JPH07105507B2

JPH07105507B2 - 光起電力装置

Info

Publication number: JPH07105507B2
Application number: JP57029745A
Authority: JP
Inventors: ジヨン・ホワ−ド・コ−ルマン
Original assignee: プラズマ・フィジクス・コ−ポレ−ション
Priority date: 1982-02-25
Filing date: 1982-02-25
Publication date: 1995-11-13
Anticipated expiration: 2010-11-13
Also published as: JPS58148423A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、半導体装置に関するものである。更に詳しく
は、改善された光起電力装置に関する。

水素添加されたアモルファス・シリコン薄膜（以下ａ−
Si:Hと略記する）は、半導体装置に適用されており、種
々の技術により製造されてきた。電気化学学会誌（Jour
nal of the Electrochemical Society）第116巻の
１（1969年１月）の第77〜81頁の「アモルファス・シリ
コンの製造と特性」と題する論文において、Chittick,A
lexanderおよびSterlingは、シラン（SiH₄）ガス中で誘
導的に結合したRFグロー放電により、ドナーとアクセプ
タの両方の不純物をドープすることができ、それによっ
て広範囲に渡ってａ−Si:Hの導電率を変化させることが
可能な低導電率ａ−Si:Hを製造したと報告している。最
近、ａ−Si:HがH₂＋Ar雰囲気中でシリコンの蒸着によっ
て製造された。この薄膜は、グロー放電中のシランから
作られるａ−Si:Hと類似の半導体特性を示す。

元来、ａ−Si:HはSiF₄とH₂中でのグロー放電によって合
成された。この方法は、本発明者の指導の下に開発され
英国特許第933,545号（1963年８月８日発行）に記載さ
れている。ａ−Si:Hの優れた誘電特性および高抵抗値に
ついては、上記特許明細書第４頁に表で示されている。
高抵抗のａ−Si:Hは特にここで述べられている接続体の
一構成要素として適している。

米国特許第4,064,521号には、グロー放電によって堆積
されるＰ−型、Ｎ−型および真性ａ−Si:Hからなる光起
電接合体が記載されている。該特許では、先のChittick
らの論文に示されているシランと混合されたガス状ドー
パント、ジボロンおよびホスフィンが、容量比で1/2〜
５％使われている。

同様に、英国特許第2,018,446号（1979年10月17日発
行）には、異なった導電型の２つのａ−Si:Hの層からな
る接合体をもった種々の画像形成装置が記載されてい
る。ａ−Si:H用の保護層およびブロッキング層もまた記
載されている。

またApplied Physics Lettersの第35巻の４（1979年
８月15日）の第349〜351頁の「アモルファス・シリコン
薄膜を用いた光導電性画像」と題する論文において、Y.
Imamura等によるスパターされたａ−Si:Hで作られたビ
ジコン画像形成装置が記載されている。

最後に、半導体の分野においては、高速度に加速された
ボロンイオンをシリコンウェーファー中にドーパントと
して植え込むことは充分に確立されている。ドーパント
のイオンは、結晶−シリコンの中にコロナ放電によって
植え込まれる。この方法は、WichnerおよびCharlsonのJ
ournal of Electronic Materialsの第５巻の５（197
6年）の第513〜529頁の「コロナ放電によって製造され
るシリコン太陽電池」と題する論文に記載されている。
ここで重要なことは、第518頁に記載されているが、電
極間の電圧を数キロボルトに維持できるように、放電が
コロナ状態に保たれなければならないことである。ま
た、十分な植え込み深さ（範囲）を得る為には高エネル
ギーの複数の帯電したイオン種が必要である。そのため
電圧およびボロンイオンエネルギーが有用な植え込み深
さを得るためには電圧が、従ってイオンのエネルギーが
低すぎるためグロー放電は特に除外されている。

すなわち、本発明による光起電力装置は、一対の電極間
に半導体領域が設けられ、この一対の電極のうち透光性
の電極側から半導体領域に光が入射する構成の光起電力
装置において、半導体領域は、水素添加されたアモルフ
ァスシリコンからなるＩ型半導体層と、このＩ型半導体
層の一方の面側に設けられたＮ型半導体層と、前記Ｉ型
半導体層の他方の面側に設けられた層とを含み、前記Ｉ
型半導体層の他方の面側に設けられた層が、水素添加さ
れたアモルファスボロンにより形成されていることを特
徴とする光起電力装置である。

