JPH07123111B2 - 半導体膜の製造方法及び光起電力構造体の製造方法 - Google Patents
半導体膜の製造方法及び光起電力構造体の製造方法Info
- Publication number
- JPH07123111B2 JPH07123111B2 JP60246126A JP24612685A JPH07123111B2 JP H07123111 B2 JPH07123111 B2 JP H07123111B2 JP 60246126 A JP60246126 A JP 60246126A JP 24612685 A JP24612685 A JP 24612685A JP H07123111 B2 JPH07123111 B2 JP H07123111B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layer
- silicon
- semiconductor alloy
- hydrogen
- semiconductor film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
- H10F10/00—Individual photovoltaic cells, e.g. solar cells
- H10F10/10—Individual photovoltaic cells, e.g. solar cells having potential barriers
- H10F10/17—Photovoltaic cells having only PIN junction potential barriers
- H10F10/172—Photovoltaic cells having only PIN junction potential barriers comprising multiple PIN junctions, e.g. tandem cells
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10D—INORGANIC ELECTRIC SEMICONDUCTOR DEVICES
- H10D62/00—Semiconductor bodies, or regions thereof, of devices having potential barriers
- H10D62/40—Crystalline structures
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
- H10F10/00—Individual photovoltaic cells, e.g. solar cells
- H10F10/10—Individual photovoltaic cells, e.g. solar cells having potential barriers
- H10F10/17—Photovoltaic cells having only PIN junction potential barriers
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
- H10F71/00—Manufacture or treatment of devices covered by this subclass
- H10F71/10—Manufacture or treatment of devices covered by this subclass the devices comprising amorphous semiconductor material
- H10F71/103—Manufacture or treatment of devices covered by this subclass the devices comprising amorphous semiconductor material including only Group IV materials
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
- H10F77/00—Constructional details of devices covered by this subclass
- H10F77/10—Semiconductor bodies
- H10F77/16—Material structures, e.g. crystalline structures, film structures or crystal plane orientations
- H10F77/162—Non-monocrystalline materials, e.g. semiconductor particles embedded in insulating materials
- H10F77/164—Polycrystalline semiconductors
- H10F77/1642—Polycrystalline semiconductors including only Group IV materials
- H10F77/1648—Polycrystalline semiconductors including only Group IV materials including microcrystalline Group IV-IV materials, e.g. microcrystalline SiGe
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
- H10P14/00—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
- H10P14/20—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials
- H10P14/24—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials using chemical vapour deposition [CVD]
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
- H10P14/00—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
- H10P14/20—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials
- H10P14/29—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials characterised by the substrates
- H10P14/2901—Materials
- H10P14/2922—Materials being non-crystalline insulating materials, e.g. glass or polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
- H10P14/00—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
- H10P14/20—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials
- H10P14/29—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials characterised by the substrates
- H10P14/2901—Materials
- H10P14/2923—Materials being conductive materials, e.g. metallic silicides
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
- H10P14/00—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
- H10P14/20—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials
- H10P14/32—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials characterised by intermediate layers between substrates and deposited layers
- H10P14/3202—Materials thereof
