JPH08286333A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 環境悪化のないアスコルビン酸類の現像剤を
用い、高感度、低カブリで硬調な画像を高品質で得られ
るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法の提供。 【構成】ヒドラジン誘導体と、下記一般式〔１〕又は
〔２〕で表される造核促進剤から選ばれる少なくとも１
種を含有するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法にお
いて、現像液が実質的にジヒドロキシベンゼン類を含有
せず、アスコルビン酸類の現像剤を含み、かつ下記の
（１）〜（４）の条件を満たす現像液にて処理すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 【化１】 （１）アスコルビン酸類の現像剤と超化成性を発現する
補助現像剤の少なくとも１種を含有すること。（２）
０．６モル／リットル以下の炭酸塩を含有すること。
（３）現像液１リットル当たりKOHを０．１モル添加す
ることによるpH変動が０．１〜０．４５であること。
（４）現像液１リットル当たりH₂SO₄を０．１モル添加
することによるpH変動が０．１〜０．５であること。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法に関し、詳しくは環境悪化のない現像剤を
用いて、高感度、低カブリで、かつ硬調な画像を高品質
で得られるハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、世界的にも環境問題が深刻とな
り、環境保護の見地から各業界に於いては環境適性に優
れた製品及びシステムに関しての研究、開発が盛んに進
められている現状にある。印刷業界もその例外ではな
く、例えば印刷原稿を得るための現像廃液に関しては、
９６年１月より廃液の海洋投棄も禁止されることから、
早急にその改善が強く望まれている状況にある。

【０００３】従来、環境適性に優れた現像剤としてアス
コルビン酸類を現像主薬として用いる方法が例えば米国
特許５，２３６，８１６号などで開示されている。

【０００４】しかしながら、アスコルビン酸類を現像主
薬とした場合には、従来の主薬と比較して現像性が不活
性となり高感度を得ることができない欠点を有してい
た。

【０００５】感度を高くする目的からアスコルビン酸主
薬及び補助現像剤の増量、抑制剤の減量などの手段が考
えられるが、未だ満足に足る現像性能を得るための有効
な手段は提案されていない。

【０００６】なお上記の米国特許５，２３６，８１６号
には、アスコルビン酸類に併用して炭酸塩を増量使用す
ることにより感度の増加を図る記載が開示されている。
しかし該方法を追試した結果、著しくカブリを増加する
欠点を有し、網点原稿の再現性、特に大点の抜けを劣化
して、実用レベルに達しない技術であることが分かり、
更なる改良が望まれていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、環境悪化のない現像剤を用いて、高感度、低カブリ
で、かつ硬調な画像を高品質で得られるハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は以
下の本発明により達成された。

【０００９】ハロゲン化銀乳剤層及び／又はその隣接層
にヒドラジン誘導体の少なくとも１種と、下記一般式
〔１〕又は〔２〕で表される化合物から選ばれる少なく
とも１種を含有するハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法において、現像液が実質的にジヒドロキシベンゼン類
を含有せず、下記一般式〔３〕で表される現像剤を含
み、かつ下記の（１）〜（４）の条件を満たす現像液に
て処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法。

【００１０】

【化４】

【００１１】式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は水素原子、アルキ
ル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、置換アリール基を表
す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃で環を形成してもよい。

【００１２】

【化５】

【００１３】式中、Arは置換又は非置換の芳香族基又は
複素環基を表す。Ｒ₄は水素原子、アルキル基、アルキ
ニル基、アリール基を表すが、ArとＲ₄は連結基で連結
されて環を形成してもよい。

【００１４】

【化６】

【００１５】式中、Ｒ₅、Ｒ₆は各々独立して置換又は非
置換のアルキル基、置換又は非置換のアミノ基、置換又
は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のアルキルチ
オ基またはＲ₅とＲ₆が互いに結合して環を形成してもよ
い。ｋは０または１を表し、ｋ＝１のとき、Ｘは-CO-ま
たは-CS-を表す。

【００１６】（１）上記一般式〔３〕の現像剤と超化成
性を発現する補助現像剤の少なくとも１種を含有するこ
と （２）０．６モル／リットル以下の炭酸塩を含有するこ
と （３）現像液１リットル当たりKOHを０．１モル添加す
ることによるpH変動が０．１〜０．４５であること （４）現像液１リットル当たりH₂SO₄を０．１モル添加
することによるpH変動が０．１〜０．５であること。

