JPH07104428A - ハロゲン化銀感光材料およびその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】省銀化と Dry Dot時の画質の向上、迅速処理し
ても残色が少ない明室用ハロゲン化銀感光材料を提供す
る。 【構成】支持体状に固体分散染料を含む層、遷移金属を
含有したハロゲン化銀乳剤層、中間層、マット層を含有
した最上層を有し、中間層の厚みが最上層の厚みの０．
８倍以上あるハロゲン化銀感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、写真製版工程の「返
し」と呼ばれる工程に用いるのに好適な感光材料に関す
るものであり、詳しくは改良された写真特性を示す明室
返し用ハロゲン化銀感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】印刷複製の分野においては、印刷物の多
用性、複雑性に対処するために、写真製版工程の作業能
率の向上が要望されている。特に周版、かえし工程の作
業においては、より明るい環境下で作業を行うことで作
業能率の向上が図られてきており、このために実質的に
明室と呼びうる環境下で取り扱うことのできる製版用ハ
ロゲン化銀感光材料の開発および露光プリンターの開発
がすすめられてきた。本特許で述べる明室用ハロゲン化
銀感光材料とは、紫外光成分を含まない４００ｎｍ以上
の波長の光をセーフライト光として用いることのできる
写真感光材料のことである。近年、環境問題への関心が
世界的に高まる中、感材処理システムに対しても現像
液、定着液の補充量を低減する要望が強くある。補充量
を低減する方法の一つとして、感光材料の塗布銀量を減
少させる方法があるが最大濃度（Ｄmax)低下の問題を引
き起こす。少ない銀量で高いＤmax を得る方法として
は、ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズを小さくし、カバー
リングパワーを上げて対策をとる方法があり、明室返し
感材用高塩化銀乳剤は、感度を上げる必要がないことか
ら微粒子化の研究が行われてきた。微粒子塩化銀乳剤に
関しては、特開昭６３−１８３４３８号、同６３−２９
６０３４号、同６３−３０６４３６号、特開平１−１０
８１２３号、米国特許４６５９４７号に開示されてい
る。微粒子乳剤はＤmax が上昇し、省銀のメリットを有
するもののフィルムの透過性が上がり、返し分野特有の
Dry Dotの様な作業（目的の Dot％まで網点を太らせる
ためにオーバー露光をする作業）を行うと透過した光が
ハレーションを起こし、調子再現性が著しく劣化すると
いう問題が発生した。この問題を解決するために、バッ
キング染料を増量する方法があるが解決できるまで染料
を添加すると迅速処理での残色、裏撮りの感度の著しい
低下などの問題を引き起こす。他の方法として、染料を
固定したアンチハレーション（ＡＨ）層を導入する方法
がある。

【０００３】ＡＨ層に染料を固定する方法としては、従
来よりスルホ基やカルボキシル基を有する酸性染料を媒
染剤を用いて特定層に局在化させる方法が知られてい
る。このような媒染剤としては、英国特許第６８５４７
５号に記載されたジアルキルアミノアルキルエステル残
基を有するエチレン不飽和化合物ポリマー、同第８５０
２８１号記載のポリピニルアルキルケトンとアミノグア
ニジンとの反応生成物、米国特許第２５４８５６４号、
同２４８４４３０号、同３１４８０６１号、同３７５６
８１４号明細書に記載のビニルピリジンポリマー及びビ
ニルピリジニウムカチオンポリマーなどが知られてお
り、先に述べた酸性染料を有効に媒染できるように、ポ
リマー中に二級及び三級アミノ基、含窒素複素環基およ
びこれらの四級カチオン基を含むカチオン系媒染剤が用
いられる。またこのような媒染剤では前に述べた酸性染
料が他層へ拡散することがしばしば認められ拡散をなく
すために媒染剤を多量に用いることも考えられたが、拡
散を完全になくすことができないばかりか、含有させる
べき層の膜厚が大きくなり、そのことに由来する新たな
欠点が生じた。更に、印刷製版用感材においては、濃度
および階調などの調節のために減力液を用いる減力とい
う操作が通常行われているがこの減力液中には減力剤と
して水溶性鉄錯体が含まれており、前に述べたカチオン
系媒染剤を用いるとこの鉄錯体と静電的結合をして、鉄
錯体による黄色の汚染を生じるという欠点があった。