- H10P14/3204—Materials thereof being Group IVA semiconducting materials
- H10P14/3211—Silicon, silicon germanium or germanium
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
- H10P14/00—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
- H10P14/20—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials
- H10P14/32—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials characterised by intermediate layers between substrates and deposited layers
- H10P14/3242—Structure
- H10P14/3244—Layer structure
- H10P14/3251—Layer structure consisting of three or more layers
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
- H10P14/00—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
- H10P14/20—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials
- H10P14/34—Deposited materials, e.g. layers
- H10P14/3402—Deposited materials, e.g. layers characterised by the chemical composition
- H10P14/3404—Deposited materials, e.g. layers characterised by the chemical composition being Group IVA materials
- H10P14/3411—Silicon, silicon germanium or germanium
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
- H10P14/00—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
- H10P14/20—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials
- H10P14/34—Deposited materials, e.g. layers
- H10P14/3438—Doping during depositing
- H10P14/3441—Conductivity type
- H10P14/3444—P-type
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/548—Amorphous silicon PV cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 アモルファス薄膜半導体合金は、光電池（光起電力セ
ル）、光応答性及び光導電性デバイス、トランジスタ、
ダイオード、集積回路、メモリアレイ、等のような電子
装置を製造するための材料としてしだいに受け入れられ
てきている。アモルファス薄膜半導体合金は、比較的に
低コストで、その電気的、光学的、及び構造的特性が広
範囲に調節可能であるさらに比較的広い面積にデポジッ
トされ得る。最も重要な半導体合金材料は、シリコン、
ゲルマニウム，並びにシリコン及びゲリマニウムをベー
スとする合金である。
ル）、光応答性及び光導電性デバイス、トランジスタ、
ダイオード、集積回路、メモリアレイ、等のような電子
装置を製造するための材料としてしだいに受け入れられ
てきている。アモルファス薄膜半導体合金は、比較的に
低コストで、その電気的、光学的、及び構造的特性が広
範囲に調節可能であるさらに比較的広い面積にデポジッ
トされ得る。最も重要な半導体合金材料は、シリコン、
ゲルマニウム，並びにシリコン及びゲリマニウムをベー
スとする合金である。
米国特許第4,226,898号に開示されている通り、アモル
ファスシリコン合金半導体材料に導入されたフッ素は、
そのエネルギギャップ中の局在化された欠陥状態の密着
を実質的に減少させ、例えばゲルマニウムのような他の
合金材料を添加しやすくする。
ファスシリコン合金半導体材料に導入されたフッ素は、
そのエネルギギャップ中の局在化された欠陥状態の密着
を実質的に減少させ、例えばゲルマニウムのような他の
合金材料を添加しやすくする。
高品質のｎ形ドープ及び真性アモルファス半導体合金膜
は容易に製造され得る。
は容易に製造され得る。
しかし乍ら、電子的特性の良好なＰ形ドープアモルファ
ス半導体合金膜ははるかに製造され難い。
ス半導体合金膜ははるかに製造され難い。
本発明は、アモルファス状態並びにアモルファス状態及
び結晶状態の混ざった半導体材料に係る。ここで用いら
れる「アモルファス」材料という用語は、該材料が短距
離又は中距離秩序性を有しているか、又は結晶性介在物
を含むとしても、長距離無秩序性（長距離不規則性）を
呈する材料であることを意味している。
び結晶状態の混ざった半導体材料に係る。ここで用いら
れる「アモルファス」材料という用語は、該材料が短距
離又は中距離秩序性を有しているか、又は結晶性介在物
を含むとしても、長距離無秩序性（長距離不規則性）を
呈する材料であることを意味している。
「微結晶性」材料という用語は、あるしきい値よりも多
い体積割合の結晶性介在物乃至包含物を含む種類のアモ
ルファス材料を意味する。結晶性介在物がしきい体積割
合よりも大きくなると、電気伝導度、バンドギャップ及
び吸収係数のようなある種の主要な材料パラメータに実
質的変化が生じる。微結晶質（微結晶性）材料の物理的
特性の実質的変化が生じ始める臨界的しきい値は、特定
の結晶性介在物の寸法、形状及び配向に依存するであろ
うが、材料の種類の変化に対しては比較的一定である。
多くの材料が「微結晶性」として広く分類され得る。し
かし乍ら、材料が実質的変化に必要なしきい値を超える
体積割合の結晶性介在物量を含まない場合、その材料
は、本発明の実施に有利であると知見された性質を示さ
ないだろう。結晶性介在物の形状は、しきい値に達する
のに必要な体積割合に対して決定的乃至臨界的である。
結晶性介在物の形状に依存してしきい値に達するに必要
な介在物の体積割合を予測する一次元、二次元及び三次
元のモデルが存在する。例えば、一次元モデル（細線を
通る電荷キャリアの流れがアナロジーとなり得る）で
は、アモルファスネットワーク中の介在物の体積割合
は、しきい値に達するためには100パーセントでなけれ
ばならない。二次元モデルでは（アモルファスネットワ
ークの厚さにわたって伸びる実質的に円錐形の介在物と
みなされ得る）、アモルファスネットワーク中の介在物
の体積合は、しきい値に達するためには約45パーセント
でなければならない。三次元モデルでは（アモルファス
材料の海の中の実質的に球形の介在物とみなされ得
る）、介在物の体積割合は、しきい値に達するためには
約16〜19パーセントしか必要でない。従ってアモルファ
ス材料（この分野の他の人々によって微結晶性と分類さ
れている材料も含めて）は、用語がここで定義されたよ
うに、微結晶性ではない結晶性介在物をも含む。
い体積割合の結晶性介在物乃至包含物を含む種類のアモ
ルファス材料を意味する。結晶性介在物がしきい体積割
合よりも大きくなると、電気伝導度、バンドギャップ及
び吸収係数のようなある種の主要な材料パラメータに実
質的変化が生じる。微結晶質（微結晶性）材料の物理的
特性の実質的変化が生じ始める臨界的しきい値は、特定
の結晶性介在物の寸法、形状及び配向に依存するであろ
うが、材料の種類の変化に対しては比較的一定である。
多くの材料が「微結晶性」として広く分類され得る。し
かし乍ら、材料が実質的変化に必要なしきい値を超える
体積割合の結晶性介在物量を含まない場合、その材料
は、本発明の実施に有利であると知見された性質を示さ
ないだろう。結晶性介在物の形状は、しきい値に達する
のに必要な体積割合に対して決定的乃至臨界的である。
結晶性介在物の形状に依存してしきい値に達するに必要
な介在物の体積割合を予測する一次元、二次元及び三次
元のモデルが存在する。例えば、一次元モデル（細線を
通る電荷キャリアの流れがアナロジーとなり得る）で
は、アモルファスネットワーク中の介在物の体積割合
は、しきい値に達するためには100パーセントでなけれ
