JPH07103223B2 - 開環共重合体水素添加物およびその製造方法 - Google Patents
開環共重合体水素添加物およびその製造方法Info
- Publication number
- JPH07103223B2 JPH07103223B2 JP32668887A JP32668887A JPH07103223B2 JP H07103223 B2 JPH07103223 B2 JP H07103223B2 JP 32668887 A JP32668887 A JP 32668887A JP 32668887 A JP32668887 A JP 32668887A JP H07103223 B2 JPH07103223 B2 JP H07103223B2
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、耐熱性、光学特性および成形性に優れた新規
な開環共重合体水素添加物に関し、さらに詳しくは、多
環ノルボルネン系開環共重合体水素添加物およびその製
造方法に関する。
な開環共重合体水素添加物に関し、さらに詳しくは、多
環ノルボルネン系開環共重合体水素添加物およびその製
造方法に関する。
従来の技術 従来、光学用高分子材料としてポリメタクリル酸メチル
やポリカーボネート等が使用されてきたが、前者は吸水
性に、また後者は射出成形時の複屈折等の問題を抱えて
おり、ますます高度化する要求に応えることが困難にな
ってきている。
やポリカーボネート等が使用されてきたが、前者は吸水
性に、また後者は射出成形時の複屈折等の問題を抱えて
おり、ますます高度化する要求に応えることが困難にな
ってきている。
近年、これらの欠点を改良した高分子材料として、多環
ノルボルネン系モノマーを用いた重合体が開発されてい
る。例えば、特開昭60-26024号公報にはテトラシクロド
デセン類の開環重合体またはテトラシクロドデセン類と
ノルボルネン類の開環共重合体の水素化物が透明性、耐
水性、耐熱性に優れていることが記載されている。
ノルボルネン系モノマーを用いた重合体が開発されてい
る。例えば、特開昭60-26024号公報にはテトラシクロド
デセン類の開環重合体またはテトラシクロドデセン類と
ノルボルネン類の開環共重合体の水素化物が透明性、耐
水性、耐熱性に優れていることが記載されている。
しかしながら、テトラシクロドデセン類の開環重合体の
水素化物は、成形性が必ずしも良いとはいえず、かつ複
屈折値が要求性能を充分に満たしている程小さいとはい
い難い。また、テトラシクロドデセン類とノルボルネン
類の開環共重合体の水素化物も同様の問題を有してお
り、ノルボルネン類の共重合割合が40〜50モル％と高く
なると上記問題点が幾分改善されるものの、ガラス転移
温度（Tg）が90-100℃と低くなり、耐熱性は必ずしも十
分とはいえない。
水素化物は、成形性が必ずしも良いとはいえず、かつ複
屈折値が要求性能を充分に満たしている程小さいとはい
い難い。また、テトラシクロドデセン類とノルボルネン
類の開環共重合体の水素化物も同様の問題を有してお
り、ノルボルネン類の共重合割合が40〜50モル％と高く
なると上記問題点が幾分改善されるものの、ガラス転移
温度（Tg）が90-100℃と低くなり、耐熱性は必ずしも十
分とはいえない。
また、特公昭58-43412号公報には、ジシクロペンタジエ
ン開環重合体の水素化物が容易に熱溶融成形加工するこ
とができ、透明で強じんなシートを与えることが記載さ
れているが、この水素化物は、光ディスクとして使用す
るにはガラス転移温度（Tg）が95℃程度と低く、耐熱性
が不十分であるという欠点を有する。
ン開環重合体の水素化物が容易に熱溶融成形加工するこ
とができ、透明で強じんなシートを与えることが記載さ
れているが、この水素化物は、光ディスクとして使用す
るにはガラス転移温度（Tg）が95℃程度と低く、耐熱性
が不十分であるという欠点を有する。
一方、多環ノルボルネン系モノマーを用いた重合体また
は共重合体であっても、水素添加していないものは、耐
酸化劣化性に劣り、光学用材料としては不適当である。
は共重合体であっても、水素添加していないものは、耐
酸化劣化性に劣り、光学用材料としては不適当である。
発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、耐熱性、光学的特性および成形性に優
れた新規な高分子材料を提供することにある。
れた新規な高分子材料を提供することにある。
さらに、本発明の目的は、ガラス転移温度が高く、かつ
光学的歪の少ない成形物を与える多環ノルボルネン系開
環共重合体水素添加物を得ることにある。
光学的歪の少ない成形物を与える多環ノルボルネン系開
環共重合体水素添加物を得ることにある。
本発明者らは、多環ノルボルネン系モノマーを用いて光
学用高分子またはその原料として好適な新規な合成樹脂
を開発すべく鋭意研究した結果、テトラシクロドデセン
類、ノルボルネン類およびジシクロペンタジエン類の三
者を開環共重合体して得られる開環共重合体の水素添加
物が熱的性質に優れ、かつ成形物に光学的歪を生じ難い
ポリマーであり、成形性も良好であることを見い出し、
その知見に基づいて本発明を完成するに至った。
学用高分子またはその原料として好適な新規な合成樹脂
を開発すべく鋭意研究した結果、テトラシクロドデセン
類、ノルボルネン類およびジシクロペンタジエン類の三
者を開環共重合体して得られる開環共重合体の水素添加
物が熱的性質に優れ、かつ成形物に光学的歪を生じ難い
ポリマーであり、成形性も良好であることを見い出し、
その知見に基づいて本発明を完成するに至った。
問題点を解決するための手段 本発明の要旨は、 （１）（Ａ）下記一般式〔Ｉ〕で表わされる繰返し単位
またはそのアルキル置換体90〜10モル％と、 （Ｂ）下記一般式〔II〕で表わされる繰返し単位、その
アルキル置換体またはアルキリデン置換体から選ばれる
少なくとも１種の繰返し単位５〜50モル％、および （Ｃ）下記一般式〔III〕で表わされる繰返し単位また
はそのアルキル置換体５〜80モル％とを含み、 かつ、25℃、トルエン中で測定した極限粘度［η］が0.