【０００４】また染料を写真感光材料中の特定の層に留
める他の手段として特開昭５６−１２６３９号、同５５
−１５５３５０号、同５２−９２７１６号、同５９−１
９３４４７号、同６２−１９８１４８号、同６３−１９
７９４３号、同６３−２７８３８号、同６４−４０８２
７号、ヨーロッパ特許００１５６０１Ｂ１号、同０２７
６５６６Ａ１号、国際出願公開８８／０４７９４号、特
開平２−２７７０４５号、同４−２０４９３８号に開示
されているように染料を固体分散で存在させることが知
られている。

【０００５】しかし、染料固定したＡＨ層を導入し、Dr
y Dot 時の調子再現性が良化するものの、網点が太りに
くくなってしまう。そのため、Dry Dot 時の多くの露光
量が必要となり上記のハレーションによる調子再現性が
劣化する問題が十分に解決されていなかった。

【０００６】感光材料中の乳剤層と保護層の間に中間層
を設け、露光したときに網点を太り易くする方法が米国
特許５０６１５９５号に記載されているが、階調再現性
と両立しない問題がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、省銀化とDry Dot 時の画質向上、迅速処理しても残
色の少ない明室用ハロゲン化銀感光材料を提供すること
にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】支持体上に少なくとも１
層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光
材料において、該乳剤が銀１モル当たり１×１０^-6モル
以上の遷移金属を含有した塩化銀含有量９０モル％以上
のハロゲン化銀であり、該乳剤層と支持体の間に微結晶
状に固体分散された染料を含有する層を有し、さらに該
乳剤層上部に親水性コロイドからなる中間層と親水性コ
ロイド及び平均粒子サイズ１〜５μｍの固体粒子を含有
する最上層を有し、該中間層は少なくとも最上層の０．
８倍の厚さを持つことを特徴とするハロゲン化銀感光材
料によって達成された。

【０００９】本発明において微結晶状に固体分散可能な
染料としては国際特許ＷＯ８８／０４７９４号の表Ｉ〜
表Ｘ、以下に示す（Ｉ）〜（VII)、及びその他が用いら
れる。

【００１０】

【化１】

【００１１】

【化２】

【００１２】

【化３】

【００１３】（式中、Ａ及びＡ′は同じでも異なってい
てもよく、各々酸性核を表し、Ｂは塩基性核を表し、Ｘ
及びＹは同じでも異なっていてもよく、各々電子吸性基
を表す。Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ₁ 及び
Ｒ₂ は各々アルキル基、アリール基、アシル基又はスル
ホニル基を表し、Ｒ₁ とＲ₂ が連結して５又は６員環を
形成してもよい。Ｒ₃ 及びＲ₆ は各々水素原子、ヒドロ
キシ基、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基又
はハロゲン原子を表し、Ｒ₄ 及びＲ₅ は各々水素原子又
はＲ₁ とＲ₄ もしくはＲ₂ とＲ₅ が連結して５又は６員
環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｌ₁ 、Ｌ
₂ 及びＬ₃ は各々メチン基を表す。ｍは０又は１を表
し、ｎ及びｑは各々０、１又は２を表し、ｐは０又は１
を表し、ｐが０のとき、Ｒ₃ はヒドロキシ基又はカルボ
キシル基を表し且つＲ₄ 及びＲ₅ は水素原子を表す。
Ｂ′はカルボキシル基、スルファモイル基、又はスルホ
ンアミド基を有するヘテロ環基を表す。Ｑはヘテロ環基
を表す。但し、一般式（Ｉ）ないし（VII)で表される化
合物は、１分子中に水とエタノールの容積比が１対１の
混合溶液中に於けるｐＫａが４〜１１の範囲にある解離
性基を少なくとも１個有する。） 固体分散に用いられる染料は具体的には国際特許ＷＯ８
８／０４７９４号、ヨーロッパ特許ＥＰ０２７４７２３
Ａ１号、同２７６，５６６号、同２９９，４３５号、特
開昭５２−９２７１６号、同５５−１５５３５０号、同
５５−１５５３５１号、同６１−２０５９３４号、同４
８−６８６２３号、米国特許第２５２７５８３号、同３
５８６８９７号、同３７４６５３９号、同３９３３７９
８号、同４１３０４２９号、同４０４０８４１号、特願
平１−５０８７４号、同１−１０３７５１号、同１−３
０７３６３号、同３−３０１２５９号などに記載のもの
が使用できる。分散方法についても、上記特許に記載さ
れているが、染料を適当な分散剤とともに水中にボール
ミルあるいはサンドミル、コロイドミルなどにより機械
的に分散固体とする方法、解離状態の染料を塩の形で塗
布したのち、酸性のゼラチンを上塗りすることにより分
散固定を塗布時に得る方法、染料が溶解するｐＨに調節
することによりアルカリ性水溶液とし、ゼラチンなど保
護コロイド存在下でその後ｐＨを下げることによって微
小固体析出物として得る方法、さらにまた染料を適当な
溶媒中で溶解させたのち、染料の貧溶媒を添加して析出
させることによって分散固体を得ることも可能である。
本発明において、好ましい染料は３００〜５００ｎｍの
範囲に吸収極大を有する染料である。染料の具体例を以
下に示す。但し本発明は以下の化合物に限定されるもの
ではない。