ばならない。二次元モデルでは（アモルファスネットワ
ークの厚さにわたって伸びる実質的に円錐形の介在物と
みなされ得る）、アモルファスネットワーク中の介在物
の体積合は、しきい値に達するためには約45パーセント
でなければならない。三次元モデルでは（アモルファス
材料の海の中の実質的に球形の介在物とみなされ得
る）、介在物の体積割合は、しきい値に達するためには
約16〜19パーセントしか必要でない。従ってアモルファ
ス材料（この分野の他の人々によって微結晶性と分類さ
れている材料も含めて）は、用語がここで定義されたよ
うに、微結晶性ではない結晶性介在物をも含む。
微結晶性半導体合金材料の示す特に有利な性質がシリコ
ン：水素半導体合金マトリクス中にフッ素を含ませるこ
とによってさらに高められ得ること、及び微結晶性半導
体合金材料（先に述べた通り）が、フッ素の添加の有無
にかかわらず、nip形光起電力デバイスの製造に特に有
用であることをわれわれは確認した。
ン：水素半導体合金マトリクス中にフッ素を含ませるこ
とによってさらに高められ得ること、及び微結晶性半導
体合金材料（先に述べた通り）が、フッ素の添加の有無
にかかわらず、nip形光起電力デバイスの製造に特に有
用であることをわれわれは確認した。
「高導電性で広い光学ギャップのホウ素ドープSi:H膜
（High−Cnductirty and Wide Optical−Gap boron−Do
ped Si:H Films）と題するマツダ（Matsuda）他による
論文では、高電力低圧力状態においてジボラン、シラン
及び水素からなる気体状先駆体混合物からホウ素ドープ
水素化微結晶性シリコン合金材料の薄膜を形成するため
のグロー放電堆積（デポジション）技術が開示されてい
る。得られたＰ形ドープ半導体合金は、光学ギャップが
1.8eV、暗伝導度が約0.1ohm-1cm-1活性化エネルギが0.0
3eVで、アモルファスネットワーク中に60体積パーセン
トにのぼる微結晶性介在物を有することが報告された。
報告された0.1ohm-1cm-1という伝導度は、本発明に従う
合金の伝導度よりも少なくとも２けた小さい。マッダの
報告したバンドギャップは対応する真性半導体合金材料
のバンドギャップよりも狭い。マツダ他の開示した技術
は、半導体合金材料にフッ素を導入しておらず、Ｐ形ド
ープ用先駆体ガスとしてジボランのみを用いることにし
ており、結晶性介在物を最適な体積パーセントにし得な
い。
（High−Cnductirty and Wide Optical−Gap boron−Do
ped Si:H Films）と題するマツダ（Matsuda）他による
論文では、高電力低圧力状態においてジボラン、シラン
及び水素からなる気体状先駆体混合物からホウ素ドープ
水素化微結晶性シリコン合金材料の薄膜を形成するため
のグロー放電堆積（デポジション）技術が開示されてい
る。得られたＰ形ドープ半導体合金は、光学ギャップが
1.8eV、暗伝導度が約0.1ohm-1cm-1活性化エネルギが0.0
3eVで、アモルファスネットワーク中に60体積パーセン
トにのぼる微結晶性介在物を有することが報告された。
報告された0.1ohm-1cm-1という伝導度は、本発明に従う
合金の伝導度よりも少なくとも２けた小さい。マッダの
報告したバンドギャップは対応する真性半導体合金材料
のバンドギャップよりも狭い。マツダ他の開示した技術
は、半導体合金材料にフッ素を導入しておらず、Ｐ形ド
ープ用先駆体ガスとしてジボランのみを用いることにし
ており、結晶性介在物を最適な体積パーセントにし得な
い。
ジボランは、大気と接触して自然発火し毒性があり比較
的高価な気体であって、本来グロー放電プロセスでは望
ましくない半導体種を生じる。グロー放電プロセスで
は、ジボランはデポジットされた半導体合金材料の化学
的、光学的及び電子的性質に悪影響を与える重合及び低
重合ホウ素種を半導体合金材料中に導入する傾向をも
つ。
的高価な気体であって、本来グロー放電プロセスでは望
ましくない半導体種を生じる。グロー放電プロセスで
は、ジボランはデポジットされた半導体合金材料の化学
的、光学的及び電子的性質に悪影響を与える重合及び低
重合ホウ素種を半導体合金材料中に導入する傾向をも
つ。
マツダ他の製造した薄膜Ｐ形ドープ半導体合金材料は、
約60体積パーセントの結晶性介在物を含むと云われてい
る。但しこれらの結果は、一つの膜から得られたもので
あってデバイスから得られた値ではない。膜中の結晶性
介在物の体積割合を測定するためには、膜は比較的厚
く、例えば100ナノメートルなければならないが、マツ
ダの膜は僅か10ナノメートルの厚さにすぎなかった。更
に、結晶性介在物の体積パーセントは厚さと共に増加す
るから、われわれが定義した微結晶性材料をつくるしき
い値にマツダが達したことは考えられない。
約60体積パーセントの結晶性介在物を含むと云われてい
る。但しこれらの結果は、一つの膜から得られたもので
あってデバイスから得られた値ではない。膜中の結晶性
介在物の体積割合を測定するためには、膜は比較的厚
く、例えば100ナノメートルなければならないが、マツ
ダの膜は僅か10ナノメートルの厚さにすぎなかった。更
に、結晶性介在物の体積パーセントは厚さと共に増加す
るから、われわれが定義した微結晶性材料をつくるしき
い値にマツダが達したことは考えられない。
テクニカル・ダイジェスト・オブ・ジ・インタナショナ
ル・ピー・ブィ・エス・イー・シー・１（Technical Di
gest of the International P.U.S.E.C.−１）誌神戸、
日本（1984年11月）587〜590頁に掲載された「タンデム
形アモルファス太陽電池（Tandem Type Amorphous Sola
r Cell）」及びジャーナル・オブ・ノンクリスタリン・
ソリッズ（Journal of Non−Crystalline Solids）誌第
59及び60巻（1983）1111〜1114頁に掲載された「タンデ
ム形アモルファス太陽電池」（Tandem Type Amorphous
Solar Cells）」は、３個のタンデム形シリコン含有太
陽電池により形成された光起電力デバイスを開示してい
る。ナカムラ他の光起電力デバイスは、nip又はpin形光
電池（光起電力カセル）で、ｎ形及びＰ形ドープ層は微
結晶性である。すなわち、微結晶性という用語は定義さ
れていないけれども、微結晶性シリコン：水素、又は微
結晶性シリコン：ゲルマニウム：水素により形成されて
いる。しかし乍らナカムラ他の論文に記載された材料
は、ここで定義し使用している「微結晶性」ではない。
ナカムラ他の材料が微結晶性ではないことは、神戸会議
報告書（Kobe Confernce paper）の第５図から確認され
る。第５図は光学エネルギギャップの減少と暗伝導度の
著しい上昇とを示している。前に定義したような我々の
微結晶性材料はすべての測定において光学エネルギギャ
ップが暗伝導度の増加と共に増加する。
ル・ピー・ブィ・エス・イー・シー・１（Technical Di
gest of the International P.U.S.E.C.−１）誌神戸、
日本（1984年11月）587〜590頁に掲載された「タンデム
形アモルファス太陽電池（Tandem Type Amorphous Sola
r Cell）」及びジャーナル・オブ・ノンクリスタリン・
ソリッズ（Journal of Non−Crystalline Solids）誌第
59及び60巻（1983）1111〜1114頁に掲載された「タンデ
ム形アモルファス太陽電池」（Tandem Type Amorphous
Solar Cells）」は、３個のタンデム形シリコン含有太
陽電池により形成された光起電力デバイスを開示してい
る。ナカムラ他の光起電力デバイスは、nip又はpin形光
電池（光起電力カセル）で、ｎ形及びＰ形ドープ層は微
結晶性である。すなわち、微結晶性という用語は定義さ
れていないけれども、微結晶性シリコン：水素、又は微
結晶性シリコン：ゲルマニウム：水素により形成されて
いる。しかし乍らナカムラ他の論文に記載された材料
は、ここで定義し使用している「微結晶性」ではない。
ナカムラ他の材料が微結晶性ではないことは、神戸会議
報告書（Kobe Confernce paper）の第５図から確認され
る。第５図は光学エネルギギャップの減少と暗伝導度の
著しい上昇とを示している。前に定義したような我々の
微結晶性材料はすべての測定において光学エネルギギャ
ップが暗伝導度の増加と共に増加する。
本発明の１具体例では、半導体合金材料は、少なくとも
シリコン、フッ素及びＰ形ドープ元素を含む微結晶性ホ
ストマトリクスを有する。
シリコン、フッ素及びＰ形ドープ元素を含む微結晶性ホ
ストマトリクスを有する。
Ｐ形ドープ物質は好ましくホウ素である。フッ素化され
Ｐ形ドープされた微結晶性合金材料は、約0.05eV未満の
活性化エネルギ、1.0ohm-1cm-1より大きい伝導度、約2.
