JPH0791338B2 - 液状エポキシ化変性エチレン系ランダム共重合体およびその用途 - Google Patents
液状エポキシ化変性エチレン系ランダム共重合体およびその用途Info
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- JPH0791338B2 JPH0791338B2 JP14158587A JP14158587A JPH0791338B2 JP H0791338 B2 JPH0791338 B2 JP H0791338B2 JP 14158587 A JP14158587 A JP 14158587A JP 14158587 A JP14158587 A JP 14158587A JP H0791338 B2 JPH0791338 B2 JP H0791338B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、液状エポキシ化変性エチレン系ランダム共重
合体およびその用途に関する。さらに詳細には、潤滑油
配合剤、塗料用配合剤、樹脂用改質剤などの用途に優れ
た性能を発揮することのできる液状エポキシ化変性エチ
レン系ランダム共重合体およびその用途を提供するもの
である。
合体およびその用途に関する。さらに詳細には、潤滑油
配合剤、塗料用配合剤、樹脂用改質剤などの用途に優れ
た性能を発揮することのできる液状エポキシ化変性エチ
レン系ランダム共重合体およびその用途を提供するもの
である。
［従来の技術］ ギヤ油、エンジン油、グリース、金属加工油、離型剤な
どの潤滑油にはその使用目的に応じてその性能を向上さ
せるために種々の添加剤が配合されており、これらの添
加剤の大部分は極性化合物である。これらの添加剤が初
期の目的を達成するためには、これらの潤滑油基油に対
して溶解することが望ましいが、これらの添加剤の中に
は基油に対する親和性の低いものもあり、その場合は溶
解することなく、基油中に単に分散している状態のもの
も多かった。最近、潤滑油基油が従来の鉱油からオレフ
イン重合体油に代表される合成潤滑油への代替が進行し
つつあるが、これらの合成潤滑油では上記の傾向が一層
明瞭になっており、潤滑油の性能向上効果が充分に現わ
れないことが多かった。従って、潤滑油用途の分野にお
いては種々の潤滑油用添加剤の基油に対する溶解性を向
上させることのできる相溶化剤が強く求められている。
どの潤滑油にはその使用目的に応じてその性能を向上さ
せるために種々の添加剤が配合されており、これらの添
加剤の大部分は極性化合物である。これらの添加剤が初
期の目的を達成するためには、これらの潤滑油基油に対
して溶解することが望ましいが、これらの添加剤の中に
は基油に対する親和性の低いものもあり、その場合は溶
解することなく、基油中に単に分散している状態のもの
も多かった。最近、潤滑油基油が従来の鉱油からオレフ
イン重合体油に代表される合成潤滑油への代替が進行し
つつあるが、これらの合成潤滑油では上記の傾向が一層
明瞭になっており、潤滑油の性能向上効果が充分に現わ
れないことが多かった。従って、潤滑油用途の分野にお
いては種々の潤滑油用添加剤の基油に対する溶解性を向
上させることのできる相溶化剤が強く求められている。
また、塗料の分野においても種々の目的に応じた添加剤
が配合されている。たとえば、フイラー沈降防止剤、タ
レ防止剤、低温可撓性付与剤としては従来から超微粉シ
リカ、超微細沈降性炭酸カルシウム、ベントナイト、有
機ベントナイト類などが用いられているが、使用目的に
よってはいずれも充分な性能を発揮しているとは言い難
い。従って、塗料用途の分野においても上記性能に優れ
た塗料用配合剤が強く要望されている。
が配合されている。たとえば、フイラー沈降防止剤、タ
レ防止剤、低温可撓性付与剤としては従来から超微粉シ
リカ、超微細沈降性炭酸カルシウム、ベントナイト、有
機ベントナイト類などが用いられているが、使用目的に
よってはいずれも充分な性能を発揮しているとは言い難
い。従って、塗料用途の分野においても上記性能に優れ
た塗料用配合剤が強く要望されている。
［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らは、従来の潤滑油用配合剤において上述の問
題点のあることを認識し、さらに優れた性能を発揮する
ことのできるこれらの配合剤について鋭意検討した結
果、特定の性状の液状エポキシ化変性エチレン系ランダ
ム共重合体が新規物質であり、該液状エポキシ化変性エ
チレン系ランダム共重合体が上記目的を達成できること
を見出し、本発明に到達したものである。
題点のあることを認識し、さらに優れた性能を発揮する
ことのできるこれらの配合剤について鋭意検討した結
果、特定の性状の液状エポキシ化変性エチレン系ランダ
ム共重合体が新規物質であり、該液状エポキシ化変性エ
チレン系ランダム共重合体が上記目的を達成できること
を見出し、本発明に到達したものである。
本発明の目的は新規物質である液状エポキシ化変性エチ
レン系ランダム共重合体を提供することにある。
レン系ランダム共重合体を提供することにある。
さらに、本発明の目的は、液状エポキシ化変性エチレン
系ランダム共重合体からなる潤滑油用配合剤および該液
状エポキシ化変性エチレン系ランダム共重合体からなる
塗料用配合剤を提供することにある。
系ランダム共重合体からなる潤滑油用配合剤および該液
状エポキシ化変性エチレン系ランダム共重合体からなる
塗料用配合剤を提供することにある。
［問題点を解決するための手段］ 本発明によれば、エチレンと炭素原子数が３ないし20の
α−オレフインから構成される液状エチレン系ランダム
共重合体のエポキシ化変性物であって、 （ｉ）該液状エポキシ化変性エチレン系ランダム共重合
体のエチレン成分が10ないし85モル％およびα−オレフ
イン成分が15ないし90モル％の範囲にあること、 （ii）該液状エポキシ化変性エチレン系ランダム共重合
体の13Ｃ−NMRスペクトル中に共重合体主鎖中の隣接し
た２個の３級炭素原子間のメチレン連鎖に基づくαβお
よびβγのシグナルが観測されないこと、 （iii）該液状エポキシ化変性エチレン系ランダム共重
合体のベーパープレツシヤーオスモメーター（VPO）で
測定した数平均分子量（ｎ）が200ないし10000の範囲
にあること、および （iv）エポキシ基が該液状エチレン系ランダム共重合体
の分子末端に位置しており、エポキシ基の含有割合が該
液状エポキシ化変性エチレン系ランダム共重合体100gあ
たり0.01ないし0.5モルの範囲にあること、 によって特徴づけられる液状エポキシ化変性エチレン系
ランダム共重合体が物質発明として提供され、さらには
該液状エポキシ化変性エチレン系ランダム共重合体から
なる潤滑油用配合剤および該液状エポキシ化変性エチレ
ン系ランダム共重合体からなる塗料用配合剤が用途発明
として提供される。
α−オレフインから構成される液状エチレン系ランダム
共重合体のエポキシ化変性物であって、 （ｉ）該液状エポキシ化変性エチレン系ランダム共重合
体のエチレン成分が10ないし85モル％およびα−オレフ
イン成分が15ないし90モル％の範囲にあること、 （ii）該液状エポキシ化変性エチレン系ランダム共重合
