JPH0619033A - ハロゲン化銀写真感光材料およびその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】ｐＨ１１未満の現像液でガンマ１０以上の超硬
調画像を形成し、かつ黒ポツ発生の少ない製版用ハロゲ
ン化銀感材を提供する。 【構成】塩化銀を少なくとも６０モル％含有し、化学増
感されたハロゲン化銀乳剤を含む少なくとも一層の感光
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該感光
層、又はその他の親水性コロイド層にヒドラジン誘導体
及びイソチオウレア化合物を含むことを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関し、特に写真製版用に用いられる超硬調ハロゲ
ン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ヒドラジン化合物をハロゲン化銀写真乳
剤や現像液に添加することは、米国特許第３，７３０，
７２７号（アスコルビン酸とヒドラジンとを組合せた現
像液）、同３，２２７，５５２号（直接ポジカラー像を
得るための補助現像液としてヒドラジンを使用）、同
３，３８６，８３１号（ハロゲン化銀感材の安定剤とし
て脂肪族カルボン酸のβ−モノ−フェニルヒドラジドを
含有）、同２，４１９，９７５号や、ミース（Mees) 著
ザ・セオリー・オブ・フォトグラフィック・プロセス
（The Theory of Photographic Process) 第３版（１９
６６年）２８１頁等で知られている。

【０００３】これらの中で、特に、米国特許第２，４１
９，９７５号では、ヒドラジン化合物の添加により硬調
なネガチブ画像を得ることが、開示されている。同特許
明細書には塩臭化銀乳剤にヒドラジン化合物を添加し、
１２．８というような高いｐＨの現像液で現像すると、
ガンマ（γ）が１０をこえる極めて硬調な写真特性が得
られることが記載されている。しかし、ｐＨが１３に近
い強アルカリ現像液は、空気酸化され易く不安定で、長
時間の保存や使用に耐えない。そこで、ヒドラジン化合
物を含むハロゲン化銀感光材料を、より低いｐＨの現像
液で現像し、硬調な画像を作成する工夫が試みられてい
る。

【０００４】特開平１−１７９９３９、および特開平１
−１７９９４０には、ハロゲン化銀乳剤粒子に対する吸
着基を有する造核現像促進剤と、同じく吸着基を有する
造核剤とを含む感材を用いて、ｐＨ１１．０以下の現像
液で現像する処理方法が記載されている。しかしなが
ら、吸着基を有する化合物は、ハロゲン化銀乳剤に添加
すると、ある限界量を越えると感光性を損ったり、現像
を抑制したり、あるいは他の有用な吸着性添加物の作用
を妨げたりする害を有するため、使用量が制限され、充
分な硬調性を発現できない。ＵＳ４９９８６０４号、お
よびＵＳ４９９４３６５号には、エチレンオキシドの繰
り返し単位を有するヒドラジン化合物、およびピリジニ
ウム基を有するヒドラジン化合物が開示されている。し
かしながら、これらの実施例で明らかなように、硬調性
が充分でなく、実用的な現像処理条件で硬調性と、必要
なDmaxを得ることは困難である。

【０００５】一方、ヒドラジン化合物による造核伝染現
像をつかった超硬調な写真感材においては、未露光領域
であるにもかかわらず、砂粒のようなカブリ（黒ポツ）
が発生するという問題が存在し、黒ポツを少なくするた
めに様々な工夫が試みられている。ＥＰ４８１５６５Ａ
１には、バラスト化された疎水性イソチオウレア化合物
が黒ポツ防止剤として開示されている。しかしながら、
この実施例では、実用的な現像処理条件で硬調性と、必
要なDmaxを得ることは困難である。以上の様に、従来知
られている感材では、ｐＨ１１未満の現像液で充分な硬
調性を得、かつ黒ポツを少なくすることはできなかっ
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、第１に安定な現像液を用いてガンマが１０を越える
極めて硬調なネガ階調の写真性を得ることができ、かつ
黒ポツの少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とである。本発明の第２の目的は、ｐＨ１１未満の現像
液で硬調化できるハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、塩
化銀を少なくとも６０モル％含有し、化学増感されたハ
ロゲン化銀乳剤を含む少なくとも一層の感光層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、該感光層、又はそ
の他の親水性コロイド層にヒドラジン誘導体及びイソチ
オウレア化合物を含むことを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料によって達成された。

【０００８】本発明のイソチオウレア化合物について詳
細に説明する。バラスト化された疎水性イソチオウレア
化合物としては、一般式（Ａ）で表わされる化合物が好
ましい。一般式（Ａ）