0eVのバンドギャップ、波長550ナノメータの場合、約３
×104cm-1の吸収係数、0.5〜５％のフッ素含有量及び50
体積パーセントの結晶性介在物によって特徴づけられ
る。本発明の他の具体例では、ホストマトリクスがシリ
コン：ゲルマニウム合金からなっていてもよく、微結晶
性半導体合金材料が水素を含んでいてもよい。
Ｐ形ドープされた微結晶性合金材料は、約0.05eV未満の
活性化エネルギ、1.0ohm-1cm-1より大きい伝導度、約2.
0eVのバンドギャップ、波長550ナノメータの場合、約３
×104cm-1の吸収係数、0.5〜５％のフッ素含有量及び50
体積パーセントの結晶性介在物によって特徴づけられ
る。本発明の他の具体例では、ホストマトリクスがシリ
コン：ゲルマニウム合金からなっていてもよく、微結晶
性半導体合金材料が水素を含んでいてもよい。
本発明は、フッ素化され、Ｐ形ドープされた微結晶性半
導体合金材料をグロー放電デポジション法によって製造
する方法に係る。本発明は、フッ素を含むガス、半導体
先駆体ガス、ドープ物質先駆体ガス及び希釈ガスを含む
気体状混合物のグロー放電分解を介して基板上に微結晶
性合金膜をデポジットする工程を有する。好ましい具体
例では、本方法は約10パーセント未満の半導体先駆体ガ
ス、約90パーセントより多い希釈ガス及び約１パーセン
ト未満のＰ形ドープ物質先駆体ガスを含む気体状混合物
を導入する工程を有する。好ましい具体例では、半導体
先駆体ガスはシランであり、希釈ガスは水素であり、ド
ープ物質先駆体ガスは三フッ化ホウ素である。別の具体
例では、半導体先駆体ガスは四フッ化シリコンであり、
希釈ガスは水素であり、ドープ物質先駆体ガスはジボラ
ンである。更に別の具体例では、半導体先駆体ガスは四
フッ化シリコンであり、希釈ガスは水素であり、ドープ
物質先駆体ガスは三フッ化ホウ素である。更に別の具体
例では、半導体先駆体ガスは四フッ化シリコンとシラン
との混合物であり、希釈ガスは水素であり、オープ物質
先駆体ガスは三フッ化ホウ素又はジボランである。更に
別の具体例では、半導体先駆体ガス及びドーパント先駆
ガスは前記した具体例と同様であるが、但し希釈ガスは
水素と、アルゴンのような不活性ガスとの混合物からな
る。
導体合金材料をグロー放電デポジション法によって製造
する方法に係る。本発明は、フッ素を含むガス、半導体
先駆体ガス、ドープ物質先駆体ガス及び希釈ガスを含む
気体状混合物のグロー放電分解を介して基板上に微結晶
性合金膜をデポジットする工程を有する。好ましい具体
例では、本方法は約10パーセント未満の半導体先駆体ガ
ス、約90パーセントより多い希釈ガス及び約１パーセン
ト未満のＰ形ドープ物質先駆体ガスを含む気体状混合物
を導入する工程を有する。好ましい具体例では、半導体
先駆体ガスはシランであり、希釈ガスは水素であり、ド
ープ物質先駆体ガスは三フッ化ホウ素である。別の具体
例では、半導体先駆体ガスは四フッ化シリコンであり、
希釈ガスは水素であり、ドープ物質先駆体ガスはジボラ
ンである。更に別の具体例では、半導体先駆体ガスは四
フッ化シリコンであり、希釈ガスは水素であり、ドープ
物質先駆体ガスは三フッ化ホウ素である。更に別の具体
例では、半導体先駆体ガスは四フッ化シリコンとシラン
との混合物であり、希釈ガスは水素であり、オープ物質
先駆体ガスは三フッ化ホウ素又はジボランである。更に
別の具体例では、半導体先駆体ガス及びドーパント先駆
ガスは前記した具体例と同様であるが、但し希釈ガスは
水素と、アルゴンのような不活性ガスとの混合物からな
る。
本発明のもうひとつの具体例では、少なくとも１組のＰ
形ドープ半導体合金領域及びｎ形ドープ半導体合金領域
を有する電子デバイスが、フッ素化された微結晶性の広
バンドギャップ半導体合金材料で形成されたＰ形ドープ
半導体合金領域を用いている。電子デバイスの一特定具
体例では、Ｐ形ドープ領域及びＮ形ドープ領域が、pin
形光起電力セルを形成するように実質的に真性の半導体
合金領域の反対側にデポジットされている。Ｐ形ドープ
微結晶性半導体合金材料は、光起電力セル内の直列抵抗
損を最小化する。
形ドープ半導体合金領域及びｎ形ドープ半導体合金領域
を有する電子デバイスが、フッ素化された微結晶性の広
バンドギャップ半導体合金材料で形成されたＰ形ドープ
半導体合金領域を用いている。電子デバイスの一特定具
体例では、Ｐ形ドープ領域及びＮ形ドープ領域が、pin
形光起電力セルを形成するように実質的に真性の半導体
合金領域の反対側にデポジットされている。Ｐ形ドープ
微結晶性半導体合金材料は、光起電力セル内の直列抵抗
損を最小化する。
別の具体例では、薄膜トランジスタデバイスが、フッ素
化されたＰ形ドープ微結晶性半導体合金材料から形成さ
れた少なくとも一つの領域を含んでいる。更に別の具体
例では、CMOS薄膜トランジスタがフッ素化Ｐ形ドープ微
結晶性半導体合金材料からなるような少なくとも一つの
層を含んでいる。
化されたＰ形ドープ微結晶性半導体合金材料から形成さ
れた少なくとも一つの領域を含んでいる。更に別の具体
例では、CMOS薄膜トランジスタがフッ素化Ｐ形ドープ微
結晶性半導体合金材料からなるような少なくとも一つの
層を含んでいる。
本発明の更に他の重要な具体例は、相互に上にのった形
にデポジットされ、電気的に直列に接続されたアモルフ
ァス合金層を複数個有するタンデム光起電力セルを含
む。この複数の層は、複数の電界領域を有しており、該
電界領域は該領域において生成された電子・正孔対を収
