JPH0826719A

JPH0826719A - 無定形アルミノシリケートの製造方法

Info

Publication number: JPH0826719A
Application number: JP16937694A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Harada; 敦原田; Hajime Funakoshi; 肇船越; Takeshi Ozawa; 武小澤
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1994-07-21
Filing date: 1994-07-21
Publication date: 1996-01-30

Abstract

(57)【要約】【構成】無定形アルミノシリケートを合成後、乾燥する
前に、ｐＨが１０．５以下になるまで中和を行うことを
特徴とする熱安定性の優れた無定形アルミノシリケート
の製造方法。【効果】本発明の製造法によって、高いイオン交換容量
及び高い油状物質の吸収性及び、凝集性の低い表面を持
つ柔らかい粒子の無定形アルミノシリケートが得られ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ゴム用，樹脂用，紙
用，塗料用などの無機充填剤や添加剤，油状物質を初め
とする高分子液状物質等の担体および触媒や脱臭剤など
としての有用成分の担体，水溶液中遊離金属イオンの除
去剤またはゼオライトの合成原料等として好適な無定形
アルミノシリケートに関するものであり、乾燥する前
に、ｐＨが１０．５以下になるまで中和を行うことによ
って、イオン交換性能の優れ、しかも油状物質の吸収性
能も優れた無定形アルミノシリケートを製造する方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、一般的な無定形アルミノシリケー
トは、例えばアルミン酸ナトリウム水溶液または硫酸ア
ルミニウム水溶液と、ケイ酸ナトリウム水溶液とを適当
な温度、濃度、および混合割合で混合し、また必要に応
じて追加の水酸化ナトリウム水溶液を加えて混合するだ
けで容易に合成され、さらに、濾過などの操作により母
液と分離された後に残存する余剰のアルカリなどの母液
成分は、生成した無定形アルミノシリケートから洗浄に
より除去される。また、多くの場合、最終的には何等か
の方法で乾燥し、最終製品とする。実際に、この様にし
て製造された無定形アルミノシリケートはある程度の油
状物質吸収性と、イオン交換性などをもつために、触媒
または触媒基剤、樹脂用添加剤，イオン交換剤などの工
業原料として有用だと考えられていた。しかし、これら
の無定形アルミノシリケートは乾燥することによってイ
オン交換能の大幅な低下が起ったり、また凝集の進ん
だ、表面の硬い粒子として得られていた。

【０００３】又、これらの無定型アルミノシリケート
は、例えば触媒等に利用する場合は、均一に触媒として
の修飾を行うこと（例えば有用な金属イオンとのイオン
交換や、それらの塩類などの担持等）が困難であり、触
媒としても均一な性能が得られにくかった。また、従来
の無定形アルミノシリケートを遊離金属イオンの除去な
ど、イオン交換体として使用すると、イオンの内部拡散
速度が遅く、また交換容量も不十分でイオン交換性能は
十分とはいえない。また、油状の物質を吸収させる場合
にも、その吸収量や吸収速度、吸収したあとの安定性が
不十分なものであった。これらの理由は、表面状態の違
いによると考えられるが、その詳細な機構は明らかにさ
れていない。

【０００４】また、水溶液中の遊離金属イオンの除去の
ためにはイオン交換速度と同時にイオン交換容量が大き
いことが望まれる。しかし、これまでの無定型アルミノ
シリケ−トでは５０℃以上の温度で乾燥しようとした
り、５０℃以下の温度でも長時間にわたってその温度に
晒されると徐々にイオン交換容量が低下することが知ら
れている。このようなイオン交換容量の低下の原因は明
確にはされていないが、イオン交換に寄与する部位への
何等かの影響、即ち骨格に含まれるＡｌ原子の状態また
は、イオンの拡散を妨げる表面状態の出現が深く関与し
ていると考えられている。

【０００５】このような、無定形アルミノシリケートの
イオン交換性能や、油状物質の吸収性を向上させること
は非常に重要な課題であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、イオ
ン交換性能の優れ、しかも油状物質の吸収性能も優れた
無定形アルミノシリケートを製造する方法を提供するこ
とにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、無定形ア
ルミノシリケートの調製条件について、特に乾燥の前処
理条件とイオン交換や、油状物質の吸収特性について鋭
意検討を重ねた結果、無定形アルミノシリケートの乾燥
前の残存アルカリ量と、イオン交換特性や油状物質吸収
性、凝集性の間に密接な関係を見出だした。

【０００８】即ち、アルカリの共存下で乾燥などを行う
と、イオン交換能の低下を招いたり、あるいは表面の凝
集によって硬い粒子になることが明かとなった。従って
乾燥前の残存アルカリ量を低減することで、イオン交換
性や、油状物質吸収性、凝集性を改良することが可能で
あることを見出し、本発明に至った。