【０００９】

【化３】

【００１０】式中、Ｒはバラスト基を表わし、少なくと
も炭素原子を６以上含み、かつ可溶性基を含まない基で
ある。Ｒによって定義されたバラスト基は、イソチオウ
レア化合物が、その含有されている層から実質的に拡散
しない様な大きさと構造をもつ有機の基である。バラス
ト基は硫黄原子で連結することができる。イソチオウレ
ア化合物はフリーの塩、あるいはＨＣｌ塩、ＨＢｒ塩の
ような適当な塩として用いることができる。

【００１１】バラスト基Ｒは、好ましくは少なくとも６
の炭素原子を含み、さらに好ましくは少なくとも１２の
炭素原子を含む。好ましいバラスト基は、ひとつあるい
はそれ以上のアルキル基、シクロアルキル基、複素環
基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基、
アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシア
ルキル基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノアルキ
ル基、アルキルカルボアミド基、アルキルスルホンアミ
ド基から構成される。

【００１２】特に好ましいイソチオウレア化合物は一般
式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）で表わされる。
一般式（Ａ−１）

【００１３】

【化４】

【００１４】式中、Ｒ₁₁は８以上３０以下の炭素原子を
含むアルキル基である。一般式（Ａ−２）

【００１５】

【化５】

【００１６】式中、ｎは２から６の整数で、Ｒ₁₂および
Ｒ₁₃は２以上６以下の炭素原子を含むアルキル基であ
る。一般式（Ａ−３）

【００１７】

【化６】

【００１８】式中、ｎは２から６の整数、ｍは１から３
の整数でＲ₁₄は１以上６以下の炭素原子を含むアルキル
基である。

【００１９】また、好ましいイソチオウレア化合物とし
て、一般式（Ａ−４）に表わされるようなビスイソチオ
ウレア化合物が挙げられる。一般式（Ａ−４）

【００２０】

【化７】

【００２１】式中、Ａはアルキレン基のような２価の連
結基を表わす。好ましくはＡは少なくとも６、さらに好
ましくは少なくとも１０の炭素原子からなるアルキレン
基である。一般的にビスチオウレア化合物は、単一のイ
ソチオウレア基を持つ化合物より低濃度で効果的に黒ポ
ツを抑制する。

【００２２】また、バラスト化されたイソチオウレア化
合物のｎ−オクタノール／水の分配係数は少なくとも１
であることが好ましい。

【００２３】

【数２】

【００２４】上記の分配係数が１以下であると、現像中
に現像液にイソチオウレア化合物が流れ出すため、黒ポ
ツ抑制効果が小さくなり、かつ現像液汚染を引き起こ
す。

【００２５】本発明のイソチオウレア化合物の添加量と
しては、ハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-4ないし１
×１０^-2モル含有されるのが好ましく、さらに好ましく
は５×１０^-4モルないし２×１０^-3モル含有される。本
発明のイソチオウレア化合物としては、ＥＰ４８１５６
５Ａ記載の化合物を用いることができる。以下に本発明
のイソチオウレア化合物を列記するがこれに限定される
ものではない。

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】本発明のヒドラジン誘導体について詳細に
説明する。好ましくは、特開平２−１２２３６号公報第
２頁右上欄１９行目から同第７頁右上欄３行目の記載、
同３−１７４１４３号公報第２０頁右下欄１行目から同
第２７頁右上欄２０行目の一般式（II) 及び化合物例II
−１ないしII−５４に記載されたものを用いることがで
きる。さらに好ましくは一般式（1)で表わされるヒドラ
ジン誘導体を用いることができる。一般式（1)

【００３１】

【化１２】

【００３２】式中、Ｒ₁ は脂肪族基、または芳香族基を
表わし、さらにその置換基の一部として-O-(CH₂CH₂O)_n
- 、-O(CH₂CH(CH₃)O) _n - 、または-O-(CH₂CH(OH)CH₂O)
_n -（ただしｎは３以上の整数）の部分構造を含有する
か、あるいは置換基の一部として４級アンモニウムカチ
オンを含有する基である。Ｇ₁ は-CO-基、-COCO-基、-C
S-基、-C(=NG₂R₂)- 基、-SO-基、-SO₂- 基、または-P
(O)(G₂R₂)-基を表わす。Ｇ₂ は単なる結合手、-O- 基、
-S- 基、または-N(R₂)- 基を表わし、Ｒ₂ は脂肪族基、
芳香族基、または水素原子を表わし、分子内に複数のＲ
₂ が存在する場合、それらは同じであっても異なっても
良い。Ａ₁ とＡ₂ の一方は水素原子であり、他方は水素
原子、アシル基、または、アルキルまたはアリールスル
ホニル基を表わす。

