JPH07103196B2 - コアシェルポリマー - Google Patents

コアシェルポリマー

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JPH07103196B2
JPH07103196B2 JP26232989A JP26232989A JPH07103196B2 JP H07103196 B2 JPH07103196 B2 JP H07103196B2 JP 26232989 A JP26232989 A JP 26232989A JP 26232989 A JP26232989 A JP 26232989A JP H07103196 B2 JPH07103196 B2 JP H07103196B2
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shell
shell polymer
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epoxy group
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達夫 藤井
純治 大島
稔 山田
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Takeda Pharmaceutical Co Ltd
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Takeda Pharmaceutical Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 エンジニアリングプラスチックス用のコアシェルポリマ
ーならびにこのコアシェルポリマーを溶融混合してな
る、特に改良された低温耐衝撃性を有する該樹脂組成物
に関する。
従来技術と発明が解決しようとする課題 ポリブチレンテレフタレート（PBT）、ポリエチレンテ
レフタレート（PBT）などのポリアルキレンテレフタレ
ート樹脂、ナイロン６、ナイロン66などのポリアミド樹
脂は成形品の耐衝撃性が十分ではないので、これを改良
するための多くの試みがなされてきた。
耐衝撃性を改良する目的で樹脂に添加され溶融混合され
る耐衝撃改良剤として多くの提案がある。なかでもゴム
弾性体をコア（芯）としガラス状ポリマーをシェル
（殻）とするコアシェルポリマーは、樹脂中への分散状
態が溶融混合条件の影響を受けにくく再現性が得られや
すいという特長をもっており、高い耐衝撃性さえ得られ
れば優れた耐衝撃改良剤となる可能性がある。
ポリアルキレンテレフタレート樹脂の耐衝撃性を改良す
るコアシェルポリマーとしては特開昭52−74652でエポ
キシ基を最外殻相に含む多相重合体が提案されている。
しかし、ポリアルキレンテレフタレート樹脂との溶融混
合物の耐衝撃性の向上は極めて低く、また事実上かなり
のエポキシ基が重合、乾燥の各工程で失われており実用
性に乏しいものである。
特開昭52−150466においてはエポキシ基を含まないコア
シェルポリマーとポリアルキレンテレフタレート樹脂と
の組成物が提案されており、25℃以上では高いノッチ付
アイゾット衝撃値（厚み1/8インチ）有する組成物を包
含している。
しかし、この高い耐衝撃性を有する組成物でも20℃付近
では延性破壊から脆性破壊へ変化（脆性延性転移）して
おり、それ以下の温度では低いノッチ付アイゾット衝撃
値しか示さない。
ポリアミド樹脂の耐衝撃性を改良するコアシェルポリマ
ーとしては特開昭47−6284においてカルボキシル基を最
外殻相に含むコアシェルポリマーとポリアミド樹脂との
組成物が提案されており、23℃以上では高いノッチ付ア
イゾット衝撃値（厚み1/8インチ）を与える組成物を包
含している。
しかし、この高い衝撃性を有する組成物でも15℃付近で
は脆性延性転移をおこし、それ以下の温度では低いアイ
ゾット衝撃値しか示さない。
一方、ポリアルキレンテレフタレート樹脂、ポリアミド
樹脂、変性ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアセタ
ール樹脂、ポリカーボネート樹脂などのエンジニアリン
グプラスチックスを自動車外装品などに使用する場合に
は室温から−30℃の低温における十分な耐衝撃性が要求
される。
しかるに前述したように従来技術ではコアシェルポリマ
ータイプの耐衝撃改良剤を溶融混合したポリアルキレン
テレフタレート樹脂組成物またはポリアミド樹脂組成物
は、ノッチ付アイゾット衝撃試験（厚み1/8インチ）に
おいて室温に近い温度で脆性延性転移をおこし、それ以
下の温度では低いアイゾット衝撃値しか示さないという
問題点があった。
課題を解決するための手段 本発明者らは低温耐衝撃性の優れたポリアルキレンテレ
フタレート樹脂組成物、ポリアミド樹脂組成物、その他
エンジニアリングプラスチックスの樹脂組成物を与える
コアシェルポリマータイプの耐衝撃改良剤について鋭意
研究した結果、全く予期せぬことに次のように構成され
たコアシェルポリマーを溶融混合することにより、前述
した課題が解決されることを見いだし本発明を完成する
に至ったものである。
