JPH07103220B2 - 印刷インキおよびオ−バ−コ−トワニス用バインダ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、エポキシ樹脂／硬化剤混合物およびポリアミ
ドからなる硬化可能の合成樹脂混合物からなる印刷イン
キおよびオーバーコートワニス用バインダに関する。

従来の技術 殊に消費財および食品工業における包装材料の需要がと
くに最近飛躍的に増大して、包装技術の変更が必要とな
つた。これらの変更された包装技術に基づき、使用され
る印刷インキに対する実地における要求も急速に増加し
ている。次第に短くなるシール加工時間に対する必要な
高い耐熱性ならびに厳しくなる食品法律に基づき必要
な、水、酸、塩基および殊に脂肪および油に対する耐性
は、従来使用された熱可塑性バインダではもはや十分な
程度に得られない。

エポキシ樹脂／硬化剤系を主体とする２成分インキを使
用する場合、被膜の耐化学薬品性は改良されたが、シー
ル強度は実地には必ずしも十分な大きさではない。この
種の系は西ドイツ国特許出願公告第1494525号明細書に
記載されている。さらに、澄明な溶液を得るためには、
溶剤は比較的高割合の芳香族化合物を含有していなけれ
ばならなかつた。

最近次第に強く表面に出て来た、作業場保護および環境
保護の考慮に基づき、実地からは、芳香族物質不含の溶
剤に易溶であるオーバーコートワニスおよび印刷インキ
用バインダが要求される。芳香族物質の使用は、この場
合にはフレキソ印刷において使用されるゴムおよびプラ
スチックの版が膨潤しうるので、技術的理由から好まし
くない。

西ドイツ国特許出願公告第2733597号明細書および西ド
イツ国特許出願公開第2811700号明細書には、芳香族物
質不含の溶剤に透明に溶解しかつ塗膜特性および耐化学
薬品性に関する実地の要求をも十分に満足するエポキシ
樹脂／硬化剤混合物が記載されている。しかし、印刷速
度および印刷フイルムのシール強度に関しては、なお改
良が望ましい。

米国特許第2865870号明細書には、エポキシ樹脂／硬化
剤混合物およびセルロースアセトブチレートを主体とす
る被覆剤が記載されている。この系においては、固体エ
ポキシ樹脂と237のアミン水素当量を有するポリアミノ
アミドとの溶液が使用され、該系は透明なフイルムを生
ぜずかつ熱時に硬化する。

発明が解決しようとする問題点 本発明の課題は、芳香族物質不含の溶剤に易溶で、溶剤
の蒸発した後にはじめて物理的に乾燥しかつ透明でかつ
室温ないしは僅かに高めた温度で硬化後に耐化学薬品性
の塗膜を生じ、高いシール強度を250℃まで有し、従つ
て高速回転の最近の包装機械で処理することのできる、
硬化可能のバインダ系を見出すことであつた。

問題点を解決するための手段 この課題は本発明によれば、溶剤の蒸発した後に物理的
に乾燥した透明な塗膜を生じ、室温ないしは僅かに高め
た温度で硬化する硬化可能の合成樹脂混合物が、 Ａ）１分子あたり１よりも多いエポキシ基および0.4〜
0.7のエポキシ価を有するグリシジル化合物および Ｂ）1.下記ａ）〜ｃ）からなる過剰のポリアミノアミド ａ）二量体脂肪酸 ｂ）エチレンジアミン ｃ）場合により置換され、場合によりヘテロ原子を含有
する少なくとも１つの脂肪族および／または脂環式ジア
ミン、 （ただしｂ）:c）の比は0.95:0.05〜0.5:0.5であつても
よい） 2.1分子あたり１よりも多いエポキシ基および0.4〜0.7
のエポキシ価を有するグリシジル化合物 （ただし1.によるポリアミノアミドの0.30アミン水素当
量まで2.によるグリシジル化合物によつて前付加されて
いる）からの付加物からなる、遊離アミノ基を有する少
なくとも１つの固形の合成樹脂成分 Ｃ）下記ａ）〜ｄ）からなる固体ポリアミド ａ）二量体脂肪酸および ｂ）エチレンジアミンおよび場合により、 ｃ）場合により置換され、場合によりヘテロ原子を含有
する少なくとも１つの脂肪族および／または複素環式ジ
アミン （ただしｂ）:c）の比は1.0:0〜0.5:0.5当量の間で変え
ることができる）および ｄ）全酸当量に対して0.4〜0.8当量、殊に0.5〜0.7当量
の量の少なくとも１つの短直鎖脂肪族モノカルボン酸 （ただしほぼ当量の酸成分とアミン成分が使用され
る）、この場合Ａ）:B）はほぼ当量の量で存在し、Ａ）
＋Ｂ）:C）は9:1〜1.5:1（重量部）の割合で存在するこ
とができ、かつ Ｄ）芳香族物質不含の溶剤および場合により Ｅ）顔料、染料、促進剤、湿潤剤および流延剤からなる
ことを特徴とする、印刷インキおよびオーバーコートワ
ニス用バインダによつて解決される。

