JPH07104301A - 液晶表示素子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】画像残りの残像現象低減可能な液晶素子の提
供。 【構成】該電極と液晶層の間に非感光性ポリイミドと感
光性高分子の配向膜を用いた液晶表示素子。 【効果】本発明は、スーパーツイスト液晶ディスプレ
イ，アクティブマトリックス液晶ディスプレイに要求さ
れている画像残りの残像現象に関与する特性を検討した
結果、非感光性ポリイミドと感光性高分子の配向膜を用
いることにより液晶組成物の界面の電荷の蓄積性が低減
することが可能な液晶表示素子が得られ、最終的には、
製品の歩留まりを大きく向上することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、非感光性ポリイミドと
感光性高分子の混合物からなる有機配向膜を用いた液晶
表示素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】スーパーツイスト液晶表示素子，アクテ
ィブマトリックス液晶表示素子等について、表示むらの
ドメインの発生を防止するため高プレチルト角のポリイ
ミド配向膜が提案されている（特開昭64−25127号公
報，特開昭62−262829 号公報，特開昭63−259515号公
報，特開昭62−127827号公報，特開昭62−174725号公
報，特開平2−210328号公報，特開平2−223919号公報，
特開平2−250033 号公報）。一方、感光性樹脂ではパタ
ーンの高精度化及びマスキング，ラビング工程の不要な
メリットを有する感光性ポリイミド配向膜も提案されて
いる（特開昭55−46719号，特開昭57−66419号，特開昭
57−81234号，特開昭57−105721号，特開昭57−161836
号，特開昭63−91630号）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】液晶表示素子において
は大画面化及び高精細化に伴い、表示品質の向上が特に
望まれている。これまで主に、スキヤッタリング（光散
乱）ドメインの発生を防止するのに高プレチルト角の非
感光性ポリイミド配向膜が用いられてきた。しかし、近
年では高速応答化が進展するに従い、特に液晶表示素子
の残像と呼ばれる画像残りの現象が目立ち表示不良を起
こしているため歩留まりの低下に問題が見られる。この
ことから、残像現象が解決されるような配向膜が求めら
れているのが現状である。これまでの非感光性ポリイミ
ドを用いた配向膜では、残像現象に関与する直流成分が
液晶素子内に印加されてしまい除去後も素子内に残った
電荷の蓄積により残像現象が顕著に発生してしまうと考
えられる。一方、感光性ポリイミドを液晶表示素子の配
向膜に使用するにはまだ課題が多く、例えば紫外線を照
射することによりプレチルト角が面内で大きく変化して
しまうこと及びラビングを施さない液晶表示素子では面
内での均一配向状態が得にくいこと等があり、未だ液晶
ディスプレイの製品には使用されていないのが現状であ
る。

【０００４】本発明の目的は、上記の非感光性ポリイミ
ドと感光性高分子の混合物を有機配向膜に適用すること
で残像現象の低減が図れる液晶表示素子を提供すること
にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
の残像現象を解決すべく鋭意検討した結果、非感光性ポ
リイミドと感光性高分子の混合物を有機配向膜とするこ
とにより、前記課題が解決できることを見出し本発明に
至った。

【０００６】本発明は、現在用いられている非感光性ポ
リイミドについて残留直流電圧の影響と残像現象及びポ
リイミドの化学構造との関係を検討した。その結果、残
像と残留直流電圧は比較的良い相関関係が得られ、残留
直流電圧が低減されるほど残像現象が改良される見通し
を得た。一方、ポリイミドを構成する化学構造でも残留
直流電圧が大きく異なり、特に、脂環式のアミン成分を
用いたポリイミドは芳香環のアミン成分を用いたポリイ
ミドに比べ残留直流電圧が大きくなること及び配向膜の
膜厚が厚い程、焼成温度が低い程残留直流電圧が大きく
なる傾向が見られた。そこで、配向膜と液晶組成物によ
る界面の電荷の蓄積性は配向膜の表面現象よりもバルク
現象が特に関与していると考えられる。そこで、非感光
性ポリイミドの性質を大きく変えるため非感光性ポリイ
ミドに感光性高分子を組み合わせた新たな有機配向膜を
用いて残留直流電圧の検討を行った。その結果、残留直
流電圧の大きい非感光性ポリイミド配向膜に比べ非感光
性ポリイミドに感光性高分子を組み合わせた配向膜は残
留直流電圧が小さくなる知見を得た。この理由は未だ明
らかでないが、配向膜と液晶組成物の界面に多くの電荷
の吸着作用が異なり配向膜のバルク部分に蓄積される電
荷量が減少することや配向膜のバルク中の双極子分極等
が影響してきているものと考えられる。このことから、
非感光性ポリイミドと感光性高分子から構成される有機
配向膜とすることにより残像を低減することが可能な解
決手段を試み、本発明を達成した。また、前記有機配向
膜においては、アミン成分と酸成分を重縮合させること
により得られ、特に感光性高分子が非感光性ポリイミド
中に１０重量％以下含まれることが好ましい有機配向膜
である。

【０００７】また本発明は、感光性高分子がアミドポリ
マもしくはアミドオリゴマ，イミドポリマもしくはイミ
ドオリゴマ等、非感光性ポリイミドはイミド及びシロキ
サン骨格を有するポリイミドシロキサン，アミド及びイ
ミド骨格を有するポリアミドイミド等が好ましい有機配
向膜である。更に、アミノ系シランカップリング剤を５
〜１０重量％含有してもよい。

