JPH07103282B2

JPH07103282B2 - ゴム組成物

Info

Publication number: JPH07103282B2
Application number: JP62080787A
Authority: JP
Inventors: 宏美高尾; 誠志吉田; 清行杉森; 昌弘福山
Original assignee: 住友化学工業株式会社
Priority date: 1987-03-31
Filing date: 1987-03-31
Publication date: 1995-11-08
Anticipated expiration: 2010-11-08
Also published as: JPS63245451A

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明はエチレン・プロピレン・ポリエン共重合体ゴ
ム、更には加硫後の引張り強度、耐油性、耐熱性に優れ
たエチレン・プロピレン・ポリエン共重合体ゴムと充填
剤及び可塑性とからなる加硫ゴム組成物に関するもので
ある。

エチレン・プロピレン共重合体ゴムは耐熱性、耐寒性、
耐候性に優れ自動車部品、工業用品、電気部品等に利用
され、例えばソケットカバー、耐熱ホース、電線、コン
デンサーキャップ、耐熱ベルト、防振ゴム各種パッキン
等に利用できる。

〈従来の技術〉一般にエチレン・プロピレン共重合体ゴムは耐候性、耐
熱性、耐オゾン性に優れており、建築材料、電線材料、
自動車用部品などに用いられることが知られている。

このような用途のうち特に高強度を要求される用途には
エチレン含量の高いエチレン・プロピレン共重合体ゴム
が好ましいことが知られている。

また耐油性を要求される用途にはポリエンを含有しない
エチレン・プロピレン共重合体ゴムが好ましい事が知ら
れている。

しかしながら前者の要求を満足するためエチレン含量を
高くする重合処方を用いると、例えば重合槽内でゲル化
が発生するといった問題が生じる。又後者の要求を満足
する為のポリエンを含有しないエチレン・プロピレン共
重合体ゴムでは、有機過酸化物による架橋が必要で、蒸
気中または空気中等では十分な架橋物が得られないなど
の問題を有している。

さらにこのようなエチレン・プロピレン共重合体ゴムは
主鎖に極性基を有していない為、耐油性については必ず
しも満足すべき結果が得られておらず、従来文献に示さ
れた技術では上記のような問題をすべて解決したエチレ
ン・プロピレン共重合体組成物を得る手段は知られてい
なかった。

〈発明が解決しようとする問題点〉本発明の目的は、かかる問題点を解決し、引張り強度、
耐熱性、耐油性に優れ、かつ蒸気中または空気中等でも
架橋が可能なエチレン・プロピレン・ポリエン共重合体
からなるゴム組成物を提供することにある。

〈問題点を解決するための手段〉本発明者らは、加硫後の引張り強度、耐熱性、耐油性に
優れたエチレン・プロピレン・ポリエン共重合体ゴムに
ついて鋭意検討した結果、この目的を達成するエチレン
・プロピレン・ポリエン共重合体ゴム組成物を見い出し
た。

すなわち、本発明は、（Ａ）エチレン、プロピレンおよび非共役ポリエンとか
らなり、該非共役ポリエンは５−エチリデン−２−ノル
ボルネンまたはジシクロペンタジエンであり、その含量
が３〜６モル％であり、（ａ）エチレン／プロピレン比（モル比）が86/14ない
し97/3、（ｂ）プロピレンおよび非共役ポリエンの合計量が６な
いし17モル％で、式において、Ａ≧0.1であるエチレン共重合体ゴム100重量
部に対し、〔ただし、Ｐは共重合体ゴム中のプロピレン
含量、Ｄは非共役ポリエン含量、Ｅはエチレン含量（い
ずれもモル％）を示す。〕（Ｂ）アロマ系オイルを10〜150重量部、および無機充
填剤またはカーボンブラックを40〜150重量部を配合し
てなることを特徴とするゴム組成物に係るものである。