【００３３】一般式（1)についてさらに詳細に説明す
る。一般式(1) において、Ｒ₁ で表わされる脂肪族基は
好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数
１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。
このアルキル基は置換基を有している。一般式（1)にお
いて、Ｒ₁ で表わされる芳香族基は単環または２環のア
リール基または不飽和ヘテロ環基である。ここで不飽和
ヘテロ環基はアリール基と縮合してヘテロアリール基を
形成してもよい。例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピ
リジン環、キノリン環、イソキノリン環等がある。なか
でもベンゼン環を含むものが好ましい。Ｒ₁ として特に
好ましいものはアリール基である。

【００３４】Ｒ₁ の脂肪族基または芳香族基は置換され
ており、代表的な置換基としては、例えばアルキル基、
アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキ
シ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウレタ
ン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモ
イル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル
基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シ
アノ基、スルホ基、アリールオキシカルボニル基、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カル
ボンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシル基、シ
リ酸アミド基などが挙げられ、好ましい置換基としては
直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数
１〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくは炭素数７
〜３０のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数２〜
３０のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜３
０のアルキル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ
基（好ましくは炭素数２〜４０を持つもの）、スルホン
アミド基（好ましくは炭素数１〜４０を持つもの）、ウ
レイド基（好ましくは炭素数１〜４０を持つもの）、リ
ン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜４０のもの）など
である。

【００３５】Ｒ₁ の脂肪族基、芳香族基またはそれらの
置換基は-O-(CH₂CH₂O)_n - 、-O(CH₂CH(CH₃)O) _n - 、ま
たは-O-(CH₂CH(OH)CH₂O)_n - を含有しているか、あるい
は４級アンモニウムカチオンを含有している。ｎは３以
上の整数であり、３以上１５以下の整数が好ましい。Ｒ
₁ は好ましくは以下の一般式(2) 、一般式(3) 、一般式
(4) または一般式(5) で表わされる。

【００３６】

【化１３】

【００３７】式中、Ｌ₁ 、Ｌ₂ は-CONR₇- 基、-NR₇CONR
₈-基、-SO₂NR₇-基または-NR₇SO₂NR₈- 基を表わし、それ
ぞれ同じであっても異なっていても良い。Ｒ₇ およびＲ
₈ は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基、炭素数
６〜１０のアリール基を表わし、水素原子が好ましい。
ｍは０または１である。Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ は２価の脂肪
族基または芳香族基であり、好ましくはアルキレン基、
アリーレン基またはそれらと-O- 基、-CO-基、-S- 基、
-SO-基、-SO₂-基、-NR₉- 基（Ｒ₉ は一般式(2) 、(3)
、(4) のＲ₇ と同義）を組み合わせることによってつ
くられる２価の基である。より好ましくはＲ₃ は炭素数
１〜１０のアルキレン基あるいはそれはと-S- 基、-SO-
基、-SO₂- 基を組み合わせてつくられる２価の基であ
り、Ｒ₄ 、Ｒ₅ は炭素数６〜２０のアリーレン基であ
る。特にＲ₅ はフェニレン基が好ましい。Ｒ₃ 、Ｒ₄ お
よびＲ₅ は置換されていても良く、好ましい置換基とし
てはＲ₁の置換基として列挙したものがあてはまる。

【００３８】一般式(2) 、(3) においてＺ₁ は含窒素芳
香環を形成するために必要な原子群を表わす。Ｚ₁ と窒
素原子で形成される含窒素複素芳香環の好ましい例とし
てはピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジ
ン環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピロール環、オ
キサゾール環、チアゾール環およびこれらのベンゾ縮合
環の他、プテリジン環、ナフチリジン環などを挙げるこ
とができる。一般式(2) 、(3) 、(4) においてＸ^- は対
アオニンまたは分子内塩を形成する場合は対アニオン部
分を表わす。一般式(3) 、(4) 、(5) においてＲ₆ は脂
肪族基または芳香族基を表わす。好ましくはＲ₆ は炭素
数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基
である。一般式(4) における３つのＲ₆ はそれぞれ同じ
であっても異なっても良く、また互いに結合して環を形
成しても良い。Ｚ₁ およびＲ₆ は置換されていても良
く、好ましい置換基としてはＲ₁ の置換基として列挙し
たものがあてはまる。一般式(5) においてＬ₃ は-CH₂CH
₂O- 基、-CH₂CH(CH₃)O- 基、または-CH₂CH(OH)CH₂O- 基
を表わし、ｎは一般式(1) と同義である。