【００１７】以下、本発明を詳述する。

【００１８】本発明のハロゲン化銀乳剤層及び／又はそ
の隣接層に用いられるヒドラジン化合物としては下記一
般式〔Ｈ〕で表される化合物が挙げられる。

【００１９】

【化７】

【００２０】一般式〔Ｈ〕について以下詳しく説明す
る。

【００２１】式中、Ａ₀は脂肪族基、芳香族基又は複素
環基を表す。Ａ₀で表される脂肪族基は好ましくは炭素
数１〜30のものであり、特に炭素数１〜20の直鎖、分岐
又は環状のアルキル基である。例えばメチル基、エチル
基、t-ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベン
ジル基等が挙げられ、これらはさらに適当な置換基（例
えばアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ基、スルホ
ンアミド基、スルファモイル基、アシルアミノ基、ウレ
イド基等）で置換されてもよい。

【００２２】一般式〔Ｈ〕においてＡ₀で表される芳香
族基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例え
ばベンゼン環又はナフタレン環などが挙げられる。

【００２３】一般式〔Ｈ〕においてＡ₀で表される複素
環基としては、単環又は縮合環の少なくとも窒素、硫
黄、酸素から選ばれる一つのヘテロ原子を含む複素環が
好ましく、例えばピロリジン環、イミダゾール環、テト
ラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール
環、チオフェン環、フラン環などが挙げられる。

【００２４】Ａ₀として特に好ましいものは、アリール
基及び複素環基である。Ａ₀の芳香族基及び複素環基
は、置換基を持つことが好ましい。好ましい置換基とし
ては、例えば、アルキル基、アラルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アルコキシ基、置換アミノ基、アシ
ルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタ
ン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモ
イル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホチオ
基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シ
アノ基、スルホ基、アルキルオキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、スルホン
アミド基、カルボキシ基、リン酸アミド基等が挙げられ
るが、これらの基は更に置換されてもよい。これらの置
換基の中で、pＨ10.5以下の現像液を用い、全処理時間
（Dry to Dry）が60秒以下で処理される場合は、pKaが
７〜11の酸性基を有する置換基が好ましく、具体的には
スルホンアミド基、ヒドロキシ基、メルカプト基が挙げ
られ、特に好ましくはスルホンアミド基が挙げられる。

【００２５】又、Ａ₀は耐拡散基又はハロゲン化銀吸着
促進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基
としてはカプラーなどの不動性写真用添加剤にて常用さ
れるバラスト基が好ましく、バラスト基としては炭素数
８以上の写真性に対して比較的不活性である例えばアル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、
フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基など
が挙げられる。

【００２６】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭64-90439号に記載の吸着基など
が挙げられる。

【００２７】Ｂ₀はブロキング基を表し、好ましくは−
Ｇ₀−Ｄ₀である。

【００２８】Ｇ₀は−CO−基、−COCO−基、−CS−基、
−C(＝NG₁D₁)−基、−SO−基、−SO₂−基または−P(O)
(G₁D₁)−基を表す。Ｇ₁は単なる結合手、−O−基、−S
−基または−N(D₁)−基を表す。Ｄ₁は脂肪族基、芳香族
基、複素環基または水素原子を表し、分子内に複数のＤ
₁が存在する場合それらは同じであっても異なっても良
い。

【００２９】Ｄ₀は脂肪族基、芳香族基、複素環基、ア
ミノ基、アルコキシ基、メルカプト基を表す。好ましい
Ｇ₀としては−CO−基、−COCO−基、特に好ましくは−C
OCO−基があげられる。好ましいＤ₀としては水素原子、
アルコキシ基、アミノ基などがあげられる。

【００３０】Ａ₁、Ａ₂は、ともに水素原子、又は一方が
水素原子で他方はアシル基（アセチル、トリフルオロア
セチル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタンスルホ
ニル、トルエンスルホニル等）、又はオキザリル基（エ
トキザリル等）を表す。

【００３１】次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００３２】

【化８】

【００３３】

【化９】

【００３４】

【化１０】

【００３５】

【化１１】

【００３６】

【化１２】

【００３７】本発明に用いられる一般式〔１〕及び
〔２〕で表される化合物は、ヒドラジン誘導体による硬
調化を効果的に促進するために用いられる造核促進剤で
ある。

【００３８】前記一般式〔１〕において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ
₃は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニ
ル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
置換アリール基を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃で環を形成する
ことができる。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化合
物である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又はハ
ロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性を
有するためには分子量100以上の化合物が好ましく、さ
らに好ましくは分子量300以上である。又、好ましい吸
着基としては複素環、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、チオウレア基などが挙げられる。