以下、図面を用いて本発明を詳細に説明する。

第１図は、金属表面Ｍ上に真性半導体（Ｉ）、Ｐ−型お
よびＮ−型のａ−Si:Hのコーティングを製造するための
グロー放電装置の概略図である。第１図の装置を用いて
作られる典型的なPIN/M光起電装置が第２図に示されて
いる。基板１は電極２に支えられた３インチ×４インチ
の方形面を有する厚さ0.01インチのステンレス・スチー
ル11である。抵抗ヒーター３は、電極２と基板11を支え
かつ加熱するためのセラミック・ブロック3a内に埋めら
れている。基板11は側壁８と頂部９によって画定された
４インチ×５インチの方形横断面を有する凹状形カウン
タ電極４の中に設置される。頂部９は基板11の上面から
約4 1/2インチ上方に位置している。電極体１と４は、
ガス密閉を形成するためのガスケットによって台12に密
閉されたエンクロージャ６の内部に設置される。真空ポ
ンプ20は、エンクロージャ６を真空にするためにバルブ
とニップル13により台12に接続される。タンク17a〜17e
からのガスＧは、調節ニードル・バルブ16a〜16e、マニ
ホールド15およびコネクタ14により台12を介してエンク
ロージャ６に導かれる。ここでガスＧは、絶縁体管５お
よび電極４の内側の拡散器７とにより導かれる。側壁８
と電極２との間の例えば1/4インチの間隙118は、グロー
放電プラズマＰを通過した後のガスＧの出口となる。計
器VGは、エンクロージャ６内のガスのＧの圧力を計る
が、0.001〜10torrの範囲内の腐食性で圧縮性ガスを使
用するために、市販されているキャパシタンス−マノメ
ータ形が好ましい。計器VGからの信号は、所望の圧力を
維持するためにサーボ機構によりバルブ16を自動的に調
節する。電圧Ｖは、台12に埋め込まれている絶縁された
電気的ブッシング18、19を介して接続された導線21、22
により電源24から電極２と４の間に加えられる。保護抵
抗23はスパーク電流により損傷を受けるのを防止する。
電圧Ｖと電流Ｉは図示の如く測定される。抵抗ヒータ３
は導線45と絶縁ブッシング45′を介して制御電源（図示
せず）に接続される。

操作について、エンクロージャ６は0.02torr以下の圧力
までポンプ20で排気され、ヒータ３によって基板11が18
0〜400℃に保持される。そしてバルブ16aを開けること
によりタンク17aからのシラン（SiH₄）で充満される。
バルブ16aは、エンクロージャ６内を所望の圧力（例え
ば0.5torr）に維持するために調節される。次にタンク1
7bからのホスフィン（PH₃）を１％含むヘリウムの混合
物は、装置の圧力PGを約１〜2torrに上げるために、シ
ランと混じるマンホルド15に入り、そして絶縁体管５と
拡散器７とを通して流れる。電極２と電極４は陰極と陽
極であり、この電極２と電極４との間の電位差Ｖはグロ
ー放電を開始させる約200〜500ボルトに調節され、そし
て電流Ｉは基板11の上にグロー放電プラズマＰの位置を
設けるために約5mAに調節される。それによって基板11
上に均一な大量にドープされたＮオーミック層32が作ら
れる。（第２図）約２分間放電を維持した後、バルブ16bはシランのみを
残してPH₃とヘリウムの流れを止めるために閉じられ
る。

Ｎ−型オーミック層32の均一性と不純物濃度は真性半導
体（Ｉ）ａ−Si:H層10の均一性および不純物濃度ほど重
要なものではないので、オーミック層32はグロー放電を
伴なわず熱的処理で堆積させてもよい。たとえば、従来
のヘリウムキャリアガス中にPH₃/SiH₄で充満された化学
的蒸気堆積（CVD）装置を、第１図の装置に基板を装填
する前にＮ−型層32を堆積させるために使用しても構わ
ない。しかしながら、多結晶体がマクロスケールで形成
され、その表面粗さの故に次に堆積されるａ−Si:H層に
損傷を与えないようにCVDの温度を低く維持することが
重要である。

