JPH07104420A - ハロゲン化銀写真感光材料および画像形成方法 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料および画像形成方法

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JPH07104420A
JPH07104420A JP24943393A JP24943393A JPH07104420A JP H07104420 A JPH07104420 A JP H07104420A JP 24943393 A JP24943393 A JP 24943393A JP 24943393 A JP24943393 A JP 24943393A JP H07104420 A JPH07104420 A JP H07104420A
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JP
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group
silver halide
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compound
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JP24943393A
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Minoru Sakai
稔 酒井
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】経時安定性に優れた超硬調ハロゲン化銀写真感
光材料を提供する。 【構成】造核剤としてのヒドラジン誘導体と造核促進剤
を別々の層に添加したハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀感光材料
に関するものであり、特に写真製版工程において有用な
高コントラストネガ画像をｐＨ１１．０未満の処理液を
用いて得ることが出来るハロゲン化銀感光材料に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】ハロゲン化銀感光材料の写真特性（感
度、カブリ、迅速現像性等）を改良する目的で種々の添
加剤が提案されている。
【０００３】また、ヒドラジン化合物をハロゲン化銀写
真乳剤や現像液に添加することは、米国特許第３，７３
０，７２７号（アスコルビン酸とヒドラジンとを組合せ
た現像液）、同３，２２７，５５２号（直接ポジカラー
像を得るための補助現像薬としてヒドラジンを使用）、
同３，３８６，８３１号（ハロゲン化銀感材の安定剤と
して脂肪族カルボン酸のβ−モノ−フェニルヒドラジド
を含有）、同２，４１９，９７５号や、ミース（Mees)
著 ザ・セオリー・オブ・フォトグラフィック・プロセ
ス（The Theory of Photographic Process) 第３版（１
９６６年）２８１頁等で知られている。これらの中で、
特に、米国特許第２，４１９，９７５号では、ヒドラジ
ン化合物の添加により硬調なネガチブ画像を得ること
が、開示されている。同特許明細書には塩臭化銀乳剤に
ヒドラジン化合物を添加し、１２．８というような高い
ｐＨの現像液で現像すると、ガンマ（γ）が１０をこえ
る極めて硬調な写真特性が得られることが記載されてい
る。しかし、ｐＨが１３に近い強アルカリ現像液は、空
気酸化され易く不安定で、長時間の保存や使用に耐えな
い。ヒドラジン化合物を含むハロゲン化銀感光材料を、
より低いｐＨの現像液で現像し、硬調な画像を作成する
工夫が試みられている。特開平１−１７９９３９、およ
び特開平１−１７９９４０には、ハロゲン化銀乳剤粒子
に対する吸着基を有する造核現像促進剤と、同じく吸着
基を有する造核剤とを含む感材を用いて、ｐＨ１１．０
以下の現像液で現像する処理方法が記載されている。し
かしながら、吸着基を有する化合物は、ハロゲン化銀乳
剤に添加すると、ある限界量を越えると感光性を損った
り、現像を抑制したり、あるいは他の有用な吸着製添加
物の作用を妨げたりする害を有するため、使用量が制限
され、充分な硬調性を発現できない。特開昭６０−１４
０３４０には、ハロゲン化銀写真感光材料に、アミン類
を添加することで硬調性が上がることが開示されてい
る。しかしながら、ｐＨ１１．０未満の現像液で現像す
る場合においては、充分な硬調性を発現できない。特開
昭５６−１０６２４４には、ｐＨ１０〜１２の現像液中
にアミノ化合物を添加して、コントラスト促進させるこ
とが開示されている。しかしながらアミン類を現像液に
添加して用いた場合に、液の臭気や使用機器への付着に
よる汚れ、あるいは廃液による環境汚染などの問題があ
り、感光材料中へ組み込むことが望まれているが感光材
料に添加して十分な性能が得られるものはまだ見い出さ
れていない。
【０００４】特開昭６１−１６７９３９、特開平４−６
２５４４、特開昭６２−２５０４３９、及び特開昭６２
−２８０７３３には、ヒドラジン誘導体と４級オニウム
塩化合物を用いてｐＨ１１以上の現像液で処理して、硬
調な画像を形成することが開示されている。又、特開昭
６１−４７９４５、同６１−４７９２４、特開平１−１
７９９３０、同２−２５４２には、臭化銀５０モル％以
上の乳剤と特定のヒドラジン誘導体と４級オニウム塩化
合物を用いて、ｐＨ１１以上の現像液で現像処理し硬調
な画像を形成することが、開示されているがいずれもｐ
Ｈ１１以上の現像液を用いている為に、空気酸化され易
く、現像液の経時疲労などで性能が変動しやすい。特開
平４−５１１４３、同４−５６９４９、同４−６２５４
４では特定のヒドラジン誘導体とアミン、ヒドラジン、
４級オニウム化合物含有する感材をｐＨ１０．４〜１
０．８の現像液で処理することが開示されている。同特
許明細書には、ヨウ臭化銀乳剤系で特定のヒドラジン誘
導体と、特定の促進剤を用いγ１０以上の硬調画像が得
られることが記載されている。しかし、この様な感材構
成では、現像進行が遅く、現像液の疲労等による液組成
変化により、階調が軟調になったり、感度変動や、Ｄｍ
が下がるなどの点で現像液経時後などで十分な写真性能
が得られるには、至っていない。また、現像処理工程中
で色素が十分に流出あるいは分解されず処理済み試料に
残ってしまう、いわゆる残色が多く、実用に供するもの
は、得られない。
【０００５】ＵＳ４９９８６０４号、およびＵＳ４９９
４３６５号には、エチレンオキシドの繰り返し単位を有
するヒドラジン化合物、およびピリジニウム基を有する
ヒドラジン化合物が開示されている。しかしながら、こ
れらの実施例で明らかなように、硬調性が充分でなく、
実用的な現像処理条件で硬調性と必要なＤmax を得るこ
とは困難である。
【０００６】ｐＨ11以下の安定な現像液を用いて、十分
な硬調画像を得る為には、反応性が高いヒドラジン誘導
体や促進剤を感材中に内蔵させる必要があり、検討がな
されつつある。この様に高活性化された場合に感材製造
時の塗布液あるいは、感光材料中ではヒドラジン誘導体
は不安定になる方向（γ低下、カブリ増加など）であ
り、安定化の手段が望まれるが、充分な解決の方向は見
い出されていなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、第１にｐＨ１１以下の安定な処理液を用いてガンマ
が１０を越える極めて硬調なネガ階調の写真性を得るこ
とができ、かつ、写真特性（感度、ガンマ、画質）が常
に安定で、実質的にバラツキがないハロゲン化銀写真感
光材料を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に少なくとも一層のネガ型ハロゲン化銀乳剤層を有
し、該ハロゲン化銀乳剤が、好ましくは塩化銀含有率５
０モル％以上のハロゲン化銀粒子からなり、該乳剤層お
よび／又は他の親水性コロイド層の少なくとも一層中に
ヒドラジン誘導体の少なくとも一種を含有し、かつ、該
ヒドラジン誘導体を含有する層とは異なる層に造核促進
剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料により達成された。
【０００９】本発明において、ヒドラジン誘導体と造核
促進剤とは支持体のハロゲン化銀乳剤層が存在する側に
位置する別々の層に添加される。具体的にはヒドラジン
誘導体を乳剤層に添加し、造核促進剤を乳剤層の上塗り
層または乳剤層と支持体の間の層に添加するか、あるい
はこの逆に添加する。乳剤層を２層以上設ける場合はヒ
ドラジン誘導体と造核促進剤を各々別々の乳剤層に添加
してもよい。
【００１０】本発明において好ましく用いられる造核促
進剤は下記一般式（Ｉ）、（II）、あるいは(III) で表
わされる化合物である。
【００１１】
【化５】
【００１２】式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は、アルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロ
アルケニル基、ヘテロ環残基を表わし、これらは更に置
換基を有していてもよい。ｍは１又は２を表わし、Ｌは
Ｐ原子とその炭素原子で結合するｍ価の有機基を表わ
し、ｎは１ないし３の整数を表わし、Ｘはｎ価の陰イオ
ンを表わし、ＸはＬと連結してもよい。
【００１３】
【化６】
【００１４】式中、Ａはヘテロ環を完成させるための有
機基を表わす。Ｂ、Ｃはそれぞれ、アルキレン、アリー
レン、アルケニレン、−ＳＯ2 −、−ＳＯ−、−Ｏ−、
−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ5 ）−を単独または組合せて構成され
るものを表わす。ただし、Ｒ 5 はアルキル基、アリール
基、水素原子を表わす。Ｒ1 、Ｒ2 は各々アルキル基を
表わし、Ｒ3 、Ｒ4 は各々置換基を表わす。Ｘはアニオ
ン基を表わすが、分子内塩の場合はＸは必要ない。
【００１５】一般式（Ｉ）について更に詳細に説明す
る。式中Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルケニル
基、ヘテロ環残基を表わし、これらはさらに置換基を有
していてもよい。ｍは整数を表わし、ＬはＰ原子とその
炭素原子で結合するｍ価の有機基を表わし、ｎは１ない
し３の整数を表わし、Ｘはｎ価の陰イオンを表わし、Ｘ
はＬと連結していてもよい。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 で表わさ