【０００８】本発明に用いる非感光性ポリイミドのアミ
ン成分またはヒドラジド成分としては、例えばｐ−フェ
ニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４′−
ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフ
ェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタ
ン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−
ジアミノジフェニルプロパン、３，３′−ジアミノジフ
ェニルプロパン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、１，５−
ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、
４，４′−ジアミノターフェニル、１，１−メタキシリ
レンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソ
フタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、コハ
ク酸ジヒドラジド、３，３′−ジメチル−４，４′−ジ
アミノジフェニルメタン、３，３′−ジブチル−４，
４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジブトキ
シ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、２，４−ジ
アミノ−１−ドデシルベンゼン、２，４−ジアミノ−１
−オクチルベンゼン、２，４−ジアミノ−１−オクチル
オキシベンゼン、２，４−ジアミノ−１−メトキシメチ
レンベンゼン、２，４−ジアミノ−１−ブトキシメチレ
ンベンゼン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノ
ジフェニルエーテル、１，６−ジアミノヘキサン、１，
８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、
１，１２−ジアミノドデカン、２，２ービス〔４−（ｐ
−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビ
ス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、
２，２−ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕ペンタン、２，２−ビス〔４−（ｐ−アミノフェノ
キシ）フェニル〕ヘキサン、２，２−ビス〔４−（ｐ−
アミノフェノキシ）フェニル〕オクタン、２，２−ビス
〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕デカン、
２，２−ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕トリデカン、２，２−ビス〔４−（ｐ−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕ペンタデカン、２，２−ビス〔４−
（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２−
ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホ
ン、２，２−ビス〔４−(ｐ−アミノフェノキシ)フェニ
ル〕ケトン、２，２−ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキ
シ）フェニル〕ビフェニル、２，２−ビス〔４−（ｐ−
アミノフェノキシ）フェニル〕シクロヘキサン、２，２
−ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕メチ
ルシクロヘキサン、２，２−ビス〔４−（ｐ−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕プロピルシクロヘキサン、ビス
〔４−（ｐ−アミノベンゾイルオキシ）安息香酸〕プロ
パン、ビス〔４−（ｍ−アミノベンゾイルオキシ）安息
香酸〕プロパン、ビス〔４−（ｐ−アミノベンゾイルオ
キシ）安息香酸〕ペンタン、ビス〔４−（ｐ−アミノベ
ンゾイルオキシ）安息香酸〕オクタン、ビス〔４−（ｐ
−アミノベンゾイルオキシ）安息香酸〕エタン、ビス
〔４−(ｐ−アミノベンゾイルオキシ)安息香酸〕デカ
ン、ビス〔４−（ｐ−アミノベンゾイルオキシ）安息香
酸〕シクロヘキサン、ビス〔４−（ｐ−アミノベンゾイ
ルオキシ）安息香酸〕メチルシクロヘキサン、ビス〔４
−（ｐ−アミノベンゾイルオキシ）安息香酸〕メタン、
ビス〔４−（ｐ−アミノベンゾイルオキシ）安息香酸〕
ブタン、ビス〔４−（ｍ−アミノベンゾイルオキシ）安
息香酸〕ブタン、ビス〔４−（ｐ−アミノメチルベンゾ
イルオキシ）安息香酸〕プロパン、ビス〔４−(ｐ−ア
ミノエチルベンゾイルオキシ)安息香酸〕プロパン、ビ
ス〔４−（ｐ−アミノベンゾイルオキシ）安息香酸〕オ
クタデカン、ビス〔４−（ｐ−アミノベンゾイルオキ
シ）安息香酸〕ヘプタン、ビス（ｐ−アミノベンゾイル
オキシ）プロパン、ビス（ｐ−アミノベンゾイルオキ
シ）メタン、ビス（ｐ−アミノベンゾイルオキシ）エタ
ン、ビス（ｐ−アミノベンゾイルオキシ）ブタン、ビス
（ｐ−アミノベンゾイルオキシ）ペンタン、ビス（ｐ−
アミノベンゾイルオキシ）ヘキサン、ビス（ｐ−アミノ
ベンゾイルオキシ）ヘプタン、ビス（ｐ−アミノベンゾ
イルオキシ）オクタン、ビス（ｐ−アミノベンゾイルオ
キシ）ノナン、ビス（ｐ−アミノベンゾイルオキシ）デ
カン、ビス（ｐ−アミノベンゾイルオキシ）ドデカン、
ビス（ｐ−アミノベンゾイルオキシ）テトラデカン、ビ
ス（ｐ−アミノベンゾイルオキシ）オクタデカン、２，
２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘ
キサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス〔４−（２−アミノフェノキシ）−３，５
−ジメチルフェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ｐ−ビ
ス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）
ベンゼン、４，４′−ビス（４−アミノ−２−トリフル
オロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４′−ビス
（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジ
フェニルスルホン等のジアミン更に