バインダとして上記合成樹脂混合物を使用して表面を印
刷する方法、ならびにバインダとして上記合成樹脂混合
物を使用する該表面印刷法用の薬剤も本発明の範囲内で
ある。

本発明により一緒に使用されるエポキシ樹脂（単独でも
混合物でも使用することができる）は、多価フエノー
ル、殊にビスフエノールから誘導される、１分子あたり
１よりも多いエポキシ基を有する液状ないし半固体の芳
香族グリシジルエーテル、または脂肪族多価アルカノー
ル、殊にエタンジオール、プロパンジオール、ブタンジ
オール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ジプロ
ピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラ
プロピレングリコール、ノナプロピレングリコール、テ
トラエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グ
リセリン、ジグリセリン、ペンタエリトリツト、1,4−
ジメチロール−シクロヘキサンから誘導される液状の脂
肪族または脂環式グリシジルエーテルであり、かつその
エポキシ価はビスフエノールＡおよび／またはビスフエ
ノールＦを主体とする芳香族グリシジルエーテルの場合
0.4と0.7の間、殊に0.40と0.56の間にあり、ネオペンチ
ルグリコール、ヘキサンジオール、グリセリンおよびジ
グリセリンを主体とする脂肪族グリシジルエーテルの場
合0.6〜0.7である。

エポキシ価なる表現は、この分野で常用の定義で使用さ
れ、エポキシ樹脂100gあたりのエポキシ基の数を表わ
す。

本発明により硬化剤として共用される、Ｂ）による硬化
剤は、過剰のポリアミノアミドとグリシジル化合物との
付加物である。

ポリアミノアミドは、二重体脂肪酸、エチレンジアミン
および、場合により置換されていてもよくかつ殊に酸素
原子のようなヘテロ原子を含有していてもよい少なくと
も１つの脂肪族または脂環式コジアミン（Co-Diamin）
からの縮合生成物である。本発明によれば、１−アミノ
−3,5,5−トリメチル−３−アミノメチル−シクロヘキ
サン（イソホロンジアミン）、1,2−ジアミノプロパ
ン、1,6−ジアミノ−2,2,4（2,4,4）−トリメチルヘキ
サンと1,12−ジアミノ−4,9−ジオキサ−ドデカン（ブ
タンジオールエーテルジアミン）との異性体混合物、1,
6−ジアミノヘキサン、３（４）,8（９）−ビス（アミ
ノメチル）トリシクロ〔5.2.1.0^2,6〕−デカン（工業用
異性体混合物）、ピペラジン、1,4−ジアミノブタン、
1,9−ジアミノノナン、1,12−ジアミノドデカン、２−
メチル−1,5−ジアミノペンタン、2,2−ジメチル−1,3
−ジアミノプロパン、1,2−ジアミノシクロヘキサン、
3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノ−ジシクロヘキシル
メタン、１−アミノ−４（γ−アミノプロピル）−シク
ロヘキサン、１−メチル−４−（１−アミノ−メチルエ
チル）−シクロヘキシルアミン、1,10−ジアミノ−4,7
−ジオキサデカン、1,14−ジアミノ−4,11−ジオキサテ
トラデカン、1,13−ジアミノ−4,7,10−トリオキサ−ト
リデカン、Ｎ−アミノエチル−ピペラジン、1,3−ジピ
ペリジルプロパン、1,3−ジピペラジニルプロパン、1,2
−ジピペラジニルエタン、ジピペラジニルメタンが有利
に使用される。

