾過により個液分離を行い、更
に濾液によりトルエンを除去することによつて白色固体
のアルミノオキサン13gを得た。ベンゼン中での凝固点
降下により求めた分子量は930であり、触媒成分［Ｂ］
中に示したｍ値は14であつた。重合にはトルエンに再溶
解して用いた。

［重合］ ４の連続重合反応器を用いて、精製トルエン４/h
r、アルミノオキサンをアルミニウム原子換算で20ミリ
グラム原子/hr、トルエンに溶解しビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリドをジルコニウム原子
換算で0.16ミリグラム原子/hrの割合で連続的に供給
し、重合器内において同時にエチレン200/hr、プロピ
レン500/hrの割合で連続的に供給し、重合温度40℃、
常圧、滞留0.5時間、ポリマー濃度が26g/となる条件
下に重合を行なつた。生成したポリマー溶液に水を加え
脱灰を行なつた後、トルエンを除去し120℃で12時間減
圧することによりエチレン含量45モル％、プロピレン含
量55モル％、数平均分子量700、［η］0.05dl/g、w/
n1.80、沃素価35、Ｂ値1.25の液状エチレン系ランダ
ム共重合体が得られた。該共重合体を実施例１の変性に
用いた。

参考例２ 参考例１においてエチレンの供給量を100/hrに変更
し、ポリマー濃度が22g/となる条件下に重合を行つた
以外は参考例１と同様に行い、エチレン含量41モル％、
プロピレン含量59モル％、数平均分子量620、［η］0.0
4dl/g、w/n1.78、沃素価41、Ｂ値1.24の液状エチレ
ン系ランダム共重合体ガ得られた。該共重合体を実施例
２の変性に用いた。

参考例３ 参考例１においてエチレンの供給量を100/hr、プロピ
レンの代わりに１−ブテンを用いその供給量を400/h
r、重合温度を22℃に変更しポリマー濃度が25g/とな
る条件下に重合を行つた以外は参考例１と同様に行い、
エチレン含量58モル％、１−ブテン含量42モル％、数平
均分子量1500、［η］0.09dl/g、w/n1.89、沃素価1
7、Ｂ値1.28）の液状エチレン系ランダム共重合体が得
られた。

該共重合体を実施例３の変性に用いた。

実施例１ 充分に窒素置換した400mlのガラス製フラスコに、0.5M
の９−BBN（９−borabicyclo［3.3.1］nonane）のTHF溶
液42mlを入れ10℃に冷却した。10℃に保持しながらTHF1
07mlで希釈した液状エチレン系ランダム共重合体（参考
例１）5.0gを５分間で滴下した。滴下終了後、23℃で５
時間撹拌を続けた。その後、０℃に冷却し、3NのNaOH水
溶液を加え、更に35wt％の過酸化水素水7.1gを15分間で
滴下した。その際、反応系内に温度は０℃から22℃まで
上昇した。引き続き30℃まで昇温し、その温度で２時間
反応を続けた。反応終了後、15℃まで降温し、飽和K₂CO
₂水溶液50mlを加えた。その後、ヘキサンによりポリマ
ーを抽出し、更にヘキサンを除去、乾燥することによ
り、エチレン含量45モル％、プロピレン含量55モル％、
数平均分子量720、w/n1.84、ヒドロキシル基0.13モ
ル/100g共重合体、［η］0.05dl/gの無色透明な液状ヒ
ドロキシル化変性エチレン系ランダム共重合体5.0gが得
られた。尚、該共重合体の¹³C−NMRスペクトルにはα
β、βγに基づくピークは検出されなかつた。

実施例２ 充分に窒素置換した300mlのガラス製フラスコに、THF21
mlと液状エチレン系ランダム共重合体（参考例２）16.2
gを装入し、室温下で更にギ酸37.3g、引き続き35wt％の
過酸化水素水7.9gを加えた。その後、40℃に昇温し、そ
の温度で８時間激しく撹拌を続けた。次に０℃まで降温
し、10wt％のNa₂SO₃水溶液205mlを15分間で滴下した。
その際系内温度は０℃から20℃まで上昇した。更に室温
下で30分間撹拌した後、ヘキサンによりポリマーを抽出
し乾燥することにより、エチレン含量41モル％、プロピ
レン含量59モル％、数平均分子量670、w/n1.76、ヒ
ドロキシル基0.15モル/100g共重合体、ギ酸エステル基
0.15モル/100g共重合体、［η］0.05dl/gの無色透明な
液状ヒドロキシル化変性エチレン系ランダム共重合体1
7.1gが得られた。尚、該共重合体の¹³C−NMRスペクトル
にはαβ、βγに基づくピークは検出されなかつた。