続いて、Ｎ層の頂部表面にＩ型ａ−Si:H層10を生じさせ
るために基板11の温度はヒータ３によって180〜410℃に
保持される。そしてシランのみの圧力PGは0.1〜0.4torr
に調節される。もしキャリアガスとしてヘリウムを使用
した場合は、圧力PGは約2torrに調節される。電圧ＶはP
Gに依存するが500〜1500ボルトに調節される。また電流
Ｉを約5mAに調節して電極２と電極４の間のギャップ
Ｇ′の強電界領域Esの中に放電を開始し、基板11に近接
する弱電界領域Ewの中に拡散プラズマＰを置くように
し、それによって基質11でスパーク発生の可能性を最少
限にする。放電は約40分間継続させ、ａ−Si:H層10を約
１ミクロン生成する。より長い放電時間、高い電流ある
いはジシランを用いれば層10の厚さを増加することがで
きる。層10が望ましい厚さになったところで、電圧Ｖを
除去し、バルブ16aを閉め、そして残留ガスをポンプ20
で排除する。

次いでM/NIP接合体の形成を完了するために、水素添加
されたアモルファス・ボロン（ａ−B:H）のＰ型層30が
Ｉ型ａ−Si:H層10の頂部表面に、ジボラン（B₂H₆）とヘ
リウムをプラズマＰに導入することによって堆積され
る。まず、バルブ16cが開けられ、圧力PGが１〜2torrに
なるまでB₂H₆/Heガスが導入され、そして基板11の温度
が層10および30の形成の際と同様180〜410℃に維持され
る。電圧Ｖは基板11上の弱い電界Ewにグロー放電プラズ
マＰを置くために、200〜500ボルトに調節される。電流
はａ−B:H層の厚さが100Åになるように約5mAで２分間
維持される。また、基板11の温度はａ−Si:H層を堆積し
たのと同じ180〜410℃に保持される。ついで、バルブ16
cが閉められそしてバルブ16dが開けられ、エンクロージ
ャ６から残留ジボランを除去するために窒素ガスが導入
される。ヒータ３への電流は遮断され、１時間冷却した
後、エンクロージャ６は大気圧にもどされ、基板11が取
り出される。

M/NIP光起電装置の形成を完成するため、半透明な金属
層34、たとえば100ÅのPb、Cr−CuあるいはNi−Cr合金
をａ−B:H層上に熱的に蒸着する。金属指35を電気的接
触のために、半透明層34上に熱的に真空蒸着する。フォ
トダイオードあるいは太陽電池として使用するためにTi
O₂のような反射防止（AR）コーティングあるいはSnO₂、
インジウムと錫の酸化物（ITO）あるいは酸化亜鉛のよ
うな導電金属酸化物（CMO）が金属層34上に堆積され
る。

上述の堆積プロセスが行なわれた後、M/NIP電池の電気
的特性が種々の光源で試験された、AMI太陽光線の照射
によって、典型的電池の短絡電流Iscを測定した結果4mA
/cm²であった。開放電圧VocはCr/Ni合金半透明電極34を
用いて0.45ボルトであった。この電極は入射光光子フラ
ックスの約30％しか透過しなかったので、もし十分なAM
I照射が電極吸収および反射による損失なしに利用され
たならば計算値で4/0.3、すなわち13.3mA/cm²になる。

この電流値は、同様な補正が電極の損失に対してもなさ
れた場合に文献で報告されている最良値とほぼ同じであ
る。また測定されたVocは同様の低仕事関数の電極を用
いた場合の値と同等である。