体の13Ｃ−NMRスペクトル中に共重合体主鎖中の隣接し
た２個の３級炭素原子間のメチレン連鎖に基づくαβお
よびβγのシグナルが観測されないこと、 （iii）該液状エポキシ化変性エチレン系ランダム共重
合体のベーパープレツシヤーオスモメーター（VPO）で
測定した数平均分子量（ｎ）が200ないし10000の範囲
にあること、および （iv）エポキシ基が該液状エチレン系ランダム共重合体
の分子末端に位置しており、エポキシ基の含有割合が該
液状エポキシ化変性エチレン系ランダム共重合体100gあ
たり0.01ないし0.5モルの範囲にあること、 によって特徴づけられる液状エポキシ化変性エチレン系
ランダム共重合体が物質発明として提供され、さらには
該液状エポキシ化変性エチレン系ランダム共重合体から
なる潤滑油用配合剤および該液状エポキシ化変性エチレ
ン系ランダム共重合体からなる塗料用配合剤が用途発明
として提供される。
本発明の液状エポキシ化変性エチレン系ランダム共重合
体は、エチレンと炭素原子数が３ないし20のα−オレフ
インから構成される液状エチレン系ランダム共重合体の
エポキシ化変性物であって、エポキシ基は該液状エチレ
ン系ランダム共重合体の分子末端に位置するエチレンま
たはα−オレフインに由来する炭素・炭素不飽和結合を
介して形成しており、少なくとも１個のエポキシ基が結
合したものであり、たとえばJIS K−2269に基づき測定
した流動点が50℃以下であり、JIS K−2283に基づき測
定した100℃における動粘度が１×105センチストークス
以下のものである。
体は、エチレンと炭素原子数が３ないし20のα−オレフ
インから構成される液状エチレン系ランダム共重合体の
エポキシ化変性物であって、エポキシ基は該液状エチレ
ン系ランダム共重合体の分子末端に位置するエチレンま
たはα−オレフインに由来する炭素・炭素不飽和結合を
介して形成しており、少なくとも１個のエポキシ基が結
合したものであり、たとえばJIS K−2269に基づき測定
した流動点が50℃以下であり、JIS K−2283に基づき測
定した100℃における動粘度が１×105センチストークス
以下のものである。
該液状エポキシ化変性エチレン系ランダム共重合体を構
成するエチレン成分の含有率は10ないし85モル％、好ま
しくは20ないし80モル％、とくに好ましくは30ないし70
モル％およびα−オレフイン成分の含有率が15ないし90
モル％、好ましくは20ないし80モル％、とくに好ましく
は30ないし70モル％の範囲にある。該液状エポキシ化変
性エチレン系ランダム共重合体のエチレン成分の含有率
が10モル％より少なくなり、α−オレフイン成分の含有
率が90モル％より多くなっても、また、該液状エポキシ
化変性エチレン系ランダム共重合体のエチレン成分の含
有率が85モル％より多くなりかつα−オレフイン成分の
含有率が15モル％より少なくなっても潤滑油用配合剤ま
たは塗料用配合剤の性能が低下するようになる。
成するエチレン成分の含有率は10ないし85モル％、好ま
しくは20ないし80モル％、とくに好ましくは30ないし70
モル％およびα−オレフイン成分の含有率が15ないし90
モル％、好ましくは20ないし80モル％、とくに好ましく
は30ないし70モル％の範囲にある。該液状エポキシ化変
性エチレン系ランダム共重合体のエチレン成分の含有率
が10モル％より少なくなり、α−オレフイン成分の含有
率が90モル％より多くなっても、また、該液状エポキシ
化変性エチレン系ランダム共重合体のエチレン成分の含
有率が85モル％より多くなりかつα−オレフイン成分の
含有率が15モル％より少なくなっても潤滑油用配合剤ま
たは塗料用配合剤の性能が低下するようになる。
該液状エポキシ化変性エチレン系ランダム共重合体の13
Ｃ−NMRスペクトル中に共重合体主鎖中の隣接した２個
の３級炭素原子間のメチレン連鎖に基づくαβおよびβ
γのシグナルが観測されない。
Ｃ−NMRスペクトル中に共重合体主鎖中の隣接した２個
の３級炭素原子間のメチレン連鎖に基づくαβおよびβ
γのシグナルが観測されない。
また、該液状エポキシ化変性エチレン系ランダム共重合
体のベーパープレツシヤーオスモメーター（VPO）で測
定した数平均分子量（ｎ）は200ないし10000、好まし
くは300ないし8000、とくに好ましくは500ないし5000の
範囲にある。該液状エポキシ化変性エチレン系ランダム
共重合体の数平均分子量が200より小さくなっても、ま
た10000より大きくなっても潤滑油用配合剤または塗料
用配合剤としての性能が低下するようになる。また、13
5℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］は0.01ない
し0.4dl/g、好ましくは0.02ないし0.35dl/g、とくに好
ましくは0.03ないし0.3dl/gの範囲である。
体のベーパープレツシヤーオスモメーター（VPO）で測
定した数平均分子量（ｎ）は200ないし10000、好まし
くは300ないし8000、とくに好ましくは500ないし5000の
範囲にある。該液状エポキシ化変性エチレン系ランダム
共重合体の数平均分子量が200より小さくなっても、ま
た10000より大きくなっても潤滑油用配合剤または塗料
用配合剤としての性能が低下するようになる。また、13
5℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］は0.01ない
し0.4dl/g、好ましくは0.02ないし0.35dl/g、とくに好
ましくは0.03ないし0.3dl/gの範囲である。
該液状エポキシ化変性エチレン系ランダム共重合体のゲ
ルパーミエイシヨンクロマトグラフイー（GPC）によっ
て測定した分子量分布（w/ｎ）は1.1ないし4.0、好
ましくは1.2ないし3.0、とくに好ましくは1.3ないし2.5
の範囲である。
ルパーミエイシヨンクロマトグラフイー（GPC）によっ
て測定した分子量分布（w/ｎ）は1.1ないし4.0、好
ましくは1.2ないし3.0、とくに好ましくは1.3ないし2.5
の範囲である。
該液状エポキシ化変性エチレン系ランダム共重合体のエ
ポキシ基の含有割合は該液状エポキシ化変性エチレン系
ランダム共重合体100g中に0.01ないし0.5モル、好まし
くは0.015ないし0.3モル、とくに好ましくは0.02ないし
0.2モルの範囲である。該液状エポキシ化変性エチレン
系ランダム共重合体100g中のエポキシ基の含有割合が0.
01モルより少なくなると、潤滑油用配合剤または塗料用
配合剤としての性能が低下するようになり、また該液状
エポキシ化変性エチレン系ランダム共重合体100g中のエ
ポキシ基の含有割合が0.5モルより多くなると、潤滑油
用配合剤または塗料用配合剤としての性能が低下するよ
うになる。
ポキシ基の含有割合は該液状エポキシ化変性エチレン系
ランダム共重合体100g中に0.01ないし0.5モル、好まし
くは0.015ないし0.3モル、とくに好ましくは0.02ないし
0.2モルの範囲である。該液状エポキシ化変性エチレン
系ランダム共重合体100g中のエポキシ基の含有割合が0.