実施例３ 充分に窒素置換した100mlのガラス製フラスコに、THF7m
lと液状エチレン系ランダム共重合体（参考例３）5.4g
を装入し、室温下で更にギ酸12.4g、引き続き35wt％の
過酸化水素水2.6gを加えた。その後、40℃に昇温し、そ
の温度で８時間激しく撹拌を続けた。次に室温まで降温
し、10wt％のNa₂SO₃水溶液68mlを５分間で滴下した。そ
の際の操作は実施例２と同様に行い、エチレン含量58モ
ル％、１−ブテン含量42モル％、数平均分子量1600、
w/n1.93、ヒドロキシル基0.056モル/100g共重合体、
ギ酸エステル基0.056モル/100g共重合体、［η］0.10dl
/gの無色透明な液状ヒドロキシル化変性エチレン系ラン
ダム共重合体5.5gが得られた。尚、該共重合体の¹³C−N
MRスペクトルにはαβ、βγに基づくピークは検出され
なかつた。

評価例１ 下記の方法によつて、本発明の液状ヒドロキシル化変性
エチレン系ランダム共重合体の潤滑油用配合例としての
性能を評価した。

（１） 試料の調製 300mlビーカーにポリα−オレフインオリゴマーＡ（Mob
il Chemical社製Mobil SHF−1001）65重量部とポリα
−オレフインオリゴマーＢ（Chevron Chemical社製Syn
fluid6cst PAO）35重量部を採り、ガラス棒を用いてよ
く混合した後、市販ギヤ油パツケージ型添加剤（Texaco
社製、TC9535;S24.1％、P1.8％）１重量部およびそれぞ
れ実施例１および３によつて得られたヒドロキシル化変
性共重合体２重量部を加えて更にかきまぜ、２つの評価
用潤滑油試料（Ｉ）を調製した。また、同様の方法で、
ヒドロキシル化変性共重合体を加えずに調製して、比較
評価用潤滑油試料（II）を得た。

（２） 評価方法 （ｉ） 相溶性 直径40mmのガラス製容器に試料100mlを採取し、一夜静
置後、分光光度計を用い、波長660nmの光の吸光度（セ
ル：硝子50mm、対称：ヘキサン）を測定し、透明性を調
べた。

＜評価＞ （ii） 加熱安定性 相溶性試験後の試料の入つたままのガラス製容器を80℃
の恒温槽に１カ月間入れた後、取り出して室温下に一夜
放冷し、上記（ｉ）と同様の方法で透明性を評価した。

（iii） 抗乳化性 JIS Ｋ 2520の方法に従つて乳化層の消滅時間を調べ
た。

＜評価＞ （３） 評価結果 評価例２ 下記の方法によつて、本発明の液状ヒドロキシル化変性
エチレン系ランダム共重合体の塗料用配合剤としての性
能を評価した。

（１） 試料の調製 エポキシ樹脂Ａ（三井石油化学工業（株）社製、エポミ
ツクＲ−140）85重量部、エポキシ樹脂（同、エポミツ
クＲ−094）15重量部および実施例２によつて得られた
ヒドロキシル化変性共重合体３重量部をよく混合したの
ち、これに硅石粉（竜森工業社製クリスタライトＡ−
１）35重量部を加えて更によくかきまぜ、評価用エポキ
シ塗料（Ｉ）を得た。また、同様の方法で、ヒドロキシ
ル化変性共重合体の代わりに市販の植物油重合系沈降防
止剤を用いて、比較評価用エポキシ塗料（II）を調製し
た。

（２） 評価方法 （ｉ） 顔料沈降率 内径18mm、高さ45mmのキヤツプ付きガラス容器に高さ40
mmになるように試料を入れ、１カ月静置後の顔料沈降率
を下式によつて求めた。

ここで、l₀:顔料の充填高さ（40mm） l:1カ月静値により顔料が沈降して出来た上部清澄層の
高さ（mm） （ii） タレ性 評価用塗料100重量部に対し変性ポリアミン系硬化剤
（三井石油化学工業（株）社製、エポミツクＱ−636）2
8重量部を加えてよく混合し、ガラス板の塗布し、その
直後に垂直固定して静置したまま硬化させ、タレ度合を
観察しながらタレない最高塗布厚を求めた。