01〜20dl/gであり、主鎖を構成する の少なくとも50％が単結合である多環ノルボルネン系開
環共重合体水素添加物、および （ただし、式中 は単結合または二重結合を示す。） （２）（Ａ）下記一般式〔Ｉ′〕で表わされる繰返し単
位またはそのアルキル置換体90〜10モル％と、 （Ｂ）下記一般式〔II′〕で表わされる繰返し単位、そ
のアルキル置換体またはアルキリデン置換体から選ばれ
る少なくとも１種の繰返し単位５〜50モル％、および （Ｃ）下記一般式〔III′〕で表わされる繰返し単位ま
たはそのアルキル置換体５〜80モル％とを含み、 かつ、25℃、トルエン中で測定した極限粘度［η］が0.
01〜20dl/gである多環ノルボルネン系開環共重合体に含
まれるオレフィン系不飽和基の一部または全部を、水素
化触媒を用いて水素により水素化することを特徴とする
主鎖を構成する の少なくとも50％が単結合である多環ノルボルネン系開
環共重合体水素添加物の製造方法、にある。
またはそのアルキル置換体90〜10モル％と、 （Ｂ）下記一般式〔II〕で表わされる繰返し単位、その
アルキル置換体またはアルキリデン置換体から選ばれる
少なくとも１種の繰返し単位５〜50モル％、および （Ｃ）下記一般式〔III〕で表わされる繰返し単位また
はそのアルキル置換体５〜80モル％とを含み、 かつ、25℃、トルエン中で測定した極限粘度［η］が0.
01〜20dl/gであり、主鎖を構成する の少なくとも50％が単結合である多環ノルボルネン系開
環共重合体水素添加物、および （ただし、式中 は単結合または二重結合を示す。） （２）（Ａ）下記一般式〔Ｉ′〕で表わされる繰返し単
位またはそのアルキル置換体90〜10モル％と、 （Ｂ）下記一般式〔II′〕で表わされる繰返し単位、そ
のアルキル置換体またはアルキリデン置換体から選ばれ
る少なくとも１種の繰返し単位５〜50モル％、および （Ｃ）下記一般式〔III′〕で表わされる繰返し単位ま
たはそのアルキル置換体５〜80モル％とを含み、 かつ、25℃、トルエン中で測定した極限粘度［η］が0.
01〜20dl/gである多環ノルボルネン系開環共重合体に含
まれるオレフィン系不飽和基の一部または全部を、水素
化触媒を用いて水素により水素化することを特徴とする
主鎖を構成する の少なくとも50％が単結合である多環ノルボルネン系開
環共重合体水素添加物の製造方法、にある。
（ただし、式中 は単結合または二重結合を示す。） 本発明で使用する開環重合体は、単量体として、（Ａ）
テトラシクロドデセン類すなわち、テトラシクロドデセ
ンおよびそのアルキル置換体（以下、「Ａ成分」という
ことがある）と、（Ｂ）未置換または置換ノルボルネン
（以下、「Ｂ成分」ということがある、および（Ｃ）ジ
シクロペンタジエン類すなわち、ジシクロペンタジエン
とそのアルキル置換体、および／またはジヒドロジシク
ロペンタジエン類すなわち、2,3−ジヒドロジシクロペ
ンタジエンおよびそのアルキル置換体（以下、「Ｃ成
分」ということがある）を必須成分として用いたもので
あり、環状オレフィンの公知の開環重合法により製造す
ることができる。そして、これら開環共重合体の水素添
加物は、通常の水素添加反応方法を利用して製造するこ
とができる。
テトラシクロドデセン類すなわち、テトラシクロドデセ
ンおよびそのアルキル置換体（以下、「Ａ成分」という
ことがある）と、（Ｂ）未置換または置換ノルボルネン
（以下、「Ｂ成分」ということがある、および（Ｃ）ジ
シクロペンタジエン類すなわち、ジシクロペンタジエン
とそのアルキル置換体、および／またはジヒドロジシク
ロペンタジエン類すなわち、2,3−ジヒドロジシクロペ
ンタジエンおよびそのアルキル置換体（以下、「Ｃ成
分」ということがある）を必須成分として用いたもので
あり、環状オレフィンの公知の開環重合法により製造す
ることができる。そして、これら開環共重合体の水素添
加物は、通常の水素添加反応方法を利用して製造するこ
とができる。
以下、本発明の各構成要素について詳述する。（単量
体） 本発明で使用するＡ成分は、下記一般式〔IV〕で表わさ
れるテトラシクロドデセン（以下、「TCD」と略称する
ことがある）およびそのアルキル置換体である。
体） 本発明で使用するＡ成分は、下記一般式〔IV〕で表わさ
れるテトラシクロドデセン（以下、「TCD」と略称する
ことがある）およびそのアルキル置換体である。
このTCD類は、シクロペンタジエンとノルボルネン類と
をデイールス・アルダー反応させ、反応混合物から蒸留
などの手法によって分離することにより得ることができ
る。
をデイールス・アルダー反応させ、反応混合物から蒸留
などの手法によって分離することにより得ることができ
る。
このTCD類は、TCDのメチル、エチル、プロピルなどの低
級アルキル置換体であってもよく、また、アルキル置換
基は複数であってもよい。
級アルキル置換体であってもよく、また、アルキル置換
基は複数であってもよい。
本発明で用いるＢ成分は、未置換または置換ノルボルネ
ン（以下、「NB」と略称することがある）である。置換
ノルボルネンとしては、５−メチル−２−ノルボルネ
ン、5,6−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−
２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネンなど
のアルキル置換ノルボルネン、またはエチリデンノルボ
ルネンなどのアルキリデン置換ノルボルネンがある。
ン（以下、「NB」と略称することがある）である。置換
ノルボルネンとしては、５−メチル−２−ノルボルネ
ン、5,6−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−
２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネンなど
のアルキル置換ノルボルネン、またはエチリデンノルボ
ルネンなどのアルキリデン置換ノルボルネンがある。
本発明で用いるＣ成分は、ジシクロペンタジエン（以
下、「DCP」と略称することがある）、2,3−ジヒドロジ
シクロペンタジエン（「4,7−メタノ−2,3,3a,4,7,7a−
ヘキサヒドロインデン」、以下、「HDCP」と略称するこ
とがある）、これらのメチル、エチル、プロピル、ブチ
ルなどのアルキル置換体である。
下、「DCP」と略称することがある）、2,3−ジヒドロジ
シクロペンタジエン（「4,7−メタノ−2,3,3a,4,7,7a−
ヘキサヒドロインデン」、以下、「HDCP」と略称するこ
とがある）、これらのメチル、エチル、プロピル、ブチ
ルなどのアルキル置換体である。
これらの各単量体成分は、それぞれ単独で用いてもよ