れる基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ
−ブチル基、tert−ブチル基、オクチル基、２−エチル
ヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシ
ル基などの直鎖又は分枝状のアルキル基；シクロプロピ
ル基、シクロペンチール基、シクロヘキシル基などのシ
クロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、フエナント
リル基などのアリール基；アリル基、ビニル基、５−ヘ
キセニル基、などのアルケニル基；シクロペンテニル
基、シクロヘキセニル基などのシクロアルケニル基；ピ
リジル基、キノリル基、フリル基、イミダゾリル基、チ
アゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾトリアゾリル
基、ベンゾチアゾリル基、モルホリル基、ピリミジル
基、ピロリジル基などのヘテロ環残基が挙げられる。こ
れらの基上に置換した置換基の例としては、Ｒ1 、
Ｒ2 、Ｒ3 で表わされる基の他に、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、ニトロ
基、１、２、３級アミノ基、アルキル又はアリールエー
テル基、アルキル又はアリールチオエーテル基、カルボ
ンアミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スル
ファモイル基、ヒドロキシル基、スルホキシ基、スルホ
ニル基、カルボキシル基、スルホン酸基、シアノ基又は
カルボニル基、が挙げられる。Ｌで表わされる基の例と
してはＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 と同義の基のほかにトリメチレ
ン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ペンタメ
チレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基などの
ポリメチレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフ
チレン基などの２価芳香族基、トリメチレンメチル基、
テトラメチレンメチル基などの多価脂肪族基、フェニレ
ン−１，３，５−トルイル基、フェニレン−１，２，
４，５−テトライル基などの多価芳香族基などが挙げら
れる。Ｘで表わされる陰イオンの例としては、塩素イオ
ン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどのハロゲンイオン、
アセテートイオン、オキサレートイオン、フマレートイ
オン、ベンゾエートイオンなどのカルボキシレートイオ
ン、ｐ−トルエンスルホネート、メタンスルホネート、
ブタンスルホネート、ベンゼンスルホネートなどのスル
ホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イ
オン、硝酸イオンが挙げられる。一般式（Ｉ）におい
て、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は好ましくは炭素数２０以下の基
であり、炭素数１５以下のアリール基が特に好ましい。
ｍは１または２が好ましく、ｍが１を表わす時、Ｌは好
ましくは炭素数２０以下の基であり、総炭素数１５以下
のアルキル基またはアリール基が特に好ましい。ｍが２
を表わす時、Ｌで表わされる２価の有機基は好ましくは
アルキレン基、アリーレン基またはこれらの基を結合し
て形成される２価の基、さらにはこれらの基と−ＣＯ−
基、−Ｏ−基、−ＮＲ4 −基（ただしＲ4 は水素原子ま
たはＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 と同義の基を表わし、分子内に複
数のＲ4 が存在する時、これらは同じであっても異なっ
ていても良く、さらには互いに結合していても良い）、
−Ｓ−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ 2 −基を組みあわせて形
成される２価の基である。ｍが２を表わす時、Ｌはその
炭素原子でＰ原子と結合する総炭素数２０以下の２価基
であることが特に好ましい。ｍが２以上の整数を表わす
時、分子内にＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ複数存在する
が、その複数のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ同じであっ
ても異なっていても良い。ｎは１または２が好ましく、
ＸはＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、またはＬと結合して分子内塩を
形成しても良い。本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化
合物の多くのものは公知であり、試薬として市販のもの
である。一般的合成法としては、ホスフィン酸類をハロ
ゲン化アルキル類、スルホン酸エステルなどのアルキル
化剤と反応させる方法：あるいはホスホニウム塩類の対
陰イオンを常法により交換する方法がある。一般式
（Ｉ）で表わされる化合物の具体例を以下に示す。但
し、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【００１６】
【化７】
【００１７】
【化８】
【００１８】
【化９】
【００１９】
【化１０】
【００２０】
【化１１】
【００２１】
【化１２】
【００２２】
【化１３】
【００２３】
【化１４】
【００２４】
【化１５】
【００２５】本発明の一般式（Ｉ）の化合物の添加量と
しては、特に制限はないが、ハロゲン化銀１モル当たり
１×１０-5ないし２×１０-2モル含有されるのが好まし
く、特に２×１０-5ないし１×１０-2モルの範囲が好ま
しい添加量である。また、本発明の一般式（Ｉ）で表わ
される化合物を、写真感光材料中に含有させるときは、
水溶性の場合は水溶液として、水不溶性の場合はアルコ
ール類（たとえばメタノール、エタノール）、エステル
類（たとえば酢酸エチル）、ケトン類（たとえばアセト
ン）などの水に混和しうる有機溶媒の溶液として、ハロ
ゲン化銀乳剤溶液又は、親水性コロイド溶液に添加すれ
ばよい。
【００２６】一般式(II)、一般式(III) について更に詳
細に説明する。
【００２７】
【化１６】
【００２８】式中、Ａはヘテロ環を完成させるための有
機基を表わし、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原
子、硫黄原子を含んでもよく、更にベンゼン環が縮環し
てもかまわない。好ましい例として、Ａは５〜６員環を
挙げることができ、更に好ましい例としてピリジン環を
挙げることができる。Ｂ、Ｃはそれぞれ、アルキレン、
アリーレン、アルケニレン、−ＳＯ2 −、−ＳＯ−、−
Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ5 ）−を単独または組合せて構
成されるものを表わす。ただし、Ｒ5 はアルキル基、ア
リール基、水素原子を表わす。好ましい例として、Ｂ、
Ｃはアルキレン、アリーレン、−Ｏ−、−Ｓ−を単独ま
たは組合せて構成されるものを挙げることができる。Ｒ
1 、Ｒ2 は炭素数１〜２０のアルキル基を表わし、各々
同じでも異なっていてもよい。アルキル基に置換基が置
換してもよく、置換基としては、ハロゲン原子（例え
ば、塩素原子、臭素原子）、置換あるいは無置換のアル
キル基（例えば、メチル基、ヒドロキシエチル基な
ど）、置換あるいは無置換のアリール基（例えば、フェ
ニル基、トリル基、ｐ−クロロフェニル基など）、置換
あるいは無置換のアシル基（例えば、ベンゾイル基、ｐ
−ブロモベンゾイル基、アセチル基など）、スルホ基、
カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば、
メトキシ基、エトキシ基など）、アリールオキシ基、ア
ミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド
基、無置換あるいはアルキル置換アミノ基、シアノ基、
ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表わす。
好ましい例として、Ｒ1、Ｒ2 は各々炭素数１〜１０の
アルキル基を表わす。好ましい置換基の例として、アリ
ール基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基を挙げ
ることができる。Ｒ3 、Ｒ4 は各々置換基を表わし、置
換基の例としてはＲ1 、Ｒ2 で挙げた置換基と同様であ
る。好ましい例として、Ｒ3 、Ｒ4 は炭素数０〜１０で
あり、具体的には、アリール置換アルキル基、置換ある
いは無置換のアリール基を挙げることができる。Ｘはア
ニオン基を表わすが、分子内塩の場合はＸは必要ない。
Ｘの例として、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、
硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオ
ン、オギザラートを表わす。次に本発明の具体的化合物
を記すが、これらに限られるものではない。また、本発
明の化合物の合成は一般によく知られた方法により容易
に合成することができるが、以下の文献が参考になる。
（参照、Quart.Rev., １６，１６３（１９６２）．）
【００２９】一般式（II）及び一般式(III) の具体的化
合物を以下に示すが、本発明は、これに限定されるもの
ではない。
【００３０】
【化１７】
【００３１】
【化１８】
【００３２】
【化１９】
【００３３】一般式（II）及び一般式(III) で表わされ
る化合物の添加量は、感材の特性等により、必要な量を
添加して用いればよく特に制限はない。本発明に用いる
場合の好ましい添加量としては１×１０-6〜１×１０-3
mol ／m2、より好ましくは、５×１０-6〜５×１０-4mo
l ／m2である。
【００３４】本発明の一般式（II）、一般式(III) の化
合物は、適当な水混和性有機溶媒、例えば、アルコール
類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化
アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケト
ン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既に良く知られている乳化分散法によって、ジブ
チルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセ
リルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどの
オイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒
を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用いる
こともできる。あるいは固体分散法として知られている
方法によって、一般式（II）、(III) の粉末を水の中に
ボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分
散して用いることもできる。
【００３５】本発明において使用されるヒドラジン誘導
体としては、RESERCH DISCLOSUREItem ２３５１６（１
９８３年１１月号、p.３４６）およびそこに引用された
文献の他、米国特許４，０８０，２０７号、同４，２６
９，９２９号、同４，２７６，３６４号、同４，２７
８，７４８号、同４，３８５，１０８号、同４，４５
９，３４７号、同４，５６０，６３８号、同４，４７
８，９２８号、英国特許２，０１１，３９１Ｂ、特開昭
６０−１７９，７３４号、同６２−２７０，９４８号、
同６３−２９，７５１号、同６１−１７０，７３３号、
同６１−２７０，７４４号、同６２−２７０，９４８
号、ＥＰ２１７，３１０号、ＥＰ３５６，８９８号、Ｕ
Ｓ４，６８６，１６７号、特開昭６２−１７８，２４６
号、同６３−３２，５３８号、同６３−１０４，０４７
号、同６３−１２１，８３８号、同６３−１２９，３３
７号、同６３−２２３，７４４号、同６３−２３４，２
４４号、同６３−２３４，２４５号、同６３−２３４，
２４６号、同６３−２９４，５５２号、同６３−３０
６，４３８号、特開平１−１００，５３０号、同１−１
０５，９４１号、同１−１０５，９４３号、特開昭６４
−１０，２３３号、特開平１−９０，４３９号、特開平
１−２７６，１２８号、同１−２８０，７４７号、同１
−２８３，５４８号、同１−２８３，５４９号、同１−
２８５，９４０号、特開昭６３−１４７，３３９号、同
６３−１７９，７６０号、同６３−２２９，１６３号、
特願平１−１８，３７７号、同１−１８，３７８号、同
１−１８，３７９号、同１−１５，７５５号、同１−１
６，８１４号、同１−４０，７９２号、同１−４２，６
１５号、同１−４２，６１６号、同１−１２３，６９３
号、同１−１２６，２８４号に記載されているいずれの
化合物を用いてもよい。
【００３６】本発明において特に好ましいのは下記一般
式（IV）で表わされるヒドラジン誘導体である。
【００３７】
【化２０】
【００３８】一般式（IV）において、Ｒ1 で表わされる
脂肪族基は直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケ
ニル基またはアルキニル基である。Ｒ1 で表わされる芳
香族基としては、単環又は２環のアリール基であり、例
えばフェニル基、ナフチル基があげられる。Ｒ1 のヘテ
ロ環としては、Ｎ、Ｏ、又はＳ原子のうち少なくともひ
とつを含む３〜１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環
であり、これらは単環であってもよいし、さらに他の芳
香族もしくはヘテロ環と縮合環を形成してもよい。ヘテ
ロ環として好ましくは、５ないし６員の芳香族ヘテロ環
基であり、例えば、ピリジン基、イミダゾリル基、キノ
リニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジル基、ピラ
ゾリル基、イソキノリニル基、チアゾリン基、ベンズチ
アゾリル基を含むものが好ましい。Ｒ1 として好ましい
のは、芳香族基、含窒素複素環および一般式（ｂ）で表
わされる基である。一般式（ｂ）
【００３９】
【化２１】
【００４０】（式中、Ｘb は芳香族基または含窒素複素
環基を表わし、Ｒb 1 〜Ｒb 4 は各々水素原子、ハロゲ
ン原子、またはアルキル基を表わし、Ｘb およびＲb 1
〜Ｒ b 4 は可能な場合には置換基を有していてもよい。
ｒおよびｓは０または１を表わす。） Ｒ1 としてより好ましくは芳香族基であり、特にアリー
ル基が好ましい。Ｒ1 は置換基で置換されていてもよ
い。置換基の例としては、例えばアルキル基、アラルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ア
リール基、置換アミノ基、アリールオキシ基、スルファ
モイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ
基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基やカルボキシル
基、アルキルおよびアリールオキシカルボニル基、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カル
ボンアミド基、スルホンアミド基、ニトロ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基などの他、以下の一般式（ｃ）
で表わされる基が挙げられる。一般式（ｃ）
【００４１】
【化２２】
【００４２】式（ｃ）中、Ｙc は−ＣＯ−、−ＳＯ
2 −、−Ｐ（Ｏ)(Ｒc3) −（式中Ｒc3はアルコキシ基、
またはアリールオキシ基を表わす。）または−ＯＰ
（Ｏ)(Ｒc3）−を表わし、Ｌは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−
または−ＮＲc4−（式中Ｒc4は水素原子、アルキル基、
アリール基を表わす。）を表わす。Ｒc1およびＲc2は水
素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わし、
同じであっても異なっても良く、また互いに結合して環
形成しても良い。またＲ1 は一般式（ｃ）を１つまたは
複数個含むことができる。
【００４３】一般式（ｃ）において、Ｒc1で表わされる
脂肪族基は直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケ
ニル基またはアルキニル基である。Ｒc1で表わされる芳
香族基としては、単環又は２環のアリール基であり、例
えばフェニル基、ナフチル基があげられる。Ｒc1のヘテ
ロ環としては、Ｎ、Ｏ、又はＳ原子のうち少なくともひ
とつを含む３〜１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環
であり、これらは単環であってもよいし、さらに他の芳
香族もしくはヘテロ環と縮合環を形成してもよい。ヘテ
ロ環として好ましくは、５ないし６員の芳香族ヘテロ環
基であり、例えば、ピリジン基、イミダゾリル基、キノ
リニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジル基、ピラ
ゾリル基、イソキノリニル基、チアゾリル基、ベンズチ
アゾリル基を含むものが好ましい。Ｒc1は置換基で置換
されていてもよい。置換基としては、例えば以下のもの
があげられる。これらの基は更に置換されていてもよ
い。例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ
基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド
基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、スルホ基やカルボキシル基、ア
ルキルおよびアリールオキシカルボニル基、アシル基、
アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンア
ミド基、スルホンアミド基、ニトロ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基などである。これらの基は可能なと
きは互いに連結して環を形成してもよい。
【００４４】一般式（ｃ）におけるＲc2で表わされる脂
肪族基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケ
ニル基またはアルキニル基である。Ｒc2で表わされる芳
香族基としては、単環又は２環のアリール基であり、例
えばフェニル基が挙げられる。Ｒc2は置換基で置換され
ていてもよい。置換基としては例えば一般式（ｃ）にお
けるＲc1と置換基として列挙したものが挙げられる。ま
た、Ｒc1とＲc2は可能な場合には互いに連結して環を形
成してもよい。Ｒc2としては水素原子がより好ましい。
一般式（ｃ）におけるＹc としては−ＣＯ−、−ＳＯ2
−が特に好ましく、Ｌは単結合および−ＮＲc4−が好ま
しい。
【００４５】一般式（ｃ）におけるＲc4で表わされる脂
肪族基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケ
ニル基またはアルキニル基である。Ｒc4で表わされる芳
香族基としては、単環又は２環のアリール基であり、例
えばフェニル基が挙げられる。Ｒc4は置換基で置換され
ていてもよい。置換基としては例えば一般式（ｃ）にお
けるＲc1の置換基として列挙したものがあげられる。Ｒ
c4としては水素原子がより好ましい。
【００４６】一般式（IV）のＧとしては−ＣＯ−基が最
も好ましい。一般式（IV）のＲ2 は、Ｇで置換された炭
素原子が少なくとも１つの電子吸引基で置換された置換
アルキル基を表わし、好ましくは、２つの電子吸引基で
置換された置換アルキル基を表わす。Ｒ2 のＧで置換さ
れた炭素原子を置換する電子吸引基は好ましくはσp 値
が０．２以上、σm 値が０．３以上のもので例えば、ハ
ロゲン、シアノ、ニトロ、ニトロソポリハロアルキル、
ポリハロアリール、アルキルもしくはアリールカルボニ
ル基、ホルミル基、アルキルもしくはアリールオキシカ
ルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、カルバモイ
ル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、アル
キルもしくはアリールスルホニル基、アルキルもしくは
アリールスルホニルオキシ基、スルファモイル基、ホス
フィノ基、ホスフィンオキシド基、ホスホン酸エステル
基、ホスホン酸アミド基、アリールアゾ基、アミジノ