【０００９】

【化１】

【００１０】

【化２】

【００１１】

【化３】

【００１２】

【化４】

【００１３】のジアミノシロキサンなどを挙げることが
できる。

【００１４】一方、酸成分としては、例えばピロメリッ
ト酸二無水物、メチルピロメリット酸二無水物、３，
３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルメタン
テトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフ
ェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，
４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水
物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、３，３′，４，４′−ジフェニルプロパンテトラ
カルボン酸二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジ
カルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパンテトラカル
ボン酸二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカル
ボキシフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン
テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス〔４−（３，
４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕オクチルテト
ラカルボン酸二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−
ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル〕プロパンテ
トラカルボン酸二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４
−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル〕トリデカ
ンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス〔４−
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕トリデ
カンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラ
カルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二
無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸クロライド、４，４′−ジフェニルエーテル
ジカルボン酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボ
ン酸クロライド、４，４′−ジフェニルメタンジカルボ
ン酸、４，４′−ジフェニルメタンジカルボン酸クロラ
イド、イソフタル酸、イソフタル酸クロライド、イソフ
タル酸ジクロライド、テレフタル酸クロライド、テレフ
タル酸ジクロライド、アジピン酸、アジピン酸クロライ
ド、アジピン酸ジクロライド、ステアリン酸、ステアリ
ン酸クロライド、ステアリン酸ジクロライドなどを挙げ
ることができる。

【００１５】更に、感光性高分子は、上記のテトラカル
ボン酸二無水物をアリルアルコールでジアリルエステル
としてカルボキシル基を塩素化した化合物と上記のアミ
ン成分を重合して得たアミド系，イミド系の感光性高分
子や感光基を有するアミン成分と上記の酸成分を重合し
て得たアミド系，イミド系の感光性高分子を用いること
ができる。また、一般的なポリウレタンアクリラート，
エポキシアクリラート，ポリエステルアクリラート，ポ
リエーテルアクリラート，ポリオールアクリラート等も
使用可能である。例えば、感光基を有するアミン成分を
例示すると３，５−ジアミノ安息香酸エチルアクリル酸
エステル、３−アミノ安息香酸エチルアクリル酸エステ
ル、２，４−ジアミノ安息香酸エチルアクリル酸エステ
ル、４−アミノ安息香酸エチルアクリル酸エステル、
３，５−ジアミノ安息香酸エチルメタクリル酸エステ
ル、３−アミノ安息香酸エチルメタクリル酸エステル、
２，４−ジアミノ安息香酸エチルメタクリル酸エステ
ル、４−アミノ安息香酸エチルメタクリル酸エステル、
３，５−ジアミノ安息香酸グリシジルアクリレートエス
テル、３−アミノ安息香酸グリシジルアクリレートエス
テル、２，４−ジアミノ安息香酸グリシジルアクリレー
トエステル、４−アミノ安息香酸グリシジルアクリレー
トエステル、３，５−ジアミノ安息香酸グリシジルメタ
クリレートエステル、３−アミノ安息香酸グリシジルメ
タクリレートエステル、２，４−ジアミノ安息香酸グリ
シジルメタクリレートエステル、４−アミノ安息香酸グ
リシジルメタクリレートエステル、３，５−ジアミノ安
息香酸ケイ皮エステル、３−アミノ安息香酸ケイ皮エス
テル、２，４−ジアミノ安息香酸ケイ皮エステル、４−
ジアミノ安息香酸ケイ皮エステルなどの安息香酸エステ
ル類、３，５−ジアミノベンジルアクリレート、３−ア
ミノベンジルアクリレート、３，５−ジアミノベンジル
メタアクリレートなどのベンジルアクリレート類、４−
アクリルアミド−３，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４−シンナムアミド−３，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、３，４′−ジシンナムアミド−３′，４−
ジアミノジフェニルエーテル、４−アクリルアミド−
４′−アミノジフェニルエーテル、２−アクリルアミド
−３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、２−アクリ
ルアミド−３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、２
−アクリルアミド−３，４′−ジアミノジフェニルメタ
ン、４−アクリルアミド−３，３′−ジアミノジフェニ
ルスルホン、３，４′−ジアクリルアミド−３′、４−
ジアミノジフェニルエーテル、４′，４−ジアミノカル
コン、４−アミノカルコンなどを挙げることができる。

【００１６】更に、ワニスの合成法はＮ−メチル−２−
ピロリドン，ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド，ジメチルスルホキサイド，スルフォラン，ブチル
ラクトン，クレゾール，フェノール，シクロヘキサノ
ン，ジオキサン，テトラヒドロフラン，ブチルセルソル
ブ，ブチルセルソルブアセテート，アセトフェノン等の
溶媒中で、−２０〜２００℃で行うことができる。

【００１７】該ワニスとしては、完全なポリアミック酸
あるいはその誘導体以外にイミド化がある程度進行した
ものでもよい。また、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン，δ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン，
Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキ
シシランなどのアミノ系シランカップリング剤，エポキ
シ系シランカップリング剤，チタネートカップリング
剤，アルミニウムアルコレート，アルミニウムキレー
ト，ジルコニウムキレートなどワニス中に混合もしくは
反応することもできる。該膜の形成は、一般的なスピン
コート，印刷，刷毛塗り，スプレー法等によって行うこ
とができる。

【００１８】用いる液晶材料としては、例えば、４−置
換安息香酸４′−置換フェニルエステル、４−置換シク
ロヘキサンカルボン酸４′−置換フェニルエステル、４
−置換シクロヘキサンカルボン酸４′−置換ビフェニル
エステル、４−（４−置換シクロヘキサンカルボニルオ
キシ）安息香酸４′−置換フェニルエステル、４−（４
−置換シクロヘキシル）安息香酸４′−置換フェニルエ
ステル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸４′
−置換シクロヘキシルエステル、４−置換４′−置換ビ
フェニル、４−置換フェニル−４′−置換シクロヘキサ
ン、４−置換シクロヘキシル−４′−置換シクロヘキサ
ン、４−置換フェニル−４′−置換ジシクロヘキサン、
４−置換ジシクロヘキシル−４′−置換ジフェニル、４
−置換４′−置換ターフェニル、４−置換ビフェニル−
４′−置換シクロヘキサン、２−（４−置換フェニル）
−５−置換ピリミジン等を挙げることができ、これらの
化合物の中でも、少なくとも分子の一方の末端にアルキ
ル基，アルコキシ基，アルコキシメチレン基，シアノ
基，フッ素基，ジフッ素基，トリフッ素基を有する化合
物が好ましい。