エチレンジアミン対コジアミンの比は0.95:0.05〜0.5:
0.5、とくに0.9:0.1〜0.8:0.2の範囲内で変えることが
でき、この場合全アミン量は、得られる固形ポリアミノ
アミドが約30〜60、殊に45〜55のアミン数を有する程度
の過剰に使用される。

アミン数（AZ）なる表現は、この分野で常用の意味を有
する。これは、ポリアミノアミド1gの塩基含量（HClで
滴定により測定）に等価のKOHのミリグラム量を表わ
す。

二量体脂肪酸なる表現は、市場に存在する工業用重合脂
肪酸に関する。これは一般的な形では、“脂肪酸”から
得られる重合酸を表わす。脂肪酸なる表現は、炭素原子
数12〜22、好ましくは12〜22の不飽和の、天然および合
成の一塩基性脂肪酸を包含する。これらの脂肪酸は、一
般に周知の方法に従つて重合させることができる（たと
えば米国特許第2482761号明細書、米国特許第3256304号
明細書参照）。

市場で入手しうる代表的なポリマー脂肪酸は、ほぼ次の
組成を有する： 単量体酸（Mo） ５〜15重量％ 二量体酸（Di） 60〜80重量％ 三量体および高度重合酸（Tri） 10〜35重量％ その二量体酸の含量が一般に公知の蒸留法によつて100
重量％に高められているかまたは公知方法によつて水素
添加されている脂肪酸を使用することもできる。

ポリアミノアミドの付加のためには、Ａ）によるグリシ
ジル化合物の１つまたは幾つかを使用することができ
る。他のエポキシドを使用するかないしは一緒に使用す
ることも、芳香族物質不含溶剤に対する付加物の溶解度
が損なわれない限り可能である。

本発明によれば、0.40〜0.56のエポキシ価を有する、ビ
スフェノールＡおよび／またはビスフエノールＦを主体
とするグリシジルエーテルが有利に使用される。

付加の下限は、使用されるポリアミノアミドおよびグリ
シジル化合物による。これは若干の研究的実験によつて
迅速かつ簡単に最終生成物のシール強度を調べることに
より確かめることができる。上限についても同じことが
言える；この場合にはゲル化範囲以下でなければならな
い。本発明によれば、芳香族グリシジルエーテルの場合
0.05〜0.30、殊に0.15〜0.25の範囲内、脂肪族グリシジ
ルエーテルの場合0.20〜0.25の範囲内の付加度が望まし
い。

付加度は、ポリアミノアミドのすべての反応性アミン水
素原子が完全に反応するのに必要なエポキシ樹脂量を1.
0とした場合の数値を表わす。

ｃ）による固形ポリアミドは、二量体脂肪酸、エチレン
ジアミンおよび場合により置換された、場合によりヘテ
ロ原子、殊に酸素原子を含有する脂肪族ジアミンおよび
／または複素環式ジアミンおよび少なくとも１つの短鎖
モノカルボン酸からの縮合生成物である。

コジアミンとしては本発明によれば殊に1,6−ジアミノ
ヘキサンのような主鎖中に３〜６の炭素原子を有する脂
肪族ジアミンおよび1,6−ジアミノ−2,2,4（2,4,4）−
トリメチルヘキサンの工業用異性体混合物ならびに殊に
1,12−ジアミノ−4,9−ジオキサドデカンのようなエー
テルジアミンおよび殊にピペラジン、Ｎ−アミノエチル
ピペラジン、1,3−ビス（４−ピペリジル）プロパン、
1,6−ジアミノ−ヘキサン、３（４）,8（９）−ビス
（アミノメチル）トリシクロ〔5.2.1.0^2,6〕−デカン
（工業用異性体混合物）、ピペリジン、1,4−ジアミノ
ブタン、1,9−ジアミノノナン、1,12−ジアミノドデカ
ン、２−メチル−1,5−ジアミノペンタン、2,2−ジメチ
ル−1,3−ジアミノプロパン、1,2−ジアミノシクロヘキ
サン、3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノ−ジシクロヘ
キシルメタン、１−アミノ−４（−γ−アミノプロピ
ル）−シクロヘキサン、１−メチル−４−（１−アミノ
−メチルエチル）−シクロヘキシルアミン、1,10−ジア
ミノ−4,7−ジオキサデカン、1,14−ジアミノ−4,11−
ジオキサテトラデカン、1,13−ジアミノ−4,7,10−トリ
オキサ−トリデカン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、1,
3−ジピペリジルプロパン、1,3−ジピペラジニルプロパ
ン、1,2−ジピペラジニルエタン、ジピペラジニルメタ
ンのような複素環式ジアミンが挙げられる。