すなわち、本発明は（ａ）表面にエポキシ基を有するコ
アと、（ｂ）該コア（ａ）の上にエポキシ基及びエポキ
シ基と反応性のある官能基を含まないポリマーで構成さ
れるシェルを有するコアシェルポリマー，これを含有さ
せてなる樹脂組成物および該樹脂組成物を成形してなる
成形物に関する。
本発明でいうコアはゴム状ポリマーあるいはゴム状ポリ
マー相とその外側に相を有するものを表し、それらはい
ずれも、少なくともコア表面部にエポキシ基を有するも
のである。
コアがゴム状ポリマーのみから形成される場合、本発明
のコアシェルポリマーを製造するには最低二段階の乳化
重合が行なわれる。
第一段目の重合はコアを形成するものであり、第二段目
の重合はシェルを形成するものである。
第一段目の重合は共役ジエンまたはアルキル基の炭素数
が２〜８であるアルキルアクリレートあるいはそれらの
混合物とエポキシ基含有モノマーを重合させて、ガラス
転移温度−30℃以下のゴム状ポリマーを形成する。
このゴム状ポリマーのガラス転移温度が−30℃よりも高
い場合は、低温耐衝撃性改良の効果が十分ではないこと
がある。
このようなコアを構成する共役ジエンとしては、例えば
ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等をあげること
ができるが、特にブタジエンが好ましく用いられる。
アルキル基が２〜８であるアルキルアクリレートとして
は、例えばエチルアクリレート、プロピルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート等をあげることが
できるが、特にブチルアクリレートが好ましく用いられ
る。
第一段目の重合には共役ジエンおよびアルキルアクリレ
ートと共重合可能なモノマー、例えばスチレン、ビニル
トルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル、芳香
族ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
等のシアン化ビニル、シアン化ビニリデン、メチルメタ
クリレート、ブチルメタクリレート等のアルキルメタク
リレート等を共重合させることもできる。
エポキシ基含有モノマーとしては、例えばグリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート、4,5−エポキ
シペンチルアクリレート、4,5−エポキシペンチルメタ
クリレート、アリルグリシジルエーテル、ブタジエンモ
ノエポシド等をあげることができるが、特にグリシジル
アクリレート、グリシジルメタクリレートが好ましく用
いられる。
エポキシ基含有モノマーはコア相の0.1〜40重量％、好
ましくは0.1〜10重量％の範囲で用いられる。
また、コア相においてエポキシ基含有モノマーがシェル
に近いほど濃度が高くなるように濃度勾配を持たせて重
合する方が、より少量のエポキシ基含有モノマーを効率
的に用いることができ好ましい。
第一段目の重合において共役ジエンを含まない場合ある
いは共役ジエンを含んでいても第一段目の全モノマー量
の20重量％以下である場合は架橋性モノマーおよびグラ
フト化モノマーを少量用いることにより高い低温耐衝撃
性を達成することができる。
架橋性モノマーとして、例えばジビニルベンゼン等の芳
香族ジビニルモノマー、エチレングリコールジアクリレ
ート、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレン
グリコールジアクリレート、ブチレングリコールジメタ
クリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサ
ンジオールジメタクリレート、オリゴエチレングリコー
ルジアクリレート、オリゴエチレングリコールジメタク
リレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ト
リメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート等のアルカンポリオールポリアクリ
レートまたはアルカンポリオールポリメタクリレート等
をあげることができるが、特にブチレングリコールジア
クリレート、ヘキサンジオールジアクリレートが好まし
く用いられる。
グラフト化モノマーとして、例えばアリルアクリレー
ト、アリルメタクリレート、ジアリルマレエート、ジア
リルフマレート、ジアリルイタコネート等の不飽和カル
ボン酸アリルエステル等をあげることができるが、特に
アリルメタクリレートが好ましく用いられる。
このような架橋性モノマー、グラフト性モノマーは、そ
れぞれゴム状ポリマーを構成する全モノマー量の0.01〜
５重量％、好ましくは0.1〜２重量％の範囲で用いられ
る。
このコアは、通常、コアシェルポリマー全体の50〜95重
量％の範囲が好ましい。
コアがこの重量範囲よりも少ないときあるいは越えて多
いときは生成するコアシェルポリマーを溶融混合して得
られる樹脂組成物の耐衝撃性改良の効果が十分ではない
ことがある。
第二段目の重合はいわゆるシェルを形成するものであ
る。
その重合はエポキシ基及びエポキシ基と反応性のある官
能基を含まないモノマーを重合させてガラス転移温度40