【００３９】一般式(1) におけるＧ₁ としては-CO-基、
-SO₂- 基が好ましく、-CO-基が最も好ましい。Ａ₁ 、Ａ
₂ としては水素原子が好ましい。

【００４０】一般式(1) においてＲ₃ で表わされるアル
キル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基
であり、アリール基としては単環または２環のアリール
基が好ましい（例えばベンゼン環を含むもの）。Ｇ₁ が
-CO-基の場合、Ｒ₂ で表わされる基のうち好ましいもの
は、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、トリフ
ルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタ
ンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニルメチ
ル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベ
ンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、
３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミ
ドフェニル基、４−メタンスルホニルフェニル基、２−
ヒドロキシメチルフェニル基など）などであり、特に水
素原子が好ましい。Ｒ₂ は置換されていても良く、置換
基としては、Ｒ₁ に関して列挙した置換基が適用でき
る。又、Ｒ₂ はＧ₁ −Ｒ₂ の部分を残余分子から分裂さ
せ、−Ｇ₁ −Ｒ₂ 部分の原子を含む環式構造を生成させ
る環化反応を生起するようなものであってもよく、その
例としては例えば特開昭６３−２９７５１号などに記載
のものが挙げられる。

【００４１】一般式(1) のＲ₁ またはＲ₂ はその中にカ
プラー等の不動性写真用添加剤において常用されている
バラスト基またはポリマーが組み込まれているものでも
よい。バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対
して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アル
コキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキ
シ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことがで
きる。またポリマーとして例えば特開平１−１００５３
０号に記載のものが挙げられる。

【００４２】一般式(1) のＲ₁ またはＲ₂ はその中にハ
ロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込ま
れているものでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿
素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリ
アゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、同
４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５，２３３
号、同５９−２００，２３１号、同５９−２０１，０４
５号、同５９−２０１，０４６号、同５９−２０１，０
４７号、同５９−２０１，０４８号、同５９−２０１，
０４９号、同６１−１７０，７３３号、同６１−２７
０，７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４，２
４４号、同６３−２３４，２４５号、同６３−２３４，
２４６号に記載された基が挙げられる。

【００４３】本発明の一般式(1) の化合物は例えば特開
昭６１−２１３，８４７号、同６２−２６０，１５３
号、米国特許第４，６８４，６０４号、特願昭６３−９
８，８０３号、米国特許第３，３７９，５２９号、同
３，６２０，７４６号、同４，３７７，６３４号、同
４，３３２，８７８号、特開昭４９−１２９，５３６
号、同５６−１５３，３３６号、同５６−１５３，３４
２号、米国特許第４，９８８，６０４号、同４，９９
４，３６５号などに記載されている方法を利用すること
により合成できる。以下に本発明に用いられる化合物を
列記するが本発明はこれに限定されるものではない。

【００４４】

【化１４】

【００４５】

【化１５】

【００４６】

【化１６】

【００４７】

【化１７】

【００４８】

【化１８】

【００４９】本発明の一般式(1) の化合物の添加量とし
てはハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6ないし５×１
０^-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１０^-5モル
ないし２×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量である。

【００５０】本発明の一般式(1) の化合物は、適当な水
混和性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、
エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケ
トン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブ
などに溶解して用いることができる。また、既に良く知
られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、
トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテー
トあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチ
ルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、
機械的に乳化分散物を作成して用いることもできる。あ
るいは固体分散法として知られている方法によって、レ
ドックス化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイド
ミル、あるいは超音波によって分散して用いることもで
きる。

【００５１】本発明のハロゲン化銀乳剤について詳細に
説明する。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハロ
ゲン組成は塩化銀含有率が６０モル％以上であり塩臭化
銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀のいずれから成る。沃化銀含
有率は３モル％以下、より好ましくは０．５モル％以下
である。本発明の乳剤は単分散乳剤であることが好まし
い。本発明に用いられる単分散ハロゲン化銀乳剤の調製
方法は、ハロゲン化銀写真感光材料の分野で公知の種々
の手法が用いられる。例えばピー・グラフキデ（P.Glaf
kides)著「シミー・エ・フィジク・フォトグラフィック
（Chimie et Physique Photograhique) 」（ポール・モ
ンテル（Paul Montel)社刊１９６７年）、ジー・エフ・
デュフィン（G.F.Duffin) 著「フォトグラフィック・エ
モルジョン・ケミストリー（Photographic Emulsion Ch
emistry)（ザ・フォーカス・プレス）(The Focal Pres
s) 刊１９６８年）、ブイ・エル・ツエリクマン（V.L.Z
elikmanet al)著「メーキング・アンド・コーティング
・フォトグラフィック・エマルジョン（Making and Coa
ting Photograhic Emulsion)」（ザ・フォーカル・プレ
ス(The Focal Press) 刊１９６４年）などに記載されて
いる方法を用いて調製することができる。本発明の乳剤
は単分散乳剤が好ましく変動係数が２０％以下、特に好
ましくは１５％以下である。ここで変動係数は下記（式
１）として定義される。