本発明に使用される非共役ポリエンは、５−エチリデン
−２−ノルボルネンまたはジシクロペンタジエンであ
る。非共役ポリエンの含量は３〜６モル％である。ポリ
エン化合物が６モル％以上ではコストがかかるのみで効
果の増大は望めない。

本発明において（Ｂ）無機充填としてはシリカ、タル
ク、クレーといった白色充填剤が挙げられこのような白
色充填剤はカーボンブラックと併用してもかまわない。

また（Ｂ）アロマ系オイルとはアロマ成分を35％以上含
有するプロセスオイルをいい、次式より計算される粘度
比重恒数値が0.95より大きいオイルのことである。

G :60゜Fにおけるオイルの比重 V₁:210゜Fにおけるオイルの粘度（SUS）本発明においてカーボンブラック、無機充填剤、オイル
の配合量は目的の物性に合わせてそれぞれ前記の範囲か
ら任意に選ばれる。

本発明の共重合体の製造には、いわゆるチーグラーナッ
タ触媒が使用され、有機アルミニウム化合物と炭化水素
溶媒に可溶な３〜５価のバナジウム化合物及びハロゲン
化有機酸のエステルからなる触媒系が使用される。上記
アルミニウム化合物としてはアルキルアルミニウムセス
キクロライド、トリアルキルアルミニウム、ジアルキル
アルミニウムモノクロライド、あるいはこれらの混合物
が好ましく、バナジウム化合物としては、オキシ三塩化
バナジウム、四塩化バナジウム、あるいはVO(OR)_nX_3-n
（０＜ｎ≦３、Ｒは炭素数１〜10で表わされる直鎖、分
岐又は環状の炭化水素）で示されるバナデート化合物等
が例示される。

更にハロゲン化有機酸のエステルとしてはトリクロル酢
酸メチル、トリクロル酢酸エチル、トリクロル酢酸プロ
ピル、パークロルクロトン酸メチル、パークロルクロト
ン酸エチル、パークロルクロトン酸ブチル等が挙げられ
る。

有機アルミニウム化合物とバナジウム化合物及びハロゲ
ン化有機酸のエステルの比は広い範囲で変化させうる
が、有機アルミニウム化合物とハロゲン化有機酸のエス
テルとの比は100:1ないし2:1（モル％）、ハロゲン化有
機酸のエステルとバナジウム化合物との比は0.1:1ない
し100:1の範囲が好ましい。また有機アルミニウム化合
物と〔（ハロゲン化有機酸のエステル）＋（バナジウム
化合物）〕の比は100:1ないし2.1:1（モル比）の範囲が
好ましい。

本発明に供する共重合体ゴムは前記触媒系を用いて製造
されるが、重合反応を行なうには一般に用いられている
炭化水素もしくはハロゲン化炭化水素溶媒、例えばヘキ
サン、ヘプタン、灯油、シクロヘキサン、ベンゼン、ク
ロロホルム、トリクロルエチレン、テトラクロルエタン
等を用いて溶液重合で実施される。

重合温度は広い範囲で変え得るが、通常は−50〜100℃
で実施され、−30℃〜80℃が好ましく、更に30℃〜80℃
が特に好ましい。重合は大気圧下もしくは加圧下で実施
され、１〜50kg/cm²の圧力下で実施するのが好ましい。

またこれらの製造方法において、生成する重合体の分子
量を任意にコントロールするために、通常用いられる分
子量調節剤を使用する事ができる。即ち、分子量調節剤
としてジエチル亜鉛、アリルクロライド、ピリジン−Ｎ
−オキサイド、水素等がよく用いられるが、特に水素が
好ましい。

本発明に使用される加硫剤としてはイオウ或いは有機過
酸化物である。有機過酸化物加硫剤として１、１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキン）３、３、５−トリメチルシク
ロヘキサンのようなパーオキシケタール類、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドのような
ジアルキルパーオキサイド類等が例示される。