【００１４】

【化４】

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】

【化７】

【００１８】露光時に支持体を通った光が反射して感光
層に入射し、ハレーションとして知られる画像の劣化を
防ぐ目的で本発明における微結晶状に固体分散された染
料を該乳剤層と支持体層の間の非感光性親水性コロイド
層に添加する。この染料の塗布量としては、１平方メー
トル当り１０mg〜８０mgであり、特に２０〜６０mgが好
ましい。本発明に用いられる染料は国際特許ＷＯ８８／
０４７９４号、ヨーロッパ特許ＥＰ０２７４７２３Ａ１
号、同２７６，５６６号、同２９９，４３５号、特開昭
５２−９２７１６号、同５５−１５５３５０号、同５５
−１５５３５１号、同６１−２０５９３４号、同４８−
６８６２３号、米国特許第２５２７４８３号、同３４８
６８９７号、同３７４６５３９号、同３９３３７９８
号、同４１３０４２９号、同４０４０８４１号、特願平
１−５０８７４号、同１−１０３７５１号、同１−３０
７３６３号等に記載された方法およびその方法に準じて
容易に合成することができる。

【００１９】また、本発明のハロゲン化銀感光材料は、
セーフライト安全性及び外光安全性確保のために、染料
を含有することができる。水溶性染料、固体分散された
染料等限定はない。

【００２０】本発明の感光材料に用いられるその他の各
種添加剤に関しては、特に制限はなく、例えば下記箇所
に記載されたものを好ましく用いることができる。 項 目 該 当 箇 所 １）ヒドラジン造核剤 特開平２−１２２３６号公報第２頁右上欄１９行目か ら同第７頁右上欄３行目の記載、同３−１７４１４３ 号公報第２０頁右下欄１行目から同第２７頁右上欄２ ０行目の一般式(II)及び化合物II−１ないしII−５４ 。 ２）造核促進剤 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行目 から同第１６頁左上欄１０行目の一般式（II−ｍ）な いし（II−ｐ）及び化合物II−１ないしII−２２、特 開平１−１７９９３９号公報に記載の化合物。 ３）ハロゲン化銀乳剤 特開平２−９７９３７号公報第２０頁右下欄１２行目 とその製法 から同第２１頁左下欄１４行目、特開平２−１２２３ ６号公報第７頁右上欄１９行目から同第８頁左下欄１ ２行目、および特願平３−１８９５３２号に記載のセ レン増感法。 ４）分光増感色素 特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目か ら同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第１６ 頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目、さら に特開平１−１１２２３５号、同２−１２４５６０号 、同３−７９２８号、特願平３−１８９５３２号及び 同３−４１１０６４号に記載の分光増感色素。