次いで、上述したように第１図の装置を用いて同じプロ
セスで第２のM/NIP電池を作った。しかし、ヒータ３
は、ａ−Si:H層10の堆積温度よりも低い温度でａ−B:H
層30を堆積するために、Ｉ型ａ−Si:H層10を堆積後、遮
断された。電極11とその結果としてａ−Si:H層10の温度
が約１時間で200〜300℃から約100℃に減少する。その
後ａ−B:H層30を、低温にした以外、前述の第一の電池
の製造条件と同じ条件で、約２分間グロー放電で層10上
に堆積する。ジボランガスを除去した後、基板11を更に
冷却することなしにエンクロージャ６から取り出し、半
透明電極34を加えた後の光起電特性を試験する。

また、光起電太陽電池を形成するために、半透明金属コ
ーティング34と接触指35を第１のM/NIP電池と同じ真空
蒸着システムでａ−B:H層30上に熱的処理を施して蒸着
する。そして第２の完成されたM/NIP電池を太陽放射の
もとでARコーティング36の有る場合および無い場合の両
方について試験した。AMI太陽光子フラックスを用い、A
Rコーティング36がない場合の試験ではVocは0.65ボルト
で電流は4mA/cm²であった。従ってａ−B:H層34が低温で
堆積された場合、Vocは基板11の温度を減少させずにａ
−B:Hを堆積させた第１のM/NIP電池に比べ約0.2ボルト
増加する。

本発明により得られる開放電圧Vocの増加は現時点では
理論的に説明できないが、基板11の温度が低いため、Ｉ
型ａ−Si:H層10の表面へのａ−B:H層30が堆積する際の
衝撃による損傷が軽微であるためではないかと思われ
る。ａ−B:H層30は低温基板に堆積した場合、Ｐ型半導
体であるらしい。そして堆積したままではわずかにＮ型
であるドープのないＩ型ａ−Si:H層10に対してＰ−Ｎヘ
テロ接合を形成する。Ｉ型ａ−Si:H層10とａ−B:H層30
との境界面からＩ型ａ−Si:H層10に向かって空乏領域が
形成するので、ａ−Si:H層10の頂部表面は最も重要であ
る。

第１のM/NIP電池内のボロンの拡散量を調べるために、
組成物を質量分析器で分析した。

第４図は、ａ−B:H層30と300℃でグロー放電によって堆
積されたａ−Si:H層10との境界面のボロン／シリコンの
比を一般的に用いられる第２イオン質量分析器によって
分析した結果を示してある。図から明らかなように、B
¹¹/Si²⁸同位体の比は約100Åで急激に減少し、それから
500Åまでは徐々に減少し、ついにバックグラウンドの
雑音になる。しかしながらこの拡散はグロー放電の存在
しない場合のすでに発表されたボロン拡散のデータから
予期される値に比べ大きい。グロー放電中のボロン含有
イオンの植え込みもいくらかは起こるだろうし、SiB₆合
金も形成されるかもしれない。

しかしながら、ａ−B:H層30を低温で堆積し、ａ−Si:H
層10中へのボロンの拡散が抑制された場合にVocは、従
来の半導体技術すなわち結晶シリコン中へ熱的処理でボ
ロンドーパントを拡散して作られるＰ−Ｎ接合対の結果
から予測される事と矛盾している。ａ−B:H薄膜10を180
℃以下でグロー放電を用いずに熱的処理で堆積すると、
ａ−B:H薄膜が単結晶Siの表面から剥がれるので、低温
で堆積されたａ−B:H薄膜の半導体特性にかかわるデー
タは存在しないようである。

第３図には、0.010インチのステンレス・スチールの基
板11上にまずａ−B:H層40が堆積され、次いでＩ型ａ−S
i:H層43とＮ型ａ−Si:H層42を堆積して作られたM/PIN光
起電接続体ディバイスを示してある。第１図に関して述
べたグロー放電堆積システムがM/NIP接続体を作る際に
使われた同じプロセス条件でＰ型、Ｉ型およびＮ型層4
0、43、44を堆積するのに用いることができるし、また
第２図に関して述べたグロー放電堆積システムを、堆積
の順序を逆にして用いることもできる。