【００１９】

【作用】本発明の配向膜は、非感光性ポリイミドと感光
性高分子の混合物を配向膜に用いることにより配向膜と
液晶組成物の界面の電荷の蓄積性が低減することが可能
となり、残留直流電圧の充放電特性が小さくなる。この
ことから、画像残りの残像現象が改良され、高表示品質
の液晶表示素子が可能となる。この理由は明らかでない
が、配向膜と液晶組成物の界面に多くの電荷の吸着作用
が異なり配向膜のバルク部分に蓄積される電荷量が減少
することや配向膜のバルク中の双極子分極等が影響し、
電荷の蓄積性の低減により残像現象が改良されたと考え
られる。

【００２０】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。

【００２１】（実施例１）ビス〔４−（ｐ−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン０.８ モル％、ビス（ｐ−
アミノベンゾイルオキシ）ブタン０.２ モル％とピロメ
リット酸二無水物０.８モル％及び３，３′，４，４′
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物0.2モル％をＮ
−メチル−２−ピロリドン中で５℃で８時間重合した非
感光性のポリイミド前駆体ワニスを得た。また、３，５
−ジアミノベンジルアクリレート１モル％をＮ−メチル
−２−ピロリドンに溶解後、０℃で撹拌しながらイソフ
タル酸ジクロライド１モル％を加え３時間反応させた。
反応溶液をアルコールと純水の混合液に加えポリアミド
を析出させ、析出物を濾過乾燥し感光性のポリアミドを
得た。その後、非感光性のポリイミド前駆体ワニスに感
光性のポリアミドを１０重量％混合して、更に、このワ
ニスを５％濃度に希釈してγ−アミノプロピルトリエト
キシシランを固形分で８重量％添加して透明電極上にス
ピンコート後、１５０℃で仮焼成，３６５ｎｍを中心と
した発光波長を有する紫外線を２０ｍｗ／cm²の強度で
１０秒間の照射，２５０℃／３０minの焼成で約５００
Åのポリイミド膜を形成した。その後、０.３mmの切り
込み，７００rpmの回転数の条件でラビングを行い、４
−置換シクロヘキサンカルボン酸４′−置換フェニルエ
ステル、４−置換フェニル−４′−置換シクロヘキサ
ン、４−置換シクロヘキシル−４′−置換シクロヘキサ
ン、４−置換フェニル−４′−置換ジシクロヘキサン、
４−置換ジシクロヘキシル−４′−置換ジフェニルの一
方の末端にアルキル基，シアノ基，フッ素基，ジフッ素
基を有する液晶組成物を封入し残留直流電圧評価用のユ
ニット素子を作製した。図１，図２にユニット素子の断
面図と残留直流電圧の測定方法を示す。測定法は、三波
長熱陰極螢光管（バックライト）を光源とし、ユニット
素子の反対側にホトダイオードを設置し、発生する光電
流を電圧に変換してオシロスコープで観測した。また、
ユニット素子の下基板の電極にはパルスジェネレータを
接続して交流電圧を印加し、上基板の電極には直流電源
を接続して直流電圧を印加した。そのユニット素子を外
部から１ＶのＤＣを３０分間印加時及び３０分間印加後
０Ｖとして５分後の残留ＤＣを測定した。その結果を表
１に示す。

【００２２】

【表１】

【００２３】そこで、上記のワニス及び作製条件でスー
パーツイスト用の基板を用いてポリイミド膜を形成後、
該基板に狹持する液晶分子のツイスト角を２４０度にな
るようラビングを行い、該基板間にシール印刷を行って
ギャップ６.０μｍ の液晶素子を組立てた。該素子に４
−置換フェニル−４′−置換シクロヘキサン系液晶を主
成分とするメルク社のＺＬＩー１８４０等のネマチック
液晶に旋光性物質（メルク社製：Ｓ８１１）を０.５ 重
量％添加した液晶材料を真空封入して、画面上にウィン
ドのパターンを３０分間表示した。その後、全面中間表
示に切り換え、ウィンドのエッジ部のパターンが消える
までの時間を残像時間として評価した。その結果を残留
ＤＣと共に表１に示す。このように上記の配向膜を使用
することにより画像残りの表示不良が低減された液晶素
子を得た。