基、アンモニオ基、スルホニオ基、電子欠乏性複素環基
を表わす。一般式（IV）のＲ2 は特に好ましくはトリフ
ルオロメチル基を表わす。
【００４７】一般式（IV）のＲ1 、Ｒ2 、はその中にカ
プラー等の不動性写真用添加剤において常用されている
バラスト基またはポリマーが組み込まれているものでも
よい。バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対
して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アル
コキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキ
シ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことがで
きる。またポリマーとして例えば特開平１−１００５３
０号に記載のものが挙げられる。一般式（IV）のＲ1 、
Ｒ2 はその中にハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強
める基が組み込まれているものでもよい。かかる吸着基
としては、チオ尿素基、複素環チオアミド基、メルカプ
ト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８
５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開昭５９−
１９５，２３３号、同５９−２００，２３１号、同５９
−２０１，０４５号、同５９−２０１，０４６号、同５
９−２０１，０４７号、同５９−２０１，０４８号、同
５９−２０１，０４９号、同６１−１７０，７３３号、
同６１−２７０，７４４号、同６２−９４８号、同６３
−２３４，２４４号、同６３−２３４，２４５号、同６
３−２３４，２４６号に記載された基が挙げられる。以
下に本発明に用いられる化合物を列記するが本発明はこ
れに限定されるものではない。
【００４８】
【化２３】
【００４９】
【化２４】
【００５０】
【化２５】
【００５１】
【化２６】
【００５２】
【化２７】
【００５３】
【化２８】
【００５４】
【化２９】
【００５５】
【化３０】
【００５６】
【化３１】
【００５７】
【化３２】
【００５８】本発明に用いられる化合物は、本発明のヒ
ドラジン誘導体は対応するヒドラジンを、ジシクロヘキ
シルカルボジイミドなどの縮合剤存在下に、対応するカ
ルボン酸と反応させたり、スルホニルクロリド、アシル
クロリドなどの酸ハライドあるいは酸無水物、活性エス
テルなどと反応させることによって合成した。またさら
にＥＷＧがＲ3 ＳＯ2 −のときは、対応するハロアセチ
ルヒドラジド誘導体とＲ3 ＳＯ2 Ｈを塩基の存在下に反
応させる方法も利用した。以下に具体例を示す。
【００５９】合成例：例示化合物IV−１６の合成 窒素雰囲気下、原料化合物Ａ（６３．２ｇ）とテトラヒ
ドロフラン（２００ml）の混合溶液にトリエチルアミン
（１５．３ml）を加え、その混合溶液を５℃に冷却し、
トリフルオロ酢酸無水物（１６．９ml）を添加し、室温
で一夜攪拌した。反応液を０．１ＮＨＣｌ水溶液に注ぎ
酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗った。そ
れを無水硫酸マグネシウムで乾燥し、酢酸エチルを留去
し、シリカゲルクロマトグラフィーにて単離精製し、目
的物（５２．１ｇ）を得た。化合物の構造は、ｎｍｒス
ペクトル、ｉｒスペクトルにより確認した。原料化合物
Ａの構造を以下に示す。
【００６０】
【化３３】
【００６１】本発明のヒドラジン誘導体の添加量として
はハロゲン化銀１モルあたり１×１０-6ないし５×１０
-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１０-5モルな
いし２×１０-2モルの範囲が好ましい添加量である。
【００６２】本発明のヒドラジン誘導体は、適当な水混
和性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブな
どに溶解して用いることができる。また、既に良く知ら
れている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、ト
リクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート
あるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチル
やシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機
械的に乳化分散物を作成して用いることもできる。ある
いは固体分散法として知られている方法によって、レド
ックス化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散して用いることもでき
る。
【００６３】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン組成は好ましくは塩化銀含有率が５０モル％以上
であり塩臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀のいずれから成
る。沃化銀含有率は３モル％以下、より好ましくは０．
５モル％以下である。本発明に用いられるハロゲン化銀
乳剤の調製方法は、ハロゲン化銀写真感光材料の分野で
公知の種々の手法が用いられる。例えばピ・グラフキデ
（ P.Glafkidea 著「シミー・エ・フィジク・フォトグ
ラフィック（Chimie et Physique Photographique)」
（ポール・モンテル（Paul Montel)社刊、１９６７
年）、ジー・エフ・デュフィン（G.F.Dufin)著「フォト
グラフィック・エモルジョン・ケミストリー（Photogra
phic Emulsion Chemistry)（ザ・フォーカル・プレス）
（TheForcal Press）刊、１９６６年）、ブイ・エル・
ツエリクマン（V.L.Zelikman et al）著「メーキング・
アンド・コーティング・フォトグラフィック・エマルジ
ョン（Making nd Coating Photographic Emulsion)」
（ザ・フォーカル・プレス(The Focal Press）刊、１９
６４年）などに記載されている方法を用いて調製するこ
とができる。本発明の乳剤は単分散乳剤が好ましく変動
係数が２０％以下、特に好ましくは１５％以下である。
【００６４】単分散ハロゲン化銀乳剤中の粒子の平均粒
子サイズは０．５μm 以下であり、特に好ましくは０．
１μm 〜０．４μm である。水溶性銀塩（硝酸銀水溶
液）と水溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片
側混合法、同時混合法、それらの組合わせのいずれを用
いてもよい。同時混合法の一つの形式として、ハロゲン
化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、す
なわちコントロールダブルジェット法を用いることもで
きる。またアンモニア、チオエーテル、四置換チオ尿素
などのいわゆるハロゲン化銀乳剤を使用して粒子形成さ
せることが好ましい。より好ましくは四置換チオ尿素化
合物であり、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７
７３７号に記載されている。好ましいチオ尿素化合物
は、テトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジンチオンである。コントロールダブルジェッ
ト法およびハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法で
は、結晶形が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化
銀乳剤を作ることが容易であり、本発明に用いられる乳
剤を作るのに有用な手段である。単分散乳剤は立方体、
八面体、十四面体のような規則的な結晶形を有するのが
好ましく、特に立方体が好ましい。ハロゲン化銀粒子は
内部と表層が均一な相から成っていても、異なる相から
なっていてもよい。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に
はハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程におい
てカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウ
ム塩もしくはその錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩
を共存させてもよい。
【００６５】本発明において、線画撮影用および網点作
成用感光材料として特に適したハロゲン化銀乳剤は銀１
モルあたり１０-8〜１０-5モルのイリジウム塩もしくは
その錯塩を存在させて製造された乳剤である。上記にお
いては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理熟成終了
前、とくに粒子形成時に上記の量のイリジウム塩を加え
ることが望ましい。ここで用いられるイリジウム塩は水
溶性のイリジウム塩またはイリジウム錯塩で、例えば三
塩化イリジウム、四塩化イリジウム、ヘキサクロロイリ
ジウム（III)酸カリウム、ヘキサクロロイリジウム（I
V) 酸カリウム、ヘキサクロロイリジウム(III) 酸アン
モニウムなどがある。
【００６６】本発明の単分散乳剤は、化学増感として、
硫黄増感、還元増感、金増感等の知られている方法を用
いることができ、単独または組合せて用いられる。好ま
しい化学増感方法は金硫黄増感である。硫黄増感剤とし
ては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の
硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾ
ール類、ローダニン類等を用いることができる。具体例
は米国特許１，５７４，９４４号、同２，２７８，９４
７号、同２，４１０，６８９号、同２，７２８，６６８
号、同３，５０１，３１３号、同３，６５６，９５５号
に記載されたものである。好ましい硫黄化合物は、チオ
硫酸塩、チオ尿素化合物であり、化学増感時のｐＡｇと
しては好ましくは８．３以下、より好ましくは７．３〜
８．０の範囲である。さらに Moisar, Klein Gelatine.