集するために働く。セル構造体に入射した光は順々にド
ープ層及び電界領域を通過する。このとき、光の一部が
各電界領域内で吸収される。複数のドープ層は、低い光
吸収、低い活性化エネルギ及び高い電気伝導度によって
特徴づけられる微結晶性構造を有する複数のＰ形ドープ
層を含んでいる。
にデポジットされ、電気的に直列に接続されたアモルフ
ァス合金層を複数個有するタンデム光起電力セルを含
む。この複数の層は、複数の電界領域を有しており、該
電界領域は該領域において生成された電子・正孔対を収
集するために働く。セル構造体に入射した光は順々にド
ープ層及び電界領域を通過する。このとき、光の一部が
各電界領域内で吸収される。複数のドープ層は、低い光
吸収、低い活性化エネルギ及び高い電気伝導度によって
特徴づけられる微結晶性構造を有する複数のＰ形ドープ
層を含んでいる。
第１図は個々のpin形セル（電池）12a,12b及び12cによ
りなるpin形光起電力デバイス、例えば太陽電池を示
す。セル12aに隣接して、例えばステンレススチール、
アルミニウム、タンタル、モリブデン、クロム又は絶縁
物内に埋込まれた金属粒子のような金属性材料から形成
されているかあるいは透明の基板11がある。ある用途で
は、薄い酸化物及び／又は一連のベース接点がアモルフ
ァス材料の付着の前に基板11上にデポジットされる必要
があるかもしれない。従って基板という用語は、可撓性
被膜を含むだけではなく、前処理によって加えられたい
かなる要素をも含んでいてもよい。基板はその上に導電
性電極が付着されたガラス又はガラス様材料で形成され
てもよい。
りなるpin形光起電力デバイス、例えば太陽電池を示
す。セル12aに隣接して、例えばステンレススチール、
アルミニウム、タンタル、モリブデン、クロム又は絶縁
物内に埋込まれた金属粒子のような金属性材料から形成
されているかあるいは透明の基板11がある。ある用途で
は、薄い酸化物及び／又は一連のベース接点がアモルフ
ァス材料の付着の前に基板11上にデポジットされる必要
があるかもしれない。従って基板という用語は、可撓性
被膜を含むだけではなく、前処理によって加えられたい
かなる要素をも含んでいてもよい。基板はその上に導電
性電極が付着されたガラス又はガラス様材料で形成され
てもよい。
各電池12a,12b,12cは、好ましくは、少なくともシリコ
ン合金を含む薄膜半導体本体で作製されている。半導体
本体はそれぞれｎ形伝導性半導体層20a,20b,20cと、実
質的に真性な半導体層18a,18b,18cと、Ｐ形伝導性半導
体層16a,16b,16cとを含む。真性層は、その中性特性を
失うことなくｎ形又はＰ形ドープ材料を痕跡量を含んで
もよく、従って「実質的に真性な層」と呼ばれる。セル
12bは中間のセルであり、第１図に示す如き追加かつ中
間セルが図示のセル上に積重ねられてもよい。本発明の
方法及び材料はまた、単一又は多数のpinセル、pnセ
ル、ショットキ障壁セル、及びダイオード、メモリアレ
イ、光導電性デバイスその他のような半導体又はデバイ
スを作成するために用いられてもよい。
ン合金を含む薄膜半導体本体で作製されている。半導体
本体はそれぞれｎ形伝導性半導体層20a,20b,20cと、実
質的に真性な半導体層18a,18b,18cと、Ｐ形伝導性半導
体層16a,16b,16cとを含む。真性層は、その中性特性を
失うことなくｎ形又はＰ形ドープ材料を痕跡量を含んで
もよく、従って「実質的に真性な層」と呼ばれる。セル
12bは中間のセルであり、第１図に示す如き追加かつ中
間セルが図示のセル上に積重ねられてもよい。本発明の
方法及び材料はまた、単一又は多数のpinセル、pnセ
ル、ショットキ障壁セル、及びダイオード、メモリアレ
イ、光導電性デバイスその他のような半導体又はデバイ
スを作成するために用いられてもよい。
TCO（導電性透明酸化物）層22が電池12上に配置されて
いる。電極グリッド24は電流収集効率を高めるためTCO
層22上にデポジットされていてもよい。
いる。電極グリッド24は電流収集効率を高めるためTCO
層22上にデポジットされていてもよい。
第２図には、本発明の微結晶性Ｐドープ広バンドギャッ
プ半導体合金材料を含む半導体セルの連続生産のための
多重グロー放電デポジション装置26が示されている。他
の装置がこの新規な材料を製造するため使用されていて
もよい。デポジション装置26は、スイープガスとウェブ
状基板材料11とが通過するガスゲート42によって相互接
続されている複数の分離された堆積室（デポジションチ
ャンバ）を含む。
プ半導体合金材料を含む半導体セルの連続生産のための
多重グロー放電デポジション装置26が示されている。他
の装置がこの新規な材料を製造するため使用されていて
もよい。デポジション装置26は、スイープガスとウェブ
状基板材料11とが通過するガスゲート42によって相互接
続されている複数の分離された堆積室（デポジションチ
ャンバ）を含む。
装置26は、ウェブ状基板材料11の表面に連続的にpin形
薄膜半導体層をデポジットするのに使用される。装置26
は、pin又はnipセルをデポジットするために三つの堆積
室を有しているが、さらに複雑な又はさらに単純な電池
をつくるためチャンバを追加又は削除してもよい。Ｐ形
伝導性半導体合金層がチャンバ28内のウェブ状基板材料
11上にデポジットされる。真性半導体合金層はチャンバ
30内でＰ形層上にデポジットされ、そしてｎ形半導体合
金層はチャンバ32内で真性層上にデポジットされる。新
しい基板材料のコイル11aと、半導体合金堆積物を有す