【００３９】以下、造核促進剤である一般式〔１〕の具
体的化合物例を挙げる。

【００４０】

【化１３】

【００４１】

【化１４】

【００４２】

【化１５】

【００４３】上記一般式〔１〕のさらに好ましい態様と
しては、下記一般式〔１Ａ〕で表される化合物が挙げら
れる。

【００４４】

【化１６】

【００４５】一般式〔１Ａ〕において、Ｒ¹〜Ｒ⁴は水素
原子、置換または非置換のアルキル基、置換または非置
換のアルケニル基、置換または非置換のアルキニル基、
置換または非置換のアリール基、飽和または不飽和のヘ
テロ環を表す。これらは互いに連結して環を形成するこ
とができる。またＲ¹、Ｒ²及びＲ³、Ｒ⁴のそれぞれの組
が同時に水素原子であることはない。

【００４６】ＸはＳ、Ｓe、Ｔe 原子を表す。Ｌ¹、Ｌ²
は２価の連結基を表す。具体的には以下に示す基の組み
合わせ及びそれらの適当な置換基（例えばアルキレン
基、アルケニレン基、アリーレン基、アシルアミノ基、
スルホンアミド基など）を有する基が挙げられる。

【００４７】-CH2- 、-CH=CH-、-C2H4-、ピリジンジイ
ル、-N(Z₁)-、(Z₁は水素原子、アルキル基またはアリー
ル基を表す)、-O-、-S-、-(CO)-、-(SO₂)-、−CH₂N-、
また連結基中に少なくとも一つ以上の下記の構造を含む
ことが好ましい。

【００４８】-〔CH₂CH₂O〕-、-〔C(CH₃)HCH₂O〕-、-〔O
C(CH₃)HCH₂O〕-、-〔OCH₂C(OH)HCH₂〕- 次に一般式〔２〕においてArは置換又は無置換の芳香族
基又は複素環基を表す。Ｒ₄は水素原子、アルキル基、
アルキニル基、アリール基を表すが、ArとＲ₄は連結基
で連結されて環を形成してもよい。これらの化合物は分
子内に耐拡散性基又はハロゲン化銀吸着基を有するもの
が好ましい。好ましい耐拡散性をもたせるための分子量
は120以上が好ましく、特に好ましくは300以上である。
又、好ましいハロゲン化銀吸着基としては一般式〔Ｈ〕
で表される化合物のハロゲン化銀吸着基と同義の基が挙
げられる。

【００４９】次に前記一般式〔２〕の具体的化合物例を
挙げる。

【００５０】

【化１７】

【００５１】

【化１８】

【００５２】本発明に用いられる一般式〔３〕で表され
る化合物は、Ｒ₅とＲ₆が互いに結合して環を形成した下
記一般式〔３−ａ〕で表される化合物が好ましい。

【００５３】

【化１９】

【００５４】上記一般式〔３−ａ〕において、Ｒ₇は水
素原子、置換または非置換のアルキル基、置換または非
置換のアミノ基、置換または非置換のアルコキシ基、ス
ルホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基
を表し、Ｙ₁はＯまたはＳを表し、Ｙ₂はＯ、ＳまたはＮ
Ｒ₈を表す。Ｒ₈は置換または非置換のアルキル基、置換
または非置換のアリール基を表す。

【００５５】前記一般式〔３〕または〔３−ａ〕におけ
るアルキル基としては低級アルキル基が好ましく、特に
炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、アミノ基として
は非置換のアミノ基或いは低級アルキル基で置換された
アミノ基が好ましく、アルコキシ基としては低級アルコ
キシ基が好ましく、アリール基としては好ましくはフェ
ニル基またはナフチル基であり、これらの基は置換基を
有していてもよく、置換しうる基としてはヒドロキシ
基、ハロゲン原子、アルコキシ基、スルホ基、カルボキ
シル基、アミド基、スルホンアミド基などが好ましい置
換基として挙げられる。

【００５６】次に本発明に係る前記一般式〔３〕又は
〔３−ａ〕にて表される現像剤の具体的化合物例を、各
一般式の基により示すが、本発明はこれらに限定される
ものではない。

【００５７】

【化２０】

【００５８】

【化２１】

【００５９】これらの化合物は代表的にはアスコルビン
酸或いはエリソルビン酸またはそれらの誘導体であり、
市販品として入手できるか或いは容易に公知の合成法に
より合成することができる。

【００６０】前記一般式〔３〕で表される現像剤と超加
成性を示す補助現像剤としては、３−ピラゾリドン誘導
体及びｐ-アミノフェノール誘導体が挙げられる。ただ
し前記一般式〔３〕で表される現像剤と超加成性を示す
補助現像剤はこれらに限定されない。これらの化合物は
従来より補助現像剤としてよく知られた化合物である。
以下、その具体的化合物例を示すがこれらに限定される
ものではない。