01モルより少なくなると、潤滑油用配合剤または塗料用
配合剤としての性能が低下するようになり、また該液状
エポキシ化変性エチレン系ランダム共重合体100g中のエ
ポキシ基の含有割合が0.5モルより多くなると、潤滑油
用配合剤または塗料用配合剤としての性能が低下するよ
うになる。
該液状エポキシ化変性エチレン系ランダム共重合体を構
成するエチレン系ランダム共重合体はエチレンと炭素原
子数が３ないし20のα−オレフインから形成される液状
エチレン系ランダム共重合体であり、そのエチレン成分
（ａ）は10ないし85モル％、好ましくは20ないし80モル
％、とくに好ましくは30ないし70モル％の範囲であり、
そのα−オレフイン成分（ｂ）は15ないし90モル％、好
ましくは20ないし80モル％、とくに好ましくは30ないし
70モル％の範囲である。
成するエチレン系ランダム共重合体はエチレンと炭素原
子数が３ないし20のα−オレフインから形成される液状
エチレン系ランダム共重合体であり、そのエチレン成分
（ａ）は10ないし85モル％、好ましくは20ないし80モル
％、とくに好ましくは30ないし70モル％の範囲であり、
そのα−オレフイン成分（ｂ）は15ないし90モル％、好
ましくは20ないし80モル％、とくに好ましくは30ないし
70モル％の範囲である。
該液状エチレン系ランダム共重合体の135℃のデカリン
中で測定した極限粘度［η］は通常は0.01ないし0.4dl/
g、好ましくは0.03ないし0.3dl/gの範囲にあり、ベーパ
ープレツシヤーオスモメーター（VPO）によって測定し
た数平均分子量は通常は200ないし10000、好ましくは30
0ないし8000、とくに好ましくは500ないし5000にあり、
GPC法によって測定した分子量分布（w/ｎ）は通常
は4.0以下、好ましくは3.0以下、とくに2.5以下の範囲
にある。
中で測定した極限粘度［η］は通常は0.01ないし0.4dl/
g、好ましくは0.03ないし0.3dl/gの範囲にあり、ベーパ
ープレツシヤーオスモメーター（VPO）によって測定し
た数平均分子量は通常は200ないし10000、好ましくは30
0ないし8000、とくに好ましくは500ないし5000にあり、
GPC法によって測定した分子量分布（w/ｎ）は通常
は4.0以下、好ましくは3.0以下、とくに2.5以下の範囲
にある。
該液状エチレン系ランダム共重合体の沃素価は１ないし
125、好ましくは２ないし85の範囲にある。該液状エチ
レン系ランダム共重合体はその共重合体分子の片末端に
エチレン単位あるいはα−オレフイン単位に基づく炭素
・炭素不飽和結合を有しているか、または片末端にエチ
レン単位あるいはα−オレフイン単位に基づく炭素・炭
素不飽和結合を有しているものと共重合体分子の片末端
に炭素・炭素不飽和結合を有していないものとの混合物
である。
125、好ましくは２ないし85の範囲にある。該液状エチ
レン系ランダム共重合体はその共重合体分子の片末端に
エチレン単位あるいはα−オレフイン単位に基づく炭素
・炭素不飽和結合を有しているか、または片末端にエチ
レン単位あるいはα−オレフイン単位に基づく炭素・炭
素不飽和結合を有しているものと共重合体分子の片末端
に炭素・炭素不飽和結合を有していないものとの混合物
である。
本発明の液状エポキシ化変性エチレン系ランダム共重合
体をうるための変性反応に用いる場合には、共重合体分
子の片末端がすべて炭素・炭素不飽和結合であるものが
好ましい。
体をうるための変性反応に用いる場合には、共重合体分
子の片末端がすべて炭素・炭素不飽和結合であるものが
好ましい。
該液状エチレン系ランダム共重合体の構成成分である炭
素原子数が３ないし20のα−オレフイン成分として具体
的には、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−
メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１
−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデ
セン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイ
コセンなどを例示することができる。また、非共役ポリ
エン成分として、具体的には、1,4−ヘキサジエン、1,4
−ペンタジエン、1,7−オクタジエン、1,8−ノナジエ
ン、1,9−デカジエン、４−メチル−1,4−ヘキサジエ
ン、５−メチル−1,4−ヘキサジエン、５−エチリデン
−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニ
ル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネ
ン、1,5−シクロオクタジエン、5,8−エンドメチレンヘ
キサヒドロナフタレンなどを例示することができる。
素原子数が３ないし20のα−オレフイン成分として具体
的には、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−
メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１
−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデ
セン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイ
コセンなどを例示することができる。また、非共役ポリ
エン成分として、具体的には、1,4−ヘキサジエン、1,4
−ペンタジエン、1,7−オクタジエン、1,8−ノナジエ
ン、1,9−デカジエン、４−メチル−1,4−ヘキサジエ
ン、５−メチル−1,4−ヘキサジエン、５−エチリデン
−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニ
ル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネ
ン、1,5−シクロオクタジエン、5,8−エンドメチレンヘ
キサヒドロナフタレンなどを例示することができる。
該液状エチレン系ランダム共重合体の13Ｃ−NMRスペク
トル中には、共重合体主鎖中の隣接した２個の３級炭素
原子間のメチレン連鎖に基づくαβおよびβγのシグナ
ルが観測されない。
トル中には、共重合体主鎖中の隣接した２個の３級炭素
原子間のメチレン連鎖に基づくαβおよびβγのシグナ
ルが観測されない。
例えばエチレンと１−ヘキセンとの共重合体において、
下記結合： は、１−ヘキセンに由来する左側の３級炭素からみれば
中央の３個のメチレン基は左側からα、β、γの位置に
あり、一方右側の３級炭素からみれば左側からα、β、
γの位置にある。それ故、上記結合単位中には、αγお
よびββのシグナルを与えるメチレン基はあるが、αβ
およびβγのシグナルを与えるメチレン基はない。
下記結合： は、１−ヘキセンに由来する左側の３級炭素からみれば
中央の３個のメチレン基は左側からα、β、γの位置に
あり、一方右側の３級炭素からみれば左側からα、β、
γの位置にある。それ故、上記結合単位中には、αγお
よびββのシグナルを与えるメチレン基はあるが、αβ
およびβγのシグナルを与えるメチレン基はない。
同様に１−ヘキセン同志が頭対尾で結合した下記結合： には、α，αのシグナルを与えるメチレン基のみが存在
し、αβおよびβγのシグナルを与えるメチレン基はな
い。
し、αβおよびβγのシグナルを与えるメチレン基はな
い。
他方、下記結合 はそれぞれβγのシグナルおよびαβのシグナルを与え
るメチレン基を有する。
るメチレン基を有する。
さらに、該液状エチレン系ランダム共重合体は、下記式
（Ｉ） ［式中、PEは共重合体中のエチレン成分の含有モル分率
を示し、POはα−オレフイン成分の含有モル分率を示
し、POEは全dyad連鎖のα−オレフイン・エチレン連鎖
のモル分率を示す。（ただし、該（Ｉ）式における各成
分の含有モル分率は、末端成分を除き算出された値であ
る。）］ で表わされるＢ値が、下記式（II） 1.03≦Ｂ≦２ ……（II） を満足する範囲にある。
（Ｉ） ［式中、PEは共重合体中のエチレン成分の含有モル分率
を示し、POはα−オレフイン成分の含有モル分率を示
し、POEは全dyad連鎖のα−オレフイン・エチレン連鎖
のモル分率を示す。（ただし、該（Ｉ）式における各成
分の含有モル分率は、末端成分を除き算出された値であ
る。）］ で表わされるＢ値が、下記式（II） 1.03≦Ｂ≦２ ……（II） を満足する範囲にある。
上記Ｂ値が大きい程、ブロツク的な連鎖が少なく、エチ
レン及びα−オレフインの分布が一様であり組成分布の
狭い共重合体であることを示している。
レン及びα−オレフインの分布が一様であり組成分布の
狭い共重合体であることを示している。
該液状エチレン系ランダム共重合体は、好ましくは下記
の如きＢ値を有している。
の如きＢ値を有している。
共重合体のエチレン含量が50モル％以下の場合： 1.0＋0.3×PE≦Ｂ≦1/（１−PE）、 より好ましくは一般式 1.0＋0.4×PE≦Ｂ≦1/（１−PE）、 とくに好ましくは一般式 1.0＋0.5×PE≦Ｂ≦1/（１−PE）、 共重合体のエチレン含量が50モル％以上の場合： 1.3−0.3×PE≦Ｂ≦1/PE、 より好ましくは一般式 1.4−0.4×PE≦Ｂ≦1/PE、 とくに好ましくは一般式 1.5−0.5×PE≦Ｂ≦1/PE、 該液状エチレン系ランダム共重合体は、 （Ａ）共役π電子を有する基を配位子としたジルコニウ
ム化合物、および （Ｂ）アルミノオキサン からなる触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数が３な
いし20のα−オレフインおよび必要に応じて非共役ポリ
エンを共重合せしめることにより調製することができ
る。
ム化合物、および （Ｂ）アルミノオキサン からなる触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数が３な
いし20のα−オレフインおよび必要に応じて非共役ポリ
エンを共重合せしめることにより調製することができ
る。
該液状エチレン系ランダム共重合体は本出願人の出願に
係る特開昭61−221207号公報および特願昭60−259835
号、に提案した方法、具体的には、 ［Ａ］周期律表のIVb族、Vb族およびVIb族よりなる群か
ら選ばれた遷移金属の化合物、および ［Ｂ］一般式（III）または一般式（IV） （式中、Ｒは炭化水素基を示し、ｍは好ましく５以上の
整数を示す） で表わされるアルミノオキサン、 から形成される触媒の存在下に、エチレンおよびα−オ
レフインを共重合させる方法において適宜条件を選択す
ることにより製造することができる。
係る特開昭61−221207号公報および特願昭60−259835
号、に提案した方法、具体的には、 ［Ａ］周期律表のIVb族、Vb族およびVIb族よりなる群か
ら選ばれた遷移金属の化合物、および ［Ｂ］一般式（III）または一般式（IV） （式中、Ｒは炭化水素基を示し、ｍは好ましく５以上の
整数を示す） で表わされるアルミノオキサン、 から形成される触媒の存在下に、エチレンおよびα−オ
レフインを共重合させる方法において適宜条件を選択す
ることにより製造することができる。
本発明の液状エポキシ化変性エチレン系ランダム共重合
体を製造する方法としては以下の方法を具体的に例示す
ることができる。
体を製造する方法としては以下の方法を具体的に例示す
ることができる。
（１）該液状エチレン系ランダム共重合体に、ギ酸、酢
酸などの有機酸と過酸化水素との混合物を反応させる方
法。
酸などの有機酸と過酸化水素との混合物を反応させる方
法。
該反応においては、リン酸水素ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸水素ナトリウムなどを緩衝剤として共存させ
ることが好ましい。
ウム、炭酸水素ナトリウムなどを緩衝剤として共存させ
ることが好ましい。
（２）該液状エチレン系ランダム共重合体と、ｍ−クロ
ロ過安息香酸などの有機過酸化物を反応させる方法。
ロ過安息香酸などの有機過酸化物を反応させる方法。
さらに詳細には、（１）の反応において、過酸化水素１
モルに対する有機酸の量は２ないし50モル、好ましくは
５ないし25モルであり、反応温度は０ないし60℃、好ま
しくは10ないし50℃であり、それに要する時間は0.5な
いし20時間、好ましくは１ないし10時間の範囲である。
また、該液状エチレン系ランダム共重合体の不飽和結合
１モルに対し、前記過酸化水素の添加量は１ないし10モ
ル、好ましくは２ないし５モル、前記有機酸の添加量は
10ないし100モル、好ましくは20ないし50モルであり、
前記有機酸１モルに対し緩衝剤の添加量は0.05ないし0.