【００２４】（実施例２）４，４′−ジアミノジフェニ
ルメタン０.８ モル％と２，４−ジアミノ−１−ドデシ
ルベンゼン０.２モル％及びピロメリット酸二無水物０.
７ モル％、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキ
シフェノキシ）フェニル〕トリデカンテトラカルボン酸
二無水物０.３ モル％をＮ−メチル−２−ピロリドン中
で１０℃で６時間重合した非感光性のポリイミド前駆体
ワニスを得た。また、３，５−ジアミノ安息香酸グリシ
ジルアクリレートエステル１モル％をＮ−メチル−２−
ピロリドンに溶解後、５℃で撹拌しながらイソフタル酸
ジクロライド０.５ モル％を加え４時間反応させた。反
応溶液をアルコールと純水の混合液に加えアミドを析出
させ、析出物を濾過乾燥し感光性のアミドオリゴマを得
た。その後、非感光性のポリイミド前駆体ワニスに感光
性のアミドオリゴマを１０重量％混合して、更に、この
ワニスを５％濃度に希釈してγ−アミノプロピルトリエ
トキシシランを固形分で１０重量％添加して透明電極上
にスピンコート後、１５０℃で仮焼成，３６５ｎｍを中
心とした発光波長を有する紫外線を２０ｍｗ／cm² の強
度で１０秒間の照射，２５０℃／３０min の焼成で約５
５０Åのポリイミド膜を形成した。その後、０.３mmの
切り込み，７００rpmの回転数の条件でラビングを行
い、実施例１と同様な液晶組成物を封入し残留直流電圧
評価用のユニット素子を作製した。そのユニット素子を
外部から１ＶのＤＣを３０分印加時及び３０分印加後０
Ｖとして５分後の残留ＤＣを測定した。その結果を表１
に示す。

【００２５】そこで、上記のワニス及び作製条件でスー
パーツイスト用の基板を用いてポリイミド膜を形成後、
該基板に挟持する液晶分子のツイスト角を２７０度にな
るようラビングを行い、該基板間にシール印刷を行って
ギャップ６.２μｍ の液晶素子を組立てた。該素子にＺ
ＬＩ−１８４０等の液晶材料を真空封入して、画面上に
ウィンドのパターンを３０分表示した。その後、全面中
間表示に切り換え、ウィンドのエッジ部のパターンが消
えるまでの時間を残像時間として評価した。その結果を
残留ＤＣと共に表１に示す。このように上記の配向膜を
使用することにより画像残りの表示不良が低減された液
晶素子を得た。

【００２６】(実施例３)イソフタル酸ジヒドラジド０.
８ モル％と２，２−ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロピルシクロヘキサン０.２ モル％及
びピロメリット酸二無水物０.８ モル％，シクロブタン
テトラカルボン酸二無水物０.２ モル％をＮ−メチル−
２−ピロリドン中で５℃で８時間重合した非感光性のポ
リアミドイミド前駆体ワニスを得た。また、４−アクリ
ルアミド−３，４′−ジアミノジフェニルエーテル１モ
ル％をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解後、０℃で撹
拌しながらイソフタル酸ジクロライド１モル％を加え５
時間反応させた。反応溶液をアルコールと純水の混合液
に加えポリアミドを析出させ、析出物を濾過乾燥し感光
性のポリアミドを得た。その後、非感光性のポリイミド
前駆体ワニスに感光性のポリアミドを５重量％混合し
て、更に、このワニスをジメチルホルムアミドとブチル
セルソルブを用いて５％濃度に希釈してγ−アミノプロ
ピルトリエトキシシランを固形分で６重量％添加して透
明電極上にスピンコート後、１５０℃で仮焼成，３６５
ｎｍを中心とした発光波長を有する紫外線を２０ｍｗ／
cm² の強度で１０秒間の照射，２３０℃／３０min の焼
成で約６００Åのポリアミドイミド膜を形成した。その
後、０.３mmの切り込み，７００rpmの回転数の条件でラ
ビングを行い、実施例１と同様な液晶組成物を封入し残
留直流電圧評価用のユニット素子を作製した。そのユニ
ット素子を外部から１ＶのＤＣを３０分間印加時及び３
０分間印加後０Ｖとして５分後の残留ＤＣを測定した。
その結果を表１に示す。

【００２７】そこで、上記のワニス及び作製条件でアク
ティブマトリックス用の基板を用いてポリイミド膜を形
成後、該基板に挟持する液晶分子のツイスト角を９０度
になるようラビングを行い、該基板間にシール印刷を行
ってギャップ６.８μｍ の液晶素子を組立てた。該素子
にフッソ系液晶を主成分とするメルク社のＺＬＩ−４７
９２等の液晶材料を真空封入して、画面上にウィンドの
パターンを３０分間表示した。その後、全面中間表示に
切り換え、ウィンドのエッジ部のパターンが消えるまで
の時間を残像時間として評価した。その結果を残留ＤＣ
と共に表１に示す。このように上記の配向膜を使用する
ことにより画像残りの表示不良が低減された液晶素子を
得た。

【００２８】（実施例４）ビス〔４−（ｐ−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕ドデカン０.８ モル％と〔化１〕に
示す化合物を０.２ モル％及び３，３′，４，４′−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物０.８ モル％、３，
３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物０.２ モル％をＮ−メチル−２−ピロリドン中で１
０℃で８時間重合した非感光性のポリイミドシロキサン
前駆体ワニスを得た。また、ピロメリット酸二無水物を
アリルアルコールでジアリルエステルとし、カルボキシ
ル基を塩素化した化合物にＮ−メチル−２−ピロリドン
に溶解させた４，４′−ジアミノジフェニルエーテル１
モル％を加え０℃で６時間反応させた。反応溶液をアル
コールと純水の混合液に加えポリアミック酸を析出さ
せ、析出物を濾過乾燥し感光性のポリアミック酸を得
た。その後、非感光性のポリイミド前駆体ワニスに感光
性のポリアミック酸を８重量％混合して、更に、このワ
ニスをジメチルアセトアミドとブチルセルソルブアセテ
ートを用いて５％濃度に希釈してγ−アミノプロピルト
リメトキシシランを固形分で９重量％添加して透明電極
上にスピンコート後、１５０℃で仮焼成，３６５ｎｍを
中心とした発光波長を有する紫外線を２０ｍｗ／cm²の
強度で１０秒間の照射，２５０℃／３０minの焼成で約
７００Åのポリイミド膜を形成した。その後、０.３mm
の切り込み，７００rpmの回転数の条件でラビングを行
い、実施例１と同様な液晶組成物を封入し残留直流電圧
評価用のユニット素子を作製した。そのユニット素子を
外部から１ＶのＤＣを３０分間印加時及び３０分間印加
後０Ｖとして５分後の残留ＤＣを測定した。その結果を
表１に示す。