【００６１】1-フェニル-3-ピラゾリドン 1-フェニル-4,4′-ジメチル-3-ピラゾリドン 1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピラゾリ
ドン 1-フェニル-5-メチル-3-ピラゾリドン 1-p-アミノフェニル-4,4′-ジメチル-3-ピラゾリドン 1-p-トリル-4,4′-ジメチル-3-ピラゾリドン 1-p-トリル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピラゾリ
ドン N-メチル-p-アミノフェノール N-(β-ヒドロキシエチル)-p-アミノフェノール N-(4-ヒドロキシフェニルエチル)グリシン 2-メチル-p-アミノフェノール pベンジルアミノフェノール 本発明では、現像液または処理剤に実質的にジヒドロキ
シベンゼン系現像剤を含有しないことが特徴である。こ
こで言うジヒドロキシベンゼン系現像剤とは下記一般式
Ｖ−１〜Ｖ−３で示される化合物である。

【００６２】

【化２２】

【００６３】上記式中、Ｒ₅〜Ｒ₈は各々独立して水素原
子、アルキル基、アリール基、カルボキシル基、ハロゲ
ン原子或いはスルホ基を表す。

【００６４】具体的化合物例としては例えばヒドロキノ
ン、クロロヒドロキノン、ブロモヒドロキノン、イソプ
ロピルヒドロキノン、メチルヒドロキノン、2,3-ジクロ
ロヒドロキノン、2,5-ジクロロヒドロキノン、2,3-ジブ
ロモヒドロキノン、 2,5-ジメチルヒドロキノンなどであ
るが、最も一般的に用いられてきたものがヒドロキノン
である。

【００６５】本発明においては、これらのジヒドロキシ
ベンゼン類が実質的に含有しないものである。ここで言
う実質的にとは全く含有しないか、もしくはアレルギー
作用や現像効果を発現しない程度に微量含有するものを
言うが、本発明においては全く含有しないものが好まし
い。

【００６６】本発明において現像液の炭酸塩含有量は
０．６モル／リットル以下であり、さらには０．３〜
０．４５モル／リットル含有していることが好ましい。

【００６７】本発明において現像液のpHの変動とは、現
像液の酸、アルカリに対する緩衡能力のことを示し、現
像液１リットル当たりＫＯＨを０．１モル添加すること
によるpHの上昇が０．１〜０．４５で、かつ現像液１リ
ットル当たりＨ₂ＳＯ₄を０．１モル添加することによる
pHの下降が０．１〜０．５である。

【００６８】さらには現像液１リットル当たりＫＯＨを
０．１モル添加することによるpHの上昇が０．１〜０．
３５で、かつ現像液１リットル当たりＨ₂ＳＯ₄を０．１
モル添加することによるpHの下降が０．１〜０．４であ
ることが好ましい。

【００６９】このことは０．６モル／リットル以下の炭
酸塩量では達成できないが、いわゆるｐＨ緩衡剤（例え
ば燐酸塩、ホウ酸塩、ホウ酸、酢酸、クエン酸、アルカ
ノールアミン）などを併用することで容易に達成でき
る。ここで言うｐＨ緩衡剤とは、ｐＨ緩衡能力を有する
化合物であり、上記に示した化合物に限られるものでは
ない。

【００７０】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料は、支持体上に少なくとも１層の導電性層を設ける
ことが好ましい。導電性層を形成する代表的方法として
は、水溶性導電性ポリマー、疎水性ポリマー、硬化剤を
用いて形成する方法と金属酸化物を用いて形成する方法
がある。これらの方法については例えば特開平3-265842
第（５）頁〜第（15）頁記載の方法を用いることができ
る。

【００７１】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
ハロゲン化銀乳剤としては、例えば臭化銀、沃臭化銀、
沃塩化銀、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン化
銀乳剤に使用される任意のものを用いることができる
が、好ましくは50モル％以上の塩化銀を含む塩臭化銀又
は塩化銀である。

【００７２】また、電子顕微鏡写真法により測定された
ハロゲン化銀粒子の粒径から求めた（粒径の標準偏差)
／(粒径の平均値)×100で表される変動係数が15％以下
である単分散粒子が好ましい。

【００７３】本発明のハロゲン化銀乳剤には当業界公知
の各種技術、添加剤等を用いることができる。例えば、
本発明で用いるハロゲン化銀写真乳剤及びバッキング層
には、各種の化学増感剤、色調剤、硬膜剤、界面活性
剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、現像抑制剤、紫外線吸
収剤、イラジェーション防止剤染料、重金属、マット剤
等を各種の方法で更に含有させることができる。又、本
発明のハロゲン化銀写真乳剤及びバッキング層中にはポ
リマーラテックスを含有させることができる。

