JPH07103298B2 - 紫外線を吸収する縮合重合体組成物およびそれを用いた製品 - Google Patents
紫外線を吸収する縮合重合体組成物およびそれを用いた製品Info
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- JPH07103298B2 JPH07103298B2 JP62506119A JP50611987A JPH07103298B2 JP H07103298 B2 JPH07103298 B2 JP H07103298B2 JP 62506119 A JP62506119 A JP 62506119A JP 50611987 A JP50611987 A JP 50611987A JP H07103298 B2 JPH07103298 B2 JP H07103298B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
- C08G63/08—Lactones or lactides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明はUV（紫外線）遮断性をもたせるために重合体中
にUVを吸収するある種のメチン化合物を反応させたポリ
エステル型およびポリカーボネート型重合体を含む縮合
重合体に関する。自然光の重要な波長領域である約250
〜390nmの光をすべて透過する透明なプラスチック容器
に入れると、例えば果汁、ソフトドリンク、ワイン、食
品、化粧品およびシャンプーのような製品はUVによって
悪影響を受けることが多い。本発明に係る化合物を用い
れば、このような有害な波長を吸収して内容物たる製品
のUVによる劣化を軽減あるいは防止する重合体容器を製
造することができる。
にUVを吸収するある種のメチン化合物を反応させたポリ
エステル型およびポリカーボネート型重合体を含む縮合
重合体に関する。自然光の重要な波長領域である約250
〜390nmの光をすべて透過する透明なプラスチック容器
に入れると、例えば果汁、ソフトドリンク、ワイン、食
品、化粧品およびシャンプーのような製品はUVによって
悪影響を受けることが多い。本発明に係る化合物を用い
れば、このような有害な波長を吸収して内容物たる製品
のUVによる劣化を軽減あるいは防止する重合体容器を製
造することができる。
さらに、本発明の重合体組成物には、通常のポリエステ
ル染料およびその他の顔料、充填剤、増白剤やこれらに
類するもののように添加物を混合してもよくしかもメチ
ン化合物がUV遮断性を有するためにこれらのポリエステ
ルおよび染料は十分に安定化されるという利点がある。
ル染料およびその他の顔料、充填剤、増白剤やこれらに
類するもののように添加物を混合してもよくしかもメチ
ン化合物がUV遮断性を有するためにこれらのポリエステ
ルおよび染料は十分に安定化されるという利点がある。
本発明に係る化合物は熱的に安定であり、重合体の製造
および加工時の温度で昇華せず、光に対して竪牢であ
り、重合体から抽出され得ない。このため本発明の重合
体は、該化合物が内容物を汚染し得ないので、飲料用び
んや食品、薬剤、化粧品の容器として使用するのに特に
適している。重合体中のメチン化合物の全濃度は約1.0
から約5,000ppm、好ましくは2.0から1,500ppmであるの
が効果的である（縮合重合体百万重量部に対するメチン
化合物の重量部）。
および加工時の温度で昇華せず、光に対して竪牢であ
り、重合体から抽出され得ない。このため本発明の重合
体は、該化合物が内容物を汚染し得ないので、飲料用び
んや食品、薬剤、化粧品の容器として使用するのに特に
適している。重合体中のメチン化合物の全濃度は約1.0
から約5,000ppm、好ましくは2.0から1,500ppmであるの
が効果的である（縮合重合体百万重量部に対するメチン
化合物の重量部）。
本発明の重合体は、線状かつ熱可塑性で内部粘度が約0.
4から約1.2の成形用または繊維用の重合体である。また
本発明の重合体は、酸部分が少なくとも約50モル％のテ
レフタル酸残基からなり、グリコール部分が少なくとも
約50モル％のエチレングリコールまたは1,4−シクロヘ
キサンジメタノール残基からなり、さらに合計約２から
1,500ppmの一種または二種以上の反応したメチン化合物
を含むポリエステルであるのが好ましい。
4から約1.2の成形用または繊維用の重合体である。また
本発明の重合体は、酸部分が少なくとも約50モル％のテ
レフタル酸残基からなり、グリコール部分が少なくとも
約50モル％のエチレングリコールまたは1,4−シクロヘ
キサンジメタノール残基からなり、さらに合計約２から
1,500ppmの一種または二種以上の反応したメチン化合物
を含むポリエステルであるのが好ましい。
本発明に従って以下に定義するある種のUV吸収メチン化
合物を縮合重合体と反応させれば、通例約320nmから約3
80nmの範囲内に最大吸収を有するUV吸収性または可視光
線吸収性を該重合体にもたせることができる。そのUV吸
収メチン化合物は約200から約600の分子量を有する化合
物であるのが好ましいが、これ以上の分子量を有するメ
チン化合物を用いても効果はある。これらのメチン化合
物には水酸基または重合体の鎖上または鎖中に縮合する
酸またはエステル基が存在する。上で述べたように、こ
れらのメチン化合物は重合体の加工条件下では熱的に安
定である。例えばポリ（エチレンテレフタレート）およ
びポリ（エチレンテレフタレート）とポリ（1,4−シク
ロヘキシレンジメチレンテレフタレート）との共重合体
のようなポリエステルを製造する時には約300℃以下の
温度で重縮合するが、かかる条件下においても、これら
のメチン化合物は熱的に安定である。
合物を縮合重合体と反応させれば、通例約320nmから約3
80nmの範囲内に最大吸収を有するUV吸収性または可視光
線吸収性を該重合体にもたせることができる。そのUV吸
収メチン化合物は約200から約600の分子量を有する化合
物であるのが好ましいが、これ以上の分子量を有するメ
チン化合物を用いても効果はある。これらのメチン化合
物には水酸基または重合体の鎖上または鎖中に縮合する
酸またはエステル基が存在する。上で述べたように、こ
れらのメチン化合物は重合体の加工条件下では熱的に安