光起電ディバイスを形成するために、Ｎ型層42へ電気的
接触を与える電極44を付け加えることができる。第２図
のM/NIP電池では、100ÅのCr/Cu又はNi−Cr金の半透明
層44がＮ型ａ−Si:H層42上に、熱的に蒸着されているの
に対し、第３図の電池の電極44は、Ｎ型ａ−Si:H層42に
対して非常に高いVocを生じさせるためCr、Al、Ti等の
低仕事関数金属から出来ていることが好ましいことを除
けば、第２図のM/NIP電池と同様に蒸着される。好まし
くは錫の酸化物あるいは亜鉛の酸化物のような導電性金
属の酸化物からなるARコーティング46を電極44上に標準
的な技術で堆積し、そしてTi−Agの接触指を常法によっ
て付け加える。

ARコーティング46がない場合の試験ではステンレス・ス
チール基板11上にａ−B:H層40を堆積した場合M/PIN電池
のIscは4mA/cm²であった。100ÅのCr/Niの半透明の頂部
電極の光透過は約30％であるので、内部のIscは第２図
のM/PIN電池とほぼ同じ約13,3mA/cm²となる。しかしな
がら測定されたVocは0.79ボルトで、ａ−B:H層30を第２
図のM/PIN電池同様に低温で堆積したにもかかわらず大
きな値になっている。Solar Energy第23巻145〜147頁
（1979年）の「アモルファス・シリコンの単一太陽パネ
ル」と題する論文ではHanakによってＰ型ａ−Si:Hに接
触するPt電極のVocが0.75ボルトと報告されているが、
本発明のVocはHanakによって報告されたVoc 0.75ボル
トと同等であるかそれ以上である。Ptは高価でかなり得
がたいものであるが、ステンレス・スチールは安価で豊
富である。高価な金属は小型の電子装置に利用する場合
には満足しうる材料費であるが、広い面積をもつ太陽エ
ネルイー転換装置に対して用いた場合、コストはかなり
のものとなるので適当ではない。

堆積条件は、ａ−B:H層40の堆積を容易にするために基
板11の温度を上げて、それから温度を下げてＩ型ａ−S
i:H層43を180〜410℃で堆積してもよい。たとえば、ａ
−B:H層40をB₂H₆/Heの存在下基板の温度を300〜600℃に
維持して通常のCVD装置で堆積し、そして冷却後第１図
に示すグロー放電装置へ移してもよい。

ａ−B:H層40をグロー放電で堆積する場合、500Å以上の
厚さであると、直列抵抗を付加しそしてステンレス・ス
チール基板11から剥がれるので好ましくない。生産上、
Ｐ、ＩおよびＮ層40、43、42の堆積は温度、圧力および
ガス成分をプログラムしてある一連の堆積チャンバを通
して基板11を移動させることによって一列におこなうこ
とが好ましい。

更にＩ型ａ−Si:H層43はジシランのような他のシラン化
合物からも作ることができるし、気相SiH₄を熱的にクラ
ッキングし、そして後述の第１図のような装置を用いて
SiH₄あるいは水素中のグロー放電を通ってシリコンを含
有する物質を拡散させるような他の堆積技術によっても
作ることができる。ａ−Si:H層43を形成する他の技術に
ついては、本発明者が先の米国出願No.857,690に記載さ
れているが、その一例としては、SiH₄あるいは水素−ア
ルゴンの存在下にシリコンをスパッタリングすることに
よってａ−Si:H層43を形成する。

上述したM/PIN電池の予期できぬほど高いVocとIscに関
しては、一般に認められている理論に基づいて説明する
ことはできない。Ｐ型層40に隣接したＩ型ａ−Si:H層43
の空乏領域（0.3ミクロン）内にのみ生じる小数のキャ
リアが有用な電流Iscとして集められる。しかし、本発
明のM/PIN電池では半透明電極44を通過した光子フラッ
クスが介在するＮ型層42とＩ型ａ−Si:Hの非空乏領域に
よって吸収される。空乏領域の外側では空孔の拡散が0.
1ミクロンより小さいということが当業者の間では周知
のことなので、これらの領域が光電流にどのくらい寄与
しているのか予測できない。本発明のM/PIN電池では予
期に反して、たとえＩ型ａ−Si:H層43の厚さが２ミクロ
ンに増加してもIscは減少しない。Ｉ型ａ−Si:H層の厚
さが３ミクロンになると僅かに減少するだけである。