Proc. Syme. 2nd, ３０１〜３０９（１９７６）らによ
って報告されているようなポリビニルピロリドンとチオ
硫酸塩を併用する方法も良好な結果を与える。貴金属増
感法のうち金増感法はその代表的なもので金化合物、主
として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、たとえば白
金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有しても差支
えない。その具体例は米国特許２，４４８，０６０号、
英国特許６１８，０６１号などに記載されている。
【００６７】本発明において、返し用感光材料として特
に適したハロゲン化銀乳剤は９０モル％以上より好まし
くは９５モル％以上、が塩化銀からなるハロゲン化銀で
あり、臭化銀を０〜１０モル％含む塩臭化銀もしくは塩
沃臭化銀である。臭化銀あるいは沃化銀の比率が増加す
ると明室下でのセーフライト安全性の悪化、あるいはγ
が低下して好ましくない。
【００６８】また、本発明のハロゲン化銀乳剤は、遷移
金属錯体を含むことが望ましい。遷移金属としては、Ｒ
ｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｃｒ、などがあげられ
る。配位子としては、ニトロシル及びチオニトロシル架
橋配位子、ハロゲン化物配位子（フッ化物、塩化物、臭
化物及びヨウ化物）、シアン化物配位子、シアネート配
位子、チオシアネート配位子、セレノシアネート配位
子、テルロシアネート配位子、アシド配位子及びアコ配
位子が挙げられる。アコ配位子が存在する場合には、配
位子の１つ又は２つを占めることが好ましい。
【００６９】具体的には、ロジウム原子を含有せしめる
には、単塩、錯塩など任意の形の金属塩にして粒子調製
時に添加することができる。ロジウム塩としては、一塩
化ロジウム、二塩化ロジウム、三塩化ロジウム、ヘキサ
クロロロジウム酸アンモニウム等が挙げられるが、好ま
しく水溶性の三価のロジウムのハロゲン錯化合物、例え
ばヘキサクロロロジウム(III) 酸もしくはその塩（アン
モニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩など）である。
これらの水溶性ロジウム塩の添加量はハロゲン化銀１モ
ル当り１．０×１０-6モル〜１．０×１０-3モルの範囲
で用いられる。好ましくは、１．０×１０-5モル〜１．
０×１０-3モル、特に好ましくは５．０×１０-5モル〜
５．０×１０-4モルである。
【００７０】又、以下の遷移金属錯体も好ましい。 １ 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5 〕-2 ２ 〔Ｒｕ（ＮＯ）2 Ｃｌ4 〕-1 ３ 〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ2 Ｏ）Ｃｌ4 〕-1 ４ 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5 〕-2 ５ 〔Ｒｈ（ＮＯ）Ｃｌ5 〕-2 ６ 〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ5 〕-2 ７ 〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ4 〕-2 ８ 〔Ｒｈ（ＮＯ）2 Ｃｌ4 〕-1 ９ 〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ2 Ｏ）Ｃｌ4 〕-1 10 〔Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ5 〕-2 11 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ5 〕-2 12 〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ5 〕-2 13 〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5 〕-2 14 〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ5 〕-3 15 〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5 〕-1 16 〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ4 （ＴｅＣＮ）〕-2 17 〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｉ5 〕-2 18 〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ4 （ＳｅＣＮ）〕-2 19 〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）4 〕-2 20 〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5 〕-2
【００７１】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光ま
たは赤外光に分光増感されてもよい。増感色素として
は、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックス
シアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロ
ホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色
素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用い
ることができる。本発明に使用される有用な増感色素は
例えば RESEARCH DISCLOSURE I tem １７６４３ IV −
Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同 I tem １８３
１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引
用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光
源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利
に選択することができる。例えば Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１
６２２４７号、特開平２−４８６５３号、米国特許２，
１６１，３３１号、西独特許９３６，０７１号、特願平
３−１８９５３２号記載のシンプルメロシアニン類、
Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭
５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−
１０２２２９号に示された三核シアニン色素類、Ｃ）Ｌ
ＥＤ光源及び赤色半導体レーザーに対しては特公昭４８
−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８
１８号へ特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０
５１３５号に記載されたチアカルボシアニン類、Ｄ）赤
外半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０
３２号、特開昭６０−８０８４１号に記載されたトリカ
ルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平
３−６７２４２号の一般式(IIIａ）、一般式(IIIｂ）に
記載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニン
類などが有利に選択される。これらの増感色素は単独に
用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感
色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いら
れる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもた
ない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であ
って、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有
用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増
感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャー（Resear
ch Disclosure) １７６巻１７６４３（１９７８年１２
月発行）第２３頁IVのＪ項に記載されている。本発明の
増感色素の含有量はハロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲ
ン組成、化学増感の方法と程度、該化合物を含有させる
層とハロゲン化銀乳剤の関係、カブリ防止化合物の種類
などに応じて最適の量を選択することが望ましく、その
選択のための試験の方法は当業者のよく知るところであ
る。通常は好ましくはハロゲン化銀１モル当り１０-7モ
ルないし１×１０-2モル、特に１０-6ないし５×１０-3
モルの範囲で用いられる。
【００７２】アルゴンレーザー光源に対しては、特願平
５−１２３２７３号に記載のＶ−１〜Ｖ−１３が特に好
ましく用いられる。
【００７３】ヘリウム−ネオン光源に対しては、前記の
他に特願平４−２２８７４５の８頁の下から１行目から
１３頁の上から４行目に記載の一般式（Ｉ）で表わされ
る増感色素が特に好ましい。具体的な化合物としては、
特願平５−１２３２７３号に記載の色素VI−１〜VI−
８、これらの他に特願平４−２２８７４５号、一般式
（Ｉ）に記載のものがいずれも好ましく用いられる。
【００７４】ＬＥＤ光源及び赤外半導体レーザーに対し
ては、特願平５−１２３２７３号にあげる色素 VII−１
〜 VII−８が好ましく用いられる。
【００７５】赤外半導体レーザー光源に対しては、特願
平５−１２３２７３号にあげる色素VIII−１〜VIII−９
が好ましく用いられる。
【００７６】白色光源に対しては、特願平５−１２３２
７３号の一般式（IV）記載のものであり、具体的化合物
としては、同出願にあげる色素IV−１〜IV−２０が好ま
しく用いられる。
【００７７】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超
硬調な写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特
許２，４１９，９７５号に記載されたｐＨ１３に近い高
アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用
いることができる。すなわち、本発明のハロゲン化銀感
光材料は、保恒剤としては亜硫酸イオンを０．１５モル
／リットル以上含み、ｐＨ９．０〜１１．０の現像液に
よって充分に超硬調のネガ画像を得ることができる。
【００７８】本発明に使用する現像液に用いる現像主薬
には特別な制限はないが、良好な網点品質を得やすい点
で、ジヒドロキシベンゼン類を含むことが好ましく、ジ
ヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリド
ン類の組合せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミ
ノフェノール類の組合せを用いる場合もある。本発明に