【００７４】これらの添加剤は詳しくは、リサーチ・デ
ィスクロージャー（RD）No.17643(1978年12月)および同
No.18716(1979年11月）に記載されており、その該当個
所を以下にまとめて示した。

【００７５】 添加剤種類 (RD)17643 (RD)18716 １．化学増感剤 23頁 648頁右欄 ２．感度上昇剤 同上 ３．分光増感剤 23〜24頁 648頁右欄〜 強色増感剤 649頁右欄 ４．増白剤 24頁 ５．カブリ防止剤および安定剤 24〜25頁 649頁右欄 ６．光吸収剤、フイルター染料 25〜26頁 649頁右欄〜 紫外線吸収剤 650頁左欄 ７．ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 ８．色素画像安定剤 25頁 ９．硬膜剤 26頁 651頁左欄 10．バインダー 26頁 同上 11．可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 12．塗布助剤、表面活性剤 26〜27頁 同上 13．スタチィック防止剤 27頁 同上 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いることができ
る支持体としては、酢酸セルロース、硝酸セルロース、
ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル、ポ
リエチレンのようなポリオレフィン、ポリスチレン、バ
ライタ紙、ポリオレフィンを塗布した紙、ガラス、金属
等を挙げることができる。これらの支持体は必要に応じ
て下地加工が施される。

【００７６】本発明の処理方法においては、現像処理液
に銀スラッジ防止剤として例えば特公昭62-4702号、特
開平3-51844号、同4-26838号、同4-362942号、同1-3190
31号等に記載の化合物を用いることができる。

【００７７】また、現像廃液は通電して再生することが
できる。具体的には現像廃液に陰極（例えばステンレス
ウール等の電気伝導体または半導体）を、電解質溶液に
陽極（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない電
気伝導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液槽
と電解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再生
する。通電しながら本発明に係る感光材料を処理するこ
ともできる。その際、現像液に添加される各種の添加
剤、例えば現像液に添加することができる保恒剤、アル
カリ剤、pＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッ
ジ防止剤等を追加添加することが出来る。また、現像液
に通電しながら感光材料を処理する方法があり、その際
に上記のような現像液に添加できる添加剤を追加添加で
きる。現像廃液を再生して利用する場合には、用いられ
る現像液の現像主薬としては、遷移金属錯塩類が好まし
い。

【００７８】本発明の処理方法において保恒剤として用
いる亜硫酸塩或いはメタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナ
トリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ
重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は0.25モル／
リットル以上が好ましい。特に好ましくは0.4モル／リ
ットル以上である。

【００７９】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、pＨ緩衝剤
（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞
酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例えばポリエ
チレングリコール類、それらのエステル、アルカノール
アミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含
む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、
界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズ
インダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾ
ール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許2,304,025
号、特公昭47-45541号に記載の化合物等）、硬膜剤（例
えばグルタルアルデヒド又は、その重亜硫酸塩付加物
等）、あるいは消泡剤などを添加することができる。全
処理時間（Dry to Dry)を60秒以下にするには、現像液
のpＨは8.5〜10.5に調整されることが好ましい。

【００８０】本発明の化合物は現像処理の特殊な形式と
して、現像主薬を感光材料中、例えば乳剤層中に含み、
感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わせる
アクチベータ処理液に用いてもよい。このような現像処
理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組み合わ
せて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用され
ることが多く、そのような処理液に適用も可能である。
このような迅速処理の場合、本発明の効果が特に大き
い。

【００８１】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、pＨは通常3.8〜5.8である。
定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウ
ム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオシアン
酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ア
ンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定銀錯塩
を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知られてい
るものを用いることができる。

【００８２】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬などを加えることができる。

【００８３】定着液には、所望により、保恒剤（例えば
亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、pＨ緩衡剤（例えば酢酸）、p
Ｈ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤
等の化合物を含むことができる。

【００８４】現像液は、固定成分の混合物でも、グリコ
ールやアミンを含む有機性水溶液でも、粘度の高い半練
り状態の粘稠液体でもよい。又、使用時に希釈して用い
てもよいし、あるいはそのまま用いてもよい。

【００８５】本発明の現像処理に際しては、現像温度を
20〜30℃の通常の温度範囲に設定することもできるし、
30〜40℃の高温処理の範囲に設定することもできる。

【００８６】本発明による黒白感光材料は、自動現像機
を用いて処理されることが好ましい。その際に感光材料
の面積に比例した一定量の現像液を補充しながら処理さ
れる。その現像補充量は、廃液量を少なくするために１
m²当たり300ml以下である。好ましくは１m²当たり75〜2
00mlである。