℃以上のガラス状ポリマーを形成する。
このシェルのガラス転移温度が40℃より低いと、生成し
たコアシェルポリマーの脱水乾燥から樹脂への溶融混合
にいたる各行程におけるハンドリングがその粘着性のた
めに極めて困難となり、実用性に欠けることがある。
好ましくはシェルのガラス転移温度は60℃以上である。
エポキシ基と反応性のある官能基としてはアミノ基、イ
ミノ基、カルボキシル基、カルボキシレート基、ヒドロ
キシル基、イソシアネート基、スルホン酸基、スルホネ
ート酸等の多くの極性基を挙げることができる。
シェルの重合に用いられるモノマーは、上記したエポキ
シ基及びエポキシ基と反応性のある官能基を含まないモ
ノマーが使用される。
例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等の
アルキルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチル
メタクリレート等のアルキルメタクリレート、スチレ
ン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビ
ニル、芳香族ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等のシアン化ビニル、シアン化ビニリデン等
のビニル重合性モノマーを挙げることができるが、特に
好ましくはメチルメタクリレート、スチレン、アクリロ
ニトリルが用いられる。
このシェルはコアシェルポリマー全体の５〜50重量％の
範囲が好ましい。
シェルがこの重量範囲よりも少ない時あるいは越えて多
い時、生成するコアシェルポリマーを溶融混合して得ら
れる樹脂組成物の耐衝撃性改良の効果が十分でないこと
がある。
本発明においては、コアはゴム状ポリマー相とその外側
に更に相を有するものであってもよい。
その場合はコアシェルポリマーを製造するには最低三段
階の乳化重合がおこなわれる。
第一段目の重合はゴム状ポリマーを形成させ、第二段目
の重合はゴム状ポリマーの外側にエポキシ基を含有する
相を形成し、第三段目の重合はシェルを形成するもので
ある。
第一段目の重合は共役ジエンまたはアルキル基の炭素数
が２〜８であるアルキルアクリレートあるいはそれらの
混合物を重合させてガラス転移温度−30℃以下のゴム状
ポリマーを形成する。
この時用いられる共役ジエン、アルキル基の炭素数が２
〜８であるアルキルアクリレートは前記したものと同様
のものが使用される。
また、共役ジエンおよびアルキルアクリレートと共重合
可能なモノマーや架橋性モノマー、グラフト化モノマー
も同様に使用される。
第二段目の重合はゴム状ポリマーの外側にある相を形成
するもので、エポキシ基を含むモノマーを用いて行なわ
れる。
エポキシ基を含むモノマーは前記したものと同様のもの
が使用される。
また、この場合エポキシ基を含むモノマーは単独で用い
ても他のモノマーと共重合してもさしつかえない。
共重合モノマーとしては、例えばエチルアクリレート，
ブチルアクリレート等のアルキアクリレート、メチルメ
タクリレート，ブチルメタクリレート等のアルキルメタ
クリレート、スチレン，ビニルトルエン，α−メチルス
チレン等の芳香族ビニルや芳香族ビニリデン、アクリロ
ニトリル，メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、シ
アン化ビニリデン等エポキシ基と反応性のある官能基を
含まないビニル重合性モノマーを挙げることができる。
好ましくはエチルアクリレート、ブチルアクリレート、
メチルメタクリレートが用いられる。
更に、第一段目の重合で例示した架橋性モノマー、グラ
フト化モノマーも適宜使用することが可能である。
この相におけるエポキシ基を含むモノマーの量は５〜10
0重量％、好ましくは20〜100重量％であることが好まし
い。また、エポキシ基を含むモノマーの量はコア全体重
量に対して、0.1〜40重量％、好ましくは0.1〜10重量％
の範囲で用いられる。
コアにおける、ゴム状ポリマー相とこのエポキシ基含有
相の割合は、使用するモノマーの種類によって適宜選択
される。
特に好ましくは、コア全体に対して、0.1〜40重量％の
エポキシ基含有相を使用した場合である。更に、好まし
くは、このエポキシ基含有相が、エポキシ基を含むモノ
マーのみからなり、その相のコアに対する割合が0.1〜1
0重量％の時がよい。
エポキシ基含有モノマーが上記した重量範囲よりも少な
いときあるいは越えて多いとき生成するコアシェルポリ
マーを溶融混合して得られる樹脂組成物の対衝撃性改良
の効果が十分ではないことがある。
なお、ガラス転移温度−30℃以下のゴム状ポリマーとこ
の相の間にさらに単一あるいは複数個の、ガラス転移温
度が−30℃より高い他の中間相を含むことが可能であ
り、このような他の中間相の存在により低温におけるコ
アシェルのひずみが緩和されて低温耐衝撃性が改良され
ることがある。
このコアも前記と同様コアシェルポリマー全体の50〜95
重量％の範囲が好ましい。
第三段目の重合はシェルを形成するものであり、その重
合はエポキシ基およびエポキシ基と反応性のある官能基
を含まないモノマーを重合させてガラス転移温度40℃以