用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロ
キノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロ
ロハイドロキノン、２，３−ジブロムハイドロキノン、
２，５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイ
ドロキノンが好ましい。
【００７９】本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾ
リドン又はその誘導体の現像主薬としては１−フェニル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル
−４−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−
ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−
フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−ア
ミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、
１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン
などがある。
【００８０】本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現
像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ
−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−
ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ
−ベンジルアミノフェノール等があるが、なかでもＮ−
メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。
【００８１】現像主薬は通常０．０５モル／リットル〜
０．８モル／リットルの量で用いられるのが好ましい。
またジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン類又はｐ−アミノ−フェノール類との組合せを
用いる場合には前者を０．０５モル／リットル〜０．５
モル／リットル、後者を０．０６モル／リットル以下の
量で用いるのが好ましい。
【００８２】本発明では特に下記一般式（Ｖ）で表され
る化合物（保恒剤）を上記ジヒドロキシベンゼン系現像
主薬に対し濃度比（一般式（Ｖ）の化合物の現像液中で
の濃度をジヒドロキシベンゼン系現像主薬の現像液中で
の濃度で除した値）が０．０３〜０．１２であり、ｐＨ
が９．０〜１１．０である現像液が好ましく用いられ
る。
【００８３】
【化３４】
【００８４】一般式（Ｖ）において、Ｒ1 、Ｒ2 はそれ
ぞれヒドロキシ基、アミノ基（置換基としては炭素数１
〜１０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−
ブチル基、ヒドロキシエチル基などを置換基として有す
るものを含む。）、アシルアミノ基（アセチルアミノ
基、ベンゾイルアミノ基など）、アルキルスルホニルア
ミノ基（メタンスルホニルアミノ基など）、アリールス
ルホニルアミノ基（ベンゼンスルホニルアミノ基、ｐ−
トルエンスルホニルアミノ基など）、アルコキシスルホ
ニルアミノ基（メトキシカルボニルアミノ基など）、メ
ルカプト基、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチ
オ基など）を表す。Ｒ1 、Ｒ2 として好ましい例とし
て、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミ
ノ基、アリールスルホニルアミノ基を挙げることができ
る。
【００８５】Ｐ、Ｑはヒドロキシ基、ヒドロキシアルキ
ル基、カルボキシル基、カルボキシルアルキル基、スル
ホ基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル
基、アルキル基、アルコキシ基、メルカプト基を表すほ
か、またはＰとＱは結合して、Ｒ1 、Ｒ2 が置換してい
る二つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と
共に５〜７員環を形成するのに必要な原子群を表す。環
構造の具体例として、−Ｏ−、−Ｃ−（Ｒ4)（Ｒ5)−、
−Ｃ（Ｒ6)＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ7)−、−Ｎ
＝、を組み合わせて構成される。ただしＲ4 、Ｒ5 、Ｒ
6 、Ｒ7 は水素原子、炭素数１〜１０の置換してもよい
アルキル基（置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ
基、スルホ基を挙げることが出来る）、炭素数６〜１５
の置換としてもよいアリール基（置換基としてアルキル
基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スル
ホ基を挙げることができる）、ヒドロキシ基、カルボキ
シル基を表す。更にこの５〜７員環には飽和あるいは不
飽和の縮合環を形成してもよい。
【００８６】この５〜７員環の例として、ジヒドロフラ
ノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテ
ノン環、シクロヘキセキン環、ピロリノン環、ピラゾリ
ノン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシ
ル環などが挙げられ、好ましい５〜７員環の例として、
ジヒドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキ
セノン環、ピラゾリノン環、アザシクロヘキセノン環、
ウラシル環を挙げることができる。
【００８７】Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ3 で構成され
る。ここでＲ3 は水素原子、ヒドロキシル基、アルキル
基（例えばメチル基、エチル基）、アシル基（例えばア
セチル基）、ヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシ
メチル基、ヒドロキシエチル基）、スルホアルキル基
（例えばスルホメチル基、スルホエチル基）、カルボキ
シアルキル基（例えばカルボキシメチル基、カルボキシ
エチル基）を表す。
【００８８】以下に本発明の化合物の具体例を示すが、
本発明はこれに限定されるものではない。
【００８９】
【化３５】
【００９０】
【化３６】
【００９１】
【化３７】
【００９２】この中で、好ましいものは、アスコルビン
酸あるいはエリソルビン酸（立方異性体）（Ｖ−１）で
ある。一般式（Ｖ）の化合物の使用量の一般的な範囲と
しては、現像液１リットルあたり５×１０-3モル〜１モ
ル、特に好ましくは１０-2モル〜０．５モルの範囲内
で、上記したジヒドロキシベンゼン系現像主薬との濃度
比になる量である。
【００９３】本発明に用いる亜硫酸塩系の保恒剤として
は亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウ
ム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重
亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム
などがある。亜硫酸塩は０．１５モル／リットル以上、
特に０．３モル／リットル以上が好ましい。また上限は
２．５モル／リットルまでとするのが好ましい。ｐＨの
設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三
リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐＨ調節
剤や緩衝剤を含む。現像液きｐＨは９．６〜１１．０の
間に設定される。
【００９４】上記成分以外に用いられる添加剤しとては
ホウ酸、ホウ砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トルエチレングリコー
ル、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシ
レングリコール、エタノール、メタノールの如き有機溶
剤：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、５−
ニトロインダゾール等のインダゾール系化合物、５−メ
チルベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合
物などのカブリ防止剤又は黒ポツ（black pepper) 防止
剤：を含んでもよく、更に必要に応じて色調剤、界面活
性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、特開昭５６−１０
６２４４号記載のアミノ化合物などを含んでもよい。
【００９５】本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特
開昭５６−２４，３４７号に記載の化合物を用いること
ができる。現像液中に添加する溶解助剤として特願昭６
０−１０９，７４３号に記載の化合物を用いることがで
きる。さらに現像液に用いるｐＨ緩衝剤として特開昭６
０−９３，４３３号に記載の化合物あるいは特願昭６１
−２８７０８号に記載の化合物を用いることができる。
定着剤としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果の知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤として
水溶性アルミニウム（例えば硫酸アルミニウム、明バン
など）を含んでもよい。ここで水溶性アルミニウム塩の
量としては通常０．４〜２．０ｇ−Ａｌ／リットルであ
る。さらに三価の鉄化合物を酸化剤としてエチレンジア
ミン４酢酸との錯体として用いることもできる。現像処
理温度は通常１８℃から５０℃の間で選ばれるがより好
ましくは２５℃から４３℃である。
【００９６】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては、特に制限は無く、例えば下記箇所に記載さ