る基板材料の巻取コイル11bとは、図解のためデポジシ
ョンチャンバ内に示されているが、通常はデポジション
チャンバに接続された別のチャンバに収容されている。
高周波（rf）発生器のような電磁エネルギ源38はグロー
放電デポジションプロセスを進行させる。エネルギはマ
イクロ波範囲を通る周波数の交流でも直流でもよい。該
エネルギは、チャンバ内に配置されており、シールド35
により保護された陰極34に供給される。プロセスガス
は、基板の移動方向と平行に、これと同じ向き又は逆向
きに流れるように装置26内に導入される。プロセスガス
は供給管36を介して供給される。使用済の乃至消耗した
ガスは排気管41を介して排気される。複数個の横断方向
に伸延する磁気的素子50はウエブ11を実質的に平面形状
に維持する。輻射加熱素子40は基板を温める。真性デポ
ジションチャンバ30の両側に配置された不活性掃引ガス
導管37は、隣接チャンバ内における反応ガス混合物の交
さ汚染を防ぐべく、不活性ガスをガスゲート42を介して
ドープ物質デポジションチャンバのほうに誘導する。陰
極34と電気的に接地されたウェブ11との間に、発生器38
により供給されるエネルギによってプラズマが形成され
る。プラズマは、プロセスガスを、基板材料ウェブ11上
にデポジットされる種に分解する。適当な先駆体ガス材
料が使用され、適当なデポジション条件が保たれる場
合、Ｐ形ドープした広いバンドギャップの微結晶性半導
体合金材料は、グロー放電デポジションにより容易に製
造され得ることが確認された。但し多くの競い合う化学
反応がグロー放電プラズマ中で生じ得る故、先駆体ガス
材料の導入には注意が払わなければならない。これらの
反応のうちのあるものは半導体合金材料の成長又は形成
に有利だが、他の反応は形成された半導体合金材料のエ
ッチングによる除去を行なわせてしまう虞れがある。エ
ッチングとデポジションとの相対速度を制御するために
競合する化学反応を制御する必要があることがわかっ
た。成長速度がデポジット材料のエッチング速度を大き
く超える場合、しきい値に達するのに要求される体積パ
ーセントの結晶性介在物を有しない半導体合金膜が基板
上にデポジットされるだろうことがわかった。勿論、も
しエッチング速度がデポジション速度を越える場合、半
導体合金膜はデポジットされないだろう。半導体合金材
料の成長とエッチングとがほゞ同様な速度で生じる場合
にのみ微晶質半導体合金材料、すなわち所定の体積パー
センテージの結晶性介在物を有するものがデポジットさ
れる。
薄膜半導体層をデポジットするのに使用される。装置26
は、pin又はnipセルをデポジットするために三つの堆積
室を有しているが、さらに複雑な又はさらに単純な電池
をつくるためチャンバを追加又は削除してもよい。Ｐ形
伝導性半導体合金層がチャンバ28内のウェブ状基板材料
11上にデポジットされる。真性半導体合金層はチャンバ
30内でＰ形層上にデポジットされ、そしてｎ形半導体合
金層はチャンバ32内で真性層上にデポジットされる。新
しい基板材料のコイル11aと、半導体合金堆積物を有す
る基板材料の巻取コイル11bとは、図解のためデポジシ
ョンチャンバ内に示されているが、通常はデポジション
チャンバに接続された別のチャンバに収容されている。
高周波（rf）発生器のような電磁エネルギ源38はグロー
放電デポジションプロセスを進行させる。エネルギはマ
イクロ波範囲を通る周波数の交流でも直流でもよい。該
エネルギは、チャンバ内に配置されており、シールド35
により保護された陰極34に供給される。プロセスガス
は、基板の移動方向と平行に、これと同じ向き又は逆向
きに流れるように装置26内に導入される。プロセスガス
は供給管36を介して供給される。使用済の乃至消耗した
ガスは排気管41を介して排気される。複数個の横断方向
に伸延する磁気的素子50はウエブ11を実質的に平面形状
に維持する。輻射加熱素子40は基板を温める。真性デポ
ジションチャンバ30の両側に配置された不活性掃引ガス
導管37は、隣接チャンバ内における反応ガス混合物の交
さ汚染を防ぐべく、不活性ガスをガスゲート42を介して
ドープ物質デポジションチャンバのほうに誘導する。陰
極34と電気的に接地されたウェブ11との間に、発生器38
により供給されるエネルギによってプラズマが形成され
る。プラズマは、プロセスガスを、基板材料ウェブ11上
にデポジットされる種に分解する。適当な先駆体ガス材
料が使用され、適当なデポジション条件が保たれる場
合、Ｐ形ドープした広いバンドギャップの微結晶性半導
体合金材料は、グロー放電デポジションにより容易に製
造され得ることが確認された。但し多くの競い合う化学
反応がグロー放電プラズマ中で生じ得る故、先駆体ガス
材料の導入には注意が払わなければならない。これらの
反応のうちのあるものは半導体合金材料の成長又は形成
に有利だが、他の反応は形成された半導体合金材料のエ
ッチングによる除去を行なわせてしまう虞れがある。エ
ッチングとデポジションとの相対速度を制御するために
競合する化学反応を制御する必要があることがわかっ
た。成長速度がデポジット材料のエッチング速度を大き
く超える場合、しきい値に達するのに要求される体積パ
ーセントの結晶性介在物を有しない半導体合金膜が基板
上にデポジットされるだろうことがわかった。勿論、も
しエッチング速度がデポジション速度を越える場合、半
導体合金膜はデポジットされないだろう。半導体合金材
料の成長とエッチングとがほゞ同様な速度で生じる場合
