JPH0710529A

JPH0710529A - 無定形アルミノシリケート及びその用途

Info

Publication number: JPH0710529A
Application number: JP14757793A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Harada; 敦原田; Hajime Funakoshi; 肇船越; Takeshi Ozawa; 武小澤
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1993-06-18
Filing date: 1993-06-18
Publication date: 1995-01-13

Abstract

(57)【要約】【構成】水銀圧入法によって測定される細孔の内、１
０³オングストロ−ム以上、１０⁵オングストロ−ム以下
の直径からなる細孔の容積和が全細孔容積和の６０％以
上である無定形アルミノシリケ−ト。上記無定形アル
ミノシリケ−トからなる油状物質吸収剤または水溶液中
の遊離金属イオン除去剤。【効果】粉砕などによっても細孔が潰されること無く、
イオン交換性，油状物質吸収性などが改良されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ゴム用，樹脂用，紙
用，塗料用などの無機充填剤や添加剤，油状物質を初め
とする高分子液状物質の担体および触媒や脱臭剤などの
担体，水溶液中遊離金属イオンの除去剤またはゼオライ
トの合成原料等として好適な無定形アルミノシリケート
に関するものであり、改良された細孔構造を有すること
によって、水溶液中の遊離金属イオン除去剤や樹脂など
の添加剤にとくに適した新規な無定形アルミノシリケー
トに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】無定形アルミノシリケートは従来一般的
にアルミン酸ナトリウム水溶液と、ケイ酸ナトリウム水
溶液とを適当な温度、濃度、および混合割合で混合し、
また必要に応じて追加の水酸化ナトリウム水溶液を加え
て混合するだけで容易に合成できると考えられていた。
実際に、この様にして合成されたアルミノシリケートは
適度に微細であり、またある程度の油状物質吸収性と、
イオン交換性などをもつために、触媒または触媒基剤、
樹脂用添加剤，イオン交換剤などの工業原料として用い
るのに有用だと考えられていた。具体的な例を上げる
と、例えば、最近の合成例として特公昭６１−２５６５
３号公報には、アルカリ金属酸化物の濃度を一定濃度範
囲に規定し、油状物質吸収性は２００ｃｍ³／１００ｇ
以上、イオン交換性は各種ゼオライトに匹敵するものが
得られたとしている。しかし、この様にして合成された
無定形アルミノシリケ−トは粒子が十分に発達しておら
ず、ここに述べられた特性は、物理的粉砕や、加熱によ
って低下する見掛けの性能にすぎない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従来の方法で調製した
無定型アルミノシリケートは、例えば触媒等に利用する
場合は、均一に触媒としての修飾を行うこと（例えば有
用な金属イオンとのイオン交換や、それらの塩類などの
担持等）が困難であり、触媒としても均一な性能が得ら
れにくかった。また、遊離金属イオンの除去などのイオ
ン交換体として使用する際は、イオンの内部拡散速度が
遅く、また交換容量も不十分でイオン交換性能は十分と
はいえない。また、油状の物質を吸収させる場合にも、
その吸収量や吸収速度、吸収安定性が不十分なものであ
った。これらの理由は、細孔構造が十分に発達していな
いことに起因すると考えられる。つまりこれまでの無定
形アルミノシリケ−トでは、１０⁵オングストロ−ム以
上の比較的大きな細孔の割合が多いために、見掛け上十
分な性能を持つものも、例えば粉砕などによって細孔が
破壊されたり、押し潰されたりして、本来細孔の果す役
割である、油状物質のような高分子物質の吸収（浸透）
や、イオンの拡散が困難になっていると考えられる。

【０００４】このような、無定形アルミノシリケートの
イオン交換性能や、油状物質の吸収性を向上させること
は非常に重要な課題であった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、無定形ア
ルミノシリケートの細孔構造などの物性とイオン交換
や、油状物質の吸収特性について鋭意検討を重ねた結
果、無定形アルミノシリケートの細孔構造と、イオン交
換特性や油状物質吸収性の間に密接な関係を見出だし、
細孔構造を最適化することによって、イオン交換性や、
油状物質吸収性を改良することが可能であることを見出
した。また同時に合成条件によって細孔の容積和などに
大きな影響を及ぼすこと無く、細孔構造を適切にコント
ロ−ルすることができることを見出だし、本発明に至っ
た。

【０００６】すなわち本発明は、（１）水銀圧入法によ
って測定される、６０オングストロ−ム以上、２×１０
⁶オングストロ−ム以下の直径である細孔の容積和に対
して、１０³オングストロ−ム以上、１０⁵オングストロ
−ム以下の直径からなる細孔の容積の和の割合が６０％
以上になるように細孔構造を改良することによって、粉
砕などによってもその細孔構造を維持することを可能に
し、また、イオン交換の際の内部拡散速度を上昇させ、
また、油状物質の吸収速度や吸収安定性を高めた無定形
アルミノシリケ−トであり、（２）（１）に記載の無定
形アルミノシリケ−トからなる液状物質吸収剤および水
溶液中の遊離金属イオン除去剤を趣旨とするものであ
る。