5モル、好ましくは0.1ないし0.3の範囲である。また、
反応の温度は０ないし100℃、好ましくは20ないし80℃
であり、それに要する時間は１ないし30時間、好ましく
は２ないし20時間の範囲である。さらにポリマーの濃度
としては５ないし400g/l、好ましくは10ないし300g/lの
範囲である。
モルに対する有機酸の量は２ないし50モル、好ましくは
５ないし25モルであり、反応温度は０ないし60℃、好ま
しくは10ないし50℃であり、それに要する時間は0.5な
いし20時間、好ましくは１ないし10時間の範囲である。
また、該液状エチレン系ランダム共重合体の不飽和結合
１モルに対し、前記過酸化水素の添加量は１ないし10モ
ル、好ましくは２ないし５モル、前記有機酸の添加量は
10ないし100モル、好ましくは20ないし50モルであり、
前記有機酸１モルに対し緩衝剤の添加量は0.05ないし0.
5モル、好ましくは0.1ないし0.3の範囲である。また、
反応の温度は０ないし100℃、好ましくは20ないし80℃
であり、それに要する時間は１ないし30時間、好ましく
は２ないし20時間の範囲である。さらにポリマーの濃度
としては５ないし400g/l、好ましくは10ないし300g/lの
範囲である。
（２）の方法において該液状エチレン系ランダム共重合
体の不飽和結合１モルに対し有機過酸化物の添加量は１
ないし10モル、好ましくは１ないし５モルの範囲にあ
る。また、反応の温度は０ないし100℃、好ましくは10
ないし80℃であり、それに要する時間は0.1ないし10時
間、好ましくは0.5ないし５時間の範囲である。さら
に、ポリマー濃度としては、５ないし400g/l、好ましく
は10ないし300g/lの範囲である。
体の不飽和結合１モルに対し有機過酸化物の添加量は１
ないし10モル、好ましくは１ないし５モルの範囲にあ
る。また、反応の温度は０ないし100℃、好ましくは10
ないし80℃であり、それに要する時間は0.1ないし10時
間、好ましくは0.5ないし５時間の範囲である。さら
に、ポリマー濃度としては、５ないし400g/l、好ましく
は10ないし300g/lの範囲である。
本発明の液状エポキシ化変性エチレン系ランダム共重合
体を製造する際に用いる溶媒としては、ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、エチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル
溶媒を挙げることができる。
体を製造する際に用いる溶媒としては、ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、エチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル
溶媒を挙げることができる。
本発明の液状エポキシ化変性エチレン系ランダム共重合
体は潤滑油用配合剤として利用することができる。潤滑
油用配合剤としては、鉱油潤滑油基油、オレフイン系重
合体または共重合体油などのオレフイン系合成潤滑油、
シリコン系合成潤滑油、エステル系合成潤滑油等の合成
潤滑油のいずれにも利用することができる。該液状エポ
キシ化変性エチレン系ランダム共重合体の配合割合は上
記潤滑油基油100重量部に対して通常0.5ないし300重量
部、好ましくは0.8ないし200重量部、とくに好ましくは
１ないし150重量部の範囲である。該潤滑油には、該液
状エポキシ化変性エチレン系ランダム共重合体の他に、
潤滑油に配合されることが知られている種々の添加剤を
配合することができる。該潤滑油用添加剤として具体的
には鉱油（ニユートラオイル）、低分子量α−オレフイ
ン重合体、シリコン系合成潤滑油、エステル系合成潤滑
油、酸化安定剤、極圧剤、さびどめ添加剤、消泡剤、摩
耗防止剤などを配合することができる。これらの成分の
配合割合は適宜の範囲である。
体は潤滑油用配合剤として利用することができる。潤滑
油用配合剤としては、鉱油潤滑油基油、オレフイン系重
合体または共重合体油などのオレフイン系合成潤滑油、
シリコン系合成潤滑油、エステル系合成潤滑油等の合成
潤滑油のいずれにも利用することができる。該液状エポ
キシ化変性エチレン系ランダム共重合体の配合割合は上
記潤滑油基油100重量部に対して通常0.5ないし300重量
部、好ましくは0.8ないし200重量部、とくに好ましくは
１ないし150重量部の範囲である。該潤滑油には、該液
状エポキシ化変性エチレン系ランダム共重合体の他に、
潤滑油に配合されることが知られている種々の添加剤を
配合することができる。該潤滑油用添加剤として具体的
には鉱油（ニユートラオイル）、低分子量α−オレフイ
ン重合体、シリコン系合成潤滑油、エステル系合成潤滑
油、酸化安定剤、極圧剤、さびどめ添加剤、消泡剤、摩
耗防止剤などを配合することができる。これらの成分の
配合割合は適宜の範囲である。
該液状エポキシ化変性エチレン系ランダム共重合体が配
合された潤滑油は、ギヤ油、エンジン油、グリース、金
属加工油、離形剤などの用途に利用される。
合された潤滑油は、ギヤ油、エンジン油、グリース、金
属加工油、離形剤などの用途に利用される。
本発明の液状エポキシ化変性エチレン系ランダム共重合
体は塗料配合剤として用いることができる。本発明の液
状エポキシ化変性エチレン系ランダム共重合体が配合さ
れる塗料として具体的には、塗膜形成用樹脂成分として
アルキツド樹脂またはその変性物、不飽和ポリエステル
またはその変性物、フエノール樹脂、エポキシ樹脂また
はその変性物、尿素樹脂、メラミン樹脂などのアミノ樹
脂、ポリウレタン樹脂、乾性油などの縮合系塗料用樹
脂；アクリル系樹脂、ゴム系塗料用樹脂などの重合系塗
料用樹脂などを含む塗料を例示することができる。該液
状エポキシ化変性エチレン系ランダム共重合体の配合割
合は塗料中の塗膜形成要素成分100重量部に対して通常
0.01ないし20重量部、好ましくは0.1ないし10重量部の
範囲である。本発明の液状エポキシ化変性エチレン系ラ
ンダム共重合体が配合された塗料には、その他に従来か
ら知られている種々の添加剤、たとえば顔料、溶剤（溶
剤型塗料の場合）、分散媒（エマルジヨン型塗料の場
合）、レベリング剤、耐候安定剤などの適宜量が配合さ
れる。
体は塗料配合剤として用いることができる。本発明の液
状エポキシ化変性エチレン系ランダム共重合体が配合さ
れる塗料として具体的には、塗膜形成用樹脂成分として
アルキツド樹脂またはその変性物、不飽和ポリエステル
またはその変性物、フエノール樹脂、エポキシ樹脂また
はその変性物、尿素樹脂、メラミン樹脂などのアミノ樹
脂、ポリウレタン樹脂、乾性油などの縮合系塗料用樹
脂；アクリル系樹脂、ゴム系塗料用樹脂などの重合系塗
料用樹脂などを含む塗料を例示することができる。該液
状エポキシ化変性エチレン系ランダム共重合体の配合割
合は塗料中の塗膜形成要素成分100重量部に対して通常
0.01ないし20重量部、好ましくは0.1ないし10重量部の
範囲である。本発明の液状エポキシ化変性エチレン系ラ
ンダム共重合体が配合された塗料には、その他に従来か
ら知られている種々の添加剤、たとえば顔料、溶剤（溶
剤型塗料の場合）、分散媒（エマルジヨン型塗料の場
合）、レベリング剤、耐候安定剤などの適宜量が配合さ
れる。
本発明の液状エポキシ化変性エチレン系ランダム共重合