（３） 評価結果 ［発明の効果］ 本発明により新規な液状ヒドロキシル化変性エチレン系
ランダム共重合体が得られる。

本発明の液状ヒドロキシル化変性エチレン系ランダム共
重合体は潤滑油用配合剤および塗料用配合剤として優れ
た効果を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｍ 143/06 143/08 // Ｃ１０Ｎ 20:00 40:00 40:04 40:20

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチレンと炭素原子数が３ないし20のα−
   オレフインから構成される液状エチレン系ランダム共重
   合体のヒドロキシル化変性物であつて、 （ｉ） 該液状ヒドロキシル化変性エチレン系ランダム
   共重合体のエチレン成分が10ないし85モル％およびα−
   オレフイン成分が15ないし90モル％の範囲にあること、 （ii） 該液状ヒドロキシル化変性エチレン系ランダム
   共重合体の¹³C−NMRスペクトル中に共重合体主鎖中の隣
   接した２個の３級炭素原子間のメチレン連鎖に基づくα
   β及びβγのシグナルが観測されないこと、 （iii） 該液状ヒドロキシル化変性エチレン系ランダ
   ム共重合体のベーパープレツシヤーオスモメーター（VP
   O）で測定した数平均分子量（ｎ）が200ないし10000
   の範囲にあること、および （iv） ヒドロキシル基が該液状エチレン系ランダム共
   重合体の分子末端に位置するエチレンまたはα−オレフ
   インに由来する炭素原子に結合しており、ヒドロキシル
   基の含有割合が該液状ヒドロキシル化変性エチレン系ラ
   ンダム共重合体100gあたり0.01ないし１モルの範囲にあ
   ること、 によつて特徴づけられる液状ヒドロキシル化変性エチレ
   ン系ランダム共重合体。
2. 【請求項２】エチレンと炭素原子数が３ないし20のα−
   オレフインから構成される液状エチレン系ランダム共重
   合体のヒドロキシル化変性物であつて、 （ｉ） 該液状ヒドロキシル化変性エチレン系ランダム
   共重合体のエチレン成分が10ないし85モル％およびα−
   オレフイン成分が15ないし90モル％の範囲にあること、 （ii） 該液状ヒドロキシル化変性エチレン系ランダム
   共重合体の¹³C−NMRスペクトル中に共重合体主鎖中の隣
   接した２個の３級炭素原子間のメチレン連鎖に基づくα
   β及びβγのシグナルが観測されないこと、 （iii） 該液状ヒドロキシル化変性エチレン系ランダ
   ム共重合体のベーパープレツシヤーオスモメーター（VP
   O）で測定した数平均分子量（ｎ）が200ないし10000
   の範囲にあること、および （iv） ヒドロキシル基が該液状エチレン系ランダム共
   重合体の分子末端に位置するエチレンまたはα−オレフ
   インに由来する炭素原子に結合しており、ヒドロキシル
   基の含有割合が該液状ヒドロキシル化変性エチレン系ラ
   ンダム共重合体100gあたり0.01ないし１モルの範囲にあ
   ること、 によつて特徴づけられる液状ヒドロキシル化変性エチレ
   ン系ランダム共重合体からなる潤滑油用配合剤。
3. 【請求項３】エチレンと炭素原子数が３ないし20のα−
   オレフインから構成される液状エチレン系ランダム共重
   合体のヒドロキシル化変性物であつて、 （ｉ） 該液状ヒドロキシル化変性エチレン系ランダム
   共重合体のエチレン成分が10ないし85モル％およびα−
   オレフイン成分が15ないし90モル％の範囲にあること、 （ii） 該液状ヒドロキシル化変性エチレン系ランダム
   共重合体の¹³C−NMRスペクトル中に共重合体主鎖中の隣
   接した２個の３級炭素原子間のメチレン連鎖に基づくα
   β及びβγのシグナルが観測されないこと、 （iii） 該液状ヒドロキシル化変性エチレン系ランダ
   ム共重合体のベーパープレツシヤーオスモメーター（VP
   O）で測定した数平均分子量（ｎ）が200ないし10000
   の範囲にあること、および （iv） ヒドロキシル基が該液状エチレン系ランダム共
   重合体の分子末端に位置するエチレンまたはα−オレフ
   インに由来する炭素原子に結合しており、ヒドロキシル
   基の含有割合が該液状ヒドロキシル化変性エチレン系ラ
   ンダム共重合体100gあたり0.01ないし１モルの範囲にあ
   ること、 によつて特徴づけられる液状ヒドロキシル化変性エチレ
   ン系ランダム共重合体からなる塗料用配合剤。