【０００９】すなわち本発明は、アルミン酸ナトリウム
水溶液または硫酸アルミニウム水溶液と、ケイ酸ナトリ
ウム水溶液とを適当な温度、濃度、および混合割合で混
合し、また必要に応じて追加の水酸化ナトリウム水溶液
を加えて混合して合成され、生成した無定形アルミノシ
リケートスラリーを濾過などの操作によって無定形アル
ミノシリケートと母液とに分離した後に余剰のアルカリ
など母液成分を洗浄により除去し、除去しきれないアル
カリ成分を炭酸ガスや炭酸水素ナトリウムなどの中和剤
で中和し、無定形アルミノシリケートのｐＨを１０．５
以下になるまで、中和することによって乾燥などによっ
てイオン交換能の低下を招くこともなく、また凝集性の
強い表面を持たない無定形アルミノシリケートを製造す
る方法を提供するものである。また、中和を行うに先立
って濾過や洗浄を行うことは特に必須ではなく母液その
ものを炭酸ガス等で中和を行うことも可能である。中和
の後に濾過や洗浄を行うことはさらにその効果を高める
ことができる。

【００１０】以下、本発明の無定形アルミノシリケ−ト
の製造法を説明する。

【００１１】本発明では合成原料として、例えばアルミ
ン酸アルカリ金属塩水溶液等のアルミニウム原料及びケ
イ酸アルカリ金属塩水溶液等のシリカ原料である。また
必要に応じて水酸化アルカリ金属塩水溶液等で前記両溶
液を希釈して用いる。

【００１２】また前記両水溶液は市販のアルミン酸アル
カリ金属塩水溶液や、ケイ酸アルカリ金属塩水溶液を用
いても良いし、水酸化アルミニウムなどのアルミニウム
源やケイ酸などのシリカ源をそれぞれに水酸化アルカリ
金属塩水溶液と共に加熱処理などをほどこして両溶液を
調製しても良い。使用されるアルカリ金属塩は、通常、
工業的にはナトリウム塩が用いられるがナトリウム塩に
とくに限定されるものではない。これらのアルミニウム
原料およびシリカ原料となる溶液の濃度は、混合して生
成する無定形アルミノシリケ−トの収率を１００％とし
たときのスラリ−濃度が、２５重量％以下であることが
好ましい。

【００１３】また、両成分の混合の比率は、Ｓｉ／Ａｌ
比が高すぎるとイオン交換容量が低下し、低すぎると油
状物質吸収容量が低下する。そこで、Ｓｉ／Ａｌ比とし
て０．２５以上、６．００以下の範囲で混合されること
がこのましい。

【００１４】反応の温度は５０℃以下の温度で反応させ
ることが望ましい。高い温度で反応を行うと無定型アル
ミノシリケートの一部がソーダライトやゼオライト等に
結晶化し、油状物質吸収性などが著しく低下することも
事実である。

【００１５】原料の混合によって得られた無定形アルミ
ノシリケートのスラリーを濾過などの方法で母液と無定
形アルミノシリケートを濾別した後に、洗浄によってア
ルカリ成分を除去する。この様にして得られた濾過洗浄
ケーキに圧力，撹拌動力などを加えると、固体であった
ケーキは再度スラリー化する。

【００１６】このスラリーのｐＨは、合成時のアルカリ
濃度や洗浄度の違いによって、１１．０〜１４．０程度
のアルカリ性を示す。従来はこの様なアルカリ性のもの
が乾燥に供されていた。

【００１７】本発明では、ｐＨ１１以上の高いアルカリ
性を示すものを、炭酸ガスや炭酸水素ナトリウムなどの
中和剤によってｐＨ１０．５以下にまで中和することに
よって残存するアルカリ成分を十分中和した後に通常の
乾燥を実施する。

【００１８】乾燥の方法は、噴霧乾燥の他、静置乾燥な
ど種々の方法が提案されている。乾燥の前処理によって
イオン交換能の低下が抑えられるが、極力無定形アルミ
ノシリケートが、高い温度の熱履歴を受けない乾燥方
法、例えば、静置乾燥などが好ましい。

【００１９】以下の実施例により、本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例により、何等限定さ
れるものでない。

【００２０】

【実施例】実施例，比較例に於ける各測定方法は以下の
通りである。

【００２１】（１）イオン交換性能の測定方法イオン交換能の測定は、塩化カルシウム水溶液（炭酸カ
ルシウム換算で５００ｍｇ／リットル）１リットルに、
無定形アルミノシリケートを無水換算で１ｇ添加し、２
５℃において１０分間攪拌した。次いで濾過により固形
分を分離した後濾液中に残存するカルシウムをＥＤＴＡ
水溶液による滴定で測定し、無定形アルミノシリケート
１ｇ（無水物）あたりのカルシウム交換量をＣａＣＯ₃
に換算してもとめた。