体は前記潤滑油用配合剤および前記塗料用配合剤の他
に、種々の用途、たとえば潤滑油への固形添加剤の分散
剤、ゴム又は樹脂の加工助剤、繊維加工助剤、ゴム又は
樹脂の改質剤、可塑剤、インキの添加剤、金属イオン補
足剤、イオン交換剤、農薬展着剤、塗料の可塑性付与
剤、塗料用プライマー改質剤、接着剤の改質剤などの用
途に利用することができる。
体は前記潤滑油用配合剤および前記塗料用配合剤の他
に、種々の用途、たとえば潤滑油への固形添加剤の分散
剤、ゴム又は樹脂の加工助剤、繊維加工助剤、ゴム又は
樹脂の改質剤、可塑剤、インキの添加剤、金属イオン補
足剤、イオン交換剤、農薬展着剤、塗料の可塑性付与
剤、塗料用プライマー改質剤、接着剤の改質剤などの用
途に利用することができる。
［実施例］ 次に本発明を実施例によって具体的に説明する。
なお、本発明の液状エポキシ化変性エチレン系ランダム
共重合体およびその原料の液状エチレン系ランダム共重
合体の組成および物性値の測定方法ならびにその評価法
を以下に示した。
共重合体およびその原料の液状エチレン系ランダム共重
合体の組成および物性値の測定方法ならびにその評価法
を以下に示した。
（１）13Ｃ−NMRの測定によりエチレン、α−オレフイ
ンおよびエポキシ基の含量を求めた。通常、測定条件は
後記のＢ値測定条件と同一である。
ンおよびエポキシ基の含量を求めた。通常、測定条件は
後記のＢ値測定条件と同一である。
（２）数平均分子量の測定方法 ベーパープレツシヤーオスモメーター（VPO）を用い、
分子量既知の標準サンプルとしてベンジルおよびスクア
ランを使用し、トルエン溶媒、80℃の条件にて常法によ
り、数平均分子量（ｎ）を測定した。
分子量既知の標準サンプルとしてベンジルおよびスクア
ランを使用し、トルエン溶媒、80℃の条件にて常法によ
り、数平均分子量（ｎ）を測定した。
（３）分子量分布（w/ｎ）の測定は武内著、丸善発
行の「ゲルパーミエーシヨン・クロマトグラフイー」に
準じて次の如く行う。
行の「ゲルパーミエーシヨン・クロマトグラフイー」に
準じて次の如く行う。
分子量既知の標準ポリスチレン（東洋ソーダ（株）
製、単分散ポリスチレン）を使用して分子量ＭとそのGP
C（Gel Permeation Chromatograph）カウントを測定
し、分子量ＭとVe（Elution Volum）の相関図較正曲線
を作製する。この時の濃度は0.02wt％とする。
製、単分散ポリスチレン）を使用して分子量ＭとそのGP
C（Gel Permeation Chromatograph）カウントを測定
し、分子量ＭとVe（Elution Volum）の相関図較正曲線
を作製する。この時の濃度は0.02wt％とする。
GPC測定法により試料のGPCクロマトグラフをとり、
前記（１）によりポリスチレン換算の数平均分子量
ｎ、重量平均分子量ｗを算出し、w/ｎ値を求め
る。その際のサンプル調製条件およびGPC測定条件は以
下の通りである。
前記（１）によりポリスチレン換算の数平均分子量
ｎ、重量平均分子量ｗを算出し、w/ｎ値を求め
る。その際のサンプル調製条件およびGPC測定条件は以
下の通りである。
［サンプル調製］ （イ）試料を0.1wt％になるようにトルエン溶媒ととも
に三角フラスコに採取する。
に三角フラスコに採取する。
（ロ）三角フラスコを70℃において１時間加温したのち
ステンレス製フイルター（孔径0.5μ）で過し、その
液をGPCにかける。
ステンレス製フイルター（孔径0.5μ）で過し、その
液をGPCにかける。
［GPC条件］ 次の条件で実施した。
（イ）装置:Waters社製（150C−ALC/GPC） （ロ）カラム：東洋ソーダ製（G4000H,G3000H,G2000H） （ハ）温度:70℃ （ニ）流速:1.5ml/min （４）Ｂ値 該液状低分子量エチレン系共重合体のＢ値は以下のごと
く定義される。
く定義される。
［式中、PEは共重合体中のエチレン成分の含有モル分率
を示し、POはα−オレフイン成分の含有モル分率を示
し、POEは全dyad連鎖のα−オレフイン・エチレン連鎖
のモル分率を示す） Ｂ値は共重合体中における各モノマー成分の分布状態を
表す指標であり、G.J.Ray（Macromolecules,10,773（19
77）、J.C.Randall（Macromolecules,15,353（1982）、
J.Polymer Science,Polymer Physics.Ed.,11,275（197
3））、K.Kimura（Polymer,25,441（1984））らの報告
に基づいて、上記定義のPE、POおよびPOEを求めること
によって算出される。上記Ｂ値が大きい程、ブロツク的
な連鎖が少なく、エチレンおよびα−オレフインの分布
が一様であることを示している。
を示し、POはα−オレフイン成分の含有モル分率を示
し、POEは全dyad連鎖のα−オレフイン・エチレン連鎖
のモル分率を示す） Ｂ値は共重合体中における各モノマー成分の分布状態を
表す指標であり、G.J.Ray（Macromolecules,10,773（19
77）、J.C.Randall（Macromolecules,15,353（1982）、
J.Polymer Science,Polymer Physics.Ed.,11,275（197
3））、K.Kimura（Polymer,25,441（1984））らの報告
に基づいて、上記定義のPE、POおよびPOEを求めること
によって算出される。上記Ｂ値が大きい程、ブロツク的
な連鎖が少なく、エチレンおよびα−オレフインの分布
が一様であることを示している。
なお、Ｂ値は、10mmφの試料管中で約200mgの共重合体
を1mlのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試
料の13Ｃ−NMRのスペクトルを、通常、測定温度120℃、
測定周波数25.05MHz、スペクトル幅1500Hz、フイルター
幅1500Hz、パルス繰り返し時間4.2sec、パルス幅７μse
c、積算回数2000〜5000回の測定条件下で測定し、この
スペクトルからPE、PO、POEを求めることにより算出さ
れる。
を1mlのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試
料の13Ｃ−NMRのスペクトルを、通常、測定温度120℃、
測定周波数25.05MHz、スペクトル幅1500Hz、フイルター
幅1500Hz、パルス繰り返し時間4.2sec、パルス幅７μse
c、積算回数2000〜5000回の測定条件下で測定し、この
スペクトルからPE、PO、POEを求めることにより算出さ
れる。
参考例１ 液状変性エチレン系ランダム共重合体の製造 ［アルミノオキサンの調製］ 充分に窒素置換した400mlのフラスコにAl2(SO4)3・14H2
O37gとトルエン125mlを装入し、０℃に冷却後、トルエ
ン125mlで希釈したトリメチルアルミニウム500mmolを滴
下した。次に、40℃まで昇温し、その温度で10時間反応
を続けた。反応後、過により固液分離を行い、更に
液よりトルエンを除去することによって白色固体のアル
ミノオキサン13gを得た。ベンゼン中での凝固点降下に
より求めた分子量は930であり、触媒成分［Ｂ］中に示
したｍ値は14であった。重合にはトルエンに再溶解して
用いた。
O37gとトルエン125mlを装入し、０℃に冷却後、トルエ