【００２１】 ５）界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目から 同右下欄７行目、及び特開平２−１８５４２号公報第 ２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目。 ６）カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９行 目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行目か ら５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公報に記 載のチオスルフィン酸化合物。 ７）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２行 目から同２０行目。 ８）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行目 から同１９行目左上欄１行目。 ９）マット剤・滑り剤 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５行 ・可塑剤 目から同第１９頁右上欄１５行目。 10）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行目 から同１７行目。 11）染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行目 から同１８行目の染料、同２−２９４６３８号公報及 び特願平３−１８５７７３号に記載の固体染料。 12）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目から ２行目。 13）黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８８ ３２号公報に記載の化合物。 14）レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表さ れる化合物（特に化合物例１ないし５０）、同３−１ ７４１４３号公報第３頁ないし第２０頁に記載の一般 式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、化合物例１ ないし７５、さらに特願平３−６９４６６号、同１５ ６４８号に記載の化合物。 15）モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式(II)の化合物 （特に化合物II−１ないしII−２６）。 16）ジヒドロキシベン 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第１ ゼン類 ２頁左下欄の記載、及びＥＰ４５２７７２Ａ号公報に 記載の化合物。

【００２２】本発明のハロゲン化銀粒子内には、遷移金
属を含有することが好ましい。遷移金属として好ましい
ものは、遷移金属配位錯体であり、下の一般式で表され
る六配位錯体である。 〔Ｍ（ＮＹ）_m Ｌ_6-m 〕ⁿ （式中、Ｍは周期律表の第Ｖ〜VIII族の元素から選ばれ
る遷移金属である。Ｌは架橋配位子である。Ｙは酸素又
は硫黄である。ｍ＝０、１、２であり、ｎ＝０、−１、
−２、−３である。） Ｌの好ましい具体例としてはハロゲン化物配位子（フッ
化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物）、シアン化物配位
子、シアネート配位子、チオシアネート配位子、セレノ
シアネート配位子、テルロシアネート配位子、アシド配
位子及びアコ配位子が挙げられる。アコ配位子が存在す
る場合には、配位子の１つ又は２つを占めることが好ま
しい。Ｍの特に好ましい具体例はロジウム、ルテニウ
ム、レニウム、オスミウム、イリジウムである。

【００２３】以下に遷移金属配位錯体の具体例を示す。 １．〔Rh(H₂O)Cl₅〕^-2 ２．〔RuCl₆ 〕^-3 ３．〔Ru(NO)Cl₅ 〕^-2 ４．〔RhCl₆ 〕^-3 ５．〔Ru(H₂O)Cl₅〕^-2 ６．〔Ru(NO)(H₂O)Cl₄〕^-1 ７．〔Re(NO)Cl₅ 〕^-2 ８．〔Os(NO)Cl₅ 〕^-2 ９．〔Ir(NO)Cl₅ 〕^-2 10. 〔Ir(H₂O)Cl₅〕^-2 11. 〔Re(H₂O)Cl₅〕^-2 12. 〔RhBr₆ 〕^-2 13. 〔Os(NS)Cl(SCN)₄〕^-2 14. 〔ReCl₆ 〕^-3 15. 〔IrCl₆ 〕^-3 16. 〔Re(NS)Cl₄(SeCN)〕^-2

【００２４】上記金属錯体をハロゲン化銀に含有せしめ
るには、粒子調製時に添加することができる。本発明の
ハロゲン化銀粒子中の該遷移金属の含有率はハロゲン化
銀１モル当り少なくとも１０^-6モルであるが好ましくは
１０^-6〜５×１０^-4モル、特に５×１０^-6〜２×１０^-4
モルである。又上記遷移金属を併用してもよい。ハロゲ
ン化銀粒子中の該遷移金属の分布に特に制限はないが粒
子外部により多く存在することが好ましい。本発明に用
いられるハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
は９０モル％以上が塩化銀からなる塩臭化銀あるいは塩
沃臭化銀である。臭化銀あるいは沃化銀の比率が増加す
ると明室下でのセーフライト安全性の悪化、あるいはγ
が低下して好ましくない。