く、また適宜混合して用いることもできる。
く、また適宜混合して用いることもできる。
本発明においては、上記Ａ成分90〜10モル％、好ましく
は80〜20モル％、上記Ｂ成分５〜50モル％、好ましくは
10〜40モル％、およびＣ成分５〜80モル％、好ましくは
10〜70モル％の割合で使用される。Ａ成分の使用比率が
上昇するにつれガラス転移温度は上昇するが、ガラス転
移温度があまりに高くなると加工がしにくくなり、かつ
光学特性において重視されている複屈折値が増大する。
は80〜20モル％、上記Ｂ成分５〜50モル％、好ましくは
10〜40モル％、およびＣ成分５〜80モル％、好ましくは
10〜70モル％の割合で使用される。Ａ成分の使用比率が
上昇するにつれガラス転移温度は上昇するが、ガラス転
移温度があまりに高くなると加工がしにくくなり、かつ
光学特性において重視されている複屈折値が増大する。
Ｂ成分の使用比率が上昇するにつれ光学特性は良好にな
るが、あまり多過ぎるとガラス転移温度が低下する。
るが、あまり多過ぎるとガラス転移温度が低下する。
Ｃ成分を上記特定の比率で使用することにより、Ａ成分
およびＢ成分からなる開環共重合体の水素化物と比較し
て、より高いガラス転移温度領域でも光学的に歪の少な
い成形物を得ることができる。Ｃ成分が多くなり過ぎる
と、ガラス転移温度が十分に高くならず、また、その割
には複屈折値の改良効果に乏しい。
およびＢ成分からなる開環共重合体の水素化物と比較し
て、より高いガラス転移温度領域でも光学的に歪の少な
い成形物を得ることができる。Ｃ成分が多くなり過ぎる
と、ガラス転移温度が十分に高くならず、また、その割
には複屈折値の改良効果に乏しい。
本発明においては、上記Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分の
他に、本発明の効果を実質的に妨げない範囲内において
開環重合可能な他のシクロオレフィン類を使用すること
ができる。使用可能なシクロオレフィンの具体例とし
て、例えばシクロペンテン、シクロオクテン、5,6−ジ
ヒドロジシクロペンタジエンなどのごとき反応性の二重
結合を１個有する化合物が例示される。
他に、本発明の効果を実質的に妨げない範囲内において
開環重合可能な他のシクロオレフィン類を使用すること
ができる。使用可能なシクロオレフィンの具体例とし
て、例えばシクロペンテン、シクロオクテン、5,6−ジ
ヒドロジシクロペンタジエンなどのごとき反応性の二重
結合を１個有する化合物が例示される。
また、多環ノルボルネン系モノマーの中には反応性の二
重結合を２個以上有する化合物も存在するが、そのよう
な化合物の場合は重合体のゲル化を惹起しやすいので、
できるだけ除去することが好ましい。
重結合を２個以上有する化合物も存在するが、そのよう
な化合物の場合は重合体のゲル化を惹起しやすいので、
できるだけ除去することが好ましい。
本発明で用いるモノマー混合物は予め用意したＡ成分、
Ｂ成分およびＣ成分を混合して調製することもできる
が、DCP類とノルボルネン類とを加熱処理するか、また
はシクロペンテンの存在下にDCP類とノルボルネン類と
を加熱処理することによって直接合成することもでき
る。
Ｂ成分およびＣ成分を混合して調製することもできる
が、DCP類とノルボルネン類とを加熱処理するか、また
はシクロペンテンの存在下にDCP類とノルボルネン類と
を加熱処理することによって直接合成することもでき
る。
熱処理の条件としては、DCP類とノルボルネン類とを窒
素ガスなどの不活性ガス雰囲気下、120〜250℃、好まし
くは150〜230℃の温度で、0.5〜20時間、好ましくは１
〜10時間加熱する方法が挙げられる。処理の反応形式
は、バッチ式、連続式のいずれでもよく、反応系に不活
性溶媒が存在してもよい。
素ガスなどの不活性ガス雰囲気下、120〜250℃、好まし
くは150〜230℃の温度で、0.5〜20時間、好ましくは１
〜10時間加熱する方法が挙げられる。処理の反応形式
は、バッチ式、連続式のいずれでもよく、反応系に不活
性溶媒が存在してもよい。
さらに、重合に際しては、Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分
の他にブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オク
テン−１、ブテン−２、ペンテン−２、1,4−ヘキサジ
エンなどの鎖状のモノオレフィン、鎖状の非共役ジオレ
フィン類を分子量調節のために10モル％程度までの範囲
で添加してもよい。
の他にブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オク
テン−１、ブテン−２、ペンテン−２、1,4−ヘキサジ
エンなどの鎖状のモノオレフィン、鎖状の非共役ジオレ
フィン類を分子量調節のために10モル％程度までの範囲
で添加してもよい。
（重合触媒） これらの単量体の開環共重合体は、通常のノルボルネン
類の重合法により製造されるが、重合触媒としては、例
えば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウ
ム、イリジウム、白金などのごとき白金族金属化合物
（例えば、特公昭46-14910号）または、チタン、バナジ
ウム、モリブデン、タングステンなどの遷移金属化合物
と周期律表第I-IV族の有機金属化合物の系などが挙げら
れ、この触媒系に第三級アミンなどの第三成分を組み合
わせてもよい（例えば、特公昭41-20111号、特公昭57-1
7883号、特公昭57-61044号、特開昭54-86600号、特開昭
58-127728号公報など）。
類の重合法により製造されるが、重合触媒としては、例
えば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウ
ム、イリジウム、白金などのごとき白金族金属化合物
（例えば、特公昭46-14910号）または、チタン、バナジ
ウム、モリブデン、タングステンなどの遷移金属化合物
と周期律表第I-IV族の有機金属化合物の系などが挙げら
れ、この触媒系に第三級アミンなどの第三成分を組み合
わせてもよい（例えば、特公昭41-20111号、特公昭57-1
7883号、特公昭57-61044号、特開昭54-86600号、特開昭
58-127728号公報など）。
重合触媒は、これらの単量体の開環重合が可能な金属化
合物であれば特に制限されないが、好ましくは、四ハロ
ゲン化チタンなどの遷移金属化合物と有機アルミニウム
化合物などの有機金属を含む触媒系あるいは、これに脂
肪族または芳香族第三級アミンなどの第三成分を組み合
わせた触媒系である。