ン125mlで希釈したトリメチルアルミニウム500mmolを滴
下した。次に、40℃まで昇温し、その温度で10時間反応
を続けた。反応後、過により固液分離を行い、更に
液よりトルエンを除去することによって白色固体のアル
ミノオキサン13gを得た。ベンゼン中での凝固点降下に
より求めた分子量は930であり、触媒成分［Ｂ］中に示
したｍ値は14であった。重合にはトルエンに再溶解して
用いた。
［重合］ 4lの連続重合反応器を用いて、精製トルエンを4l/hr、
アルミノオキサンをアルミニウム原子換算で20ミリグラ
ム原子/hr、トルエンに溶解したビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリドをジルコニウム原子換
算で0.16ミリグラム原子/hrの割合で連続的に供給し、
重合器内において同時にエチレン110l/hr、プロピレン5
00l/hrの割合で連続的に供給し、重合温度30℃、常圧、
滞留0.5時間、ポリマー濃度が23g/lとなる条件下に重合
を行なった。生成したポリマー溶液に水を加え脱灰を行
なった後、トルエンを除去し120℃で12時間減圧乾燥す
ることによりエチレン含量42モル％、プロピレン含量58
モル％、数平均分子量1100、［η］0.07dl/g、w/n
1.78、沃素価23、Ｂ値1.26の液状エチレン系ランダム共
重合体が得られた。
アルミノオキサンをアルミニウム原子換算で20ミリグラ
ム原子/hr、トルエンに溶解したビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリドをジルコニウム原子換
算で0.16ミリグラム原子/hrの割合で連続的に供給し、
重合器内において同時にエチレン110l/hr、プロピレン5
00l/hrの割合で連続的に供給し、重合温度30℃、常圧、
滞留0.5時間、ポリマー濃度が23g/lとなる条件下に重合
を行なった。生成したポリマー溶液に水を加え脱灰を行
なった後、トルエンを除去し120℃で12時間減圧乾燥す
ることによりエチレン含量42モル％、プロピレン含量58
モル％、数平均分子量1100、［η］0.07dl/g、w/n
1.78、沃素価23、Ｂ値1.26の液状エチレン系ランダム共
重合体が得られた。
該共重合体を実施例１の変性に用いた。
参考例２ 参考例１においてエチレンの供給量を140l/hr、重合温
度を45℃に変更し、ポリマー濃度が26g/lとなる条件下
に重合を行った以外は、参考例１と同様に重合を行い、
エチレン含量55モル％、プロピレン含量45モル％、数平
均分子量600、［η］0.04dl/g、w/n1.81、沃素価4
1、Ｂ値1.27の液状エチレン系ランダム共重合体が得ら
れた。
度を45℃に変更し、ポリマー濃度が26g/lとなる条件下
に重合を行った以外は、参考例１と同様に重合を行い、
エチレン含量55モル％、プロピレン含量45モル％、数平
均分子量600、［η］0.04dl/g、w/n1.81、沃素価4
1、Ｂ値1.27の液状エチレン系ランダム共重合体が得ら
れた。
該共重合体を実施例２の変性に用いた。
参考例３ 冷却管を装備した内容積1.5lのガラス製オートクレーブ
に精製トルエン500mlおよび１−ヘキセン500mlを装入
し、エチレンと窒素の混合ガス（それぞれ100l/hr、200
l/hr）を流通させ、45℃に昇温した。その後、アルミノ
オキサンをアルミニウム原子換算で5.0ミリグラム原
子、トルエンに溶解したビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリドをジルコニウム原子換算で0.02
ミリグラム原子装入し重合を開始した。上記混合ガスを
連続供給しながら50℃で１時間重合を行った。その後の
操作は参考例１と同様に行い、エチレン含量65モル％、
１−ヘキセン含量35モル％、数平均分子量950、［η］
0.06dl/g、w/n1.75、沃素価26、Ｂ値1.28の液状エ
チレン系ランダム共重合体105gを得た。
に精製トルエン500mlおよび１−ヘキセン500mlを装入
し、エチレンと窒素の混合ガス（それぞれ100l/hr、200
l/hr）を流通させ、45℃に昇温した。その後、アルミノ
オキサンをアルミニウム原子換算で5.0ミリグラム原
子、トルエンに溶解したビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリドをジルコニウム原子換算で0.02
ミリグラム原子装入し重合を開始した。上記混合ガスを
連続供給しながら50℃で１時間重合を行った。その後の
操作は参考例１と同様に行い、エチレン含量65モル％、
１−ヘキセン含量35モル％、数平均分子量950、［η］
0.06dl/g、w/n1.75、沃素価26、Ｂ値1.28の液状エ
チレン系ランダム共重合体105gを得た。
該共重合体を実施例３の変性に用いた。
実施例１ 充分に窒素置換した200mlのガラス製フラスコに、トル
エン54mlと液状エチレン系ランダム共重合体（参考例
１）5.4gを装入し、70℃まで昇温した。70°に保持しな
がらトルエン33mlに溶解したｍ−クロロ過安息香酸1.1g
を３時間かけて滴下した。更に、70℃で１時間反応を行
った後、25℃に冷却し、次にNa2SO31.7gを添加し、25℃
で30分間攪拌を続けた。その後、ポリマー溶液を5wt％
のNaHCO3水溶液及び水で洗浄した後、トルエンを除去し
乾燥することによりエチレン含量42モル％、プロピレン
含量58モル％、数平均分子量1100、w/n1.80、エポ
キシ基0.09モル/100g共重合体、［η］0.07dl/gの無色
透明な液状エポキシ化変性エチレン系ランダム共重合体
5.4gが得られた。尚、該共重合体の13Ｃ−NMRスペクト
ルにはαβ，βγに基づくピークは検出されなかった。
エン54mlと液状エチレン系ランダム共重合体（参考例
１）5.4gを装入し、70℃まで昇温した。70°に保持しな
がらトルエン33mlに溶解したｍ−クロロ過安息香酸1.1g
を３時間かけて滴下した。更に、70℃で１時間反応を行
った後、25℃に冷却し、次にNa2SO31.7gを添加し、25℃
で30分間攪拌を続けた。その後、ポリマー溶液を5wt％
のNaHCO3水溶液及び水で洗浄した後、トルエンを除去し
乾燥することによりエチレン含量42モル％、プロピレン
含量58モル％、数平均分子量1100、w/n1.80、エポ
キシ基0.09モル/100g共重合体、［η］0.07dl/gの無色
透明な液状エポキシ化変性エチレン系ランダム共重合体
5.4gが得られた。尚、該共重合体の13Ｃ−NMRスペクト
ルにはαβ，βγに基づくピークは検出されなかった。
実施例２ 充分に窒素置換した100mlのガラス製フラスコに、酢酸1
6.2g、濃硫酸0.19mlおよび35wt％過酸化水素水2.6gを入
れ、室温下で４時間攪拌した。その後、酢酸ナトリウム
の３水和塩2.3gを添加し、室温下で20分間攪拌した。次
にNa2HPO47.2gを加え５分間攪拌した後に、トルエン7ml
と液状エチレン系ランダム共重合体（参考例２）5.4gを
加えた。引き続き40℃に昇温し、17時間攪拌を続けた。
その後、ポリマー溶液をトルエン100ml中に移した。以
後の操作は実施例１と同様に行い、エチレン含量55モル
％、プロピレン含量45モル％、数平均分子量610、w/
n1.82、エポキシ基0.15モル/100g共重合体、［η］0.