【００２５】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層あ
るいはその他の親水性コロイド層に、接着などの目的
で、シリカ、酸化マグネシウム、ポリメチルメタクリレ
ートなどのマット剤を含み、保護上層に含むことが好ま
しい。そのマット剤は、典型的には、親水性コロイドの
重量比で０．０２〜１の量添加される。そのマット剤
は、好ましくは、平均粒子サイズが１〜５μの範囲であ
る。更に好ましくは、平均粒子サイズが３〜５μの範囲
である。本発明の写真感光材料には、写真乳剤層あるい
はその他の親水性コロイド層に、露光したときに網点を
太り易くする目的で、シリカ、ハロゲン化銀、酸化マグ
ネシウム、カルボン酸カルシウムまたはポリメチルメタ
クリレートなどの固体粒子を含むことができ、保護上層
に含むことが好ましい。その光散乱剤は、典型的には、
親水性コロイドの重量比で０．０２〜１の量添加され
る。好ましくは、平均粒子サイズが０．１〜５μの範囲
である。更に好ましくは、平均粒子サイズが３〜５μの
範囲である。該固体粒子はマット剤と同一の化合物でも
異なった化合物でもよい。該保護上層の厚さは典型的に
は、０．２〜１μの範囲である。好ましくは、０．３〜
０．８μの範囲である。該中間層の厚さは、露光したと
きの網点を太り易くする目的から少なくとも保護上層の
厚さの０．８倍である。

【００２６】本発明に使用する現像液に用いる現像主薬
には特別な制限はないが、良好な網点品質を得やすい点
で、ジヒドロキシベンゼン類を含むことが好ましく、ジ
ヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリド
ン類の組合せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミ
ノフェノール類の組合せを用いる場合もある。本発明に
用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロ
キノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロ
ロハイドロキノン、２，３−ジブロムハイドロキノン、
２，５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイ
ドロキノンが好ましい。本発明に用いる１−フェニル−
３−ピラゾリドン又はその誘導体の現像主薬としては１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４
−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−
フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリ
ドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、
１−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロ
キシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。本発明に用
いるｐ−アミノフェノール系現像主薬としてはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ
−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、２−メチル
−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノー
ル等があるが、なかでもＮ−メチルｐ−アミノフェノー
ルが好ましい。

【００２７】現像主薬は通常０．０５モル／リットル〜
０．８モル／リットルの量で用いられるのが好ましい。
またジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン類又はｐ・アミノ・フェノール類との組合せを
用いる場合には前者を０．０５モル／リットル〜０．５
モル／リットル、後者を０．０６モル／リットル以下の
量で用いるのが好ましい。

【００２８】本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなど
がある。亜硫酸塩は０．３モル／リットル以上、特に
０．４モル／リットル以上が好ましい。また上限は２．
５モル／リットルまで、特に１．２までとするのが好ま
しい。ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、
ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムの如きｐＨ調節剤や
緩衝剤を含む。

【００２９】上記成分以外に用いられる添加剤としては
ホウ酸、ホウ砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシ
レングリコール、エタノール、メタノールの如き有機溶
剤：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−
メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリ
ウム塩等のメルカプト系化合物、５−ニトロインダゾー
ル等のインダゾール系化合物、５−メチルベンツトリア
ゾール等のベンツトリアゾール系化合物などのカブリ防
止剤を含んでもよく、更に必要に応じて色調剤、界面活
性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、などを含んでもよ
い。特に特開昭５６−１０６２４４号に記載のアミノ化
合物、特公昭４８−３５４９３号に記載のイミダゾール
化合物が現像促進あるいは感度上昇という点で好まし
い。

【００３０】本発明に用いられる現像液には、銀汚れ防
止剤として特開昭５６−２４３４７号に記載の化合物、
現像ムラ防止剤として（特開昭６２−２１２，６５１
号）に記載の化合物、溶解助剤として特開昭６１−２６
７７５９号に記載の化合物を用いることができる。本発
明に用いられる現像液には、緩衝剤として特開昭６２−
１８６２５９号に記載のホウ酸、特開昭６０−９３４３
３に記載の糖類（例えばサッカロース）、オキシム類
（例えば、アセトオキシム）、フェノール類（例えば、
５−スルホサルリル酸）、第３リン酸塩（例えばナトリ
ウム塩、カリウム塩）などが用いられ、好ましくはホウ
酸が用いられる。