定である。例えばポリ（エチレンテレフタレート）およ
びポリ（エチレンテレフタレート）とポリ（1,4−シク
ロヘキシレンジメチレンテレフタレート）との共重合体
のようなポリエステルを製造する時には約300℃以下の
温度で重縮合するが、かかる条件下においても、これら
のメチン化合物は熱的に安定である。
本発明を組成物として明確に具体化して明らかにする。
該組成物は、式： 〔式中、Ｘはヒドロキシ、カルボニル、アルコキシカル
ボニル、置換アルコキシカルボニルまたはアシルオキシ
であり;Yはシアノ、カルバミル、置換カルバミル、アリ
ール、アシル、アルキルスルホニル、置換アルキルスル
ホニル、フェニルスルホニルまたは置換フェニルスルホ
ニルであり;Rは−アルキレン−Ｏ−アルキレン−、−ア
ルキレン−Ｓ−アルキレン−、アルキレン−Ｎ（−SO2
アルキル）−アルキレン−、直鎖または分枝アルキレン
または置換基Ｘで置換された該アルキレンであり；そし
てR1は水素であるかまたはアルキル、アルコキシおよび
ハロゲンから選ばれる１から３個の基である］ で表わされ、約320nmから約380nmの範囲内に最大吸収
（λmax）を有し、重合体から抽出され得ずかつ重合体
の製造および加工条件下で安定である一以上の化合物
を、合計1.0から約5,000ppm重合体内に反応させてある
成形用または繊維用の縮合重合体を含む。該化合物中の
種々のアルキル部分およびアルキレン部分は１から20個
の炭化原子からなるが、その中でも１から８個の炭素原
子からなるものであるのが好ましい。
該組成物は、式： 〔式中、Ｘはヒドロキシ、カルボニル、アルコキシカル
ボニル、置換アルコキシカルボニルまたはアシルオキシ
であり;Yはシアノ、カルバミル、置換カルバミル、アリ
ール、アシル、アルキルスルホニル、置換アルキルスル
ホニル、フェニルスルホニルまたは置換フェニルスルホ
ニルであり;Rは−アルキレン−Ｏ−アルキレン−、−ア
ルキレン−Ｓ−アルキレン−、アルキレン−Ｎ（−SO2
アルキル）−アルキレン−、直鎖または分枝アルキレン
または置換基Ｘで置換された該アルキレンであり；そし
てR1は水素であるかまたはアルキル、アルコキシおよび
ハロゲンから選ばれる１から３個の基である］ で表わされ、約320nmから約380nmの範囲内に最大吸収
（λmax）を有し、重合体から抽出され得ずかつ重合体
の製造および加工条件下で安定である一以上の化合物
を、合計1.0から約5,000ppm重合体内に反応させてある
成形用または繊維用の縮合重合体を含む。該化合物中の
種々のアルキル部分およびアルキレン部分は１から20個
の炭化原子からなるが、その中でも１から８個の炭素原
子からなるものであるのが好ましい。
該組成物の中でも好ましいのは、Ｘはヒドロキシ、アル
コキシカルビニルまたはヒドロキシル、アルコキシまた
はハロゲンで置換されたアルコキシカルボニルであり;R
が炭素数１から８のアルキレンであり；R1が水素または
炭素数１から８のアルコキシであり；そしてＹがシア
ノ、カルバミル、アルキルカルバミルまたはアルキルス
ルホニルである上式のメチン化合物が反応している成形
用または繊維用ポリエステルを含む組成物である。
コキシカルビニルまたはヒドロキシル、アルコキシまた
はハロゲンで置換されたアルコキシカルボニルであり;R
が炭素数１から８のアルキレンであり；R1が水素または
炭素数１から８のアルコキシであり；そしてＹがシア
ノ、カルバミル、アルキルカルバミルまたはアルキルス
ルホニルである上式のメチン化合物が反応している成形
用または繊維用ポリエステルを含む組成物である。
最も好ましいポリエステル組成物は、式： で表わされる化合物の反応残基を約100から約800ppm含
むものである。
むものである。
本発明に係るメチン化合物の非抽出性を以下のようにし
て検討した。
て検討した。
抽出の手順 抽出は全てガラス容器中で行い、また溶媒は全て蒸留し
たものを用いた。時間条件および温度条件は後に記載す
る通りである。試料は2lびんの円筒側壁部から取り出し
て1/2インチ×2 1/2インチの形のセグメントとした。表
面に付着している異物を除去するために全試料を冷溶媒
で洗浄した後、該試料を200ml溶媒／100in2表面積（2ml
/in2）で浸漬した。
たものを用いた。時間条件および温度条件は後に記載す
る通りである。試料は2lびんの円筒側壁部から取り出し
て1/2インチ×2 1/2インチの形のセグメントとした。表
面に付着している異物を除去するために全試料を冷溶媒
で洗浄した後、該試料を200ml溶媒／100in2表面積（2ml
/in2）で浸漬した。
重合体を浸漬しないブランクの溶媒についても同一の条
件下で抽出を行った。また、ほとんどの場合、試料を抽
出しスパイクして二度分析を行った。
件下で抽出を行った。また、ほとんどの場合、試料を抽
出しスパイクして二度分析を行った。
抽出条件 1.水 室温の試料を溶媒に加えて、250゜Fで２時間加熱
した。その後、試料の半分を分析し、残りの半分を30日
間120゜Fのオーブン中に入れた。
した。その後、試料の半分を分析し、残りの半分を30日
間120゜Fのオーブン中に入れた。
2.50％エタノール／水 室温の試料を室温の溶媒に加え
た後、120゜Fのオーブンに入れ24時間後および30日後に
分析した。
た後、120゜Fのオーブンに入れ24時間後および30日後に
分析した。
3.ヘプタン 室温の試料を室温の溶媒に加えて、150゜F
で２時間加熱した。その後、試料の一部を室温まで冷却
して分光光度分析し、残りの試料は30日間120゜Fに保っ
た後分析した。
で２時間加熱した。その後、試料の一部を室温まで冷却
して分光光度分析し、残りの試料は30日間120゜Fに保っ
た後分析した。
4.分析技術および分析器具は、重合体から抽出されたメ
チン化合物の量を決定するのに適したものであればいか
なるものであっても良い。
チン化合物の量を決定するのに適したものであればいか
なるものであっても良い。
本発明に係るメチン化合物の抽出性は本質的にないこと
が判明した。
が判明した。
本発明では、一種または二種以上のジオールおよび一種
または二種以上のジカルボン酸から通常の技術によって
製造される種類のポリエステルがメチン化合物との反応
に有効である。そのようなポリエステルの典型例が開示