04dl/gの無色透明な液状エポキシ化変性エチレン系ラン
ダム共重合体5.2gが得られた。尚、該共重合体の13Ｃ−
NMRスペクトルにはαβ、βγに基づくピークは検出さ
れなかった。
6.2g、濃硫酸0.19mlおよび35wt％過酸化水素水2.6gを入
れ、室温下で４時間攪拌した。その後、酢酸ナトリウム
の３水和塩2.3gを添加し、室温下で20分間攪拌した。次
にNa2HPO47.2gを加え５分間攪拌した後に、トルエン7ml
と液状エチレン系ランダム共重合体（参考例２）5.4gを
加えた。引き続き40℃に昇温し、17時間攪拌を続けた。
その後、ポリマー溶液をトルエン100ml中に移した。以
後の操作は実施例１と同様に行い、エチレン含量55モル
％、プロピレン含量45モル％、数平均分子量610、w/
n1.82、エポキシ基0.15モル/100g共重合体、［η］0.
04dl/gの無色透明な液状エポキシ化変性エチレン系ラン
ダム共重合体5.2gが得られた。尚、該共重合体の13Ｃ−
NMRスペクトルにはαβ、βγに基づくピークは検出さ
れなかった。
実施例３ 実施例１において液状エチレン系ランダム共重合体とし
て参考例３のものを用いた以外は実施例１と同様に行
い、エチレン含量65モル％、１−ヘキセン含量35モル
％、数平均分子量970、w/n1.82、エポキシ基0.09モ
ル/100g共重合体、［η］0.07dl/gの無色透明な液状エ
ポキシ化変性エチレン系ランダム共重合体5.3gが得られ
た。尚、該共重合体13Ｃ−NMRスペクトルにはαβ、β
γな基づくピークは検出されなかった。
て参考例３のものを用いた以外は実施例１と同様に行
い、エチレン含量65モル％、１−ヘキセン含量35モル
％、数平均分子量970、w/n1.82、エポキシ基0.09モ
ル/100g共重合体、［η］0.07dl/gの無色透明な液状エ
ポキシ化変性エチレン系ランダム共重合体5.3gが得られ
た。尚、該共重合体13Ｃ−NMRスペクトルにはαβ、β
γな基づくピークは検出されなかった。
評価例１ 下記の方法によって、本発明の液状エポキシ化変性エチ
レン系ランダム共重合体の潤滑油用配合剤としての性能
を評価した。
レン系ランダム共重合体の潤滑油用配合剤としての性能
を評価した。
（１）試料の調製 300mlビーカーにポリα−オレフインオリゴマーＡ（Mob
il Chemical社製Mobil SHF−1001）65重量部とポリα−
オレフインオリゴマーＢ（Chevron Chemical社製Synflu
id 6cst PAO）35重量部を採り、ガラス棒を用いてよく
混合した後、市販ギヤ油パツケージ型添加剤（Texaco社
製、TC9535;S24.1％、P1.8％）１重量部およびそれぞれ
実施例１および３によって得られたエポキシ化変性共重
合体３重量部を加えて更にかきまぜ、２つの評価用潤滑
油試料（Ｉ）を調製した。また、同様の方法で、エポキ
シ化変性共重合体を加えずに調製して、比較評価用潤滑
油試料（II）を得た。
il Chemical社製Mobil SHF−1001）65重量部とポリα−
オレフインオリゴマーＢ（Chevron Chemical社製Synflu
id 6cst PAO）35重量部を採り、ガラス棒を用いてよく
混合した後、市販ギヤ油パツケージ型添加剤（Texaco社
製、TC9535;S24.1％、P1.8％）１重量部およびそれぞれ
実施例１および３によって得られたエポキシ化変性共重
合体３重量部を加えて更にかきまぜ、２つの評価用潤滑
油試料（Ｉ）を調製した。また、同様の方法で、エポキ
シ化変性共重合体を加えずに調製して、比較評価用潤滑
油試料（II）を得た。
（２）評価方法 （ｉ）相溶性 直径40mmのガラス製容器に試料100mlを採取し、一夜静
置後、分光光度計を用い、波長660nmの光の吸光度（セ
ル：硝子50mm、対称：ヘキサン）を測定し、透明性を調
べた。
置後、分光光度計を用い、波長660nmの光の吸光度（セ
ル：硝子50mm、対称：ヘキサン）を測定し、透明性を調
べた。
（ii）加熱安定性 相溶性試験後の試料の入ったままのガラス製容器を80℃
の恒温槽に１カ月間入れた後、取り出して室温下に一夜
放冷し、上記（ｉ）と同様の方法で透明性を評価した。
の恒温槽に１カ月間入れた後、取り出して室温下に一夜
放冷し、上記（ｉ）と同様の方法で透明性を評価した。
（iii）抗乳化性 JIS K2520の方法に従って乳化層の消滅時間を調べた。
（３）評価結果 評価例２ 下記の方法によって、本発明の液状エポキシ化変性エチ
レン系ランダム共重合体の塗料用配合剤としての性能を
評価した。
レン系ランダム共重合体の塗料用配合剤としての性能を
評価した。
（１）試料の調製 エポキシ樹脂Ａ（三井石油化学工業（株）社製、エポミ
ツクＲ−140）85重量部、エポキシ樹脂（同、エポミツ
クＲ−094）15重量部および実施例２によって得られた
エポキシ化変性共重合体５重量部をよく混合したのち、
これに硅石粉（竜森工業社製クリスタライトＡ−１）35
重量部を加えて更によくかきまぜ、評価用エポキシ塗料
（Ｉ）を得た。また、同様の方法で、エポキシ化変性共
重合体の代わりに市販の植物油重合系沈降防止剤を用い
て比較評価用エポキシ塗料（II）を調製した。
ツクＲ−140）85重量部、エポキシ樹脂（同、エポミツ
クＲ−094）15重量部および実施例２によって得られた
エポキシ化変性共重合体５重量部をよく混合したのち、
これに硅石粉（竜森工業社製クリスタライトＡ−１）35
重量部を加えて更によくかきまぜ、評価用エポキシ塗料
（Ｉ）を得た。また、同様の方法で、エポキシ化変性共
重合体の代わりに市販の植物油重合系沈降防止剤を用い
て比較評価用エポキシ塗料（II）を調製した。
（２）評価方法 （ｉ）顔料沈降率 内径18mm、高さ45mmのキヤツプ付ガラス容器に高さ40mm
になるように試料を入れ、１カ月静置後の顔料沈降率を
下式によって求めた。
になるように試料を入れ、１カ月静置後の顔料沈降率を
下式によって求めた。
ここで、l0：顔料の充填高さ（40mm） l:1カ月静置により顔料が沈降して出来た上部清澄層の
高さ（mm） （ii）タレ性 評価用塗料100重量部に対し変性ポリアミン系硬化剤
（三井石油化学工業（株）社製、エポミツクＱ−636）2
8重量部を加えてよく混合し、ガラス板に塗布し、その
直後に垂直固定して静置したまま硬化させ、タレ度合い
を観察しながらタレない最高塗布厚を求めた。
高さ（mm） （ii）タレ性 評価用塗料100重量部に対し変性ポリアミン系硬化剤
（三井石油化学工業（株）社製、エポミツクＱ−636）2
8重量部を加えてよく混合し、ガラス板に塗布し、その
直後に垂直固定して静置したまま硬化させ、タレ度合い
を観察しながらタレない最高塗布厚を求めた。
（３）評価結果 ［発明の効果］ 本発明により新規な液状エポキシ化変性エチレン系ラン
ダム共重合体が得られる。
ダム共重合体が得られる。
本発明の液状エポキシ化変性エチレン系ランダム共重合
体は潤滑油用配合剤および塗料用配合剤として優れた効
果を示す。
体は潤滑油用配合剤および塗料用配合剤として優れた効
果を示す。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｍ 143/08 143/18 9159−4Ｈ // Ｃ１０Ｎ 40:00 40:04 40:20
Claims (3)
- 【請求項１】エチレンと炭素原子数が３ないし20のα−
オレフインから構成される液状エチレン系ランダム共重
合体のエポキシ化変性物であつて、 （ｉ）該液状エポキシ化変性エチレン系ランダム共重合
体のエチレン成分が10ないし85モル％およびα−オレフ
イン成分が15ないし90モル％の範囲にあること、 （ii）該液状エポキシ化変性エチレン系ランダム共重合
体の13Ｃ−NMRスペクトル中に共重合体主鎖中の隣接し
た２個の３級炭素原子間のメチレン連鎖に基づくαβお
よびβγのシグナルが観測されないこと、 （iii）該液状エポキシ化変性エチレン系ランダム共重
合体のベーパープレツシヤーオスモメーター（VPO）で
測定した数平均分子量（ｎ）が200ないし10000の範囲
にあること、および （iv）エポキシ基が該液状エチレン系ランダム共重合体
の分子末端に位置しており、エポキシ基の含有割合が該
液状エポキシ化変性エチレン系ランダム共重合体100gあ
たり0.01ないし0.5モルの範囲にあること、 によつて特徴づけられる液状エポキシ化変性エチレン系
ランダム共重合体。 - 【請求項２】エチレンと炭素原子数が３ないし20のα−
オレフインから構成される液状エチレン系ランダム共重
合体のエポキシ化変性物であつて、 （ｉ）該液状エポキシ化変性エチレン系ランダム共重合
体のエチレン成分が10ないし85モル％およびα−オレフ