エチレンジアミン対コジアミンの割合は、1.0:0〜0.5:
0.5当量、とくに0.95:0.05〜0.8:0.2当量の範囲内で変
えることができる。

一緒に使用される短直鎖脂肪族モノカルボン酸（コカル
ボン酸とも呼ばれる）は、殊に炭素原子数４までの直鎖
脂肪族酸、たとえば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸で
ある。このものは、全酸当量に対して0.4〜0.8当量、殊
に0.5〜0.7当量の量で一緒に使用される。

本発明によれば、ほぼの酸とアミンから製造された、ほ
ぼロウ状の特性を有する、短鎖アルコールに可溶であり
かつその融点（環球式融点DIN1995）が150℃またはそれ
以下である固形のポリアミドが望ましい。

最適の硬化を得るためには、成分Ａ）対Ｂ）は、アミン
水素原子およびエポキシ基に関してほぼ当量に使用され
る。成分の１つの過剰量による可能な偏奇およびそれか
ら生じる性質の変化は、この分野における専門家には公
知であり、この範囲内で同様に許容することができる。

シール強度の高さを定めるのに同様に参加する、成分
Ａ）＋Ｂ）＋Ｃ）の割合は、エポキシ樹脂成分および硬
化剤成分、ならびに成分Ｃ）そのものの構造によつて調
節される。本発明によれば、Ａ）＋Ｂ）対Ｃ）の割合は
9:1〜1.5:1（重量部）、殊に4:1〜1.5:1であるのが望ま
しい。

成分Ｃ）は反応混合物の別個の成分としてまたは必要に
応じて全部または一部を成分Ａ）またはＢ）のいずれか
もしくは双方の成分に混合することができる。

一緒に使用される溶剤は芳香族物質を含まない。脂肪族
グリシジル化合物にはエタノール、ｎ−プロパノール、
イソプロパノールのような短鎖脂肪族アルコールまたは
その混合物が使用され、芳香族グリシジルエーテルには
アルコールと酢酸エチルエステルとの混合物が望まし
い。

硬化剤成分Ｂ）には、一般にイソプロパノールまたはｎ
−プロパノール、もしくはエタノール/n−プロパノール
またはｎ−プロパノール／イソプロパノールのような短
鎖アルコールの混合物がすぐれている。

一緒に使用しうる顔料、染料、湿潤剤および流延剤は、
印刷インキに対しては常用かつ周知の製品である。

本発明による方法を用いると、無機または有機の基材を
印刷ないしは被覆することができる。印刷工業において
常用の、たとえばポリアミド、ポリエステルからなるシ
ートまたはたとえばポリエチレンやポリプロピレンから
なる感熱性シート、ポリエチレンとポリプロピレンの同
時押出しシート、金属蒸着されたシートの処理されてな
いか、重合体で被覆されているかまたはニトロセルロー
スでラツカー塗布されたセロハンシート、紙、厚紙およ
び場合によりポリ塩化ビニルないしはその共重合体、な
らびにたとえばアルミニウムフイルムのような金属箔が
挙げられる。これらの材料の組合せも場合によつては可
能である。

実施例 組成物の製造 1.エポキシ樹脂組成物 エタノール18.0gと酢酸エチル10.0gからなる混合物中
に、ビスフェノールＡエポキシ樹脂（表３、例２）8.0g
およびポリアミノアミド（例２、表２）14.0gを、攪拌
および軽度の加熱下に溶解する。