されている文献、例えば米国特許第4,359,570号等は本
明細書の一部に含まれる ポリエステルのジオール成分は、例えばエチレングリコ
ール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,2−プロパ
ンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオ
ール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、1,6−
ヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,4
−シクロヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジメ
タノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、X,8−ビ
ス（ヒドロキシメチル）−トリシクロ〔5,2,1,0〕デカ
ン（ここでＸは３、４または５である）、例えばジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピル
グリコール、トリプロピレングリコールおよびこれに類
するもののように鎖中に一または二以上の酸素原子を有
するジオールの中から選択される（これらのジオールの
脂肪族部分の炭素数はそれぞれ約２から約18であるが、
その中でも２から12であるのが好ましい）。環状脂肪族
のジオールは、その立体配置がシス、トランスのいずれ
であっても、また両者の混合物であっても用いることが
できる。
または二種以上のジカルボン酸から通常の技術によって
製造される種類のポリエステルがメチン化合物との反応
に有効である。そのようなポリエステルの典型例が開示
されている文献、例えば米国特許第4,359,570号等は本
明細書の一部に含まれる ポリエステルのジオール成分は、例えばエチレングリコ
ール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,2−プロパ
ンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオ
ール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、1,6−
ヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,4
−シクロヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジメ
タノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、X,8−ビ
ス（ヒドロキシメチル）−トリシクロ〔5,2,1,0〕デカ
ン（ここでＸは３、４または５である）、例えばジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピル
グリコール、トリプロピレングリコールおよびこれに類
するもののように鎖中に一または二以上の酸素原子を有
するジオールの中から選択される（これらのジオールの
脂肪族部分の炭素数はそれぞれ約２から約18であるが、
その中でも２から12であるのが好ましい）。環状脂肪族
のジオールは、その立体配置がシス、トランスのいずれ
であっても、また両者の混合物であっても用いることが
できる。
ポリエステルの酸成分（脂肪族、脂環式または芳香族ジ
カルボン酸）は、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、
1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
セバシン酸、1,12−ドデカン二酸およびこれに類するも
のの中から選択される。ジカルボン酸はジメチルエステ
ル、ジエチルエステルまたはジプロピルエステルのよう
な官能性酸誘導体を重合体の製造に用いるのが好ましい
ことが多い。また、これらの酸は無水物にして用いるこ
ともできる。
カルボン酸）は、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、
1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
セバシン酸、1,12−ドデカン二酸およびこれに類するも
のの中から選択される。ジカルボン酸はジメチルエステ
ル、ジエチルエステルまたはジプロピルエステルのよう
な官能性酸誘導体を重合体の製造に用いるのが好ましい
ことが多い。また、これらの酸は無水物にして用いるこ
ともできる。
本発明に係る好ましい共重合体を、飲料用吹込成形びん
または容器、食品用成形容器やこれに類するものの製造
に用いれば特に有効である。即ち、共重合体を適切に熱
硬化し成形した製品は薄肉剛性が良くて透明度が高く、
かつ水や特に二酸化炭素や酸素のような大気に対する遮
断性に優れており、さらに100℃以下の温度で安定な色
あい、内部粘度、熱変形性あるいは「ホットフィル」を
備えている。
または容器、食品用成形容器やこれに類するものの製造
に用いれば特に有効である。即ち、共重合体を適切に熱
硬化し成形した製品は薄肉剛性が良くて透明度が高く、
かつ水や特に二酸化炭素や酸素のような大気に対する遮
断性に優れており、さらに100℃以下の温度で安定な色
あい、内部粘度、熱変形性あるいは「ホットフィル」を
備えている。
「ホットフィル」安定性を有する製品用としては、十分
に熱硬化されかつ望ましい結晶度を与える周知な方法に
よって配向させポリ（エチレンテレフタレート）および
これを約５モル％以下の1.4−シクロヘキサンジメタノ
ールで改質した重合体を含有するポリエステルが最も好
ましい。規定温度の液体を重合体で製造された容器に充
填したときにその容器の体積変化が２％以下であると
き、該重合体は規定温度で「ホットフィル」安定性を有
すると定義される。特殊な用途を有する吹込成形用飲料
びんには内部粘度が0.65から0.85で、Tgが70より高く、
びんから切り出したフィルム断片が1.5から2.5g.mils/1
00in2−24hrsの水蒸気透過速度を有し、二酸化炭素透過
性が20から30cc.mils/100in2−24hrs−atmであり、酸素