【００５２】

【数３】

【００５３】単分散ハロゲン化銀乳剤中の粒子の平均粒
子サイズは０．５μm 以下であり、特に好ましくは０．
１μm 〜０．４μm である。水溶性銀塩（硝酸銀水溶
液）と水溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片
側混合法、同時混合法、それらの組合わせのいずれを用
いてもよい。同時混合法の一つの形式として、ハロゲン
化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、す
なわちコントロールダブルジェット法を用いることもで
きる。またアンモニア、チオエーテル、四置換チオ尿素
などのいわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成さ
せることが好ましい。より好ましくは四置換チオ尿素化
合物であり、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７
７３７号に記載されている。好ましいチオ尿素化合物
は、テトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジンチオンである。コントロールダブルジェッ
ト法およびハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法で
は、結晶形が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化
銀乳剤を作ることが容易であり、本発明に使いれらる乳
剤を作るのに有用な手段である。単分散乳剤は立方体、
八面体、十四面体のような規則的な結晶形を有するのが
好ましく、特に立方体が好ましい。ハロゲン化銀粒子は
内部と表層が均一な相から成っていても、異なる相から
なっていてもよい。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に
はハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程におい
てカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウ
ム塩もしくはその錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩
を共存させてもよい。

【００５４】本発明において、線画撮影用および網点作
成用感光材料として特に適したハロゲン化銀乳剤は銀１
モルあたり１０^-8〜１０^-5モルのイリジウム塩もしくは
その錯塩を存在させて製造された乳剤である上記におい
ては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理熟成終了前、
とくに粒子形成時に上記の量のイリジウム塩を加えるこ
とが望ましい。ここで用いられるイリジウム塩は水溶性
のイリジウム塩またはイリジウム錯塩で、例えば三塩化
イリジウム、四塩化イリジウム、ヘキサクロロイリジウ
ム(III) 酸カリウム、ヘキサクロロイリジウム（IV) 酸
カリウム、ヘキサクロロイリジウム（III)酸アンモニウ
ムなどがある。

【００５５】本発明の単分散乳剤は、化学増感として、
硫黄増感、還元増感、金増感等の知られている方法を用
いることができ、単独または組合せで用いられる。好ま
しい化学増感方法は金硫黄増感である。硫黄増感剤とし
ては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の
硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾ
ール類、ローダニン類等を用いることができる。具体例
は米国特許１，５７４，９４４号、同２，２７８，９４
７号、同２，４１０，６８９号、同２，７２８，６６８
号、同３，５０１，３１３号、同３，６５６，９５５号
に記載されたものである。好ましい硫黄化合物は、チオ
硫酸塩、チオ尿素化合物であり、化学増感時のｐＡｇと
しては好ましくは８．３以下、より好ましくは，７．３
〜８０．の範囲である。さらに Moisar,Klein Gelatin
e. Proc. Syme. 2nd, ３０１〜３０９（１９７６）ら
によって報告されているようなポリビニルピロリドンと
チオ硫酸塩を併用する方法も良好な結果を与える。貴金
属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化合
物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、たとえ
ば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有しても
差支えない。その具体例は米国特許２，４４８，０６０
号、英国特許６１８，０６１号などに記載されている。

【００５６】本発明の現像処理方法について詳細に説明
する。本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調で
高感度の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国
特許２，４１９，９７５号に記載されたｐＨ１３に近い
高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を
用いることができる。すなわち、本発明のハロゲン化銀
感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを０．１５モ
ル／リットル以上含み、ｐＨ９．６〜１１．１の現像液
によって充分に超硬調のネガ画像を得ることができる。
本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒドロ
キシベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロキシベ
ンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せ
またはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェノール
類の組合せを用いる場合もある。本発明に用いるジヒド
ロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキノン、クロ
ロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、イソプロピ
ルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，３−ジ
クロロハイドロキノン、２，５−ジクロロハイドロキノ
ン、２，３−ジブロムハイドロキノン、２，５−ジメチ
ルハイドロキノンなどがあるが特にハイドロキノンが好
ましい。本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾリド
ン又はその誘導体の現像主薬としては１−フェニル−３
−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−４
−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒド
ロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，
４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノ
フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−
ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドンなど
がある。本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主
薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ア
ミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−
アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グ
リシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベン
ジルアミノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールが好ましい。現像主薬は通常
０．０５モル／リットル〜０．８モル／リットルの量で
用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類
と１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はｐ−アミノ−
フェノール類との組合せを用いる場合には前者を０．０
５モル／リットル〜０．５モル／リットル、後者を０．
０６モル／リットル以下の量で用いるのが好ましい。