また、本発明に使用される加硫助剤としては、ジフェニ
ルグアニジン、メルカプトベンゾチアゾール、Ｎ−シク
ロヘキシルベンゾチアジルスルフェンアミド、メルカプ
トベンゾチアゾール亜鉛塩、ジメチルジチオカーバメイ
トナトリウムといったものが例示され通常ゴム工業界で
公知のものが使用される。

本発明に使用される老化防止剤としては２−メルカプト
ベンゾイミダゾール、トリノニルフェニルフォスファイ
ト、２−６ジ−ｔ−ブチル−４メチル−フェノール、
１、１−ビス−（４−ヒドロキシ−フェニル）−シクロ
ヘキサン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−Ｐ−フ
ェニレンジアミンといった通常ゴム工業界で老化防止剤
又は酸化防止剤として公知のものが使用される。

こうして得られた（Ａ）共重合体ゴムに対し、（Ｂ）カ
ーボンブラック、無機充填剤およびアロマ系オイルを配
合する方法としては、通常のバンバリーミキサーまたは
ロール等による混練方法により行うことができる。また
加硫方法としては、イオウ加硫、パーオキサイド加硫ど
ちらも可能であり、通常のプレス加硫法または連続加硫
法等を採用することにより、加硫物を得ることができ
る。

本発明によるゴム組成物を使用すれば引張り強度、耐熱
性、耐油性に優れた加硫物が得られる。この加硫物はソ
ケットカバー、耐熱ホース、電線、コンデンサーキャッ
プ、耐熱ベルト、防振ゴム、各種パッキン、自動車部品
等に使用される。

〈実施例〉本発明を実施例を用いて説明するが、これは本発明を何
ら限定するものではない。

実施例１〜４および比較例１〜４使用した共重合体ゴムの特性値を表１に、また配合及び
加硫物性を表２に示した。

なお混練は次の通り実施した。

神戸製鋼所製BR型バンバリーミキサー（内容積1.5l）を
用い充填剤、オイルおよびポリマーを同時に投入し、12
pで５分間混練した。スタート時の温度は70℃であり混
練終了時は150℃まで温度が上昇した。加硫剤、加硫助
剤は50℃の10インチオープンロールを用いて添加した。
加硫は蒸気プレスを用いて160℃×20分の条件で行っ
た。

加硫物性はJIS K−6301により測定した。圧縮永久歪み
は120℃×22時間の条件で行い、耐油性はJIS No.3オイ
ルを用いて100℃×70時間後の体積膨潤率、耐熱性は150
℃×７日熱老化後の引張特性を測定した。

〈発明の効果〉以上説明した様に、本発明によれば、従来に比較して、
加硫物物性、耐油性、耐熱性がすぐれたエチレン・α−
オレフィン共重合体ゴム組成物を提供することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者杉森清行千葉県市原市姉崎海岸５の１住友化学工業株式会社内 (72)発明者福山昌弘千葉県市原市姉崎海岸５の１住友化学工業株式会社内 (56)参考文献特開昭56−98250（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−69636（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−30130（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）エチレン、プロピレンおよび非共役
ポリエンとからなり、該非共役ポリエンは５−エチリデ
ン−２−ノルボルネンまたはジシクロペンタジエンであ
り、その含量が３〜６モル％であり、（ａ）エチレン／プロピレン比（モル比）が86/14ない
し97/3、（ｂ）プロピレンおよび非共役ポリエンの合計量が６な
いし17モル％で、式において、Ａ≧0.1であるエチレン共重合体ゴム100重量
部に対し、〔ただし、Ｐは共重合体ゴム中のプロピレン
含量、Ｄは非共役ポリエン含量、Ｅはエチレン含量（い
ずれもモル％）を示す。〕（Ｂ）アロマ系オイルを10〜150重量部、および無機充
填剤またはカーボンブラックを40〜150重量部を配合し
てなることを特徴とするゴム組成物。