【００３１】定着液は定着剤の他に必要に応じて硬膜剤
（例えば水溶性アルミニウム化合物）、酢酸及び二塩基
酸（例えば酒石酸、クエン酸又はこれらの塩）を含む水
溶液であり、好ましくは、ｐＨ３．８以上、より好まし
くは４．０〜５．５を有する。定着剤としてはチオ硫酸
ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであり、定着速
度の点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着
剤の使用量は適宜変えることができ、一般には約０．１
〜約５モル／リットルである。定着液中で主として硬膜
剤として作用する水溶性アルミニウム塩は一般に酸性硬
膜定着液の硬膜剤として知られている化合物であり、例
えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばん
などがある。前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはそ
の誘導体、クエン酸あるいはその誘導体が単独で、ある
いは二種以上を併用することができる。これらの化合物
は定着液１リットルにつき０．００５モル以上含むもの
が有効で、特に０．０１モル／リットル〜０．０３モル
／リットルが特に有効である。具体的には、酒石酸、酒
石酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウムナト
リウム、酒石酸アンモニウム、酒石酸アンモニウムカリ
ウム、などがある。本発明において有効なクエン酸ある
いはその誘導体の例としてクエン酸、クエン酸ナトリウ
ム、クエン酸カリウム、などがある。定着液にはさらに
所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、
ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、ｐＨ調整剤（例え
ば、アンモニア、硫酸）、画像保存良化剤（例えば沃化
カリ）、キレート剤を含むことができる。ここでｐＨ緩
衝剤は、現像液のｐＨが高いので１０〜４０ｇ／リット
ル、より好ましくは１８〜２５ｇ／リットル程度用い
る。定着温度及び時間は現像の場合と同様であり、約２
０℃〜約５０℃で１０秒〜１分が好ましい。また、水洗
水には、カビ防止剤（例えば堀口著「防菌防ばいの化
学」、特開昭６２−１１５１５４号明細書に記載の化合
物）、水洗促進剤（亜硫酸塩など）、キレート剤などを
含有していてもよい。

【００３２】上記の方法によれば、現像、定着された写
真材料は水洗及び乾燥される。水洗は定着によって溶解
した銀塩をほぼ完全に除くために行なわれ、約２０℃〜
約５０℃で１０秒〜３分が好ましい。乾燥は約４０℃〜
約１００℃で行なわれ、乾燥時間は周囲の状態によって
適宜変えられるが、通常は約５秒〜３分３秒でよい。ロ
ーラー搬送型の自動現像機については米国特許第３０２
５７７９号明細書、同第３５４５９７１号明細書などに
記載されており、本明細書においては単にローラー搬送
型プロセッサーとして言及する。ローラー搬送型プロセ
ッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四工程からなって
おり、本発明の方法も、他の工程（例えば、停止工程）
を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好まし
い。ここで、水洗工程は、２〜３段の向流水洗方式を用
いることによって節水処理することができる。本発明の
感光材料は自動現像機を用いて Dry to Dry （感光材料
の先端が現像部に入ってから後端が乾燥部を出てくるま
での時間）が３０〜６０秒で処理されるのに適してい
る。本発明に用いられる現像液は特開昭６１−７３１４
７号に記載された酸素透過性の低い包材で保管すること
が好ましい。また本発明に用いられる現像液は特開昭６
２−９１９３９号に記載された補充システムを好ましく
用いることができる。本発明のハロゲン化銀写真感光材
料は高いＤｍａｘを与えるが故に、画像形成後に減力処
理を受けた場合、網点面積が減少しても高い濃度を維持
している。本発明に用いられる減力液に関しては特に制
限はなく、例えば、ミーズ著「The Theory of the Phot
ographic Process」７３８〜７４４ページ（１９５４
年、Macmillan)、矢野哲夫著「写真処理その理論と実
際」１６６〜１６９頁（１９７８年、共立出版）などの
成著のほか特開昭５０−２７５４３号、同５２−６８４
２９号、同５５−１７１２３号、同５５−７９４４４
号、同５７−１０１４０号、同５７−１４２６３９号、
特開昭６１−６１１５５号などに記載されたものが使用
できる。即ち、酸化剤として、過マンガン酸塩、過硫酸
塩、第二鉄塩、第二銅塩、第二セリウム塩、赤血塩、重
クロム酸塩などを単独或いは併用し、更に必要に応じて
硫酸などの無機酸、アルコール類を含有せしめた減力
液、或いは赤血塩やエチレンジアミン四酢酸第二鉄塩な
どの酸化剤と、チオ硫酸塩、ロダン塩、チオ尿素或いは
これらの誘導体などのハロゲン化銀溶剤および必要に応
じて硫酸などの無機酸を含有せしめた減力液などが用い
られる。本発明において使用される減力液の代表的な例
としては所謂ファーマー減力液、エチレンジアミン四酢
酸第二鉄塩、過マンガン酸カリ、過硫酸アンモニウム減
力液（コダックＲ−５）、第二セリウム塩減力液が挙げ
られる。減力処理の条件は一般には１０℃〜４０℃、特
に１５℃〜３０℃の温度で、数秒ないし数１０分特に数
分内の時間で終了できることが好ましい。本発明の製版
用感材を用いればこの条件の範囲内で十分に広い減力巾
を得ることができる。減力液は本発明の化合物を含む非
感光成上部層を介して乳剤層中に形成されている銀画像
に作用させる。具体的には種々のやり方があり、例えば
減力液中に製版用感材を浸たして液を攪拌したり、減力
液を筆、ローラーなどによって製版用感材の表面に付与
するなどの方法が利用できる。