【００８７】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿
入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間
（Dry to Dry）が10〜60秒であることが好ましい。ここ
でいう全処理時間とは、黒白感光材料を処理するのに必
要な全工程時間を含み、具体的には処理に必要な、例え
ば現像、定着、漂白、水洗、安定化処理、乾燥等の工程
の時間を全て含んだ時間、つまりDry to Dryの時間であ
る。全処理時間が10秒未満では減感、軟調化等で満足な
写真性能が得られない。更に好ましくは全処理時間（Dr
y to Dry）が15〜50秒である。

【００８８】また、自動現像機には90℃以上の伝熱体
（例えば90℃〜130℃のヒートローラー等）あるいは150
℃以上の輻射物体（例えばタングステン、炭素、ニクロ
ム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化トリウ
ムの混合物、炭化ケイ素などに直接電流を通して発熱放
射させたり、抵抗発熱体から熱エネルギーを銅、ステン
レス、ニッケル、各種セラミックなどの放射体に伝達さ
せて発熱させたりして赤外線を放出するもの）で乾燥す
るゾーンを持つものが含まれる。

【００８９】本発明に用いられるヒドラジン誘導体及び
一般式〔１〕、〔２〕の化合物はハロゲン化銀乳剤層側
の層ならどの層にも用いることもできるが、好ましくは
ハロゲン化銀乳剤層またはその隣接層に用いることが好
ましい。また添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、組成、
化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適量は異な
るが、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１
０^-1モルの範囲でよく、１０^-5〜１０^-2モルが特に好ま
しい。

【００９０】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

【００９１】実施例１ ＜感光材料の調製＞ （ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）同時混合法を用いて塩化
銀70モル％、残りは臭化銀からなる平均厚み0.05μm平
均直径0.15μmの塩臭化銀コア粒子を調製した。コア粒
子混合時にK₃RuCl₆を銀１モル当たり８×10^-8モル添加
した。このコア粒子に同時混合法を用いてシェルを付け
た。その際にK₂IrCl₆を銀１モル当たり３×10^-7モル添
加した。

【００９２】得られた乳剤は平均厚み0.10μm、平均直
径0.25μmのコア／シェル型単分散（変動係数10％）の
（100）面を主平面として有する塩沃臭化銀（塩化銀90
モル％、沃化銀0.2モル％、残りは臭化銀）からなる平
板状粒子の乳剤であった。ついで特開平2-280139号に記
載の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフェニルカ
ルバミルで置換した例示化合物Ｇ−８）を使い脱塩し
た。脱塩後のEAgは50℃で190mvであった。

【００９３】得られた乳剤に4-ヒドロキシ-6-メチル-1,
3,3a,7-テトラザインデンを銀１モル当たり１×10^-3モ
ル添加し、更に臭化カリウム及びクエン酸を添加してpH
5.6、EAg123mvに調整して塩化金酸を２×10^-5モル添加
した後に、無機硫黄を３×10^-6モル添加して温度60℃で
最高感度が出るまで化学熟成を行った。

【００９４】熟成終了後4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3
a,7-テトラザインデンを銀１モル当たり２×10^-3モル、
1-フェニル-5-メルカプトテトラゾールを３×10^-4モル
及びゼラチンを添加した。

【００９５】（ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製）同時混合法
を用いて塩化銀60モル％、沃化銀1.5モル％、残りは臭
化銀からなる平均厚み0.05μm、平均直径0.15μmの塩沃
臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混合時にK₃Rh(H
₂O)Br₅を銀１モルあたり２×10^-8モル添加した。このコ
ア粒子に同時混合法を用いてシェルを付けた。その際に
K₂IrCl₆を銀１モル当たり３×10^-7モル添加した。得ら
れた乳剤は平均厚み0.10μm平均直径0.42μmのコア／シ
ェル型単分散（変動係数10％）の塩沃臭化銀（塩化銀90
モル％、沃臭化銀0.2モル％、残りは臭化銀）からなる
平板粒子の乳剤であった。ついで前記のＧ-８を使い脱
塩した。脱塩後のEAgは50℃で180mvであった。

【００９６】得られた乳剤に4-ヒドロキシ-6-メチル-1,
3,3a,7-テトラザインデンを銀１モル当たり10^-3モル添
加し、更に臭化カリウム及びクエン酸を添加してpH5.
6、EAg123mvに調整して塩化金酸を２×10^-5モル添加し
た後、N,N,N'-トリメチル-N'-ヘプタフルオロセレノ尿
素を３×10^-5モル添加して温度60℃で最高感度が出るま
で化学熟成を行った。熟成終了後、4-ヒドロキシ-6-メ
チル-1,3,3a,7-テトラザインデンを銀１モル当たり２×
10^-3モル、1-フェニル-5-メルカプトテトラゾールを３
×10^-4モル及びゼラチンを添加した。