透過性が４から8cc.mils/100in2−24hrs−atmであるポ
リエステルを用いるのが最も好ましい。ここでTgは走査
速度20℃／分の元差走査熱量計で測定し、酸素透過性は
ミネソタ州エリクリバーのモダンコントロール社（Mode
rn Controls,Inc.）の測定器MOCON OXTRAN 100の標準操
作手順に従って測定したものである。また二酸化炭素透
過性は同じくモダンコントロール社のMOCON PERMATRAN
C IIの標準操作手順に従って測定したものである。
に熱硬化されかつ望ましい結晶度を与える周知な方法に
よって配向させポリ（エチレンテレフタレート）および
これを約５モル％以下の1.4−シクロヘキサンジメタノ
ールで改質した重合体を含有するポリエステルが最も好
ましい。規定温度の液体を重合体で製造された容器に充
填したときにその容器の体積変化が２％以下であると
き、該重合体は規定温度で「ホットフィル」安定性を有
すると定義される。特殊な用途を有する吹込成形用飲料
びんには内部粘度が0.65から0.85で、Tgが70より高く、
びんから切り出したフィルム断片が1.5から2.5g.mils/1
00in2−24hrsの水蒸気透過速度を有し、二酸化炭素透過
性が20から30cc.mils/100in2−24hrs−atmであり、酸素
透過性が４から8cc.mils/100in2−24hrs−atmであるポ
リエステルを用いるのが最も好ましい。ここでTgは走査
速度20℃／分の元差走査熱量計で測定し、酸素透過性は
ミネソタ州エリクリバーのモダンコントロール社（Mode
rn Controls,Inc.）の測定器MOCON OXTRAN 100の標準操
作手順に従って測定したものである。また二酸化炭素透
過性は同じくモダンコントロール社のMOCON PERMATRAN
C IIの標準操作手順に従って測定したものである。
本発明に係るメチン化合物Ｉの合成について、下記の実
施例で説明する。メチン化合物Ｉの一般的な合成通路は
次の通りである。
施例で説明する。メチン化合物Ｉの一般的な合成通路は
次の通りである。
ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドIIは塩基の存在下でII
I（Ｚ＝クロル、ブロモ、ヨードまたはフルオロ）によ
ってアルキル化され中間体のアルデヒドIVとなる。次い
でこのアルデヒドIVはクネベナゲル反応の条件下で活性
メチレンＶと反応してＩを与える。IIとIIIとは例えば
水酸化ナトリウムのような塩基Ｉ当量を含む水中で反応
させるのが通常便利である。中間体のアルデヒドIVと活
性メチレンＶとの反応の溶媒としてはメタノール、エタ
ノールおよびイソプロパノールのような低級アルコール
が便利である。ピペリジン、酢酸ピペリジン、酢酸ナト
リウムおよびピリジンのような塩基はＩを生成する縮合
反応を促進する効果がある。本発明の実施について、さ
らに以下の実施例で説明する。
I（Ｚ＝クロル、ブロモ、ヨードまたはフルオロ）によ
ってアルキル化され中間体のアルデヒドIVとなる。次い
でこのアルデヒドIVはクネベナゲル反応の条件下で活性
メチレンＶと反応してＩを与える。IIとIIIとは例えば
水酸化ナトリウムのような塩基Ｉ当量を含む水中で反応
させるのが通常便利である。中間体のアルデヒドIVと活
性メチレンＶとの反応の溶媒としてはメタノール、エタ
ノールおよびイソプロパノールのような低級アルコール
が便利である。ピペリジン、酢酸ピペリジン、酢酸ナト
リウムおよびピリジンのような塩基はＩを生成する縮合
反応を促進する効果がある。本発明の実施について、さ
らに以下の実施例で説明する。
実施例１ バニリン（15.2g、0.01mmol）、水（70ml）および水酸
化ナトリウム（5.0g、0.0125mmol）を混合し溶解するま
で数分間攪拌した。この溶液に２−クロロエタノール
（9.7g、0.012mmol）を加え、反応混合物を加熱して16
時間還流した後冷却した。この反応混合物を濾過するこ
とによって固体生成物を分離し、これを水洗、乾燥した
後、トルエンで再結晶した。４−（２−ヒドロキシエト
キシ）−３−メトキシベンズアルデヒドの収量は13.0g
であった（理論収率は69.9％）。
化ナトリウム（5.0g、0.0125mmol）を混合し溶解するま
で数分間攪拌した。この溶液に２−クロロエタノール
（9.7g、0.012mmol）を加え、反応混合物を加熱して16
時間還流した後冷却した。この反応混合物を濾過するこ
とによって固体生成物を分離し、これを水洗、乾燥した
後、トルエンで再結晶した。４−（２−ヒドロキシエト
キシ）−３−メトキシベンズアルデヒドの収量は13.0g
であった（理論収率は69.9％）。
４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メトキシベンズ
アルデヒド（0.98g、0.005mmol）、α−シアノ−Ｎ−フ
ェニルアセトアミド（0.80g、0.005mmol）、エタノール
（15ml）およびピペリジン（３滴）を混合し加熱して１
時間還流した後冷却した。濾過することによって固体生
成物を分離しこれをエタノールで洗浄して空気乾燥する
ことによって淡黄色の２−シアノ−３−〔４−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）−３−メトキシフェニル〕−Ｎ−フ
ェニル−２−プロペンアミンが得られた（収量1.0g）。
この化合物は長波長のUVを照射すると蛍光を発し、塩化
メチレン溶液のUV吸収スペクトルは359nmに最大吸収を
有する。
アルデヒド（0.98g、0.005mmol）、α−シアノ−Ｎ−フ
ェニルアセトアミド（0.80g、0.005mmol）、エタノール
（15ml）およびピペリジン（３滴）を混合し加熱して１
時間還流した後冷却した。濾過することによって固体生
成物を分離しこれをエタノールで洗浄して空気乾燥する
ことによって淡黄色の２−シアノ−３−〔４−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）−３−メトキシフェニル〕−Ｎ−フ
ェニル−２−プロペンアミンが得られた（収量1.0g）。
この化合物は長波長のUVを照射すると蛍光を発し、塩化