【００２９】そこで、上記のワニス及び作製条件でスー
パーツイスト用の基板を用いてポリイミド膜を形成後、
該基板に挟持する液晶分子のツイスト角を２５０度にな
るようラビングを行い、該基板間にシール印刷を行って
ギャップ６.０μｍ の液晶素子を組立てた。該素子にＺ
ＬＩ−１８４０等の液晶材料を真空封入して、画面上に
ウィンドのパターンを３０分間表示した。その後、全面
中間表示に切り換え、ウィンドのエッジ部のパターンが
消えるまでの時間を残像時間として評価した。その結果
を残留ＤＣと共に表１に示す。このように上記の配向膜
を使用することにより画像残りの表示不良が低減された
液晶素子を得た。

【００３０】（実施例５）ｍ−フェニレンジアミン０.
８ モル％と２，４−ジアミノ−１−オクチルベンゼン
０.２モル％及びピロメリット酸二無水物０.５モル％、
３，３′４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物０.５モル％ をＮ−メチル−２−ピロリドン中で５℃
で８時間重合した非感光性のポリイミド前駆体ワニスを
得た。更に、非感光性のポリイミド前駆体ワニスにビス
フェノール型のエポキシ樹脂とアクリル酸との付加反応
生成物のエポキシアクリラートオリゴマを５重量％，γ
−アミノプロピルトリエトキシシランを固形分で７重量
％混合して透明電極上にスピンコート後、１５０℃で仮
焼成，３６５ｎｍを中心とした発光波長を有する紫外線
を２０ｍｗ／cm²の強度で１０秒間の照射，２５０℃／
３０minの焼成で約５００Åのポリイミド膜を形成し
た。その後、０.３mmの切り込み，７００rpmの回転数の
条件でラビングを行い、実施例１と同様な液晶組成物を
封入し残留直流電圧評価用のユニット素子を作製した。
そのユニット素子を外部から１ＶのＤＣを３０分間印加
時及び３０分間印加後０Ｖとして５分後の残留ＤＣを測
定した。その結果を表１に示す。

【００３１】そこで、上記のワニス及び作製条件でスー
パーツイスト用の基板を用いてポリイミド膜を形成後、
該基板に挟持する液晶分子のツイスト角を２６０度にな
るようラビングを行い、該基板間にシール印刷を行って
ギャップ６μｍの液晶素子を組立てた。該素子にＺＬＩ
−１８４０等の液晶材料を真空封入して、画面上にウィ
ンドのパターンを３０分間表示した。その後、全面中間
表示に切り換え、ウィンドのエッジ部のパターンが消え
るまでの時間を残像時間として評価した。その結果を残
留ＤＣと共に表１に示す。このように上記の配向膜を使
用することにより画像残りの表示不良が低減された液晶
素子を得た。

【００３２】（実施例６）ビス〔４−(ｐ−アミノフェ
ノキシ)フェニル〕プロパン０.８ モル％と２，４−ジ
アミノ−１−オクチルベンゼン０.２ モル％及びピロメ
リット酸二無水物０.５モル％、３，３′，４，４′−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物０.５モル％をＮ
−メチル−２−ピロリドン中で５℃で８時間重合した非
感光性のポリイミド前駆体ワニスを得た。更に、非感光
性のポリイミド前駆体ワニスに２−ヒドロキシエチルア
クリラート，オクチルアルコールとトリレンジイソシア
ナートの付加反応生成物のウレタンアクリラートオリゴ
マを５重量％，γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
を固形分で６重量％混合して透明電極上にスピンコート
後、１５０℃で仮焼成，３６５ｎｍを中心とした発光波
長を有する紫外線を２０ｍｗ／cm²の強度で１０秒間の
照射，２５０℃／３０minの焼成で約５００Åのポリイ
ミド膜を形成した。その後、０.３mmの切り込み，７０
０rpmの回転数の条件でラビングを行い、実施例１と同
様な液晶組成物を封入し残留直流電圧評価用のユニット
素子を作製した。そのユニット素子を外部から１ＶのＤ
Ｃを３０分間印加時及び３０分間印加後０Ｖとして５分
後の残留ＤＣを測定した。その結果を表１に示す。

【００３３】そこで、上記のワニス及び作製条件でスー
パーツイスト用の基板を用いてポリイミド膜を形成後、
該基板に挟持する液晶分子のツイスト角を２４０度にな
るようラビングして、シール印刷を行ってギャップ６μ
ｍの液晶素子を組立てた。該素子にＺＬＩ−１８４０等
の液晶材料を真空封入して、画面上にウィンドのパター
ンを３０分間表示した。その後、全面中間表示に切り換
え、ウィンドのエッジ部のパターンが消えるまでの時間
を残像時間として評価した。その結果を残留ＤＣと共に
表１に示す。このように上記の配向膜を使用することに
より画像残りの表示不良が低減された液晶素子を得た。