【００３３】以下、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、本発明がこれらによって限定されるものでは
ない。

【００３４】

【実施例】

実施例 乳剤の調製 ４０℃に保った５，６−シクロペンタン−４−ヒドロキ
シ−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（銀１モル当
り５×１０^-3モル）を含有するゼラチン水溶液中に硝酸
銀水溶液と銀１モル当り４×１０^-5モルの(NH₄)₂Rh(H
₂O)Cl₅を含む塩化ナトリウム水溶液を同時に７分で添加
し、その間の電位を９５ｍＶにコントロールすることに
より、芯部の粒子０．１２μｍを調製した。その後、硝
酸銀水溶液と銀１モル当り１．２×１０^-4モルの(NH₄)₂
Rh(H₂O)Cl₅を含む塩化ナトリウム水溶液を同時に１４分
間で添加しその間の電位を９５ｍＶにコントロールする
ことによって平均粒子サイズ０．１５μｍの塩化銀立方
体粒子を調製した。

【００３５】塗布試料の作成 上記乳剤に C₁₆H₃₃O(CH₂CH₂O)₂₅Hの構造式をもつ化合物
を５０mg／m²、５，６−シクロペンタン−４−ヒドロキ
シ−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを２４mg／
m²、５−メチルベンズトリアゾールを５mg／m²、エチル
アクリレートラテックス（平均粒径０．０５μｍ）を７
７０mg／m²、下記化合物を３mg／m²、

【００３６】

【化８】

【００３７】硬膜剤として２−ビス（ビニルスルホニル
アセトアミド）エタンを１２６mg／m²加え、ポリエステ
ル支持体上に銀３．０ｇ／m²になる様に塗布した。ゼラ
チンは１．１ｇ／m²であった。この上に表１の厚さとな
るようにゼラチン量を調製した５−ニトロインダゾール
５mg／m²、リポ酸８mg／m²、C₂H₅SO₂SNaを６mg／m²、ハ
イドロキノン５０mg、１−ヒドロキシ−２−ベンズアル
ドオキシム１５mg／mg、エチルアクリレートラテックス
（平均粒径０．０５μｍ）２３０mg／m²を含有する層お
よび同様に表１の厚さとなるようにゼラチン量を調整
し、マット剤（二酸化ケイ素、平均粒径３．５μｍ）５
５mg／m²、メタノールシリカ（平均粒径０．０２μｍ）
１３５mg／m²、塗布助剤としてドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム２５mg／m²、ポリ（重合度５）オキシエ
チレンノニルフェニルエーテルの硫酸エステルナトリウ
ム塩２０mg／m²、Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル
−Ｎ−プロピルグリシンポタジウム塩３mg／m²を含有す
る保護層上層、更に、乳剤層と支持体層の間にＡＨ層と
してゼラチン０．５ｇ、ポリスチレンスルホン酸Ｋ⁺ 塩
５０mg、エチルアクリレートラテックス５０mg／m²およ
び本発明の固体分散染料(III−１）を表１の様に添加
し、同時塗布によって試料を作製した。なお本実施例で
使用したベースは下記組成のバック層及びバック保護層
を有する。（バック側の膨潤率は１１０％である。） （バック層） ゼラチン １７０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ３２mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム ３５mg／m² ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒径０．２５μｍ） ３１８mg／m² （バック保護層） ゼラチン ２．７ｇ 二酸化ケイ素マット剤（平均粒径３．５μｍ） ２６mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム ２０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ６７mg／m²