合物であれば特に制限されないが、好ましくは、四ハロ
ゲン化チタンなどの遷移金属化合物と有機アルミニウム
化合物などの有機金属を含む触媒系あるいは、これに脂
肪族または芳香族第三級アミンなどの第三成分を組み合
わせた触媒系である。
以下に、重合触媒の具体例を挙げる。
遷移金属化合物 金属化合物としては、チタン、バナジウム、タングステ
ン、モリブデン等の遷移金属化合物が好ましく、具体的
には、これら遷移金属のハロゲン化物、オキシハライ
ド、酸化物、カルボニル化合物、有機アンモニウム塩等
がある。
ン、モリブデン等の遷移金属化合物が好ましく、具体的
には、これら遷移金属のハロゲン化物、オキシハライ
ド、酸化物、カルボニル化合物、有機アンモニウム塩等
がある。
具体例として、 TiCl4、TiBr4、VOCl3、VOBr3、WBr2、WBr4、WBr6、WC
l2、WCl4、WCl5、WCl6、WF4、WI2、WI4、WOBr4、WOC
l4、WOF4、MoBr2、MoBr3、MoBr4、MoCl4、MoCl5、Mo
F4、MoOCl4、MoOF4、WO2、H2WO4、NaWO4、K2WO4、(NH4)
2WO4、CaWO4、CuWO4、MgWO4、(CO)5WC(OCH3)(CH3)、(C
O)5WC(OC2H5)(CH3)、(CO)5WC(OC2H5)(C4H5)、(CO)5MoC
(OC2H5)(CH3)、(CO)5Mo=C(OC2H5) （N(C2H5)2）、トリデシルアンモニウムモリブデン酸
塩、トリデシルアンモニウムタングステン酸塩等があ
る。
l2、WCl4、WCl5、WCl6、WF4、WI2、WI4、WOBr4、WOC
l4、WOF4、MoBr2、MoBr3、MoBr4、MoCl4、MoCl5、Mo
F4、MoOCl4、MoOF4、WO2、H2WO4、NaWO4、K2WO4、(NH4)
2WO4、CaWO4、CuWO4、MgWO4、(CO)5WC(OCH3)(CH3)、(C
O)5WC(OC2H5)(CH3)、(CO)5WC(OC2H5)(C4H5)、(CO)5MoC
(OC2H5)(CH3)、(CO)5Mo=C(OC2H5) （N(C2H5)2）、トリデシルアンモニウムモリブデン酸
塩、トリデシルアンモニウムタングステン酸塩等があ
る。
有機金属化合物 有機金属化合物としては、周期律表の第Ｉ族から第IV族
までの有機金属化合物、例えば有機アルミニウム化合
物、有機スズ化合物あるいはリチユウム、ナトリウム、
マグネシウム、亜鉛、カドミウム、ホウ素等の化合物が
ある。
までの有機金属化合物、例えば有機アルミニウム化合
物、有機スズ化合物あるいはリチユウム、ナトリウム、
マグネシウム、亜鉛、カドミウム、ホウ素等の化合物が
ある。
有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリ
オクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ト
リベンジルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノク
ロリド、ジ−ｎ−ピロピルアルミニウムモノクロリド、
ジ−イソブチルアルミニウムモノクロリド、ジ−ｎ−ブ
チルアルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウム
モノブロミド、ジエチルアルミニウムモノイオジド、ジ
エチルアルミニウムモノヒドリド、ジ−ｎ−プロピルア
ルミニウムモノヒドリド、ジイソブチルアルミニウムモ
ノヒドリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキブロミド、イソブチルアルミニウ
ムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エ
チルアルミニウムジブロミド、プロピルアルミニウムジ
クロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、エチル
アルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジイオジ
ド等がある。
ウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリ
オクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ト
リベンジルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノク
ロリド、ジ−ｎ−ピロピルアルミニウムモノクロリド、
ジ−イソブチルアルミニウムモノクロリド、ジ−ｎ−ブ
チルアルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウム
モノブロミド、ジエチルアルミニウムモノイオジド、ジ
エチルアルミニウムモノヒドリド、ジ−ｎ−プロピルア
ルミニウムモノヒドリド、ジイソブチルアルミニウムモ
ノヒドリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキブロミド、イソブチルアルミニウ
ムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エ
チルアルミニウムジブロミド、プロピルアルミニウムジ
クロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、エチル
アルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジイオジ
ド等がある。
有機スズ化合物としては、テトラメチルスズ、ジエチル
ジメチルスズ、テトラエチルスズ、ジブチルジエチルス
ズ、テトラブチルスズ、テトライソクミルスズ、テトラ
フェニルスズ、トリエチルスズフルオリド、トリエチル
スズクロリド、トリエチルスズブロミド、トリエチルス
ズイオジド、ジエチルスズジフルオリド、ジエチルスズ
ジクロリド、ジエチルスズブロミド、ジエチルスズジイ
オジド、エチルスズトリフルオリド、エチルスズトリク
ロリド、エチルスズトリブロミド、エチルスズトリイオ
ジドなどがあげられる。その他ｎ−ブチルリチウム、ｎ
−ペンチルナトリウム、メチルマグネシウムイオジド、
エチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムブロ
ミド、ｎ−プロピルマグネシウムクロリド、ｔ−ブチル
マグネシウムクロリド、アリルマグネシウムクロリド、
ジエチル亜鉛、ジエチルカドミウム、トリメチルホウ
素、トリエチルホウ素、トリ−ｎ−ブチル−ホウ素など
があげられる。