上のガラス状ポリマーを形成する。
このシェルのガラス転移温度が40℃より低いと、生成し
たコアシェルポリマーの脱水乾燥から樹脂への溶融混合
に至る各工程におけるハンドリングがその粘着性のため
に極めて困難となり、実用性に欠けることがある。
好ましくは、シェルのガラス転移温度は60℃以上であ
る。
エポキシ基およびエポキシ基と反応性のある官能基を含
まないモノマーは前記したものと同様のものが使用され
る。
このシェルもコアシェルポリマー全体の５〜50重量％の
範囲が好ましい。
シェルがこの重量範囲よりも少ないときあるいは越えて
多いとき、生成するコアシェルポリマーを溶融混合して
得られる樹脂組成物の耐衝撃性改良の効果が十分ではな
いことがある。
本発明におけるコアシェルポリマーは公知のシード乳化
重合法により製造したラテックスを凍結融解、あるいは
塩析によりポリマーを分離後、遠心脱水、乾燥により粒
状、フレーク状あるいは粉体として取り出すことができ
る。
スプレイ・ドライヤーによる噴霧乾燥によって、ラテッ
クスから直接コアシェルポリマーを取り出すこともでき
る。
こうして取り出されたコアシェルポリマーは、さらに押
出機及びペレタイザーによりペレット状にしてもよい
し、あるいはそのままで耐衝撃改良剤としてエンジニア
リングプラスチックスに溶融混合などの手段により含有
させて樹脂組成物として使用することができる。
エンジニアリングプラスチックスとしては通常使用され
る樹脂でよく、ポリアミド樹脂、ポリアルキレンテレフ
タレート樹脂、変性ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポ
リアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げら
れるが、エポキシ基と反応性のある官能基を含むものが
より好適である。
本発明に用いるエンジニアリングプラスチックスのひと
つであるポリアルキレンテレフタレート樹脂としては、
例えばPET、ポリプロピレンテレフタレート、PBT等を挙
げることができるが、特に好ましくはPBTが用いられ
る。ポリアルキレンテレフタレート樹脂は多くの種類の
ものが市販されている。本発明のコアシェルポリマーは
これら市販の成形用ポリアルキレンテレフタレート樹脂
に適用可能である。
また、ポリアルキレンテレフタレート樹脂はポリカーボ
ネート樹脂、変性ポリフェニレンオキサイド樹脂等の他
のプラスチックスと溶融混合してポリマーアロイとして
使用されることが多いが、この時に本発明によるコアシ
ェルポリマーを溶融混合すると更に高い低温耐衝撃性が
達成される。
このようなポリアルキレンテレフタレート樹脂を含むポ
リマーアロイへのコアシェルポリマーの溶融混合も本発
明の当然含まれるものである。
また、本発明によるコアシェルポリマーをポリアミド樹
脂、変性ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアセター
ル樹脂、ポリカーボネート樹脂に溶融混合しても耐衝撃
性は著しく改良される。
ポリアミド樹脂、変性ポリフェニレンオキサイド樹脂、
ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂は相互にあ
るいはABS樹脂等の他のプラスチックスと溶融混合して
ポリマーアロイとして使用されることが多いが、この時
に本発明によるコアシェルポリマーを溶融混合すると高
い耐衝撃性が達成される。
このような樹脂組成物とするには、樹脂組成物全体量に
対して、２〜50重量％のコアシェルポリマーを用いるの
が好ましく、更に好ましくは、５〜35重量％の範囲であ
る。
コアシェルポリマーの量が２重量％より少ない時は得ら
れた樹脂組成物から製造される成形物の耐衝撃性の改良
効果が見られないことがある。また、50重量％より多い
時は成形物の剛性、耐熱性が損われることがある。
本発明によるエンジニアリングプラスチック樹脂組成物
は、溶融混合により製造される。
溶融混合は、通常、200〜300℃の間で樹脂が溶融して、
しかも極端に粘度が低くない適当な温度範囲が選ばれ
る。この温度は、例えばポリブチレンテレフタレートで
は230〜260℃である。
溶融混合は加熱ロール、バンバリーミキサー、あるいは
単軸もしくは多軸の押出機を用いることによって行うこ
とができる。
更に、本発明による樹脂組成物は、適当量の添加剤を含
有していてもよい。
このような添加剤として、例えば難燃化剤、離型剤、耐
候性付与剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐熱性付与剤、
着色剤、補強剤、界面活性剤、無機充填剤、滑剤等をあ
げることができる。
特に、酸化防止剤を使用した場合、エンジニアリングプ
ラスチックス成形物は、優れた耐熱性を有するので好ま
しい。
使用される酸化防止剤としては、例えばフェノール系化
合物として、ブチル化ヒドロキシトルエン,n−オクタデ
シル−β−（４′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）プロピオネート，トコフェロール,2,2′