にのみ微晶質半導体合金材料、すなわち所定の体積パー
センテージの結晶性介在物を有するものがデポジットさ
れる。
典型的なプロセスガス混合物は、ホストマトリクスの一
つ又は複数の半導体元素を与えるために役立つ気体状半
導体先駆体材料と、半導体合金のバンドギャップ中の望
ましくない電子状態を減少させるのに役立つ一つ以上の
気体状の状態密度低減元素と、半導体合金材料のホスト
マトリクス中にＰ形ドープ元素を導入する気体状Ｐ形ド
ープ物質先駆体材料とを含む。プロセスガス混合物は希
釈ガスをも含み、この希釈ガスは前記ガスを希釈し、グ
ロー放電プラズマ中で反応種の濃度及び結合を最適化さ
せるための単一成分又は混合成分からなっていてもよ
い。
つ又は複数の半導体元素を与えるために役立つ気体状半
導体先駆体材料と、半導体合金のバンドギャップ中の望
ましくない電子状態を減少させるのに役立つ一つ以上の
気体状の状態密度低減元素と、半導体合金材料のホスト
マトリクス中にＰ形ドープ元素を導入する気体状Ｐ形ド
ープ物質先駆体材料とを含む。プロセスガス混合物は希
釈ガスをも含み、この希釈ガスは前記ガスを希釈し、グ
ロー放電プラズマ中で反応種の濃度及び結合を最適化さ
せるための単一成分又は混合成分からなっていてもよ
い。
また、希釈ガスは反応種の実際の分解及び再結合を助け
る場合もあり、また希釈ガスが状態密度低減元素として
はたらく場合もある。
る場合もあり、また希釈ガスが状態密度低減元素として
はたらく場合もある。
所望の材料を得るため、高度に希釈された気体状先駆体
混合物を用いる必要があることがわかった。
混合物を用いる必要があることがわかった。
即ち、気体状先駆体材料の反応種が希釈ガスに対して比
較的低密度で存在するような混合ガスが好ましい。希釈
混合物はデポジションプロセスの精密な制御を可能にす
る。本発明実施用の典型的プロセスガス混合物は0.1か
ら10パーセントの気体状先駆体半導体合金材料、例えば
シラン又は四フッ化シリコンを、単独で又はゲルマン
（germane）と共に含み、さらに例えば水素、アルゴン
又はこれら二種の混合ガスのような希釈用ガスで希釈し
た0.02から0.4パーセントの気体状ドープ物質、例えば
ジボラン又は三フッ化ホウ素を含む。換言すれば、三フ
ッ化ホウ素のシランに対する割合は好ましくはおよそ40
パーセントの範囲内であり、ジボランのシランに対する
割合は好ましくは４パーセントの範囲内である。用いら
れる典型的なデポジションパラメータは、基板温度が約
275℃（好ましい範囲は150℃〜225℃である）、圧力が
約65〜270Pa、電磁的電力密度が約1.5w/cm2より大きい
ものである。
較的低密度で存在するような混合ガスが好ましい。希釈
混合物はデポジションプロセスの精密な制御を可能にす
る。本発明実施用の典型的プロセスガス混合物は0.1か
ら10パーセントの気体状先駆体半導体合金材料、例えば
シラン又は四フッ化シリコンを、単独で又はゲルマン
（germane）と共に含み、さらに例えば水素、アルゴン
又はこれら二種の混合ガスのような希釈用ガスで希釈し
た0.02から0.4パーセントの気体状ドープ物質、例えば
ジボラン又は三フッ化ホウ素を含む。換言すれば、三フ
ッ化ホウ素のシランに対する割合は好ましくはおよそ40
パーセントの範囲内であり、ジボランのシランに対する
割合は好ましくは４パーセントの範囲内である。用いら
れる典型的なデポジションパラメータは、基板温度が約
275℃（好ましい範囲は150℃〜225℃である）、圧力が
約65〜270Pa、電磁的電力密度が約1.5w/cm2より大きい
ものである。
好ましい微晶性半導体合金材料は、ホウ素をドープした
シリコン：水素：フッ素より成る合金を含む。新規の半
導体合金材料は微結晶性故、極めて低い、典型的には約
0.05eVの範囲の活性化エネルギを達成するためにすぐに
有効にドープされ得る。この種のＰ形ドープされた広バ
ンドギャップで高導電性、微結晶性でフッ素化され水素
化された半導体合金材料の具体例は次の手順で作製され
た。
シリコン：水素：フッ素より成る合金を含む。新規の半
導体合金材料は微結晶性故、極めて低い、典型的には約
0.05eVの範囲の活性化エネルギを達成するためにすぐに
有効にドープされ得る。この種のＰ形ドープされた広バ
ンドギャップで高導電性、微結晶性でフッ素化され水素
化された半導体合金材料の具体例は次の手順で作製され
た。
実施例Ｉ シラン0.20パーセント、三フッ化ホウ素0.08パーセン
ト、水素99.72からなる気体状先駆体混合物を、約80Pa
の圧力に維持されたほゞデポジション装置26と同様なグ
ロー放電デポジション装置に導入した。基板を約225℃
に加熱し、出力30ワット、周波数13.56MHzのエネルギを
30分陰極34に供給した。厚さ60ナノメートルの半導体合
金膜60がデポジットされた。ラマン分光及び透過型電子
顕微鏡測定によって、サンプルが５〜10ナノメートルの
範囲が大きさの晶子をもつ微結晶性であることを確認し
た。微結晶性シリコン介在物の体積パーセントは80パー
セント以上と見積られた。この体積パーセントは、いく
つかの主要な電気光学特性が著しい変化を示すしきい値
をはるかに上回る。例えば、本サンプルは閾値より小さ
い体積パーセントの結晶性介在物を含む対応のＰ形ドー
プされたシリコン：フッ素：水素合金の場合暗伝導度が
10-4〜10-3ohm-1cm-1であるのと比較すると、さらにマ
ツダ他によって作製されドープ物質源としてジボランを
用いたフッ素化されていない微結晶性シリコン：水素合