ジメチルスズ、テトラエチルスズ、ジブチルジエチルス
ズ、テトラブチルスズ、テトライソクミルスズ、テトラ
フェニルスズ、トリエチルスズフルオリド、トリエチル
スズクロリド、トリエチルスズブロミド、トリエチルス
ズイオジド、ジエチルスズジフルオリド、ジエチルスズ
ジクロリド、ジエチルスズブロミド、ジエチルスズジイ
オジド、エチルスズトリフルオリド、エチルスズトリク
ロリド、エチルスズトリブロミド、エチルスズトリイオ
ジドなどがあげられる。その他ｎ−ブチルリチウム、ｎ
−ペンチルナトリウム、メチルマグネシウムイオジド、
エチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムブロ
ミド、ｎ−プロピルマグネシウムクロリド、ｔ−ブチル
マグネシウムクロリド、アリルマグネシウムクロリド、
ジエチル亜鉛、ジエチルカドミウム、トリメチルホウ
素、トリエチルホウ素、トリ−ｎ−ブチル−ホウ素など
があげられる。
第三成分 上記触媒系に第三成分を加えて、重合活性を高め、開環
重合の選択性を向上させることができる。具体例として
は、分子状酸素、アルコール、エーテル、過酸化物、カ
ルボン酸、酸無水物、酸クロリド、エステル、ケトン、
含窒素化合物、含硫黄化合物、含ハロゲン化合物、分子
状ヨウ素、その他のルイス酸等が挙げられる。その中で
も、脂肪族または芳香族第三級アミンが好ましく、その
具体例としては、トリエチルアミン、ジメチルアニリ
ン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、α−ピコリン
などがある。
重合の選択性を向上させることができる。具体例として
は、分子状酸素、アルコール、エーテル、過酸化物、カ
ルボン酸、酸無水物、酸クロリド、エステル、ケトン、
含窒素化合物、含硫黄化合物、含ハロゲン化合物、分子
状ヨウ素、その他のルイス酸等が挙げられる。その中で
も、脂肪族または芳香族第三級アミンが好ましく、その
具体例としては、トリエチルアミン、ジメチルアニリ
ン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、α−ピコリン
などがある。
（溶媒） 本発明で使用する開環共重合体の重合は、溶媒を用いな
くても可能であるが、不活性有機溶媒中でも実施するこ
とができる。
くても可能であるが、不活性有機溶媒中でも実施するこ
とができる。
具体例として、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素、ｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなど
の脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水
素、メチレンジクロリド、ジクロルエタン、ジクロルエ
チレン、テトラクロルエタン、クロルベンゼン、ジクロ
ルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化
水素等が挙げられ、これらの二種以上を混合して使用し
てもよい。
香族炭化水素、ｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなど
の脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水
素、メチレンジクロリド、ジクロルエタン、ジクロルエ
チレン、テトラクロルエタン、クロルベンゼン、ジクロ
ルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化
水素等が挙げられ、これらの二種以上を混合して使用し
てもよい。
（重合温度） 開環共重合の温度条件については、特に制限はないが、
−20℃〜100℃の任意の温度を選択するのが通常であ
る。
−20℃〜100℃の任意の温度を選択するのが通常であ
る。
（重合圧力） 重合圧力の条件は、通常０〜50Kg/cm2の範囲から選択す
ることが好ましい。
ることが好ましい。
（水素添加） 本発明の開環共重合体水素添加物は、前記開環共重合体
を水素添加してそのオレフィン系不飽和基（主鎖の二重
結合および不飽和環の二重結合）の一部または全部を飽
和させることにより得ることができ、それによりポリマ
ーの耐熱劣化性や耐光劣化性をさらに改善することがで
きる。水素添加率は、開環重合体のすべての二重結合が
水素添加により飽和された場合を100％とすると、理論
的には０〜100％の範囲があり、実際にも、その範囲で
任意に選択できるが、耐熱劣化性や耐光劣化性を向上さ
せるためには、主鎖二重結合の50％以上が水素添加され
ることが必要である。
を水素添加してそのオレフィン系不飽和基（主鎖の二重
結合および不飽和環の二重結合）の一部または全部を飽
和させることにより得ることができ、それによりポリマ
ーの耐熱劣化性や耐光劣化性をさらに改善することがで
きる。水素添加率は、開環重合体のすべての二重結合が
水素添加により飽和された場合を100％とすると、理論
的には０〜100％の範囲があり、実際にも、その範囲で
任意に選択できるが、耐熱劣化性や耐光劣化性を向上さ
せるためには、主鎖二重結合の50％以上が水素添加され
ることが必要である。
この開環共重合体の水素添加反応は通常の方法により行
われる。水素化触媒としては、オレフィン化合物の水素
化に際して一般に使用されているものであれば使用可能
であり、特に制限されないが、たとえば次のようなもの
がある。不均一系触媒としては、ニッケル、パラジウ
ム、白金またはこれらの金属をカーボン、シリカ、ケイ
ソウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた固
体触媒、例えばニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ
土、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラ
ジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナなどが挙げ
られる。また、均一系触媒としては、周期律表第VIIIの
金属を基体とするもの、例えば、ナフテン酸ニッケル／
トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト/n−ブチ
ルリチウム、ニッケルアセチルアセトネート／トリエチ
ルアルミニウムなどのNi,Co化合物と周期律表第Ｉ〜III
族金属の有機金属化合物からなるもの、あるいはRh化合
物などが挙げられる。
われる。水素化触媒としては、オレフィン化合物の水素
化に際して一般に使用されているものであれば使用可能