この溶液は冷却した後に使用できる（例１、表５）。

2.硬化剤組成物 エタノール29.0gとｎ−プロパノール23.0gからなる混合
物中に、ポリアミノアミド（例１、表１）32.4gおよび
ポリアミノアミド（例２、表２）13.0gを、攪拌および
軽度の加熱下に溶解する。冷却した後、ビスフェノール
Ａ−エポキシ樹脂（表３、例２）2.6gを加え、直ちに攪
拌する。次いで、最初軽度に混濁せる溶液を約60℃に加
熱し、この温度で５時間引続き攪拌する。

澄明な溶液は冷却した後に使用できる（例１、表４）。

適正混合化にある使用可能の組成物は、表６に記載した
量を一緒にし、良好に混合すれば得られる。

同じようにして、表４および５に記載した全硬化剤およ
び樹脂組成物ならびに表６に記載した混合物が製造され
る。

印刷インキの製造 製造後、硬化剤溶液を、印刷インキ工業において常用の
分散装置を用いて顔料で着色する。このために、無機お
よび有機顔料ならびに可溶性染料を、この分野で常用の
量で使用することができる。硬化剤成分とエポキシ樹脂
成分とを適正混合比（表６参照）で混合した後、出来上
つた印刷インキをそれぞれの印刷法の要求により適正印
刷粘度に稀釈する。

こうして製造した印刷インキの選択は、市販の印刷機を
用いローラからローラに移してポリエチレンおよびアル
ミニウムシート上へ印刷した。印刷物は溶剤の蒸発した
後直ちに物理的に乾燥していたので、巻上げられたシー
トの裏面でインキの粘着またはこすり取りは観察されな
かつた。室温で７日の放置時間後、印刷物に、印刷イン
キ工業において常用の詳細な試験を行なつた。熱安定性
の値は表７に記載されている。

シール強度の試験 アルミニウムフイルム上の印刷物の約4cm幅のテープ
を、印刷を向合せてたたみ、ブラツガーの自動シール加
工機械（Brugger-Siegelau-tomat）中で圧力1kg/cm³の
荷重下に、80〜250℃の上昇温度でシール加工時間１秒
で互いにシール加工する。冷却後、開いて判定する。

試験法の評価 ０ 絶対に申分なし １ クラツクル（Knistern）^*、フイルムの損傷なし ２ ブロツキング、フイルムの＜５％が損傷 ３ 〃 〃 ＜10％が損傷 ４ 〃 〃 ＜25％が損傷 ５ 〃 〃 ＞25％が損傷 ＊）クラツクル：シートを分離する際、シートの付着に
基づく騒音発生、原因は未知、フイルムのブロツキング
なし 測定値が示すように、本発明による合成樹脂混合物を印
刷インキバインダとして使用する場合、従来公知のエポ
キシ樹脂を主体とする２成分の印刷インキの場合よりも
明らかに高い耐熱性（シール強度）が得られた。