れたものを好ましく用いることが出来る。 項 目 該 当 箇 所 １）併用してよい分光 特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目 増感色素 から同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第 １６頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目 、さらに特開平１−１１２２３５号、同２−１２４ ５６０号、同３−７９２８号、特願平３−１８９５ ３２号及び同３−４１１０６４号に記載の分光増感 色素。 ２）界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目か ら同右下欄７行目、及び特開平２−１８５４２号公 報第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行 目。 ３）カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９ 行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行 目から５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公 報に記載のチオスルフィン酸化合物。 ４）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２ 行目から同２０行目。 ５）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行 目から同第１９頁左上欄１行目。 ６）マット剤、滑り剤、 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５ 可塑剤 行目から同第１９頁右上欄１５行目。 ７）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行 目から同第１７行目。 ８）染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行 目から同１８行目の染料、同２−２９４６３８号公 報及び特願平３−１８５７７３号に記載の固体染料 。 ９）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目か ら２０行目。 10）黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８ ８３２号公報に記載の化合物。 12）モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式（II）の化 合物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 13）ジヒドロキシベンゼ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第 ン類 １２頁左下欄の記載、及びＥＰ４５２７７２Ａ号公 報に記載の化合物
【００９７】以下、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９８】
【実施例】まず、以下の実施例で用いるハロゲン化銀乳
剤の作り方を説明する。 乳剤−Ａ ０．３７モルの硝酸銀水溶液と、完成乳剤の銀１モルあ
たり１．０×１０-7モルに相当する(NH4)3RhCl6 と２×
１０-7モルのK3IrCl6 、０．１１モルの臭化カリウムと
０．２７モルの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液
を、塩化ナトリウムと、１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジンチオンを含有するゼラチン水溶液に、攪拌しな
がら４５℃で１２分間ダブルジェット法により添加し、
平均粒子サイズ０．２０μm 、塩化銀含有率７０モル％
の塩臭化銀粒子を得ることにより核形成を行なった。続
いて同様に０．６３モルの硝酸銀水溶液と、０．１９モ
ルの臭化カリウムと、０．４７モルの塩化ナトリウムを
含むハロゲン塩水溶液をダブルジェット法により、２０
分間かけて添加した。その後銀１モル当たり１×１０-3
モルのＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行ない常法に
従ってフロキュレーション法により水洗し、ゼラチン４
０ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．５に調整し、さら
に銀１モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム７
mgおよびチオ硫酸ナトリウム５mg及び塩化金酸８mgを加
え、６０℃で４５分間加熱し、化学増感処理を施し、安
定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン１５０mgおよび防腐剤として
プロキセルを加えた。得られた粒子は平均粒子サイズ
０．２８μm 、塩化銀含量６０モル％の塩臭化銀立方体
であった。（変動係数９％）
【００９９】実施例１ （塗布試料の作成）支持体上にＵＬ／ＥＭ／ＭＬ／ＰＣ
の順になるように下記処方で塗布した。 （ＵＬ）ゼラチンを４０℃で溶解した後に、化合物
（ｇ）５mg／m2になる様に添加、化合物（ｅ）をゼラチ
ンに対して３０wt％、メチルアクリレートと２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩
とアセトアセトキシエチルメタクリレートのラテックス
共重合体（重量比８８：５：７）をゼラチンに対して２
０wt％、更に硬膜剤として化合物（ｆ）をゼラチンに対
して３重量％及びビスビニルスルホニルメタンをゼラチ
ンに対して２重量％添加した。溶液のｐＨは５．８に調
整し、ゼラチン０．５ｇ／m2になる様にして塗布した。 （ＥＭ）前記ハロゲン化銀乳剤をゼラチンとともに４０
℃で溶解した後、増感色素としてIV−９を４．０×１０
-4モル／モルAg添加した。次いで化合物（ａ）１．０×
１０-5モル／m2、化合物（ｂ）５．０×１０-6モル／
m2、化合物（ｃ）７．０×１０-6モル／m2、ハイドロキ
ノン４０mg／m2、表１に示す一般式（Ｉ）〜一般式（I
V）の化合物、化合物（ｄ）２mg／m2、化合物（ｇ）１
０mg／m2、化合物（ｅ）の水溶性ラテックス５００mg／
m2、メチルアクリレートと２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸ナトリウム塩とアセトアセトキ
シエチルメタクリレートのラテックス共重合体（重合比
８８：５：７）３００mg／m2、更に硬膜剤として化合物
（ｆ）をゼラチンに対して３重量％及びビス−ビニルス
ルホニルメタンをゼラチンに対して１重量％添加した。
溶液のｐＨは５．８に調整した。この様にして調製した
液を、塩化ビニリデン共重合体からなる下塗り層（０．
５μｍ）を有するポリエチレンテレフタレートフィルム
（厚み１５０μｍ）支持体上に、銀量３．２ｇ／m2、ゼ
ラチン１．６ｇ／m2になるように塗布した。
【０１００】
【化３８】
【０１０１】（ＭＬ）ゼラチンを溶解した後、前記化合
物（ｇ）３０mg／m2、表１に示す一般式（Ｉ）〜一般式
（IV）の化合物、ゼラチンに対して３０wt％の化合物
（ｅ）及びゼラチンに対して３wt％の化合物（ｆ）を添
加し、ｐＨを５．８に調整して、ゼラチン０．５ｇ／m2
になる様にして塗布した。
【０１０２】（ＰＣ）これらの乳剤層の上に保護層とし
てゼラチン０．５mg／m2、平均粒子サイズ３．５μｍの
不定形な二酸化珪素マット剤４０mg／m2、メタノールシ
リカ０．１ｇ／m2、ポリアクリルアミド１００mg／m2、
ハイドロキノン１５０mg／m2、シリコーンオイル２０mg
／m2、および塗布助剤として化合物（ｇ）５mg／m2とド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５mg／m2からな
る塗布液を塗布し、表１に示すような試料を作製した。
【０１０３】なお、支持体のバック面の塗布層は以下に
示す通りであった。 （バック層処方） ゼラチン 3ｇ／m2 ポリエチルアクリレートラテックス 2ｇ／m2 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 40mg／m2 化合物（ｆ） ゼラチンに対して３重量％ SnO2/Sb(重量比90/10 、平均粒径0.20μm) 200mg／m2 染料（ａ） 50mg／m2 染料（ｂ） 100mg／m2 染料（ｃ） 50mg／m2
【０１０４】
【化３９】
【０１０５】 （バック保護層） ゼラチン 0.8mg／m2 ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径4.5 μm) 30mg／m2 ジヘキシル−α−スルホサクシナートＮａ塩 15mg／m2 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 15mg／m2 酢酸ナトリウム 40mg／m2
【０１０６】現像液処方を下記に示す。 現像液処方 現像液（Ａ） 現像液（Ｂ） 水酸化カリウム 35.0 ｇ 35.0 ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 2.0 ｇ 2.0 ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 40.0 ｇ 40.0 ｇ 炭酸カリウム 12.0 ｇ 12.0 ｇ 臭化カリウム 3.0 ｇ 3.0 ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.06 ｇ 0.06 ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ 0.04 ｇ 0.04 ｇ −２−チオキソ-4-(1H)-キナゾリノン ２−メルカプトベンツイミダゾール−５ 0.15 ｇ 0.15 ｇ −スルホン酸ナトリウム ハイドロキノン 25.0 ｇ 25.0 ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１ 0.45 ｇ 0.45 ｇ フェニル−３−ピラゾリン エリソルビン酸ナトリウム 3.00 ｇ 3.00 ｇ 水を加えて１リットルとしｐＨ調整 pH10.5 pH10.8
【０１０７】現像処理及び写真性能評価は以下の様にし
て行なった。 （Fresh 処理）タングステン感光計を用い色温度３２０
０°Ｋのフィルター及びステップウェッジを通して露光
を与えた後、ＦＧ−４６０Ａ自動現像機（富士写真フイ
ルム社製）を用いて、現像液（Ａ）で、３５℃３０″現
像し、次いで定着、水洗、乾燥を行なった。定着液は、
ＧＲ−Ｆ１（富士写真フイルム社製）を用いた。 （写真性能評価） １．γ（階調） γ＝光学濃度（３．０−０．３）÷△log Ｅ 式中△ logＥは、Ｏ．Ｄ．３．０を与えるのに必要な露
光量（ logＥ３．０）とＯ．Ｄ．０．３を与えるのに必
要な露光量（ logＥ０．３）の差を意味する。 ２．Ｄ１５０４ Ｏ．Ｄ．１．５を与えるのに必要な露光量から logＥで
０．４多く露光を与えたところのＯ．Ｄ．値 ３．塗布液経時性能 前記ＥＭ及びＰＣの調製液を調整直後に塗布した感材
（Fresh)及び調製後４０℃で６時間経時させた液を塗布
した感材（４０℃６hr経時）を同時に現像処理して写真
性能を比較した。
【０１０８】この様にして得られた結果を表１に示す。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】表１の結果から、試料No. １０１〜１０３
では、Fresh でのγ、Ｄ１５０４は高いが経時により
γ、Ｄ１５０４とも低下してしまう。試料No. １０４〜
１０６では、Fresh でのγ、Ｄ１５０４がやや低く、経
時で更に低下してしまう。一方本発明の試料No. １０７
〜１１５では、Fresh 及び経時後ともに高いγ、Ｄ１５
０４を保っている。中でも試料No. １０７〜１１０で
は、良好な性能が得られている。
【０１１１】実施例２ 支持体上にＵＬ／ＥＭＵ／ＥＭＯ／ＭＬ／ＰＣの順にな
るように下記処方で塗布した。 （ＵＬ）実施例−１のＵＬと同一処方で調製し、ゼラチ
ンの０．５ｇ／m2になる様に塗布した。 （ＥＭＵ）実施例１のＥＭの一般式（Ｉ）〜一般式（I
V）の化合物を表２に示す様に替えた他は、実施例１の
ＥＭと同様にして調製し、Ａｇ量が２．４ｇ／m2になる
様にして塗布した。 （ＥＭＯ）ＥＭＵの一般式（Ｉ）〜一般式（IV）の化合
物を表２に示す様に替えた他は、ＥＭＵと同様にして調
製し、Ａｇ量が０．８ｇ／m2になる様にして塗布した。
但し、実施例１のＥＭの添加薬品の添加量は、塗布Ａｇ
量に比例する様に調整した。 （ＭＬ）実施例１の一般式（Ｉ）〜一般式（IV）の化合
物を添加しない他は、実施例１のＭＬと同様にして調製
し、ゼラチン０．３ｇ／m2になる様にして塗布した。Ｐ
Ｃ及びバック処方は、実施例１と全く同様にして塗布し
た。結果を表２に示す。
【０１１２】
【表２】
【０１１３】表２の結果から、本発明のNo. ２０４〜２
１８では、いずれも硬調でＤm が高く、塗布液経時後の
性能も良好である。特に試料No. ２０４〜２０７及びN