であり、特に制限されないが、たとえば次のようなもの
がある。不均一系触媒としては、ニッケル、パラジウ
ム、白金またはこれらの金属をカーボン、シリカ、ケイ
ソウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた固
体触媒、例えばニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ
土、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラ
ジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナなどが挙げ
られる。また、均一系触媒としては、周期律表第VIIIの
金属を基体とするもの、例えば、ナフテン酸ニッケル／
トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト/n−ブチ
ルリチウム、ニッケルアセチルアセトネート／トリエチ
ルアルミニウムなどのNi,Co化合物と周期律表第Ｉ〜III
族金属の有機金属化合物からなるもの、あるいはRh化合
物などが挙げられる。
水素添加反応は、触媒の種類により均一系または不均一
系で、１〜150気圧の水素圧下、０〜180℃、好ましくは
20〜100℃で行われる。水素添加率は、水素圧、反応温
度、反応時間、触媒濃度などを変えることによって任意
に調節することができるが、水添物が優れた耐熱劣化性
及び耐光劣化性を示すためには重合体中の主鎖二重結合
の50％以上が水素添加されることが必要で、好ましくは
80％以上、さらに好ましくは90％以上の水添率とされ
る。
系で、１〜150気圧の水素圧下、０〜180℃、好ましくは
20〜100℃で行われる。水素添加率は、水素圧、反応温
度、反応時間、触媒濃度などを変えることによって任意
に調節することができるが、水添物が優れた耐熱劣化性
及び耐光劣化性を示すためには重合体中の主鎖二重結合
の50％以上が水素添加されることが必要で、好ましくは
80％以上、さらに好ましくは90％以上の水添率とされ
る。
（開環共重合体水素添加物） 本発明で使用する開環共重合体は、25℃、トルエン中で
測定した極限粘度［η］が0.01〜20dl/g、好ましくは0.
1〜10dl/gのものであるが、本発明の開環共重合体水素
添加物の［η］も同じく0.01〜20dl/g、好ましくは0.1
〜10dl/gである。［η］が上記範囲にあることによっ
て、耐熱性、耐水性、透明性、耐薬品性、耐溶剤性、加
工性および機械的特性が良好である。
測定した極限粘度［η］が0.01〜20dl/g、好ましくは0.
1〜10dl/gのものであるが、本発明の開環共重合体水素
添加物の［η］も同じく0.01〜20dl/g、好ましくは0.1
〜10dl/gである。［η］が上記範囲にあることによっ
て、耐熱性、耐水性、透明性、耐薬品性、耐溶剤性、加
工性および機械的特性が良好である。
TCD類単独またはTCD類の共重合割合が極端に大きな開環
重合体水素添加物は、ガラス転移温度が高く耐熱性に優
れているが、その反面、加工がしにくいという問題があ
る。また、TCD類とNB類の開環共重合体水素添加物は、
複屈折値が大きく、成形物に光学的歪を生じ易い。これ
に対して、本発明の開環共重合体水素添加物は、前記Ａ
成分（TCD類）と前記Ｂ成分（NB類）およびＣ成分（DCP
類、HDCP類）とを特定割合で共重合することにより、重
合体のガラス転移温度を適宜制御し、耐熱性と加工性の
バランスをとることができる。具体的には、本発明の水
素添加物は、ガラス転移温度（Tg）を約100℃〜約135℃
の範囲で適宜制御することができ、その結果、成形性も
良好である。
重合体水素添加物は、ガラス転移温度が高く耐熱性に優
れているが、その反面、加工がしにくいという問題があ
る。また、TCD類とNB類の開環共重合体水素添加物は、
複屈折値が大きく、成形物に光学的歪を生じ易い。これ
に対して、本発明の開環共重合体水素添加物は、前記Ａ
成分（TCD類）と前記Ｂ成分（NB類）およびＣ成分（DCP
類、HDCP類）とを特定割合で共重合することにより、重
合体のガラス転移温度を適宜制御し、耐熱性と加工性の
バランスをとることができる。具体的には、本発明の水
素添加物は、ガラス転移温度（Tg）を約100℃〜約135℃
の範囲で適宜制御することができ、その結果、成形性も
良好である。
また、複屈折値から明らかなように、Tgが高い領域にお
いても光学的に歪の少ない成形物が得られる。
いても光学的に歪の少ない成形物が得られる。
さらに、光線透過性や耐水性、耐薬品性、耐溶剤性、機
械的強度なども高度にバランスしており、特に光学用材
料として好適である。
械的強度なども高度にバランスしており、特に光学用材
料として好適である。
また、本発明の開環重合体水素添加物は、使用する開環
共重合体に比較して、耐熱劣化性や耐光劣化性がさらに
改善されている。
共重合体に比較して、耐熱劣化性や耐光劣化性がさらに
改善されている。
（成形加工） 本発明の開環共重合体水素添加物は、周知の方法によっ
て成形加工することができる。また、成形加工にあたっ
ては、各種添加剤、例えば、無機および有機の充填剤、
安定剤、帯電防止剤、滑剤などを添加してもよい。
て成形加工することができる。また、成形加工にあたっ
ては、各種添加剤、例えば、無機および有機の充填剤、
安定剤、帯電防止剤、滑剤などを添加してもよい。
（用途） 本発明の開環共重合体水素添加物は、ガラス転移温度が
高く、しかも不飽和基が水素添加されていることからも
明らかなように耐熱劣化性・耐光劣化性に優れており、
かつ光学的特性に優れ、透明性や耐水性、耐薬品性、機
械的特性などのバランスがとれた重合体であるから、各
種の成形品として広範な分野において有用である。
高く、しかも不飽和基が水素添加されていることからも
明らかなように耐熱劣化性・耐光劣化性に優れており、
かつ光学的特性に優れ、透明性や耐水性、耐薬品性、機
械的特性などのバランスがとれた重合体であるから、各
種の成形品として広範な分野において有用である。
例えば、光学用レンズ、光ディスク、光ファイバー、ガ
ラス窓用途などの光学分野、電気アイロンの水タンク、
電子レンジ用品、液晶表示用基板、プリント基板、高周
波用回路基板、透明導電性シートやフィルムなどの電気
分野、注射器、ピペット、アニマルゲージなどの医療、
化学分野、カメラボディ、各種計器類ハウジング、フィ
ルム、シート、ヘルメットなど種々の分野で利用でき
る。
ラス窓用途などの光学分野、電気アイロンの水タンク、
電子レンジ用品、液晶表示用基板、プリント基板、高周
波用回路基板、透明導電性シートやフィルムなどの電気