メチレン溶液のUV吸収スペクトルは359nmに最大吸収を
有する。
次の表は、本発明の新規な重合体組成物の製造に用いう
る実施例１以外のメチン化合物の実施例をまとめたもの
である。これらの化合物は実施例１の手順に従って合成
され表中に示す構造を有するものと固定される。
る実施例１以外のメチン化合物の実施例をまとめたもの
である。これらの化合物は実施例１の手順に従って合成
され表中に示す構造を有するものと固定される。
本発明の代表的なポリエステルは、以下に示す実施例55
に従って合成される。
に従って合成される。
本発明のコポリエステルの内部粘度は、1/2mlの毛細球
を有するニュージャージー州ヴィンランドのラブグラス
社（Lab Glass Inc.）製ワーグナー粘度計によりASTM D
2857−70手順に従って、重合体を0.5重量％のフェノー
ル／テトラクロロエタン（重量比60/40）溶液にして測
定した。重合体の溶解を促進するために重合体／溶液系
を120℃で15分間加熱し、その後この溶液を25℃に冷却
して流れ時間を測定した。内部粘度は次の式によって計
算される。
を有するニュージャージー州ヴィンランドのラブグラス
社（Lab Glass Inc.）製ワーグナー粘度計によりASTM D
2857−70手順に従って、重合体を0.5重量％のフェノー
ル／テトラクロロエタン（重量比60/40）溶液にして測
定した。重合体の溶解を促進するために重合体／溶液系
を120℃で15分間加熱し、その後この溶液を25℃に冷却
して流れ時間を測定した。内部粘度は次の式によって計
算される。
（η）：重合体濃度0.5g/100ml−溶媒、温度25℃におけ
る内部粘度 1n ：自然対数 ts ：試料の流れ時間 to ：ブランクの溶液の流れ時間 Ｃ ：溶媒100mlあたりのグラム数で表わした重合体の
濃度＝0.50 実施例55 500mlの三つ口丸底フラスコに以下の物質を入れた： 97g（0.5mol）のジメチルテレフタレート 62g（1.0mol）のエチレングリコール 0.00192gのTiを含有するアセチル−トリイソプロピルチ
タネートのｎ−ブタノール溶液 0.0053gのMnを含有する酢酸マンガンのエチレングリコ
ール溶液 0.0345gの酸化アンチモン 0.0072gのCoを含有する酢酸コバルトのエチレングリコ
ール溶液 フラスコには、窒素導入口、攪拌子、減圧吸引口、蒸気
凝縮用フラスコを備えつけた。上記物質を入れたフラス
コの反応混合物上に窒素を流通させながらベルモント
（Belmont）の金属バスを用いて200℃で60分、210℃で7
5分加熱した。その後、0.012gのリンを含有するリン酸
エステル混合物（Zonyl A）のエチレングリコールスラ
リー0.012gを加え、金属バスの温度を230℃まで上げ
た。230℃で実施例２で合成した２−シアノ−３−〔４
−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−プロペ
ンニトリル（0.0384g）をフラスコ中に加え、その５分
後にさらに５分以上かけて系中の窒素のゆるやかな流れ
に伴った吸引を行い圧力を200mmHgまで下げた。次い
で、その圧力で反応混合物の入ったフラスコを230℃で2
5分加熱した。その後、金属バスの温度を270℃まで上
げ、その温度でゆっくりと減圧し100mmHgとした。反応
混合物の入ったフラスコを100nnHg、270℃で30分加熱し
た後、金属バスの温度を285℃に上げゆっくりと減圧し
て4.5mmHgとした。4.5mmHg、285℃で25分加熱した後、
圧力を0.25mmHgとして40分間重縮合を続けた。その後、
フラスコを金属バスから出し、窒素雰囲気下で放冷しつ
つ重合体を結晶化した。この重合体の内部粘度を濃度0.
5g/100mlのフェノール／テトラクロロエタン（重量比60
/40）溶液で測定したところ0.57であった。光の透過率
が10％未満である波長領域は、この重合体を容器の側壁
のように厚さ13ミルに成形したアモルファスフィルムで
は250nmから367nmにわたっているに対し、この重合体に
類似しているがUV吸収化合物を共重合していないポリエ
ステルで製造した13ミルのフィルムでは250nmから320nm
の範囲にとどまっていた。
る内部粘度 1n ：自然対数 ts ：試料の流れ時間 to ：ブランクの溶液の流れ時間 Ｃ ：溶媒100mlあたりのグラム数で表わした重合体の
濃度＝0.50 実施例55 500mlの三つ口丸底フラスコに以下の物質を入れた： 97g（0.5mol）のジメチルテレフタレート 62g（1.0mol）のエチレングリコール 0.00192gのTiを含有するアセチル−トリイソプロピルチ
タネートのｎ−ブタノール溶液 0.0053gのMnを含有する酢酸マンガンのエチレングリコ
ール溶液 0.0345gの酸化アンチモン 0.0072gのCoを含有する酢酸コバルトのエチレングリコ
ール溶液 フラスコには、窒素導入口、攪拌子、減圧吸引口、蒸気
凝縮用フラスコを備えつけた。上記物質を入れたフラス
コの反応混合物上に窒素を流通させながらベルモント
（Belmont）の金属バスを用いて200℃で60分、210℃で7
5分加熱した。その後、0.012gのリンを含有するリン酸
エステル混合物（Zonyl A）のエチレングリコールスラ
リー0.012gを加え、金属バスの温度を230℃まで上げ
た。230℃で実施例２で合成した２−シアノ−３−〔４
−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−プロペ
ンニトリル（0.0384g）をフラスコ中に加え、その５分
後にさらに５分以上かけて系中の窒素のゆるやかな流れ
に伴った吸引を行い圧力を200mmHgまで下げた。次い
で、その圧力で反応混合物の入ったフラスコを230℃で2
5分加熱した。その後、金属バスの温度を270℃まで上
げ、その温度でゆっくりと減圧し100mmHgとした。反応
混合物の入ったフラスコを100nnHg、270℃で30分加熱し
た後、金属バスの温度を285℃に上げゆっくりと減圧し
て4.5mmHgとした。4.5mmHg、285℃で25分加熱した後、
圧力を0.25mmHgとして40分間重縮合を続けた。その後、
フラスコを金属バスから出し、窒素雰囲気下で放冷しつ
つ重合体を結晶化した。この重合体の内部粘度を濃度0.