−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）,1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン，テトラ
キス［メチレン−３−（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等、リ
ン系化合物として、トリス（ミックスド，モノおよびジ
ノニルフェニル）フォスファイト，ジ−ステアリルペン
タエリスリトールジフォスファイト，トリス（2,4−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト,4,4′−ブチリ
デンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジ−
トリデシルフォスファイト等、イオウ系化合物として、
ジラウリル−3,3′−チオジピロピオン酸エステル，ジ
ステアリル−3,3′−チオジプロピオン酸エステル等が
挙げられる。
これら酸化防止剤は、ラテックス状態のコアシェルポリ
マーに添加してもよいし、コアシェルポリマーを溶融混
合する際に添加して樹脂組成物としてもよい。
添加量は樹脂組成物100重量部に対して、0.01〜10重量
部、好ましくは0.1〜２重量部の範囲である。
上記のようにして得られた樹脂組成物を、通常の成形方
法によって成形し、所望のエンジニアリングプラチック
ス成形物とする。
例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形等の方法によ
り、200〜300℃の温度範囲で所望の形態に成形できる。
このような成形物は、例えば、バンパー，フェンダー，
ドアハンドル等の自動車用部品、OA機器、家電製品等に
利用することができる。
発明の効果 本発明によるコアシェルポリマーは、エンジニアリング
プラスチックに溶融混合することにより、室温（15℃〜
25℃）から−30℃の低温において、従来のコアシェルポ
リマーでは実現できない高い耐衝撃性を示す成形物を提
供できる。
更に、本発明によるコアシェルポリマーは、ポリアミド
樹脂、変性ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアセタ
ール樹脂、ポリカーボネート樹脂、及びこれらの樹脂の
ブレンド物に溶融混合することにより、高い耐衝撃性を
示す成形物をも提供できる。
本発明によるエンジニアリングプラスチック樹脂組成物
は、延性破壊から脆性破壊に変化する温度が低く、しか
も脆性破壊領域においても高いノッチ付アイゾット衝撃
値を示すことにより、優れた低温耐衝撃性を示す。
また、コアシェルポリカー中に酸化防止剤を含有させる
と耐熱性にも更に優れた成形物が得られる。
実施例 以下に実施例及び比較例をあげて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。なお実施例、比較例中の「部」はすべて重量部を表
す。実施例、比較例中に用いる略語は下記の通りであ
る。
ブタジエン Bd エチルアクリレート EA ｎ−ブチルアクリレート BA ２−エチルエキシルアクリレート 2EHA メチルメタクリレート MMA スチレン St グリシジルメタクリレート GMA アリルメタクリレート AlMA アリルマレエート AlMl 1,4−ブチレングリコールジアクリレート BGA 1,6−ヘキサンジオールジアクリレート HGA 脱イオン水 DIW ジオクチルスルホサクシネート ナトリウム塩 SSS ドデシルビフェニルエーテルスルホン酸 ナトリウム塩
DBES 過硫酸ナトリウム SPS クメンハイドロパーオキサイド CHP ホルムアルデヒドスルホキシレート ナトリウム塩 SF
S エチレンジアミン四酢酸 ナトリウム塩 EDTA 炭酸水素ナトリウム SHC ポリブチレンテレフタレート PBT ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル NPEa 2,2′−アゾビス（メチルイソブチレート） AMI ガラス転移温度 Tg 重量平均粒子径 Dav ガラス転移温度は10Hzの引っ張りモードでの動的粘弾性
（岩本製作所（株）製VEF−３型にて測定）におけるtan
δのピーク温度とした。
コアシェルポリマーの重量平均粒子径はコールター・エ
レクトロニクス社製コールター・モデルＮ−４にて測定
した。
［実施例１］コアシェルポリマーＡの製造 ２リットル還流冷却器付重合容器内にDIW540g、SSS1％
水溶液18.4g、SHC1％水溶液36gを仕込み、窒素気流下で
撹拌しながら70℃に昇温した。
次の組成からなる一段目モノマー混合物の36gを添加
し、10分間かけて分散させた後、SPS2％水溶液76.5g添
加してシード重合を開始させた。
一段目モノマー BA 762 ｇ AlMA 1.5g BGA 1.5g 続いて一段目モノマー混合物の残り729g、SSS1％水溶液
257g、SHC1％水溶液40.5g、DIW27gからなるモノマー乳
化液を３時間かけて連続フィードした。
80℃に昇温して１時間熟成後、70℃に冷却して二段目の
重合にはいった。
SPS2％水溶液13.5g添加し、次の組成の二段目モノマー
乳化液206.1gを30分かけてフィードした。