イン成分が15ないし90モル％の範囲にあること、 （ii）該液状エポキシ化変性エチレン系ランダム共重合
体の13Ｃ−NMRスペクトル中に共重合体主鎖中の隣接し
た２個の３級炭素原子間のメチレン連鎖に基づくαβお
よびβγのシグナルが観測されないこと、 （iii）該液状エポキシ化変性エチレン系ランダム共重
合体のベーパープレツシヤーオスモメーター（VPO）で
測定した数平均分子量（ｎ）が200ないし10000の範囲
にあること、および （iv）エポキシ基が該液状エチレン系ランダム共重合体
の分子末端に位置しており、エポキシ基の含有割合が該
液状エポキシ化変性エチレン系ランダム共重合体100gあ
たり0.01ないし0.5モルの範囲にあること、 によつて特徴づけられる液状エポキシ化変性エチレン系
ランダム共重合体からなる潤滑油用配合剤。 - 【請求項３】エチレンと炭素原子数が３ないし20のα−
オレフインから構成される液状エチレン系ランダム共重
合体のエポキシ化変性物であつて、 （ｉ）該液状ヒドロキシル化変性エチレン系ランダム共
重合体のエチレン成分が10ないし85モル％およびα−オ
レフイン成分が15ないし90モル％の範囲にあること、 （ii）該液状ヒドロキシル化変性エチレン系ランダム共
重合体の13Ｃ−NMRスペクトル中に共重合体主鎖中の隣
接した２個の３級炭素原子間のメチレン連鎖に基づくα
βおよびβγのシグナルが観測されないこと、 （iii）該液状エポキシ化変性エチレン系ランダム共重
合体のベーパープレツシヤーオスモメーター（VPO）で
測定した数平均分子量（ｎ）が200ないし10000の範囲
にあること、および （iv）エポキシ基が該液状エチレン系ランダム共重合体
の分子末端に位置しており、エポキシ基の含有割合が該
液状エポキシ化変性エチレン系ランダム共重合体100gあ
たり0.01ないし0.5モルの範囲にあること、 によつて特徴づけられる液状エポキシ化変性エチレン系
ランダム共重合体からなる塗料用配合剤。
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14158587A JPH0791338B2 (ja) | 1987-06-08 | 1987-06-08 | 液状エポキシ化変性エチレン系ランダム共重合体およびその用途 |
| US07/201,024 US4981605A (en) | 1987-06-08 | 1988-06-01 | Liquid modified ethylenic random copolymer and its uses |
| CA000568400A CA1302002C (en) | 1987-06-08 | 1988-06-02 | Liquid modified ethylenic random copolymer and its use |
| DE88305129T DE3880893T2 (de) | 1987-06-08 | 1988-06-06 | Flüssige modifizierte statistische Äthylencopolymere und ihre Verwendung. |
| EP88305129A EP0295026B1 (en) | 1987-06-08 | 1988-06-06 | Liquid modified ethylenic random copolymer and its uses |
| AT88305129T ATE89291T1 (de) | 1987-06-08 | 1988-06-06 | Fluessige modifizierte statistische aethylencopolymere und ihre verwendung. |
| KR1019880006821A KR910005677B1 (ko) | 1987-06-08 | 1988-06-08 | 액상변성 에티렌성 랜돔 공중합체 및 그의 용도 |
| CN88104507A CN1023815C (zh) | 1987-06-08 | 1988-06-08 | 润滑油组合物 |
| CN92112349A CN1042640C (zh) | 1987-06-08 | 1992-10-17 | 油漆组合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14158587A JPH0791338B2 (ja) | 1987-06-08 | 1987-06-08 | 液状エポキシ化変性エチレン系ランダム共重合体およびその用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63305104A JPS63305104A (ja) | 1988-12-13 |
| JPH0791338B2 true JPH0791338B2 (ja) | 1995-10-04 |
Family
ID=15295424
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14158587A Expired - Lifetime JPH0791338B2 (ja) | 1987-06-08 | 1987-06-08 | 液状エポキシ化変性エチレン系ランダム共重合体およびその用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0791338B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006056918A (ja) * | 2004-08-17 | 2006-03-02 | Mitsui Chemicals Inc | 塗料用添加剤およびそれを含む塗料 |
| JP2006137873A (ja) * | 2004-11-12 | 2006-06-01 | Mitsui Chemicals Inc | 官能基含有オレフィン重合体 |
| US7977429B2 (en) | 2004-01-30 | 2011-07-12 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polymers and uses thereof |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070111126A1 (en) * | 2003-12-17 | 2007-05-17 | Hirotaka Uosaki | Epoxidized low-molecular-weight ethylene polymer, release agent for electrophotographic toner, and electrophotographic toner for developing electrostatic charge image |
| JP4485269B2 (ja) * | 2004-06-25 | 2010-06-16 | 三井化学株式会社 | 新規グラフト共重合体 |
| JP4485268B2 (ja) * | 2004-06-25 | 2010-06-16 | 三井化学株式会社 | ポリオレフィンマクロモノマーおよびその製造方法 |
| EP3192856B1 (en) * | 2014-09-10 | 2020-12-23 | Mitsui Chemicals, Inc. | Lubricant composition |
-
1987
- 1987-06-08 JP JP14158587A patent/JPH0791338B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7977429B2 (en) | 2004-01-30 | 2011-07-12 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polymers and uses thereof |
| JP2006056918A (ja) * | 2004-08-17 | 2006-03-02 | Mitsui Chemicals Inc | 塗料用添加剤およびそれを含む塗料 |
| JP2006137873A (ja) * | 2004-11-12 | 2006-06-01 | Mitsui Chemicals Inc | 官能基含有オレフィン重合体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63305104A (ja) | 1988-12-13 |
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