5g/100mlのフェノール／テトラクロロエタン（重量比60
/40）溶液で測定したところ0.57であった。光の透過率
が10％未満である波長領域は、この重合体を容器の側壁
のように厚さ13ミルに成形したアモルファスフィルムで
は250nmから367nmにわたっているに対し、この重合体に
類似しているがUV吸収化合物を共重合していないポリエ
ステルで製造した13ミルのフィルムでは250nmから320nm
の範囲にとどまっていた。
実施例56 実施例55のメチン化合物の代わりに２−シアノ−３−
〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）３−メトキシフェニ
ル〕−Ｎ−フェニル−２−プロペンアミド（実施例１）
0.0384g（400ppm）を用いて実施例55に記載する操作を
繰り返した。得られた重合体の内部粘度を濃度0.5g/100
mlのフェノール／テトラクロロエタン（重量比60/40）
溶液で測定したところ0.58であった。光の透過率が10％
未満である波長領域は、この重合体を容器の側壁のよう
に厚さミルに成形したアモルファスフィルムでは250か
ら390nmにわたっているのに対し、この重合体に類似し
ているがUV吸収メチン化合物を含まないポリエステルで
製造した13ミルのフィルムでは250nmから320nmの範囲に
とどまっていた。
〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）３−メトキシフェニ
ル〕−Ｎ−フェニル−２−プロペンアミド（実施例１）
0.0384g（400ppm）を用いて実施例55に記載する操作を
繰り返した。得られた重合体の内部粘度を濃度0.5g/100
mlのフェノール／テトラクロロエタン（重量比60/40）
溶液で測定したところ0.58であった。光の透過率が10％
未満である波長領域は、この重合体を容器の側壁のよう
に厚さミルに成形したアモルファスフィルムでは250か
ら390nmにわたっているのに対し、この重合体に類似し
ているがUV吸収メチン化合物を含まないポリエステルで
製造した13ミルのフィルムでは250nmから320nmの範囲に
とどまっていた。
実施例57 実施例55のメチン化合物の代わりに２−シアノ−３−
〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メトキシフェ
ニル〕−２−プロペンニトリル（実施例15）0.0384g（4
00ppm）を用いて実施例55に記載する操作を繰り返し
た。得られた重合体の内部粘度は0.54であった。この重
合体を厚さ13ミルに成形したアモルファスフィルムは37
5nmに最大吸収ピークを有していた。
〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メトキシフェ
ニル〕−２−プロペンニトリル（実施例15）0.0384g（4
00ppm）を用いて実施例55に記載する操作を繰り返し
た。得られた重合体の内部粘度は0.54であった。この重
合体を厚さ13ミルに成形したアモルファスフィルムは37
5nmに最大吸収ピークを有していた。
実施例58 実施例55のメチン化合物の代わりに２−シアノ−３−
〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メトキシフェ
ニル〕−Ｎ−−２−メトキシフェニル−２−プロペンア
ミド（実施例42）0.0384g（400ppm）を用いて実施例55
に記載する操作を繰り返した。得られた重合体の内部粘
度は0.56であった。この重合体を容器の側壁のように厚
さ13ミルに成形したアモルファスフィルムは375nmに最
大吸収ピークを有していた。
〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メトキシフェ
ニル〕−Ｎ−−２−メトキシフェニル−２−プロペンア
ミド（実施例42）0.0384g（400ppm）を用いて実施例55
に記載する操作を繰り返した。得られた重合体の内部粘
度は0.56であった。この重合体を容器の側壁のように厚
さ13ミルに成形したアモルファスフィルムは375nmに最
大吸収ピークを有していた。
実施例59 実施例55のメチン化合物の代わりに２−シアノ−３−
〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メトキシフェ
ニル〕−Ｎ−〔５−（２−ヒドロキシエチルアミノスル
フォニル）−２−メトキシフェニル〕２−プロペンアミ
ド（実施例23）0.0384g（400ppm）を用いて実施例55に
記載する操作を繰り返した。得られた重合体の内部粘度
は0.60であった。この重合体を厚さ13ミルに成形したア
モルファスフィルムは375nmに最大吸収ピークを有して
いた。
〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メトキシフェ
ニル〕−Ｎ−〔５−（２−ヒドロキシエチルアミノスル
フォニル）−２−メトキシフェニル〕２−プロペンアミ
ド（実施例23）0.0384g（400ppm）を用いて実施例55に
記載する操作を繰り返した。得られた重合体の内部粘度
は0.60であった。この重合体を厚さ13ミルに成形したア
モルファスフィルムは375nmに最大吸収ピークを有して
いた。
実施例60 実施例55のメチン化合物の代わりに３−〔４−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）−３−メトキシフェニル〕−２−メ
チルスルホニル−２−プロペンニトリル（実施例16）0.