【００３４】（実施例７）３，３′−ジアミノジフェニ
ルメタン０.８ モル％と２，４−ジアミノ−１−ブトキ
シメチレンベンゼン０.２ モル％及びピロメリット酸二
無水物０.７ モル％、３，３′，４，４′−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物０.３ モル％をＮ−メチル−
２−ピロリドン中で５℃で８時間重合した非感光性のポ
リイミド前駆体ワニスを得た。また、３，３′，４，
４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物をアリルア
ルコールでジアリルエステルとし、カルボキシル基を塩
素化した化合物にＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解さ
せたビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン１モル％を加え０℃で６時間反応させた。反応溶
液をアルコールと純水の混合液に加えポリアミック酸を
析出させ、析出物を濾過乾燥し感光性のポリアミック酸
を得た。その後、非感光性のポリイミド前駆体ワニスに
感光性のポリアミック酸を４重量％混合して、更に、こ
のワニスを５％濃度に希釈してγ−アミノプロピルトリ
エトキシシランを固形分で８重量％添加して透明電極上
にスピンコート後、１５０℃で仮焼成，３６５ｎｍを中
心とした発光波長を有する紫外線を２０ｍｗ／cm² の強
度で１０秒間の照射，２２０℃／３０minの焼成で約５
００Åのポリイミド膜を形成した。その後、０.３mmの
切り込み，７００rpm の回転数の条件でラビングを行
い、実施例１と同様な液晶組成物を封入し残留直流電圧
評価用のユニット素子を作製した。そのユニット素子を
外部から１ＶのＤＣを３０分間印加時及び３０分間印加
後０Ｖとして５分後の残留ＤＣを測定した。その結果を
表１に示す。

【００３５】そこで、上記のワニス及び作製条件でアク
ティブマトリックス用の基板を用いてポリイミド膜を形
成後、該基板に挟持する液晶分子のツイスト角を９０度
になるようラビングを行い、該基板間にシール印刷を行
ってギャップ６.５μｍ の液晶素子を組立てた。該素子
にＺＬＩ−４７９２等の液晶材料を真空封入して、画面
上にウィンドのパターンを３０分間表示した。その後、
全面中間表示に切り換え、ウィンドのエッジ部のパター
ンが消えるまでの時間を残像時間として評価した。その
結果を残留ＤＣと共に表１に示す。このように上記の配
向膜を使用することにより画像残りの表示不良が低減さ
れた液晶素子を得た。

【００３６】（比較例１）ビス〔４−（ｐ−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン０.７ モル％と２，４−ジ
アミノ−１−オクチルベンゼン０.３ モル％及びピロメ
リット酸二無水物０.５モル％、３，３′，４，４′−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物０.５モル％をＮ
−メチル−２−ピロリドン中で５℃で８時間重合した非
感光性のポリイミド前駆体ワニスを得た。このワニスを
５％濃度に希釈してγ−アミノプロピルトリエトキシシ
ランを固形分で４重量％添加して透明電極上にスピンコ
ート後、２５０℃／３０min の焼成を行い約５００Åの
ポリイミド膜を形成した。その後、０.３mmの切り込
み，７００rpmの回転数の条件でラビングを行い、実施
例１と同様な液晶組成物を封入し残留直流電圧評価用の
ユニット素子を作製した。そのユニット素子を外部から
１ＶのＤＣを３０分間印加時及び３０分印加後０Ｖとし
て５分後の残留ＤＣを測定した。その結果を表１に示
す。

【００３７】そこで、上記のワニス及び作製条件でスー
パーツイスト用の基板を用いてポリイミド膜を形成後、
該基板に挟持する液晶分子のツイスト角を２４０度にな
るようラビングを行い、該基板間にシール印刷を行って
ギャップ６.５μｍ の液晶素子を組立てた。該素子にＺ
ＬＩ−１８４０等の液晶材料を真空封入して、画面上に
ウィンドのパターンを３０分間表示した。その後、全面
中間表示に切り換え、ウィンドのエッジ部のパターンが
消えるまでの時間を残像時間として評価した。その結果
を残留ＤＣと共に表１に示すように、画像残りの表示不
良が発生する液晶素子を得た。

【００３８】（比較例２）２，２−ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン
０.８ モル％と４，４′−ジアミノジフェニルエーテル
０.２ モル％及びピロメリット酸二無水物０.５ モル
％、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物０.５ モル％をＮ−メチル−２−ピロリドン中
で５℃で８時間重合した非感光性のポリイミド前駆体ワ
ニスを得た。このワニスを５％濃度に希釈してγ−アミ
ノプロピルトリエトキシシランを固形分で２重量％添加
して透明電極上にスピンコート後、２５０℃／３０min
の焼成を行い約５００Åのポリイミド膜を形成した。そ
の後、０.３mmの切り込み，７００rpmの回転数の条件で
ラビングを行い、実施例１と同様な液晶組成物を封入し
残留直流電圧評価用のユニット素子を作製した。そのユ
ニット素子を外部から１ＶのＤＣを３０分間印加時及び
３０分間印加後０Ｖとして５分後の残留ＤＣを測定し
た。その結果を表１に示す。