【０００７】次に本発明の要旨をより詳細に説明する。
本発明ではアルミン酸アルカリ金属塩水溶液とケイ酸ア
ルカリ金属塩水溶液を反応させて無定形アルミノシリケ
−トを製造する一般的な方法において、その温度，濃度
比，溶液の添加方法などを最適化することによって得ら
れる無定形アルミノシリケ−トの細孔構造が大きく変化
することが明かとなった。ここで改良された細孔構造と
は、水銀圧入法で測定される、６０オングストロ−ム以
上、２×１０⁶オングストローム以下の直径の細孔のう
ち、１０⁵オングストロ−ム以上の細孔の割合が少な
く、１０³オングストロ−ム以上、１０⁵オングストロ−
ム以下の直径の細孔の容積の割合が６０％以上存在する
細孔構造をもつものであり、大きすぎる細孔を減少させ
て、拡散などに有効な細孔の割合とその量を増加させた
ものである。

【０００８】一方細孔構造の改良されていない無定形ア
ルミノシリケートでは、１０⁵オングストロ−ム以上の
細孔が極端に発達していたり、全体的に均一に分布して
いたりする。例えば１０⁵オングストロ−ム以上の細孔
が極端に発達したものは、見掛け上油状物質の吸収性
や、イオン交換性に優れる。しかしこのような細孔構造
をもつものは、例えば粉砕、混練などの操作によって細
孔が破壊されたり、圧密化によって細孔構造を失ってし
まう。その結果、油状物質の吸収のための隙間やイオン
拡散のための細孔を失い、これらの目的のために使用す
ることが困難になる。

【０００９】この様に、細孔構造が改良された無定形ア
ルミノシリケートは、優れたイオン交換性と油状物質吸
収性を合せもつ。なお、本発明で得られる無定形アルミ
ノシリケートの組成は、結合水を含まないかたちで一般
式０．７〜１．５（Ｍ₂Ｏ）・Ａｌ₂Ｏ₃・０．５〜１２．
０（ＳｉＯ₂）（式中Ｍはアルカリ金属イオンを示す）で表わされるも
のである。

【００１０】以下、本発明の無定形アルミノシリケ−ト
の製造法を説明する。

【００１１】本発明では合成原料として、例えばアルミ
ン酸アルカリ金属塩水溶液及びケイ酸アルカリ金属塩水
溶液である。また必要に応じて水酸化アルカリ金属塩水
溶液で前記両溶液を希釈して用いる。

【００１２】また前記両水溶液は市販のアルミン酸アル
カリ金属塩水溶液や、ケイ酸アルカリ金属塩水溶液を用
いても良いし、水酸化アルミニウムなどのアルカリ源や
ケイ酸などのシリカ源をそれぞれに水酸化アルカリ金属
塩水溶液と共に加熱処理などをほどこして両溶液を溶
解，調製しても良い。使用されるアルカリ金属塩は、通
常、工業的にはナトリウム塩が用いられるがナトリウム
塩にとくに限定されるものではない。これらのアルミニ
ウム原料およびシリカ原料となる溶液の濃度はとくに限
定されないが、混合して生成する無定形アルミノシリケ
−トの収率を１００％としたときのスラリ−濃度が、１
５重量％以下であることが好ましい。

【００１３】また、両成分の混合の比率は、とくに限定
されないが、Ｓｉ／Ａｌ比が高すぎるとイオン交換容量
が低下し、低すぎると油状物質吸収容量が低下する。そ
こで、Ｓｉ／Ａｌ比として０．２５以上、６．００以下
の範囲で混合されることがこのましい。しかしこのよう
な原子比は本発明ではとくに必須の要件ではない。なぜ
ならこれらの原子比の範囲外でも目的とする細孔構造を
持つ無定形アルミノシリケ−トを調製することも可能で
あるからである。

【００１４】しかしこれらの原料の混合に於いてとくに
重要な点は反応容器に水または水酸化ナトリウム水溶液
とアルミニウム原料を先に投入し、アルミニウム原料濃
度を極力低下させて、それにシリカ原料を徐々に添加す
ることである。シリカ原料の添加速度も重要な点であ
り、あまり早すぎると均一な核発生および核成長が起こ
らず、目的の細孔構造または比表面積のものは得られな
い。シリカ原料の添加速度は、上記組成範囲であれば、
１．５分以上の添加時間が望ましい。またシリカ原料添
加時に攪拌を十分に行なって、溶液が極力短時間に均一
になるようにすることが肝要で、添加したＳｉ原料が不
均一に存在したり、部分的に高濃度になることや、生成
した無定形アルミノシリケ−トが部分的に停滞しないよ
うにすることが重要である。