【００９７】（ヒドラジン誘導体を含有した印刷製版ス
キャナー用ハロゲン化銀写真感光材料の調製）支持体の
一方の下塗層上に、下記の処方１のゼラチン下塗層をゼ
ラチン量が0.5ｇ／ｍ²になるように、その上に処方２の
ハロゲン化銀乳剤層１を銀量1.5ｇ／ｍ²、ゼラチン量が
0.5ｇ／ｍ²になるように、さらにその上層に中間保護層
として下記処方３の塗布液をゼラチン量が0.3ｇ／ｍ²に
なるように、さらにその上層に処方４のハロゲン化銀乳
剤層２を銀量1.4ｇ／ｍ²、ゼラチン量が0.4ｇ／ｍ²にな
るように、さらに下記処方５の塗布液をゼラチン量が0.
6ｇ／ｍ²になるよう同時重層塗布した。また反対側の下
塗層上には下記処方６のバッキング層をゼラチン量が0.
6ｇ／ｍ²になるように、その上に下記処方７の疎水性ポ
リマー層を、さらにその上に下記処方８のバッキング保
護層をゼラチン量が0.4ｇ／ｍ²になるように乳剤層側と
同時重層塗布することで試料を得た。

【００９８】 処方１（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン 0.5g/m² 例示染料ａ（ボールミル分散して粒径0.1μmにしたもの） 25mg/m² 例示染料ｂ（ボールミル分散して粒径0.1μmにしたもの） 20mg/m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 10mg/m² Ｓ−１(ソジウム-イソ-アミル-n-デシルスルホサクシネート) 0.4mg/m² 処方２（ハロゲン化銀乳剤層１組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量2.9g/m²になるように 増感色素ｄ−１ 6mg/m² 増感色素ｄ−２
３ｍｇ／ｍ^２ ヒドラジン誘導体Ｈ−７
３０ｍｇ／ｍ^２ アミノ化合物Na−９ 10mg/m² 化合物ｅ 100mg/m² ラテックスポリマーｆ 1.0g/m² 硬膜剤ｇ 5mg/m² Ｓ−１ 0.7mg/m² 2-メルカプト-6-ヒドロキシプリン 10mg/m² ＥＤＴＡ 50mg/m² 処方３（中間層組成） ゼラチン 0.3g/m² Ｓ−１ 2mg/m² 処方４（ハロゲン化銀乳剤層２組成） ハロゲン化銀乳剤Ｂ 銀量０．２ｇ／ｍ²になるように 増感色素ｄ−１ ０．５ｍｇ／ｍ² レドックス化合物Re−１ 4mg/m² Ｓ−１ 1.7mg/m² 処方５（乳剤保護層組成） ゼラチン 0.6g/m² 染料ｃ（ボールミル分散して粒径0.1μmの粉体にしたもの） 40mg/m² Ｓ−１ 12mg/m² マット剤：平均粒径3.5μｍの単分散シリカ 25mg/m² 1,3-ビニルスルホニル-2-プロパノール 40mg/m² 界面活性剤ｈ 1mg/m² コロイダルシリカ（平均粒径0.05μm） 10mg/m² 硬膜剤ｇ 30mg/m² 処方６（バッキング層組成） ゼラチン 0.6g/m² Ｓ−１ 5mg/m² ラテックスポリマーｆ
０．３ｇ／ｍ^２ コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μm） 70mg/m² 染料ｋ 20mg/m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 20mg/m² 化合物ｉ 100mg/m² 処方７（ポリマー層組成） ラテックスｊ（メチルメタクリレート：アクリル酸＝97：３） 1.0g/m² 硬膜剤ｇ 6mg/m² 処方８（バッキング保護層） ゼラチン 0.4g/m² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート 50mg/m² ソジウム-ジ-(2-エチルヘキシル)-スルホサクシネート 10mg/m² 界面活性剤ｈ 1mg/m² H(OCH₂CH₂)₆₈OH 50mg/m² 硬膜剤ｇ 20mg/m²

【００９９】

【化２３】

【０１００】

【化２４】

【０１０１】

【化２５】

【０１０２】 （現像液組成） 現像液１ ジエチレントリアミン５酢酸（４０％水溶液） 3.63g 亜硫酸ナトリウム 16g KBr 7g 炭酸カリウム 表１に示す量 ホウ酸 表１に示す量 8-メルカプトアデニン 0.07g エリソルビン酸ナトリウム 25g ジメゾンＳ 2g ベンゾトリアゾール 0.25g 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.03g 水と水酸化カリウムを加えて１リットルに仕上げpHを10.4にする。