【００５７】本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなど
がある。亜硫酸塩は０．１５モル／リットル以上、特に
０．３モル／リットル以上が好ましい。また上限は２．
５モル／リットルまでとするのが好ましい。ｐＨの設定
のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三リン
酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐＨ調節剤や
緩衝剤を含む。現像液のｐＨは９．６〜１１．０の間に
設定される。上記成分以外に用いられる添加剤としては
ホウ酸、ホウ砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トルエチレングリコー
ル、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシ
レングリコール、エタノール、メタノールの如き有機溶
剤：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、５−
ニトロインダゾール等のインダゾール系化合物、５−メ
チルベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合
物などのカブリ防止剤又は黒ポツ（black pepper) 防止
剤：を含んでもよく、更に必要に応じて色調剤、界面活
性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、特開昭５６−１０
６２４４号記載のアミノ化合物などを含んでもよい。本
発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭５６−２
４，３４７号に記載の化合物を用いることができる。現
像液中に添加する溶解助剤として特願昭６０−１０９，
７４３号に記載の化合物を用いることができる。さらに
現像液に用いるｐＨ緩衝剤として特開昭６０−９３，４
３３号に記載の化合物あるいは特願昭６１−２８７０８
号に記載の化合物を用いることができる。定着剤として
は一般に用いられる組成のものを用いることができる。
定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩のほか、定
着剤としての効果の知られている有機硫黄化合物を用い
ることができる。定着液には硬膜剤として水溶性アルミ
ニウム（例えば硫酸アルミニウム、明バンなど）を含ん
でもよい。ここで水溶性アルミニウム塩の量としては通
常０．４〜２．０ｇ−Ａｌ／リットルである。さらに三
価の鉄化合物を酸化剤としてエチレンジアミン４酸酸と
の錯体として用いることもできる。現像処理温度は通常
１８℃から５０℃の間で選ばれるがより好ましくは２５
℃から４３℃である。

【００５８】本発明の感光材料に用いられるその他の各
種添加剤に関しては、特に制限は無く、例えば下記個所
に記載されたものを好ましく用いることが出来る。 項 目 該当個所 １）造核促進剤 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行目から 同第１６頁左上欄１０行目の一般式（II−ｍ）ないし（II −ｐ）及び化合物例II−１ないしII−２２、特開平１−１ ７９９３９号公報に記載の化合物。 ２）分光増感色素 特開平２−１２２３６号公報第８経左下欄１３行目から同 右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第１６頁右下欄 ３行目から同第１７頁左下欄２０行目、さらに特開平１− １１２２３５号、同２−１２４５６０号、同３−７９２８ 号、特願平３−１８９５３２号及び同３−４１１０６４号 に記載の分光増感色素。 ３）界面活性剤 特願平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目から同右 下欄７行目、及び特開平２−１８５４２号公報第２頁左下 欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目。 ４）カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９行目か ら同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行目から５行目 、さらに特開平１−２３７５３８号公報に記載のチオスル フィン酸化物。 ５）ポリマーラテッ 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２行目か クス ら同２０行目。 ６）酸基を有する化 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行目から 合物 同第１９頁左上欄１行目。 ７）マット剤、滑り 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５行目か 剤、可塑剤 ら同第１９頁右上欄１５行目。 ８）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行目から 同第１７行目。 ９）染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行目から 同１８行目の染料、同２−２９４６３８号公報及び特願平 ３−１８５７７３号に記載の固体染料。 10）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目から２０ 行目。 11) 黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８８３２ 号公報に記載の化合物。 12) レドックス化合 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表される 物 化合物（特に化合物例１ないし５０）、同３−１７４１４ ３号公報第３頁ないし第２０頁に記載の一般式（Ｒ−１） 、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、化合物例１ないし７５、さら に特願平３−６９４６６号、同３−１５６４８号に記載の 化合物。 13) モノメチン化合 特開平２−２８７５３２号公報の一般式（II) の化合物（ 物 特に化合物例II−１ないしII−２６）。 14) ジヒドロキシ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第１２頁 左下欄の記載、及びＥＰ４５２７７２Ａ号記載の記載の化 合物。