【００１５】反応の温度は室温以上、７０℃以下の温度
が好ましい。

【００１６】また、合成時の水酸化物イオン濃度（［Ｏ
Ｈ^-］）は、低すぎると微細な細孔が発達しない。した
がって、反応系の水酸化物イオン濃度としては、反応後
の遊離の水酸化物イオン濃度として、１．４ｍｏｌ／ｋ
ｇ以上、が望ましい。

【００１７】この様な条件で合成すると、１０³オング
ストロ−ム以上、１０⁵オングストロ−ム以下に改良さ
れた細孔構造を持つ目的の無定形アルミノシリケ−トが
得られる。

【００１８】

【発明の効果】本発明によって得られる細孔構造を改良
した無定形アルミノシリケートは、１０³オングストロ
−ム以上、１０⁵オングストローム以下に多くの細孔を
有する微細な細孔構造をもち、その結果、粉砕などによ
っても細孔が潰されること無く、イオン交換性，油状物
質吸収性などが改良されている。

【００１９】

【実施例】次に、実施例で本発明をさらに詳述する。

【００２０】実施例，比較例に於ける各測定方法は以下
の通りである。

【００２１】（１）水銀圧入法による細孔分布の測定方
法マイクロメリティクス社製ポアサイザ−９３１０を用い
て測定した。

【００２２】（２）イオン交換性能の測定方法イオン交換能の測定は、塩化カルシウム水溶液（炭酸カ
ルシウム換算で５００ｍｇ／リットル）１リットルに、
無定形アルミノシリケートを無水換算で１ｇ添加し、２
５℃において１０分間攪拌した。次いで濾過により固形
分を分離した後濾液中に残存するカルシウムをＥＤＴＡ
水溶液による滴定で測定し、無定形アルミノシリケート
１ｇ（無水物）あたりのカルシウム交換量をＣａＣＯ₃
に換算してもとめた。

【００２３】（３）油状物質吸収性の測定方法前処理として最大粒径が７５ミクロン以下になるまでク
ッキングカッタ−で粉砕し、ＪＩＳＫ６２２１に基
づいてアマニ油法で行った。

【００２４】実施例１内容積２０リットルの反応容器にＮａＯＨの形で５．７
４重量％の濃度の水酸化ナトリウム水溶液、１１３２２
ｇを投入し、５５℃の温度に保ちながら、同容器にアル
ミン酸ナトリウム水溶液（Ｎａ₂Ｏ＝１９．３重量％，
Ａｌ₂Ｏ₃＝２１．９重量％）を同じく５５℃に保って
９２１ｇを投入し、激しく攪拌した。さらに、同溶液に
ケイ酸ナトリウム水溶液（Ｎａ₂Ｏ＝４．０重量％，Ｓ
ｉＯ₂＝１２．７重量％）３７３９ｇを５５℃に保ち、
５００ｇ／分の速度で激しく攪拌しながら投入した。投
入に要した時間は７．５分であった。反応後の水酸化物
イオン濃度は約、１．４ｍｏｌ／ｋｇであった。投入終
了時点から、２０分間攪拌を継続した。その後直ちに得
られたスラリーを濾過し、さらにこのスラリー容積の２
倍のイオン交換水を用いて濾過器上でケーキを洗浄し
た。得られたケーキを約８０℃で乾燥したものの、細孔
分布、イオン交換性能及び油状物質吸収性を上記方法で
測定した。結果を表にしめした。

【００２５】実施例２内容積２０リットルの反応容器にＮａＯＨの形で５．７
４重量％の濃度の水酸化ナトリウム水溶液、１１３２２
ｇを投入し、６５℃の温度に保ちながら、同容器に実施
例１と同一の組成のアルミン酸ナトリウム水溶液を同じ
く６５℃に保って９２１ｇを投入し、激しく攪拌した。
さらに、同溶液にケイ酸ナトリウム水溶液３７３９ｇを
６５℃に保ち、５００ｇ／分の速度で激しく攪拌しなが
ら投入した。投入に要した時間は７．５分であった。反
応液の水酸化物イオン濃度は、１．４ｍｏｌ／ｋｇであ
った。投入終了時点から、６０分間攪拌を継続した。そ
の後直ちに得られたスラリーを濾過し、さらにこのスラ
リー容積の２倍のイオン交換水を用いて濾過器上でケー
キを洗浄した。得られたケーキは、実施例１と同様に乾
燥し、細孔分布、イオン交換性能及び油状物質吸収性を
上記方法で測定した。結果を表にしめした。

【００２６】

【表１】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水銀圧入法によって測定される細孔の内、
１０³オングストロ−ム以上、１０⁵オングストロ−ム以
下の直径からなる細孔の容積和が全細孔容積和の６０％
以上である無定形アルミノシリケ−ト。
【請求項２】請求項１に記載の無定形アルミノシリケ−
トからなる油状物質吸収剤。
【請求項３】請求項１に記載の無定形アルミノシリケ−
トからなる水溶液中の遊離金属イオン除去剤。