o. ２１６〜２１８では、Fresh でのγ、Ｄ１５０４が
高く、好ましい。
【０１１４】
【発明の効果】本発明によれば、塗布液経時などによる
ガンマ、Ｄm の変動が小さく、常に安定した写真特性の
感光材料を提供できる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年１２月７日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００９】本発明において、ヒドラジン誘導体と造核
促進剤とは支持体のハロゲン化銀乳剤層が存在する側に
位置する別々の層に添加される。具体的にはヒドラジン
誘導体を乳剤層に添加し、造核促進剤を乳剤層の上塗り
層または乳剤層と支持体の間の層に添加するか、あるい
はこの逆に添加する。乳剤層を２層以上設ける場合はヒ
ドラジン誘導体と造核促進剤を各々別々の乳剤層に添加
してもよいし、造核促進剤を乳剤層に添加し、ヒドラジ
ン誘導体を乳剤層の上層及び下層に分けて添加してもよ
い。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４６】一般式（IV）のＧとしては−ＣＯ−基が最
も好ましい。一般式（IV）のＲ2 は、Ｇで置換された炭
素原子が少なくとも１つの電子吸引基で置換された置換
アルキル基を表わし、好ましくは、２つ以上の電子吸引
基で置換された置換アルキル基を表わす。Ｒ2 のＧで置
換された炭素原子を置換する電子吸引基は好ましくはσ
p 値が０．２以上、σm 値が０．３以上のもので例え
ば、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ニトロソポリハロアル
キル、ポリハロアリール、アルキルもしくはアリールカ
ルボニル基、ホルミル基、アルキルもしくはアリールオ
キシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、カル
バモイル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル
基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルキル
もしくはアリールスルホニルオキシ基、スルファモイル
基、ホスフィノ基、ホスフィンオキシド基、ホスホン酸
エステル基、ホスホン酸アミド基、アリールアゾ基、ア
ミジノ基、アンモニオ基、スルホニオ基、電子欠乏性複
素環基を表わす。一般式（IV）のＲ2 は特に好ましくは
トリフルオロメチル基を表わす。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５２】
【化２７】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００９９】実施例１ （塗布試料の作成）支持体上にＵＬ／ＥＭ／ＭＬ／ＰＣ
の順になるように下記処方で塗布した。 （ＵＬ）ゼラチンを４０℃で溶解した後に、化合物
（ｇ）５mg／m2になる様に添加、化合物（ｅ）をゼラチ
ンに対して３０wt％、メチルアクリレートと２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩
とアセトアセトキシエチルメタクリレートのラテックス
共重合体（重量比８８：５：７）をゼラチンに対して２
０wt％、更に硬膜剤として化合物（ｆ）をゼラチンに対
して３重量％及びビスビニルスルホニルメタンをゼラチ
ンに対して２重量％添加した。溶液のｐＨは５．８に調
整し、ゼラチン０．５ｇ／m2になる様にして塗布した。 （ＥＭ）前記ハロゲン化銀乳剤をゼラチンとともに４０
℃で溶解した後、増感色素として特願平５−１２３２７
３の一般式（IV) の具体的化合物例IV−９を４．０×１
０-4モル／モルAg添加した。次いで化合物（ａ）１．０
×１０-5モル／m2、化合物（ｂ）５．０×１０-6モル／
m2、化合物（ｃ）７．０×１０-6モル／m2、ハイドロキ
ノン４０mg／m2、表１に示す一般式（Ｉ）〜一般式（I
V）の化合物、化合物（ｄ）２mg／m2、化合物（ｇ）１
０mg／m2、化合物（ｅ）の水溶性ラテックス５００mg／
m2、メチルアクリレートと２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸ナトリウム塩とアセトアセトキ
シエチルメタクリレートのラテックス共重合体（重合比
８８：５：７）３００mg／m2、更に硬膜剤として化合物
（ｆ）をゼラチンに対して３重量％及びビス−ビニルス
ルホニルメタンをゼラチンに対して１重量％添加した。
溶液のｐＨは５．８に調整した。この様にして調製した
液を、塩化ビニリデン共重合体からなる下塗り層（０．
５μｍ）を有するポリエチレンテレフタレートフィルム
（厚み１５０μｍ）支持体上に、銀量３．２ｇ／m2、ゼ
ラチン１．６ｇ／m2になるように塗布した。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１０６】現像液処方を下記に示す。 現像液処方 現像液（Ａ） 水酸化カリウム 35.0 ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 2.0 ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 40.0 ｇ 炭酸カリウム 12.0 ｇ 臭化カリウム 3.0 ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.06 ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ 0.04 ｇ −２−チオキソ-4-(1H)-キナゾリノン ２−メルカプトベンツイミダゾール−５ 0.15 ｇ −スルホン酸ナトリウム ハイドロキノン 25.0 ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１ 0.45 ｇ フェニル−３−ピラゾリン エリソルビン酸ナトリウム 3.00 ｇ 水を加えて１リットルとしｐＨ調整 pH10.5
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１０９】
【表１】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１２
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１１２】
【表２】

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のネガ型ハロ
    ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
    いて、ヒドラジン誘導体と造核促進剤とを異なる層に含
    有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
  2. 【請求項２】 ハロゲン化銀乳剤が、塩化銀含有率５０
    モル％以上のハロゲン化銀粒子からなる請求項１のハロ
    ゲン化銀写真感光材料。
  3. 【請求項３】 造核促進剤が下記一般式（Ｉ）で表わさ
    れる化合物の少なくとも１種であることを特徴とする請
    求項１のハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は、アルキル基、シクロアルキ
    ル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルケニル
    基、ヘテロ環残基を表わし、これらは更に置換基を有し
    ていてもよい。ｍは１又は２を表わし、ＬはＰ原子とそ
    の炭素原子で結合するｍ価の有機基を表わし、ｎは１な
    いし３の整数を表わし、Ｘはｎ価の陰イオンを表わし、
    ＸはＬと連結してもよい。
  4. 【請求項４】 造核促進剤が下記一般式（II）または一
    般式(III) で表わされる化合物の少なくとも１種である
    ことを特徴とする請求項１のハロゲン化銀写真感光材
    料。 【化２】 式中、Ａはヘテロ環を完成させるための有機基を表わ
    す。Ｂ、Ｃはそれぞれ、アルキレン、アリーレン、アル
    ケニレン、−ＳＯ2 −、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−
    Ｎ（Ｒ5 ）−を単独または組合せて構成されるものを表
    わす。ただし、Ｒ 5 はアルキル基、アリール基、水素原
    子を表わす。Ｒ1 、Ｒ2 は各々アルキル基を表わし、Ｒ
    3 、Ｒ4 は各々置換基を表わす。Ｘはアニオン基を表わ
    すが、分子内塩の場合はＸは必要ない。
  5. 【請求項５】ヒドラジン誘導体が下記一般式（IV）で表
    わされる化合物の少なくとも１種であることを特徴とす
    る請求項１のハロゲン化銀写真感光材料。一般式（IV） 【化３】 Ｒ1 は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わし、置
    換されていてもよい。Ｇは−ＣＯ−基、−ＳＯ2 −基、
    −ＳＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、チオカルボニル基、イミ
    ノメチレン基または−Ｐ（Ｏ)(Ｒ4)−基を表わし、Ｒ2
    はＧで置換された炭素原子が少なくとも１つの電子吸引
    基で置換された置換アルキル基を表わす。Ｒ4 は水素原
    子、脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキ
    シ基またはアミノ基を表わす。
  6. 【請求項６】請求項１のハロゲン化銀写真感光材料をｐ
    Ｈ９．０〜１１．０の現像液を用いて現像処理すること
    を特徴とする画像形成方法。
  7. 【請求項７】請求項１のハロゲン化銀写真感光材料を一
    般式（Ｖ）で示される化合物とジヒドロキシベンゼン系
    現像主薬の濃度比が０．０３〜０．１２であり、ｐＨが
    ９．０〜１１．０である現像液で処理することを特徴と
    する画像形成方法。一般式（Ｖ） 【化４】 一般式（Ｖ）において、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれヒドロキ
    シ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニル
    アミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシス
    ルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基を表
    わす。Ｐ、Ｑはヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、
    カルボキシル基、カルボキシアルキル基、スルホ基、ス
    ルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、アルキ
    ル基、アルコキシ基、メルカプト基を表すほか、または
    ＰとＱは結合して、Ｒ 1 、Ｒ2 が置換している二つのビ
    ニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と共に５〜７
    員環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｙは＝Ｏ、ま
    たは＝Ｎ−Ｒ3 で構成される。ここでＲ2 は水素原子、
    ヒドロキシル基、アルキル基、アシル基、ヒドロキシア
    ルキル基、スルホアルキル基、カルボキシアルキル基を
    表わす。
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