【００３９】そこで、上記のワニス及び作製条件でスー
パーツイスト用の基板を用いてポリイミド膜を形成後、
該基板に挟持する液晶分子のツイスト角を２６０度にな
るようラビングして、シール印刷を行ってギャップ６μ
ｍの液晶素子を組立てた。該素子にＺＬＩ−１８４０等
の液晶材料を真空封入して、画面上にウィンドのパター
ンを３０分間表示した。その後、全面中間表示に切り換
え、ウィンドのエッジ部のパターンが消えるまでの時間
を残像時間として評価した。その結果を残留ＤＣと共に
表１に示すように、画像残りの表示不良が発生する液晶
素子を得た。 （比較例３）４，４′−ジアミノジフェニルメタン０.
８ モル％と２，４−ジアミノ−１−オクチルベンゼン
０.２モル％及びシクロブタンテトラカルボン酸二無水
物０.７モル％、３，３′，４，４′−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物０.３モル％をＮ−メチル−
２−ピロリドン中で５℃で８時間重合した非感光性のポ
リイミド前駆体ワニスを得た。このワニスを５％濃度に
希釈してγ−アミノプロピルトリエトキシシランを固形
分で４重量％添加して透明電極上にスピンコート後、２
３０℃／３０min の焼成を行い約５００Åのポリイミド
膜を形成した。その後、０.３mmの切り込み，７００rpm
の回転数の条件でラビングを行い、実施例１と同様な液
晶組成物を封入し残留直流電圧評価用のユニット素子を
作製した。そのユニット素子を外部から１ＶのＤＣを３
０分間印加時及び３０分間印加後０Ｖとして５分後の残
留ＤＣを測定した。その結果を表１に示す。

【００４０】そこで、上記のワニス及び作製条件でアク
ティブマトリックス用の基板を用いてポリイミド膜を形
成後、該基板に挟持する液晶分子のツイスト角を９０度
になるようラビングを行い、該基板間にシール印刷を行
ってギャップ６.８μｍ の液晶素子を組立てた。該素子
にＺＬＩ−４７９２等の液晶材料を真空封入して、画面
上にウィンドのパターンを３０分間表示した。その後、
全面中間表示に切り換え、ウィンドのエッジ部のパター
ンが消えるまでの時間を残像時間として評価した。その
結果を残留ＤＣと共に表１に示すように、画像残りの表
示不良が発生する液晶素子を得た。

【００４１】

【発明の効果】本発明のスーパーツイスト液晶表示素子
並びにアクティブマトリックス液晶素子に用いた有機配
向膜は、非感光性ポリイミドと感光性高分子からなる材
料を用いるため、配向膜と液晶組成物の界面の電荷の蓄
積性が低減することが可能となり残留直流電圧の充放電
特性が小さくなる。このことから、画像残りの残像現象
が改良された液晶素子が達成され、最終的には表示品質
と製品の歩留りを大きく向上することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ユニット素子の断面図である。

【図２】残留直流電圧の測定系の図である。

【符号の説明】

１…ガラス基板、２…透明電極、３…配向膜、４…液
晶、５…シール、６…恒温槽、７…偏光板、８…ユニッ
ト素子、９…バックライト、１０…パルスジェネレー
タ、１１…直流電源、１２…ホトダイオード、１３…オ
シロスコープ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長谷川 真二 千葉県茂原市早野3300番地 株式会社日立 製作所電子デバイス事業部内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】透明電極を有し少なくとも一方が透明な一
   対の基板間に、旋光性物質が添加され正の誘電異方性を
   示すネマチック液晶が２４０〜２７０度ねじれたら旋構
   造を有する液晶を挟持した液晶表示素子において、該電
   極と液晶層の間に非感光性ポリイミドと感光性高分子の
   混合物からなる有機配向膜を用いたことを特徴とするス
   ーパーツイスト液晶表示素子。
2. 【請求項２】前記有機配向膜中に感光性高分子が１０重
   量％以下含まれていることを特徴とする請求項１に記載
   の液晶表示素子。
3. 【請求項３】前記有機配向膜中にアミドポリマもしくは
   アミドオリゴマの感光性高分子が含まれていることを特
   徴とする請求項１，２に記載の液晶表示素子。
4. 【請求項４】前記有機配向膜中にイミドポリマもしくは
   イミドオリゴマの感光性高分子が含まれていることを特
   徴とする請求項１，２に記載の液晶表示素子。
5. 【請求項５】前記有機配向膜中にシロキサン基を有する
   非感光性ポリイミドが含まれていることを特徴とする請
   求項１〜４のいずれかに記載の液晶表示素子。
6. 【請求項６】前記有機配向膜中にアミド基を有する非感
   光性ポリイミドが含まれていることを特徴とする請求項
   １〜４のいずれかに記載の液晶表示素子。
7. 【請求項７】前記有機配向膜中にアミノ系シランカップ
   リング剤が５〜１０重量％含まれていることを特徴とす
   る請求項１〜６のいずれかに記載の液晶表示素子。
8. 【請求項８】アクティブマトリックス型電極を有する一
   対の基板間に、旋光性物質が添加され、正の誘電異方性
   を示すネマチック液晶がねじれたら旋構造を有する液晶
   を挟持した液晶素子において、該電極と液晶層の間に非
   感光性ポリイミドと感光性高分子の混合物からなる有機
   配向膜を用いたことを特徴とするアクティブマトリック
   ス液晶表示素子。
9. 【請求項９】透明電極を有し少なくとも一方が透明な一
   対の基板間に、液晶を挟持した液晶表示素子において、
   該電極と液晶層の間に非感光性ポリイミドと感光性高分
   子の混合物からなる有機配向膜を紫外線照射処理を施し
   た後、ラビング処理を行うことを特徴とする液晶表示素
   子の製造方法。