0384g（400ppm）を用いて実施例55に記載する操作を繰
り返した。得られた重合体の内部粘度は0.56であった。
このポリエステルを厚さ13ミルに成形したアモルファス
フィルムの光の透過率が10％未満の波長領域は250から3
85nmであった。
ドロキシエトキシ）−３−メトキシフェニル〕−２−メ
チルスルホニル−２−プロペンニトリル（実施例16）0.
0384g（400ppm）を用いて実施例55に記載する操作を繰
り返した。得られた重合体の内部粘度は0.56であった。
このポリエステルを厚さ13ミルに成形したアモルファス
フィルムの光の透過率が10％未満の波長領域は250から3
85nmであった。
実施例61 実施例55のメチン化合物の代わりに３−〔４−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）−３−メトキシフェニル〕−２−
〔４−（２−ベンゾキサゾイル）フェニル〕−２−プロ
ペンニトリル（実施例17）0.0384g（400ppm）を用いて
実施例55に記載する操作を繰り返した。得られた重合体
の内部粘度は0.59であった。この重合体を厚さ13ミルに
成形したアモルファスフィルムは370nmに最大吸収ピー
クを有していた。
ドロキシエトキシ）−３−メトキシフェニル〕−２−
〔４−（２−ベンゾキサゾイル）フェニル〕−２−プロ
ペンニトリル（実施例17）0.0384g（400ppm）を用いて
実施例55に記載する操作を繰り返した。得られた重合体
の内部粘度は0.59であった。この重合体を厚さ13ミルに
成形したアモルファスフィルムは370nmに最大吸収ピー
クを有していた。
実施例62 実施例55のメチン化合物の代わりに３−（４−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）−３−メトキシフェニル）−２−
〔４−（２−ベンゾキサゾイル）フェニル〕−２−プロ
ペンニトリル（実施例39）0.0384g（400ppm）を用いて
実施例55に記載する操作を繰り返した。得られた重合体
の内部粘度は0.57であった。この重合体を厚さ13ミルに
成形したアモルファスフィルムは380nmに最大吸収ピー
クを有していた。
ドロキシエトキシ）−３−メトキシフェニル）−２−
〔４−（２−ベンゾキサゾイル）フェニル〕−２−プロ
ペンニトリル（実施例39）0.0384g（400ppm）を用いて
実施例55に記載する操作を繰り返した。得られた重合体
の内部粘度は0.57であった。この重合体を厚さ13ミルに
成形したアモルファスフィルムは380nmに最大吸収ピー
クを有していた。
実施例63 実施例55のメチン化合物の代わりに３−（４−メトキシ
カルボニルメトキシ−３−メトキシフェニル）−２−
（４−メトキシカルボニルフェニル）−２−プロペンニ
トリル（実施例33）0.0384g（400ppm）を用いて実施例5
5に記載する操作を繰り返した。得られた重合体の内部
粘度は0.56であった。この重合体を厚さ13ミルに成形し
たアモルファスフィルムの光の透過率が10％未満の領域
は250から384nmであった。
カルボニルメトキシ−３−メトキシフェニル）−２−
（４−メトキシカルボニルフェニル）−２−プロペンニ
トリル（実施例33）0.0384g（400ppm）を用いて実施例5
5に記載する操作を繰り返した。得られた重合体の内部
粘度は0.56であった。この重合体を厚さ13ミルに成形し
たアモルファスフィルムの光の透過率が10％未満の領域
は250から384nmであった。
本発明について特に好ましい具体例を例示しながら詳述
してきたが、本発明はなおその精神と範囲の中で変更や
改良を加えうるものであることが理解されるであろう。
してきたが、本発明はなおその精神と範囲の中で変更や
改良を加えうるものであることが理解されるであろう。
フロントページの続き (72)発明者 ウェーバー，マックス・アレン アメリカ合衆国テネシー州37665，キング スポート，ヒル・ロード 125，ルート 13 (56)参考文献 特開 昭61−192780（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−99250（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−8844（ＪＰ，Ａ) 特公 昭42−26188（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭39−11956（ＪＰ，Ｂ１) 米国特許4260719（ＵＳ，Ａ) 国際公開86／4903（ＷＯ，Ａ)
Claims (6)
- 【請求項１】 ［式中、Ｘはヒドロキシ、カルボキシ、カルバルコキ
シ、置換カルバルコキシまたはアシルオキシであり;Yは
シアノ、カルバミル、置換カルバミル、アリール、アシ
ル、アルキルスルホニル、置換アルキルスルホニル、フ
ェニルスルホニルまたは置換フェニルスルホニルであ
り;Rは−アルキレン−Ｏ−アルキレン−、−アルキレン
−Ｓ−アルキレン−、アルキレン−Ｎ（−SO2アルキ
ル）−アルキレン−、直鎖または分枝アルキレンまたは
置換基Ｘで置換された該アルキレンから選ばれ；そして
R1は水素であるかまたはアルキル、アルコキシおよびハ
ロゲンから選ばれる１から３個の基である］で表わされ
る少なくとも一種のUV吸収化合物をポリエステル1,000,
000重量部あたり合計約1.0から約5,000重量部重合体内
に反応させてある、約320nmから約380nmの範囲内に最大
光吸収を有するポリエステル組成物。 - 【請求項２】Ｘはヒドロキシであり;Rが炭素数１から８
のアルキレンであり；R1が水素または炭素数１から８の
アルコキシであり；そしてＹがシアノ、カルバミル、ア
ルキルカルバミルまたはアルキルスルホニルであり：重
合体を0.5重量％のフェノール／テトラクロロエタン
（重量比60/40）溶液にして1/2mlの毛細球を有するニュ
ージャージー州ヴィンランドのラブグラス社（Lab Glas
s Inc.）製ワーグナー粘度計によってASTMD−2857−70
手順に従って測定した内部粘度が約0.4から約1.2である
請求項１のポリエステル組成物。 - 【請求項３】式 で表される化合物が重合体中に共重合されている請求項
１のポリエステル組成物。 - 【請求項４】酸部分が少なくとも約50モル％のテレフタ
ル酸残基からなり、グリコール部分が少なくとも約50モ
ル％のエレチングリコールまたは1,4−シクロヘキサン
ジメタノール残基からなる請求項１のポリエステル組成
物。 - 【請求項５】酸部分が100モル％のテレフタル酸残基で
あって、グリコール部分が100モル％のエレチングリコ
ール残基であり、内部粘度が約0.65から約0.85である請
求項２のポリエステル組成物。 - 【請求項６】酸部分が100モル％のテレフタル酸残基で
あって、グリコール部分が約65から約95モル％のエレチ
ングリコール残基および残りの部分の1,4−シクロヘキ
サンジメタノール残基からなり、内部粘度が約0.65から
約0.85である請求項２のポリエステル組成物。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/913,204 US4707537A (en) | 1986-09-30 | 1986-09-30 | UV-absorbing condensation polymeric compositions and products therefrom |
| US913,204 | 1986-09-30 | ||
| PCT/US1987/002442 WO1988002384A1 (en) | 1986-09-30 | 1987-09-24 | Uv-absorbing condensation polymeric compositions and products therefrom |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01500910A JPH01500910A (ja) | 1989-03-30 |
| JPH07103298B2 true JPH07103298B2 (ja) | 1995-11-08 |
Family
ID=25433032