【００３８】

【化９】

【００３９】

【化１０】

【００４０】 エチルアクリレートラテックス（平均粒径０．０５μｍ） ２６０mg／m² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール １４９mg／m² 表−１に示した水溶性染料を塗布した。

【００４１】性能評価 この様にして得られた試料を返し網原稿および光楔を通
して大日本スクリーン社製 Ｐ−６２７ＦＭプリンター
（水銀）で露光し、富士写真フイルム（株）製下記現像
液、自現機ＦＧ８００ＲＡを用いて３８℃で２０秒間現
像処理し、定着、水洗、乾燥した。これらの試料に対
し、以下の項目を評価した。 １）Ｄｍａｘ；貼り込みベースの上に網点画像が形成さ
れたフィルム（網点原稿）を接着テープで固定したもの
を各フィルム試料の保護層と前記網点原稿が面対面で重
なる様に密着させ、５０％の網点面積がフィルム試料上
に５０％の網点面積となる様に露光を与えた時の最大黒
化濃度をＤｍａｘとする。 ２）階調；（１．５−０．１）／−｛ｌｏｇ（濃度０．
１を与える露光量）−−ｌｏｇ（濃度１．５を与える露
光量）｝ ３）感度；Ｄｍａｘを評価した方法と同様のオリジナル
を用いて５０％の網点が５０％に返った時の露光時間で
表した。 ４）Ｄｒｙ Ｄｏｔ性能；ウグラ・オフセット・検査カ
イル１９８２年（コーハン（株））の５０％網点を７０
％まで太らせていったときに画質と露光時間を評価し
た。画質については９５％（オリジナル５％）の抜けの
程度を５段階で評価した。「５」が最も良く「１」が最
も悪い品質を表す。「３」以上は実用可である。

【００４２】 現像液処方 水酸化カリウム ３５．０ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 ２．０ｇ 炭酸カリウム １２．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ４０．０ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ ハイドロキノン ２５．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０８ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン ０．４５ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオキソ− ４−（１Ｈ）−キナゾリノン ０．０４ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナト リウム ０．１５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ３．０ｇ 水酸化カリウムを加え、水を加えて１リットルとしｐＨを １０．５に合わせる。 １リットル 表１から明らかなように本発明の試料No. ６と７は、Dr
y-Dot 時の露光時間が短く、画質が良好である。

【００４３】

【表１】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該乳剤が銀１モル当たり１×１０^-6モル以上の遷移金属
   を含有した塩化銀含有量９０モル％以上のハロゲン化銀
   であり、該乳剤層と支持体の間に微結晶状に固体分散さ
   れた染料を含有する層を有し、さらに該乳剤層上部に親
   水性コロイドからなる中間層と親水性コロイド及び平均
   粒子サイズ１〜５μｍの固体粒子を含有する最上層を有
   し、該中間層は少なくとも最上層の０．８倍の厚さを持
   つことを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
2. 【請求項２】 該乳剤層中のハロゲン化銀の平均粒子サ
   イズが０．２μｍ以下であり、さらに塗布銀量が３．５
   ｇ／m²以下であることを特徴とする請求項１に記載のハ
   ロゲン化銀感光材料。
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載のハロゲン化銀
   写真感光材料を Dryto Dry の全処理時間が３０〜６０
   秒で処理することを特徴とするハロゲン化銀感光材料の
   処理方法。