フロントページの続き (56)参考文献 特公 昭61−46507（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】溶剤の蒸発した後に物理的に乾燥した透明
   なフィルムを生じる、室温ないしは僅かに高めた温度で
   硬化する硬化可能の合成樹脂混合物からなる、印刷イン
   キおよびオーバーコートワニス用バインダにおいて、合
   成樹脂混合物が Ａ）１分子あたり１よりも多いエポキシ基および0.4〜
   0.7のエポキシ価を有するグリシジル化合物および Ｂ）1.下記ａ）〜ｃ）からなる過剰のポリアミノアミド ａ）二量体脂肪酸 ｂ）エチレンジアミン ｃ）場合により置換され、場合によりヘテロ原子を含有
   する少なくとも１つの脂肪族および／または脂環式ジア
   ミン （ただしｂ）:c）の比は0.95:0.05〜0.5:0.5であっても
   よい）、 2.1分子あたり１よりも多いエポキシ基および0.4〜0.7
   のエポキシ価を有するグリシジル化合物、 （ただし1.によるポリアミノアミドの 0.30アミン水素当量まで2.によるグリシジル化合物によ
   り前付加されている）、 からの付加物からなる、遊離アミノ基を有する少なくと
   も１つの合成樹脂成分、および Ｃ）下記ａ）〜ｄ）からなる固体ポリアミド ａ）二量体脂肪酸 ｂ）エチレンジアミンおよび場合によっては、 ｃ）場合により置換され、場合によりヘテロ原子を含有
   する、少なくとも１つの脂肪族および／または複素環式
   ジアミン （ただしｂ）:c）の比は1.0:0〜0.5:0.5当量の間で変え
   ることができる）、 ｄ）全酸当量に対し0.4〜0.8当量の量の、少なくとも１
   つの短直鎖脂肪族モノカルボン酸 （ただしほぼ当量の酸成分とアミン成分が使用され
   る）、 この場合Ａ）:B）はほぼ当量の量で存在し、Ａ）＋
   Ｂ）:C）は9:1〜1.5:1（重量部）の割合で存在すること
   ができ、かつ Ｄ）芳香族物質不含の溶剤および場合により Ｅ）顔料、染料、湿潤剤および流延剤からなることを特
   徴とする印刷インキおよびオーバーコートワニス用バイ
   ンダ。
2. 【請求項２】Ａ）によるグリシジル化合物が、0.4〜0.5
   6のエポキシ価を有するビスフェノールＡおよび／また
   はビスフェノールＦを主体とする、液状の芳香族グリシ
   ジルエーテルおよび0.6〜0.7のエポキシ価を有するネオ
   ペンチルグリコール、グリセリン、ヘキサンジオールお
   よびジグリセリンを主体とする、液状の脂肪族グリシジ
   ルエーテルである、特許請求の範囲第１項記載のバイン
   ダ。
3. 【請求項３】Ｂ）によるポリアミノアミドが約30〜60の
   アミン数を有する固体のポリアミノアミドである、特許
   請求の範囲第１項または第２項記載のバインダ。
4. 【請求項４】Ｂ）1.c）によるコジアミンが、１−アミ
   ノ−３−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキ
   サン、1,2−ジアミノプロパン、1,6−ジアミノ−2,2,4
   −（2,4,4）−トリメチル−ヘキサン、1,12−ジアミノ
   −4,9−ジオキサ−ドデカン、1,6−ジアミノ−ヘキサ
   ン、３（４）,8（９）−ビス（アミノメチル）トリシク
   ロ［５・２・１・０^2,6］−デカン（工業用異性体混合
   物）、ピペラジンである、特許請求の範囲第３項記載の
   バインダ。
5. 【請求項５】Ｂ）1.によるポリアミノアミドの0.05〜0.
   30アミン水素当量が、Ｂ）2.によるグリシジルエーテル
   で前付加される、特許請求の範囲第１項から第４項まで
   のいずれか１項記載のバインダ。
6. 【請求項６】Ｂ）2.によるグリシジル化合物が、0.40〜
   0.56のエポキシ価を有するビスフェノールＡおよび／ま
   たはビスフェノールＦを主体とする液状芳香族グリシジ
   ルエーテルであって、0.05〜0.30当量の量で使用され
   る、特許請求の範囲第１項から第５項までのいずれか１
   項記載のバインダ。
7. 【請求項７】Ｂ）2.によるグリシジル化合物が、0.6〜
   0.7のエポキシ価を有するネオペンチルグリコール、グ
   リセリン、ヘキサンジオール、ジグリセリンを主体とす
   る、液状の脂肪族グリシジルエーテルであって、0.05〜
   0.25当量の量で使用される、特許請求の範囲第１項から
   第６項までのいずれか１項記載のバインダ。
8. 【請求項８】Ｃ）によるポリアミドが環球式の融点15
   0℃を有する固形のロウ状ポリアミドであり、ｃ）によ
   るコジアミンが1,6−ジアミノヘキサン、1,6−ジアミノ
   −2,2,4−（2,4,4）−トリメチルヘキサン、1,13−ジア
   ミノ−4,10−ジオキサ−トリデカン、ピペラジン、Ｎ−
   アミノ−エチル−ピペラジン、1,3−ビス（４−ピペリ
   ジル）−プロパン、３（４）,8（９）−ビス（アミノメ
   チル）トリシクロ［５・２・１・０^2,6］−デカン（工
   業用異性体混合物）であり、ｄ）によるモノカルボン酸
   が酢酸、プロピオン酸、酪酸である、特許請求の範囲第
   １項から第７項までのいずれか１項記載のバインダ。