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62506119A Expired - Fee Related JPH07103298B2 (ja) | 1986-09-30 | 1987-09-24 | 紫外線を吸収する縮合重合体組成物およびそれを用いた製品 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4707537A (ja) |
| EP (1) | EP0284625A1 (ja) |
| JP (1) | JPH07103298B2 (ja) |
| KR (1) | KR880701750A (ja) |
| CN (1) | CN1012176B (ja) |
| AU (1) | AU590992B2 (ja) |
| ES (1) | ES2007115A6 (ja) |
| TR (1) | TR23455A (ja) |
| WO (1) | WO1988002384A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA877054B (ja) |
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| US4791188A (en) * | 1987-12-21 | 1988-12-13 | Eastman Kodak Company | Condensation polymer containing the residue of a benzodioxylmethine compound and shaped articles produced therefrom |
| US4845187A (en) * | 1988-01-25 | 1989-07-04 | Eastman Kodak Company | Condensation polymers containing methine ultraviolet radiation-absorbing residues and shaped articles produced therefrom |
| US4826903A (en) * | 1988-02-22 | 1989-05-02 | Eastman Kodak Company | Condensation polymer containing the residue of an acyloxystyrl compound and shaped articles produced therefrom |
| US4892923A (en) * | 1988-02-22 | 1990-01-09 | Eastman Kodak Company | Polyester compositions containing the residue of a naphthopyran compound and shaped articles produced therefrom |
| US4958043A (en) * | 1988-04-18 | 1990-09-18 | Eastman Kodak Company | Novel methine compounds, polymers containing them and formed articles therefrom |
| US5086161A (en) * | 1988-04-18 | 1992-02-04 | Eastman Kodak Company | Novel methine compounds, polymers containing them and formed articles therefrom |
| US5057594A (en) * | 1989-08-17 | 1991-10-15 | Eastman Kodak Company | Ultraviolet light-absorbing compounds and sunscreen formulations and polymeric materials containing such compounds or residues thereof |
| US5049646A (en) * | 1989-11-13 | 1991-09-17 | Eastman Kodak Company | Polyesters and toners made therewith which absorb ultraviolet light |
| US5030708A (en) * | 1990-12-17 | 1991-07-09 | Eastman Kodak Company | Colored polyester compositions |
| DE69224987T2 (de) * | 1991-06-10 | 1998-07-30 | Eastman Chem Co | Licht absorbierende polymere |
| US5215876A (en) * | 1991-08-29 | 1993-06-01 | Eastman Kodak Company | Radiographic element with uv absorbation compound in polyester support |
| US5459224A (en) * | 1994-07-18 | 1995-10-17 | Eastman Chemical Company | Copolyesters having improved weatherability |
| WO1998023690A1 (en) | 1996-11-27 | 1998-06-04 | Eastman Chemical Company | Method for preparing light-absorbing polymeric compositions |
| US6001952A (en) * | 1997-06-18 | 1999-12-14 | Eastman Chemical Company | Polyester containing benzylidene having reduced fluorescence |
| JP2004506768A (ja) * | 2000-08-15 | 2004-03-04 | ミリケン・アンド・カンパニー | ポリマーメチン紫外線吸収剤 |
| US6787589B2 (en) * | 2002-10-31 | 2004-09-07 | Eastman Chemical Company | Amber polyester compositions and container articles produced therefrom |
| US20050010017A1 (en) * | 2003-07-11 | 2005-01-13 | Blakely Dale Milton | Addition of UV inhibitors to pet process for maximum yield |
| US20050277759A1 (en) * | 2004-05-27 | 2005-12-15 | Pearson Jason C | Process for adding furyl-2-methylidene UV light absorbers to poly(ethylene terephthalate) |
| US20050277716A1 (en) * | 2004-05-27 | 2005-12-15 | Pearson Jason C | Furyl-2-methylidene UV absorbers and compositions incorporating the UV absorbers |
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| US20050267283A1 (en) * | 2004-05-27 | 2005-12-01 | Weaver Max A | Process for adding nitrogen containing methine light absorbers to poly(ethylene terephthalate) |
| US20070287822A1 (en) * | 2006-06-13 | 2007-12-13 | Eastman Chemical Company | Light absorbing compositions |
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