【００２２】（２）油状物質吸収性の測定方法前処理として最大粒径が７５ミクロン以下になるまでク
ッキングカッターで粉砕し、ＪＩＳＫ６２２１に基
づいてアマニ油法で行った。結果を無定形アルミノシリ
ケート１００ｇ（無水物）あたりの吸油量として求め
た。

【００２３】実施例１内容積２０リットルの反応容器に、水、１１３２２ｇを
投入し、５０℃の温度に保ちながら、同容器にアルミン
酸ナトリウム水溶液（Ｎａ₂Ｏ＝１９．３重量％，Ａ
ｌ₂Ｏ₃＝２１．９重量％）を同じく５０℃に保って９２
１ｇを投入し、激しく攪拌した。さらに、同溶液にケイ
酸ナトリウム水溶液（Ｎａ₂Ｏ＝４．０重量％，ＳｉＯ₂
＝１２．７重量％）３７３９ｇを５０℃に保ち、投入し
た。投入の際に反応容器内の溶液を激しく攪拌し続け
た。投入に要した時間は約７．５分であった。投入終了
時点から、６０分間攪拌を継続した。その後直ちに得ら
れたスラリーを濾過し、さらにこのスラリー容積の２倍
のイオン交換水を用いて濾過器上でケーキを洗浄した。
得られたケーキを練り込み再スラリー化し、ｐＨ１０．
０になるまで炭酸ガスで中和した。このスラリーを約５
５℃で乾燥し、イオン交換性能及び油状物質吸収性を上
記方法で測定した。結果を表１に示した。

【００２４】

【表１】

【００２５】実施例２内容積２０リットルの反応容器に、実施例１と同一の組
成のアルミン酸ナトリウム水溶液を５０℃に保って９２
１ｇを投入し、激しく攪拌した。さらに、同溶液にケイ
酸ナトリウム水溶液３７３９ｇを５０℃に保ち、投入し
た。投入の際に反応容器内の溶液を激しく攪拌し続け
た。投入に要した時間は７．５分であった。投入終了時
点から、６０分間攪拌を継続した。その後直ちに得られ
たスラリーを実施例１と同様に濾過、洗浄、再スラリー
化し、ｐＨ９．０まで炭酸ガスで中和を行った。このス
ラリーを５５℃で乾燥し、イオン交換性能及び油状物質
吸収性を上記方法で測定した。結果を表１に示した。

【００２６】比較例１内容積２０リットルの反応容器に実施例１と同一の組成
のアルミン酸ナトリウム水溶液を同じく５０℃に保って
９２１ｇを投入し、同溶液に実施例１と同一の組成のケ
イ酸ナトリウム水溶液、３７３９ｇを５０℃に保ち、投
入した。投入の際に反応容器内の溶液を激しく攪拌し続
けた。投入に要した時間は７．５分であった。投入終了
時点から、６０分間攪拌を継続した。その後直ちに得ら
れたスラリーを濾過し、さらにこのスラリー容積の２倍
量のイオン交換水を用いて濾過器上でケーキを洗浄し
た。再スラリー化したスラリーのｐＨは、１２．７であ
った。中和を行わずに、そのまま５５℃で乾燥し、イオ
ン交換性能及び油状物質吸収性を上記方法で測定した。
結果を表１に示した。

【００２７】比較例２内容積２０リットルの反応容器に実施例１と同一の組成
のアルミン酸ナトリウム水溶液を同じく５０℃に保って
９２１ｇを投入し、同溶液を激しく攪拌しながら実施例
１と同一の組成のケイ酸ナトリウム水溶液、３７３９ｇ
を５０℃に保ち、５００ｇ／分の速度で投入した。投入
に要した時間は７．５分であった。投入終了時点から、
６０分間攪拌を継続した。その後直ちに得られたスラリ
ーを濾過した。再スラリー化したスラリーのｐＨは、１
３．６であった。中和を行わずに、そのまま５５℃で乾
燥し、イオン交換性能及び油状物質吸収性を上記方法で
測定した。結果を表１に示した。

【００２８】

【発明の効果】本発明の製造法によって、高いイオン交
換容量及び高い油状物質の吸収性及び、凝集性の低い表
面を持つ柔らかい粒子の無定形アルミノシリケートが得
られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】無定形アルミノシリケートを合成後、乾燥
する前に、ｐＨが１０．５以下になるまで中和を行うこ
とを特徴とする熱安定性の優れた無定形アルミノシリケ
ートの製造方法。