分野、注射器、ピペット、アニマルゲージなどの医療、
化学分野、カメラボディ、各種計器類ハウジング、フィ
ルム、シート、ヘルメットなど種々の分野で利用でき
る。
実施例 以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定され
るものではない。なお、部は、特に断りのない限り重量
基準である。
的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定され
るものではない。なお、部は、特に断りのない限り重量
基準である。
実施例１ 充分乾燥し、窒素置換した反応器に、テトラシクロドデ
セン（TCD）55部、ノルボルネン（NB）10部およびジシ
クロペンタジエン（DCP）35部を仕込み（計100部）、モ
ノマーの合計量に対して１−ヘキセンを１モル％、およ
びトルエン300部を仕込んだ。次いで、１モル濃度のト
リエチルアルミニウムのトルエン溶液16部、トリエチル
アミン４部および１モル濃度の四塩化チタンのトルエン
溶液３部を添加し、25℃で２時間反応させた。
セン（TCD）55部、ノルボルネン（NB）10部およびジシ
クロペンタジエン（DCP）35部を仕込み（計100部）、モ
ノマーの合計量に対して１−ヘキセンを１モル％、およ
びトルエン300部を仕込んだ。次いで、１モル濃度のト
リエチルアルミニウムのトルエン溶液16部、トリエチル
アミン４部および１モル濃度の四塩化チタンのトルエン
溶液３部を添加し、25℃で２時間反応させた。
反応溶液をアセトン／イソプロピルアルコール（1/1）
中に注ぎ、ポリマーを凝固させ、沈澱を濾別・乾燥し、
開環共重合体（ポリマー）72部を得た。
中に注ぎ、ポリマーを凝固させ、沈澱を濾別・乾燥し、
開環共重合体（ポリマー）72部を得た。
得られたポリマー中のTCD、NBおよびDCPDの各成分に由
来する単位の組成割合（モル％）を、プロトンNMRスペ
クトルによる解析の結果と重合後の残留モノマー量のガ
スクロマトグラフィーによる分析を基に算出したとこ
ろ、TCD成分49モル％、NB成分13モル％、DCP成分38モル
％であった。
来する単位の組成割合（モル％）を、プロトンNMRスペ
クトルによる解析の結果と重合後の残留モノマー量のガ
スクロマトグラフィーによる分析を基に算出したとこ
ろ、TCD成分49モル％、NB成分13モル％、DCP成分38モル
％であった。
上記ポリマー50部をシクロヘキサン500部に溶解し、パ
ラジウム−カーボン触媒５部を使用して、水素圧60Kg/c
m2、温度140℃で４時間水素添加反応を行なった。得ら
れたポリマー溶液を濾過して触媒を除去した後、アセト
ン／イソプロピルアルコール（1/1）中に注いで凝固
し、沈澱を濾別・乾燥して水添ポリマー46部を得た。
ラジウム−カーボン触媒５部を使用して、水素圧60Kg/c
m2、温度140℃で４時間水素添加反応を行なった。得ら
れたポリマー溶液を濾過して触媒を除去した後、アセト
ン／イソプロピルアルコール（1/1）中に注いで凝固
し、沈澱を濾別・乾燥して水添ポリマー46部を得た。
この水添ポリマーのプロトンNMRスペクトルによる解析
の結果、二重結合に起因するプロトンの吸収が消えてお
り、ほぼ完全に水添されている（水添率100％）ことが
確認された。
の結果、二重結合に起因するプロトンの吸収が消えてお
り、ほぼ完全に水添されている（水添率100％）ことが
確認された。
この水添ポリマーの極限粘度は、25℃、トルエン中で測
定したところ、0.61dl/gであった。また、DSC分析によ
り測定したガラス転移温度は、120℃であった。
定したところ、0.61dl/gであった。また、DSC分析によ
り測定したガラス転移温度は、120℃であった。
この水添ポリマーを350℃、射出圧2,000Kg/cm2で射出成
形し、直径13cm、厚さ1.2mmの光ディスク板を作成し、
光透過率（830nmで測定）、複屈折値（ダブルパス、633
nmで測定）および吸水率（25℃、24時間浸漬後の重量変
化率）を測定した。その結果、光透過率:91％、複屈折
値（光ディスク板の内周部〜外周部）:10〜40nm、吸水
率:0.1％以下であった。
形し、直径13cm、厚さ1.2mmの光ディスク板を作成し、
光透過率（830nmで測定）、複屈折値（ダブルパス、633
nmで測定）および吸水率（25℃、24時間浸漬後の重量変
化率）を測定した。その結果、光透過率:91％、複屈折
値（光ディスク板の内周部〜外周部）:10〜40nm、吸水
率:0.1％以下であった。
耐溶剤性は、上記各光ディスク板を酢酸エチルおよびア
セトンに室温で20時間浸漬し、外観の変化を観察した。
耐薬品性は、97.6％硫酸および28％アンモニア水中に室
温で20時間浸漬し、外観の変化を観察した。その結果、
いずれも外観の変化は見られなかった。
セトンに室温で20時間浸漬し、外観の変化を観察した。
耐薬品性は、97.6％硫酸および28％アンモニア水中に室
温で20時間浸漬し、外観の変化を観察した。その結果、
いずれも外観の変化は見られなかった。
以上の結果から、本発明の開環共重合体水素添加物は、
耐熱性および光学的特性に優れているとともに、耐水性
や耐溶剤性などの諸物性が良好であることがわかる。
耐熱性および光学的特性に優れているとともに、耐水性
や耐溶剤性などの諸物性が良好であることがわかる。
実施例２〜５ モノマーの組成を第１表に示す組成割合に変えた以外
は、実施例１と同様にして、開環共重合、水素添加およ
び射出成型を行なった。
は、実施例１と同様にして、開環共重合、水素添加およ
び射出成型を行なった。
得られたポリマーおよび光ディスク板について、実施例
１と同様にして測定した物性値を第１表に示した。
１と同様にして測定した物性値を第１表に示した。
比較例１〜３ 比較のため、モノマーとしてTCDのみ、DCPのみ、および
TCDとNBを用いた場合についても、実施例１〜５と同様
にしてポリマーおよび光ディスク板を得、それれらの物
性値を測定し、第１表に示した。
TCDとNBを用いた場合についても、実施例１〜５と同様
にしてポリマーおよび光ディスク板を得、それれらの物
性値を測定し、第１表に示した。
第１表から明らかなように、本発明の開環共重合体水素
添加物は、Tgが100〜135℃と好適な範囲にあり、しかも
比較的Tgが高い領域においても複屈折値が良好で光学的
特性に優れている。また、耐水性や耐薬品性なども高
く、バランスの良いポリマーである。
添加物は、Tgが100〜135℃と好適な範囲にあり、しかも
比較的Tgが高い領域においても複屈折値が良好で光学的
特性に優れている。また、耐水性や耐薬品性なども高
く、バランスの良いポリマーである。