【０１０３】 現像液２ ジエチレントリアミン５酢酸（４０％水溶液） 3.63g 亜硫酸ナトリウム 16g KBr 7g 炭酸カリウム 表１に示す量 燐酸３ナトリウム 表１に示す量 8-メルカプトアデニン 0.07g エリソルビン酸ナトリウム 25g ジメゾンＳ 2g ベンゾトリアゾール 0.25g 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.03g 水と硫酸を加えて１リットルに仕上げpHを10.4にする 定着液にはCFL−８８１(コニカ〔株〕製)を用いた。

【０１０４】＜処理条件＞ （工程） （処理温度〔℃〕）（処理時間〔秒〕） 現像 35 30 定着 35 20 水洗 常温 20 乾燥 50 10 ＜網点原稿の再現性及び網点品質の評価＞上記の方法で
調製したハロゲン化銀写真感光材料をセレクトセット２
０００（アグファー社製出力機）で５％、５０％、９５
％の網を３００線／インチ、３６００dpiで出力するよ
うに設定し、光量を変化させながら露光した後、上記処
理液及び処理条件で自動現像機LD-２２０QT（大日本ス
クリーン〔株〕製）を用いて処理し、各々、網％に出力
された部分の網％を測定し再現性を評価した。

【０１０５】＜中点の網％の評価方法＞５％に出力した
網が５％を再現する露光量における中点（目標５０％）
の出来上がり網％が５０％に近いほど良い。

【０１０６】＜大点の網％の評価方法＞中点網％の評価
と同様で５％に出力した網が５％を再現する露光量にお
ける中点（目標９５％）の出来上がり網％が９０％に近
いほど良い。

【０１０７】＜網点品質の評価方法＞５％に出力した網
が５％を再現する露光量における中点（目標５０％）を
１００倍ルーペを使って網点品質（キレ）を評価した。
最高ランクを５とし、網点品質に応じて４、３、２、１
とランクを下げて評価した。ランク１、２は実用上、好
ましくないレベルである。

【０１０８】＜感度及びカブリの評価方法＞上記で調製
したハロゲン化銀写真感光材料に、ヘリウム−ネオンレ
ーザー光強度を変化させてウエッジ様に１０^-6秒露光
し、上記処理液及び処理条件で処理した。未露光部分の
濃度を測定してカブリとし、濃度４を与える露光量の逆
数を感度として評価した。表中の感度は試料No.１の感
度を１００とした場合の相対感度で表した。価が著しく
低い場合は実用に供することはできない。得られた結果
を表１に示す。

【０１０９】

【表１】

【０１１０】表１から明かなように、本発明の試料は比
較試料と較べ網点品質が優れ、かつ高感度、低カブリの
ハロゲン化銀写真感光材料を得られることが分かる。

【０１１１】

【発明の効果】本発明によれば環境適性のよいアスコル
ビン酸類の現像剤を用いることにより、高感度、低カブ
リで、かつ網点品質が優れたハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法を得ることができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀乳剤層及び／又はその隣接
   層にヒドラジン誘導体の少なくとも１種と、下記一般式
   〔１〕又は〔２〕で表される化合物から選ばれる少なく
   とも１種を含有するハロゲン化銀写真感光材料の処理方
   法において、現像液が実質的にジヒドロキシベンゼン類
   を含有せず、下記一般式〔３〕で表される現像剤を含
   み、かつ下記の（１）〜（４）の条件を満たす現像液に
   て処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
   の処理方法。 【化１】 式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は水素原子、アルキル基、置換ア
   ルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニ
   ル基、アリール基、置換アリール基を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、
   Ｒ₃で環を形成してもよい。 【化２】 式中、Arは置換又は非置換の芳香族基又は複素環基を表
   す。Ｒ₄は水素原子、アルキル基、アルキニル基、アリ
   ール基を表すが、ArとＲ₄は連結基で連結されて環を形
   成してもよい。 【化３】 式中、Ｒ₅、Ｒ₆は各々独立して置換又は非置換のアルキ
   ル基、置換又は非置換のアミノ基、置換又は非置換のア
   ルコキシ基、置換又は非置換のアルキルチオ基またはＲ
   ₅とＲ₆が互いに結合して環を形成してもよい。ｋは０ま
   たは１を表し、ｋ＝１のとき、Ｘは-CO-または-CS-を表
   す。 （１）上記一般式〔３〕の現像剤と超化成性を発現する
   補助現像剤の少なくとも１種を含有すること。 （２）０．６モル／リットル以下の炭酸塩を含有するこ
   と （３）現像液１リットル当たりKOHを０．１モル添加す
   ることによるpH変動が０．１〜０．４５であること。 （４）現像液１リットル当たりH₂SO₄を０．１モル添加
   することによるpH変動が０．１〜０．５であること。