【００５９】以下、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００６０】

【実施例】

実施例１ （本発明の乳剤調製） 乳剤Ａ：０．１３Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり
１×１０^-7モルに相当する（NH₄)₃RhCl₆を含み０．０４
Ｍの臭化カリウムと０．０９Ｍの塩化ナトリウムを含む
ハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムと、１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリチオンを含有するゼラチン水溶液
に、攪拌しながら３８℃で１２分間ダブルジェット法に
より添加し、平均粒子サイズ０．１５μm 、塩化銀含有
率７０モル％の塩臭化銀粒子を得ることにより核形成を
行なった。続いて同様に０．８７Ｍの硝酸銀水溶液と、
０．２６Ｍの臭化カリウムと、０．６５Ｍの塩化ナトリ
ウムを含むハロゲン水塩溶液をダブルジェット法によ
り、２０分間かけて添加した。その後１×１０^-3モルの
ＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行ない常法に従って
フロキュレーション法により水洗し、ゼラチン４０ｇを
加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．５に調製し、さらに銀１
モルあたりチオ硫酸ナトリウム５mg及び塩化金酸８mgを
加え、６０℃で６０分間加熱し、化学増感処理を施し、
安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン１５０mgを加えた。得られた
粒子は平均粒子サイズ０．２７μm 、塩化銀含有量７０
モル％の塩臭化銀立方体粒子であった。（変動件数１０
％）。

【００６１】（比較乳剤Ｂの調製）コントロールダブル
ジェット法に用いて粒子サイズ０．２５μの立方体単分
散沃臭化銀乳剤（変動係数０．１５、沃化銀１．０モル
％、ヨード分布は均一）を調製した。この沃臭化銀乳剤
にはＫ₃ ＩｒＣｌ₆ を４×１０^-7モル／Ａｇモル含有す
るように添加した。この乳剤をフロキュレーション法に
より脱塩を行ないその後５０℃に保ち、銀１モル当り１
０^-3モルのヨウ化カリ溶液と、安定剤として４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ンを銀１モルあたり５×１０^-4モル加えた。

【００６２】（塗布試料の作成）これらの乳剤に表１に
示すように、ヒドラジン誘導体を銀１モルあたり２×１
０^-3モル、イソチオウレア化合物を１×１０^-3モル添加
した。

【００６３】

【表１】

【００６４】さらに、下記構造式（Ｓ）の化合物を銀１
モルあたり３．４×１０^-4モル、１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾールを２×１０^-4モル、下記構造式
（ａ）で表わされる短波シアニン色素を５×１０^-4モ
ル、（ｂ）で表わされる水溶性ラテックス（２００mg／
m²）、ポリエチルアクリレートの分散物（２００mg／
m²）、および硬膜剤として１，３−ジビニルスルホニル
−２−プロパノール（２００mg／m²）を添加した。

【００６５】

【化１９】

【００６６】また、造核促進剤として下記構造式で表わ
されるアミン化合物（２０mg／m²）を添加した。

【００６７】

【化２０】

【００６８】保護層としてゼラチン１．０ｇ／m²、粒子
サイズ約３．５μの不定型なＳｉＯ ₂ マット剤４０mg／
m²、メタノールシリカ０．１ｇ／m²、ポリアクリルアミ
ド１００mg／m²、ハイドロキノン２００mg／m²、シリコ
ーンオイル及び塗布助剤として下記構造式で示されるフ
ッ素界面活性剤とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムを含む層を乳剤と同時に塗布行なった。またバック層
およびバック保護層に次に示す処方にて塗布した。

【００６９】

【化２１】

【００７０】 〔バック層処方〕 ゼラチン ３ｇ／m² ラテックス ポリエチルアクリレート ２ｇ／m² 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０mg／m² ゼラチン硬化剤

【００７１】

【化２２】

【００７２】染料 染料〔ａ〕、〔ｂ〕、及び〔ｃ〕の
混合物

【００７３】

【化２３】

【００７４】 〔バック保護層〕 ゼラチン ０．８mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μ） ３０mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム塩 １５mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 １５mg／m² 酢酸ナトリウム ４０mg／m²

【００７５】（写真特性の評価）これらの試料を、３２
００°Ｋのタングステン光で光学クサビ又は、光学クサ
ビとコンタクトスクリーン（富士フイルム、１５０Ｌチ
ェーンドット型）を通して露光後、次の現像液で３８℃
３０秒間現像し、定着、水洗、乾燥した。定着液として
は、富士写真フイルム（株）製、ＧＲ−Ｆ１を用いた。

【００７６】 現像液処方 ハイドロキノン ３０．０ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール ０．３ 水酸化ナトリウム １０．０ 亜硫酸カリウム ６０．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム １．０ 臭化カリウム １０．０ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．４ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ０．３ ３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホン酸 ナトリウム ０．２ トルエンスルホン酸ナトリウム ８．０ 水を加えて１リットル （ｐＨ１０．６）