二段目モノマー乳化液 MMA 94.5g EA 13.5g GMA 27.0g SSS1％水溶液 48.6g SHC1％水溶液 13.5g DIW 9.0g そのまま、70℃で１時間熟成後、SPS2％水溶液9.0g添加
し、次の組成の三段目モノマー乳化液148.5gを30分かけ
てフィードした。
三段目モノマー乳化液 MMA 90.0g SSS1％水溶液 31.5g SHC1％水溶液 9.0g DIW 18.0g そのまま、70℃で１時間熟成後、室温まで冷却し、300
メッシュのステンレス金網でろ過して固形分量46.4％、
重量平均粒子径290nmのコアシェルポリマーラテックス
を得た。
このラテックスを凍結融解により凝析させ、水洗、脱
水、乾燥してコアシェルポリマーＡを得た。
［実施例２〜５］コアシェルポリマーの製造 第１表に示した仕込組成で、実施例１と同様に乳化重合
及び凍結融解、水洗、脱水、乾燥してコアシェルポリマ
ーＢ、Ｃ、Ｄ、及びＥを得た。
［実施例６］コアシェルポリマーの製造 ５リットルのオートクレーヴにDIW540g、DBES2.4gを仕
込み、窒素気流下で撹拌しながら50℃に昇温した。
St7.5g、Bd19.5gを添加し、CHP0.24g及びSFS5.0g/EDTA
0.5g/硫酸第一鉄0.05g/DIW50gからなる賦活溶液を1.1g
添加してシード重合を開始させた。
反応終了後、DIW1000gを添加し、次の組成からなるモノ
マー乳化液2024g、CHP2.4g、上記賦活溶液11gをそれぞ
れ５時間、８時間、及び８時間連続フィードして一段目
の重合をおこなった。
一段目モノマー乳化液 St 375g Bd 1,125g DBES 24g DIW 500g 70℃に昇温して二段目の重合にはいった。
SPS2％水溶液54g添加し、次の組成の二段目モノマー乳
化液412gを30分かけてフィードした。
二段目モノマー乳化液 MMA 189g EA 27g GMA 54g DBES 1g SHC1％水溶液 27g DIW 114g そのまま、70℃で１時間熟成後、SPS2％水溶液18g添加
し、次の組成の三段目モノマー乳化液297gを30分かけて
フィードした。
三段目モノマー乳化液 MMA 180g DBES 1g SHC1％水溶液 18g DIW 98g 70℃で１時間熟成後、室温まで冷却し、300メッシュの
ステンレス金網でろ過して固形分量46.5％、重量平均粒
子径240nmのコアシェルポリマーラテックスを得た。こ
のラテックスを凍結融解により凝析させ、水洗、脱水、
乾燥してコアシェルポリマーＦを得た。
［実施例７］コアシェルポリマーの製造 ２リットル還流冷却器付重合容器内にDIW520g、SSS1％
水溶液20g、SHC1％水溶液40gを仕込み、窒素気流下で撹
拌しながら70℃に昇温した。
次の組成からなる１段目モノーマー（ａ）の40gを添加
し、10分間かけて分散させた後、SPS ２％水溶液70gを
添加してシールド重合を開始させた。
１段目モノマー（ａ） BA 697.2g AlMA 1.4g BGA 1.4g １段目モノマー乳化液（Ａ） １段目モノマー（ａ） 660g SSS １％水溶液 230g SHC １％水溶液 30g １段目モノマー乳化液（Ｂ） １段目モノマー（ｂ） BA 119.4g GMA 30 ｇ AlMA 0.3g BGA 0.3g SSS １％水溶液 54 ｇ SHC １％水溶液 15 ｇ DIW 10 ｇ 続いて、１段目モノマー乳化液（Ａ）920gを150分間か
けて連続フィールドした後、ただちにSPS ２％水溶液1
5gを添加し１段目モノマー乳化液（Ｂ）229gを30分間で
フィードした。
そのまま70℃で１時間熟成後、２段目の重合に入った。
SPS2％水溶液15g添加し、次の組成の２段目モノマー乳
化液244gを40分かけてフィードし、70℃で１時間熟成し
た。
２段目モノマー乳化液 ２段目モノマー MMA 135g EM 15g SSS1％水溶液 54g SHC1％水溶液 15g DIW 10g 室温まで冷却後、300メッシュのステンレス金網でろ過
して固形分量45.6％、重量平均粒子径284nmのコアシェ
ルポリマーラテックスを得た。
このラテックスを凍結融解により凝析させ、水洗、脱
水、乾燥して、コアシェルポリマーＧを得た。
［実施例8,9］コアセリュポリマーＨおよびＩの製造 第１表に示した仕込組成で、実施例７と同様に乳化重合
を行い、凍結融解により凝析させ、水洗、脱水、乾燥し
て、コアシェルポリマーＨ、Ｉを得た。
［実施例10］コアシェルポリマーＪの製造 ５リットルのオートクレーヴにDIW450g、DBES2.4gを仕
込み、窒素気流下で撹拌しながら50℃に昇温した。
St7.5g、Bd19.5gを添加し、CHP0.24g及びSFS5.0g/EDTA
0.5g/硫酸第一鉄0.05g/DIW50gからなる賦活溶液を1.1g
添加してシード重合を開始させた。
反応終了後、DIW1,000gを添加し、次の組成からなるモ
ノマー乳化液2,024g、CHP2.4g、上記賦活溶液1.1gをそ
れぞれ５時間、８時間、及び８時間連続フィードして一
段目の重合をおこなった。
一段目モノマー乳化液 St 300g Bd 1,050g GMA 150g DBES 24g DIW 500g 70℃に昇温し二段目の重合にはいった。