第５図には第２図と第３図の光起電ディバイスを共通の
半透明電極53と平行に連結されたタンデム式M/PIN/NIP
接合体が図示されている。まず最初にａ−B:H層50が第
１図に記載されているような装置を用いてステンレス・
スチール基板11上に200Åの厚さで堆積される。次いで
２ミクロンの厚さの真性ａ−Si:H層51と200Åの厚さの
Ｎ型層52がグロー放電によって堆積され、その結果第３
図に示されているようなM/PINが形成される。

100Åの厚さのNi/Cr合金電極53がＮ型層52上に真空蒸着
され、第１のM/PIN段階が完結する。Ni/Cr合金の代わり
に、半透明電極53は0.1ミクロン以上の厚さをもった錫
酸化物のような導電性金属酸化物であってもよい。

第２図に関して述べたプロセス条件を用いて約200Åの
厚さのＮ型層54次いで１ミクロンの厚さのＩ型ａ−Si:H
層55がグロー放電によって堆積され、M/NIPが形成され
る。ａ−B:HのＰ型層56は第２図で述べた第２のM/NIP電
池で行なったように、基板11を約100℃に冷却後堆積さ
せることが好ましい。基板11上のａ−B:H層50は180℃以
上の温度で堆積されることが好ましく、一方、頂部のａ
−B:H層56はVocを最大にするために180℃以下で堆積さ
れることが好ましい。

次いで半透明電極57、ARコーティング58および接触指59
を以前のようにａ−B:H層56上に蒸着する。適当な接触
パッド（図示せず）を用いて従来のタンデム式ディバイ
ス技術において要求されるように直列接続の各電池の電
流を調整することなしに電極11、57を短絡して正極に、
合金電極53を負極として用いることができる。

AMI太陽照射のもとで、出力Iscがどちらかのセルだけと
比べた場合少なくとも20％は高くなる。最初のPIN接合
体によって吸収されない光子フラックスは、層52を通過
し、ａ−B:H層50との境界面でａ−Si:H層51の空乏領域
に小数キャリアを生じさせるために出力パワーと効率は
無視されるほど低いだろう。しかし、あたかもＰ型層が
最初に照射されたかのようなエネルギーを、第２のM/PI
N接続体が得る。不透明電極11上に生ずるこの結果はも
し空乏領域が従来報告されているように0.3ミクロンの
厚さのままであれば説明できない。

【図面の簡単な説明】

第１図はアモルファス・ボロン、アモルファス・シリコ
ンおよびアモルファス・カーボンのグロー放電堆積とド
ーピング用の第１の装置である。第２図は本発明の第一
の実施態様を表わすM/NIP半導体の断面図である。第３
図は、本発明の第二の実施態様を表わすM/PIN半導体の
断面図である。第４図はアモルファス・ボロン／アモル
ファス・シリコンの接続体においてのボロン／シリコン
の比率を示すグラフである。第５図は、本発明の第三の
実施態様を表わすタンデム半導体装置の断面図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一対の電極間に半導体領域が設けられ、こ
の一対の電極のうち透光性の電極側から前記半導体領域
に光が入射する構成の光起電力装置において、前記半導体領域は、水素添加されたアモルファスシリコ
ンからなるＩ型半導体層と、このＩ型半導体層の一方の
面側に設けられたＮ型半導体層と、前記Ｉ型半導体層の
他方の面側に設けられた層とを含み、前記Ｉ型半導体層の他方の面側に設けられた層が、水素
添加されたアモルファスボロンにより形成されているこ
とを特徴とする光起電力装置。
【請求項２】前記一対の電極の一方は導電性基板であ
り、この導電性基板の表面上に前記Ｎ型半導体層が設け
られていることを特徴とする請求項１記載の光起電力装
置。
【請求項３】前記一対の電極の一方は導電性基板であ
り、この導電性基板の表面上に前記水素添加されたアモ
ルファスボロンから形成された層が設けられていること
を特徴とする請求項１記載の光起電力装置。