発明の効果 本発明の新規な開環共重合体水素添加物は、耐熱性およ
び光学的特性に優れ、かつ透明性、耐水性、耐薬品性、
耐溶剤性などのバランスがとれた重合体であって、光学
分野をはじめ広範な分野で利用可能であるという優れた
効果を有するものである。
び光学的特性に優れ、かつ透明性、耐水性、耐薬品性、
耐溶剤性などのバランスがとれた重合体であって、光学
分野をはじめ広範な分野で利用可能であるという優れた
効果を有するものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 夏海 伊男 神奈川県川崎市川崎区夜光１―２―１ 日 本ゼオン株式会社研究開発センター内 (56)参考文献 特開 昭60−26024（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−81316（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−81315（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−51911（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−127728（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−17700（ＪＰ，Ａ) 特公 昭46−14910（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (2)
- 【請求項１】（Ａ）下記一般式〔Ｉ〕で表わされる繰返
し単位またはそのアルキル置換体90〜10モル％と、 （Ｂ）下記一般式〔II〕で表わされる繰返し単位、その
アルキル置換体またはアルキリデン置換体から選ばれる
少なくとも１種の繰返し単位５〜50モル％、および （Ｃ）下記一般式〔III〕で表わされる繰返し単位また
はそのアルキル置換体５〜80モル％とを含み、 かつ、25℃、トルエン中で測定した極限粘度［η］が0.
01〜20dl/gであり、主鎖を構成する の少なくとも50％が単結合である多環ノルボルネン系開
環共重合体水素添加物。 （ただし、式中 は単結合または二重結合を示す。） - 【請求項２】（Ａ）下記一般式〔Ｉ′〕で表わされる繰
返し単位またはそのアルキル置換体90〜10モル％と、 （Ｂ）下記一般式〔II′〕で表わされる繰返し単位、そ
のアルキル置換体またはアルキリデン置換体から選ばれ
る少なくとも１種の繰返し単位５〜50モル％、および （Ｃ）下記一般式〔III′〕で表わされる繰返し単位ま
たはそのアルキル置換体５〜80モル％とを含み、 かつ、25℃、トルエン中で測定した極限粘度［η］が0.
01〜20dl/gである多環ノルボルネン系開環共重合体に含
まれるオレフィン系不飽和基の一部または全部を、水素
化触媒を用いて水素により水素化することを特徴とする
主鎖を構成する の少なくとも50％が単結合である多環ノルボルネン系開
環共重合体水素添加物の製造方法。 （ただし、式中 は単結合または二重結合を示す。）
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32668887A JPH07103223B2 (ja) | 1987-12-25 | 1987-12-25 | 開環共重合体水素添加物およびその製造方法 |
| US07/476,492 US5191026A (en) | 1987-12-25 | 1988-12-24 | Ring-opening hydrogenated copolymer and process for producing the same |
| EP19890900910 EP0395764A4 (en) | 1987-12-25 | 1988-12-24 | Hydrogenated derivative of ring-opening copolymer and process for its production |
| PCT/JP1988/001327 WO1989006253A1 (fr) | 1987-12-25 | 1988-12-24 | Derive hydrogene d'un copolymere a ouverture de noyaux et procede de production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32668887A JPH07103223B2 (ja) | 1987-12-25 | 1987-12-25 | 開環共重合体水素添加物およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01168724A JPH01168724A (ja) | 1989-07-04 |
| JPH07103223B2 true JPH07103223B2 (ja) | 1995-11-08 |
Family
ID=18190548
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32668887A Expired - Fee Related JPH07103223B2 (ja) | 1987-12-25 | 1987-12-25 | 開環共重合体水素添加物およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07103223B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000072858A (ja) * | 1998-08-28 | 2000-03-07 | Nippon Zeon Co Ltd | ノルボルネン系開環共重合体、その水素添加物、およびそれらの製造方法 |
| JP5369672B2 (ja) * | 2008-01-31 | 2013-12-18 | Ｊｓｒ株式会社 | 成形体の製造方法および光学射出成形体 |
| JP7073712B2 (ja) * | 2017-12-25 | 2022-05-24 | 日本ゼオン株式会社 | 環状オレフィン開環重合体水素化物、医療用樹脂材料、容器、及びフィルム |
-
1987
- 1987-12-25 JP JP32668887A patent/JPH07103223B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01168724A (ja) | 1989-07-04 |
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