SPS2％水溶液54g添加し、次の組成の二段目モノマー乳
化液631gを60分かけてフィードした。
二段目モノマー乳化液 MMA 337.5g EA 37.5g DBES １ ｇ SHC1％水溶液 54 ｇ DIW 200 ｇ そのまま70℃で１時間熟成後、室温まで冷却し、300メ
ッシュのステンレス金網でろ過して固形分量46.5％、重
量平均粒子径240nmのコアシェルポリマーラテックスを
得た。
このラテックスを凍結融解により凝析させ、水洗、脱
水、乾燥してコアシェルポリマーＪを得た。
［実施例11］PBT樹脂組成物（１）の製造 PBT（東レ（株）製PBT1401×04）100部及び実施例１で
製造したコアシェルポリマーA25部を水分量0.03％以下
となるまで乾燥した後、池貝鉄工（株）製の二軸押出機
PCM−30を用いて、シリンダー温度245℃、ダイヘッド温
度250℃で溶融混合してPBT樹脂組成物（１）のペレット
を得た。
本実施例に使用したPBTについて、JIS Ｋ−7210に従っ
て、島津製作所製フローテスターCFT−500を用いてプラ
スチック流れ試験を行ったところ、そのＱ値は0.19（ml
/s）であった。
測定条件 設定温度:250℃ 荷 重:100kgf ダ イ：直径1mm,長さ10mm このＱ値は樹脂の平均分子量の目安の一つであり、値が
大きいほど平均分子量は小さいことを示している。
［実施例12〜20］PBT樹脂組成物（２）〜（10）の製造 実施例11におけるコアシェルポリマーＡの代わりに、コ
アシェルポリマーＢ〜Ｊを使用して、実施例11と同様に
PBT樹脂組成物（２）〜（10）のペレットを得た。
［比較例１、２］コアシェルポリマーＫおよびＬの製造 第１表に示す組成のコアシェルポリマーＫ及びＬを乳化
重合により製造した。
コアシェルポリマーＫは最外殻相にGMA由来のエポキシ
基を含んでいる。
コアシェルポリマーＬはエポキシ基を含まないコアシェ
ル２相ポリマーで、常温以上でPBTに溶融混合して高い
ノッチ付アイゾット衝撃値を示すものである。
［比較例３、４］PBT樹脂組成物（11）および（12）の
製造 実施例11におけるコアシェルポリマーＡの代わりに、コ
アシェルポリマーＫ及びＬを使用して、実施例11と同様
にPBT樹脂組成物（11）及び（12）のペレットを得た。
［試験例１］耐衝撃性試験 PBT樹脂組成物（１）〜（12）のPBTのペレットを120℃
で４時間乾燥後、日精樹脂（株）射出成形機TS−100を
用いてシリンダー温度、ノズル温度それぞれ250℃、260
℃で成形、切削によりノッチをいれてJIS K7113に規定
する3.2mm厚のアイゾット衝撃試験片を作成した。
この試験片により30℃、20℃、10℃、０℃、−10℃、−
30℃の各温度における衝撃値をJIS K7113に準拠した方
法で測定した。その結果を第２表に示す。
［実施例21〜23］コアシェルポリマーM,NおよびＯの製
造 第３表に示した仕込組成で、実施例１と同様に乳化重合
及び凍結融解、水洗、脱水、乾燥してコアシェルポリマ
ーＭ、Ｎ及びＯを得た。
［実施例24および25］コアシェルポリマーＰおよびＱの
製造 テトラキス［メチレン−３−（３′,5′−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン
（マークAO−60;アデカ・アーガス社製、酸化防止剤）2
0g,トルエン20gおよび１％DBES水溶液20gを乳化して、
乳化液を得る。
次いで、実施例10（コアシェルポリマーＪ）または24
（コアシェルポリマーＮ）の製造時に得られたコアシェ
ルポリマーラテックス（固形分量1,000gに相当する量）
と該乳化液を混合撹拌し、ラテックス−ラテックスブレ
ンドを行った。
その後、該混合ラテックスを凍結融解により凝析させ、
水洗、脱水、乾燥してコアシェルポリマーＰおよびＱを
得た。
［実施例26〜30］PBT樹脂組成物（13）〜（17）の製造 実施例11においてコアシェルポリマーＡの代わりに、コ
アシェルポリマーＭ〜Ｑを使用して、実施例11と同様に
PBT樹脂組成物（13）〜（17）のペレットを得た。
［実施例31］PBT樹脂組成物（18）の製造 実施例11で使用したPBTの代りにPBT（東レ（株）製PBT1
401×06）を用い、コアシェルポリマーは実施例21で製
造したコアシェルポリマーＭを使用して、実施例11と同
様にPBD樹脂組成物（18）のペレットを得た。
本実施例に使用したPBTのプラスチック流れ試験の結果
は0.23（ml/s）（Ｑ値）であった。
［実施例32］PBT樹脂組成物（19）の製造 実施例11で使用したPBTの代りにPBT（ポリプラスチック
社製ジュラネックス2002）を用い、コアシェルポリマー
は実施例21で製造したコアシェルポリマーＭを使用し
て、実施例11と同様にPBT樹脂組成物（19）のペレット
を得た。
本実施例に使用したPBTのプラスチック流れ試験の結果
は0.36（ml/s）（Ｑ値）であった。
［比較例５］PBT樹脂組成物（20）の製造 PBT（東レ（株）製PBT1401×06）及び比較例２で製造し
たコアシェルポリマーＬを使用して、実施例11と同様に
PBT樹脂組成物（20）のペレットを得た。