【００７７】得られた写真特性を表２に示した。ここで
感度は３８℃３０秒現像における濃度１．５を与える露
光量の対数値で試料１の値との相対値で示した。ここで
Ｇは式４で定義する。

【００７８】

【数４】

【００７９】黒ポツの評価は、５段階で行ない、「５」
が最もよく「１」が最も悪い品質を表わす。「５」又は
「４」は実用可能で「３」は粗悪だが、ぎりぎり実用で
き、「２」又は「１」は実用可能である。

【００８０】

【表２】

【００８１】表２に示されるように、本発明の試料はｐ
Ｈ１１未満の現像液で処理しても高感度かつ硬調な写真
性能を保っており、また黒ポツも非常に少なくなる。

【００８２】実施例２ （実験）実施例１のサンプルを用い、また現像処理も同
様に行った。ただし現像時間を５秒間隔で６０秒までの
１２条件で行ない、現像の進行に伴うＧの変化をプロッ
トし、Ｇが１５になるまでの時間Ｔ_G=15を算出した。ま
たＧが１５に最も近い条件での黒ポツの評価を実施例１
と同様に行った。結果を表３に示す。

【００８３】

【表３】

【００８４】本発明の乳剤を用いると、現像進行が非常
に速くなり、実用的な処理時間での硬調性は実施例１に
示したように比較例とは大差となる。しかしながら本発
明の乳剤は黒ポツが発生しやすいという問題があった
が、それが本発明のイソチオウレア化合物を用いること
により顕著に改善される。比較例の乳剤は元来黒ポツが
発生しにくく、本発明のイソチオウレア化合物により改
善はされるが、その効果は小さい。また、現像進行は遅
く実用的とはいえない。本発明の構成により、初めてｐ
Ｈ１１未満の現像液で処理しても、実用的な時間で硬調
化し、かつ黒ポツの少ないハロゲン化銀写真材料ができ
た。

【手続補正書】

【提出日】平成５年７月２６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項２

【補正方法】変更

【補正内容】

【数１】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７６】 現像液処方 ハイドロキノン ３０．０ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール ０．３ 水酸化ナトリウム １０．０ 亜硫酸カリウム ６０．０ ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ 臭化カリウム １０．０ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．４ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ０．３ ３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホン酸 ナトリウム ０．２ 炭酸ナトリウム ５．０ 水を加えて１リットル （ｐＨ１０．６）

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８３】

【表３】

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 5/29 ５０１

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化銀を少なくとも６０モル％含有し、
   化学増感されたハロゲン化銀乳剤を含む少なくとも一層
   の感光層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該感光層、又はその他の親水性コロイド層にヒドラジン
   誘導体及びイソチオウレア化合物を含むことを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 ｎ−オクタノール／水の分配係数（log
   P)が少なくとも１の耐拡散化されたイソチオウレア化合
   物を含有することを特徴とする請求項１に記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料。 【数１】
3. 【請求項３】 一般式（Ａ）で表されるイソチオウレア
   化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料。一般式（Ａ） 【化１】 式中、Ｒは少なくとも炭素原子６個以上を含むバラスト
   基である。
4. 【請求項４】 一般式(1) で表されるヒドラジン誘導体
   を含有することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン
   化銀写真感光材料。一般式（1) 【化２】 式中、Ｒ₁ は脂肪族基、または芳香族基を表わし、さら
   にその置換基の一部として-O-(CH₂CH₂O)_n - 、-O(CH₂CH
   (CH₃)O) _n - 、または-O-(CH₂CH(OH)CH₂O)_n -（ただし
   ｎは３以上の整数）の部分構造を含有するか、あるいは
   置換基の一部として４級アンモニウムカチオンを含有す
   る基である。Ｇ₁ は-CO-基、-COCO-基、-CS-基、-C(=NG
   ₂R₂)- 基、-SO-基、-SO₂- 基、または-P(O)(G₂R₂)-基を
   表わす。Ｇ₂ は単なる結合手、-O- 基、-S- 基、または
   -N(R₂)- 基を表わし、Ｒ₂ は脂肪族基、芳香族基、また
   は水素原子を表わし、分子内に複数のＲ₂ が存在する場
   合、それらは同じであっても異なっても良い。Ａ₁ とＡ
   ₂ の一方は水素原子であり、他方は水素原子、アシル
   基、または、アルキルまたはアリールスルホニル基を表
   わす。
5. 【請求項５】 請求項４に記載のハロゲン化銀写真感光
   材料を、ｐＨ９．６以上１１．０未満の現像液を用いて
   現像処理することを特徴とする写真画像形成方法。