［比較例６］PBT樹脂組成物（21）の製造 PBT（ポリプラスチックス社製ジュラネックス2002）を
用い、比較例２で製造したコアシェルポリマーＬを使用
して、実施例11と同様にPBT樹脂組成物（21）のペレッ
トを得た。
［試験例２］耐衝撃性試験 PBT樹脂組成物（13）〜（21）のペレットについて、試
験例１と同様にして耐衝撃性試験を行った。その結果を
第４表に示す。
［実施例33］コアシェルポリマーＲの製造 ５リットル還流冷却器付重合容器ＮにDIW1.125g、NPEa1
0％水溶液135gを仕込み、窒素気流下で撹拌しながら70
℃に昇温した。
次の組成からなる一段目モノマー混合物の90g、NPEa10
％水溶液45gおよびDIW90gからなる混合液をディスパー
にて十分に乳化した後、該混合液を重合容器へ添加し、
10分間かけて分散させ、次いでAMI3.6gを添加してシー
ド乳化重合した。
一段目モノマー BA 1,729.5g AlMa 3.5g BGA 3.5g 続いて、一段目モノマー混合物の残り1,646.5gにNPEa10
％水溶液1,500g、DIW525gを添加混合したモノマー乳化
液を250分間かけて連続フィードし、シード重合を行な
った。
これを90℃に昇温して１時間熟成後、70℃に冷却して二
段目の重合にはいった。
次に、AMI1.0gを添加し、次の組成の二段目モノマー乳
化液267.5gを60分間かけて連続フィードし、シード重合
を行なった。
二段目モノマー GMA 67.5g NPEa10％水溶液 100 ｇ DIW 100 ｇ 70℃で40分間熟成を行なった後、三段目の重合にはいっ
た。
最後にAMIを1.5g添加し、次の三段目モノマー乳化液1,0
12.6gを200分間かけて連続フィードし、シード重合を行
なった。
三段目モノマー MMA 303.8g EA 33.8g NPEa10％水溶液 362.0g DIW 313.0g 70℃で１時間熟成後、室温まで冷却後し、300メッシュ
のステンレス金網でろ過し、コアシェルポリマーラテッ
クスを得た。
このラテックスを−15℃にて凍結させ、グラスフィルタ
ーでろ過した後、60℃にて一昼夜送風乾燥して、コアシ
ェルポリマーＲを得た。

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）表面にエポキシ基を有するコアと （ｂ）該コア（ａ）の上にエポキシ基及びエポキシ基と
    反応性のある官能基を含まないポリマーで構成されるシ
    ェル を有するコマシェルポリマー。
  2. 【請求項２】表面にエポキシ基を有するコアが、ゴム状
    ポリマーからなる相とその外側にエポキシ基含有ポリマ
    ーを有する相を含むコアである請求項１）のコアシェル
    ポリマー。
  3. 【請求項３】コアシェルポリマー全体重量に対して、50
    〜95重量％のコアと、５〜50重量％のシェルとを含む請
    求項１）記載のコアシェルポリマー。
  4. 【請求項４】コア中に、コア全体重量に対して、0.1〜4
    0重量％のエポキシ基含有モノマーを含む請求項１）記
    載のコアシェルポリマー。
  5. 【請求項５】シェルのガラス転移温度が40℃以上である
    請求項１）記載のコアシェルポリマー。
  6. 【請求項６】コアを構成するゴム状ポリマーのガラス転
    移温度が−30℃以下である請求項１）記載のコアシェル
    ポリマー。
  7. 【請求項７】エンジニアリングプラスチックスに請求項
    １）記載のコアシェルポリマーを含有させてなる樹脂組
    成物。
  8. 【請求項８】エンジニアリングプラスチックスがエポキ
    シ基と反応性のある官能基を含むエンジニアリングプラ
    スチックスである請求項２）の樹脂組成物。
  9. 【請求項９】エポキシ基と反応性のある官能基を含むエ
    ンジニアリングプラスチックスがポリアルキレンテレフ
    タレート樹脂である請求項３）の樹脂組成物。
  10. 【請求項１０】樹脂組成物全体重量に対して、２〜50重
    量％のコアシェルポリマーを含んでいる請求項７）記載
    の樹脂組成物。
  11. 【請求項１１】更に、抗酸化剤を添加してなる請求項
    ７）記載の樹脂組成物。
  12. 【請求項１２】樹脂組成物100含量部に対して、0.01〜1
    0重量部の抗酸化剤を添加してなる請求項11）記載の樹
    脂組成物。
  13. 【請求項１３】エンジニアリングプラスチックスに請求
    項２）記載のコアシェルポリマーを溶融混合してなる樹
    脂組成物。
  14. 【請求項１４】エンジニアリングプラスチックスがエポ
    キシ基と反応性のある官能基を含むエンジニアリングプ
    ラスチックスである請求項13）の樹脂組成物。
  15. 【請求項１５】エポキシ基と反応性のある官能基を含む
    エンジニアリングプラスチックスがポリアルキレンテレ
    フタレート樹脂である請求項14）の樹脂組成物。
  16. 【請求項１６】請求項７）または13）記載の樹脂組成物
    を成形してなる樹脂成形物。
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