金の場合暗伝導度が約0.1ohm-1cm-1であるのと比較する
と、約5.0ohm-1cm-1の暗伝導度を有していた。Ｐ形ドー
プされた微結晶性シリコ合金の活性化エネルギは、前記
の対応するアモルファスＰ形ドープシリコン：フッ素：
水素合金サンプルの場合0.4〜0.3eVであるのと比較する
と、約0.05eV未満であった。このサンプルの光学バンド
ギャップは、閾値より小さい体積パーセントの結晶性介
在物を有する対応のシリコン：水素：フッ素合金サンプ
ルの場合1.6eVであり、さらにマツダ他によって作製さ
れたＰ形ドープされておりフッ素化されていない微結晶
性シリコン：水素合金の場合1.8eVであるのと比較する
と、2.0eVであった。550ナノメートル波長の光に対する
吸収係数は、閾値より小さい体積パーセントの結晶性介
在物を有するＰ形ドープシリコン：水素：フッ素合金サ
ンプルの場合１×105cm-1であるのと比較すると、３×1
04cm-1であった。最後に、約3.5パーセントのフッ素が
ホストマトリクス中に含有されていた。
ト、水素99.72からなる気体状先駆体混合物を、約80Pa
の圧力に維持されたほゞデポジション装置26と同様なグ
ロー放電デポジション装置に導入した。基板を約225℃
に加熱し、出力30ワット、周波数13.56MHzのエネルギを
30分陰極34に供給した。厚さ60ナノメートルの半導体合
金膜60がデポジットされた。ラマン分光及び透過型電子
顕微鏡測定によって、サンプルが５〜10ナノメートルの
範囲が大きさの晶子をもつ微結晶性であることを確認し
た。微結晶性シリコン介在物の体積パーセントは80パー
セント以上と見積られた。この体積パーセントは、いく
つかの主要な電気光学特性が著しい変化を示すしきい値
をはるかに上回る。例えば、本サンプルは閾値より小さ
い体積パーセントの結晶性介在物を含む対応のＰ形ドー
プされたシリコン：フッ素：水素合金の場合暗伝導度が
10-4〜10-3ohm-1cm-1であるのと比較すると、さらにマ
ツダ他によって作製されドープ物質源としてジボランを
用いたフッ素化されていない微結晶性シリコン：水素合
金の場合暗伝導度が約0.1ohm-1cm-1であるのと比較する
と、約5.0ohm-1cm-1の暗伝導度を有していた。Ｐ形ドー
プされた微結晶性シリコ合金の活性化エネルギは、前記
の対応するアモルファスＰ形ドープシリコン：フッ素：
水素合金サンプルの場合0.4〜0.3eVであるのと比較する
と、約0.05eV未満であった。このサンプルの光学バンド
ギャップは、閾値より小さい体積パーセントの結晶性介
在物を有する対応のシリコン：水素：フッ素合金サンプ
ルの場合1.6eVであり、さらにマツダ他によって作製さ
れたＰ形ドープされておりフッ素化されていない微結晶
性シリコン：水素合金の場合1.8eVであるのと比較する
と、2.0eVであった。550ナノメートル波長の光に対する
吸収係数は、閾値より小さい体積パーセントの結晶性介
在物を有するＰ形ドープシリコン：水素：フッ素合金サ
ンプルの場合１×105cm-1であるのと比較すると、３×1
04cm-1であった。最後に、約3.5パーセントのフッ素が
ホストマトリクス中に含有されていた。
実施例II この実施例ではnip形の二つの光起電力セルを作製し
た。二の電池（セル）はそれぞれが、ｎ形ドープシリコ
ン合金材料の層を反射性ステンレススチール基板上に、
ｎ形ドープ層上に真性シリコン半導体合金材料をデポジ
ットしてなる限りにおいて同じである。第一のサンプル
では、次に、閾値を下回わる体積パーセントの結晶性介
在物を含むＰ形ドープされたシリコン：フッ素：水素合
金材料層が真性半導体合金材料層上に堆積された。第二
のサンプルでは、閾値を超える堆積パーセントの結晶性
介在物を含む微結晶性Ｐ形ドープシリコン：フッ素：水
素合金材料層が真性半導体合金材料層上にデポジットさ
れた。
た。二の電池（セル）はそれぞれが、ｎ形ドープシリコ
ン合金材料の層を反射性ステンレススチール基板上に、
ｎ形ドープ層上に真性シリコン半導体合金材料をデポジ
ットしてなる限りにおいて同じである。第一のサンプル
では、次に、閾値を下回わる体積パーセントの結晶性介
在物を含むＰ形ドープされたシリコン：フッ素：水素合
金材料層が真性半導体合金材料層上に堆積された。第二
のサンプルでは、閾値を超える堆積パーセントの結晶性
介在物を含む微結晶性Ｐ形ドープシリコン：フッ素：水
素合金材料層が真性半導体合金材料層上にデポジットさ
れた。
以上のように作製された二つの光起電力セルでは、大気
を通って直接射す太陽の強度（AM1）にほぼ近くなるよ
うにシミュレートされた太陽照明にさらされた。二つの
光起電力セルの光変換パラメータは次の第１表に要約さ
れている。
を通って直接射す太陽の強度（AM1）にほぼ近くなるよ
うにシミュレートされた太陽照明にさらされた。二つの
光起電力セルの光変換パラメータは次の第１表に要約さ
れている。
第１表は、微結晶性Ｐ形ドープシリコン：フッ素：水素
合金層を使用することによって光起電力セルの性能がす
べての点で改善されることを示している。
合金層を使用することによって光起電力セルの性能がす
べての点で改善されることを示している。
実施例III この実施例では、比較的薄いnip形光起電力セルをステ
ンレススチール基板上に形成した。この光起電力セル
は、厚さが比較的薄い（即ち全体の厚さが約100ナノメ
ートルしかない）点で第２図に示したセルとは異なる。
この比較的薄い光起電力セルは、タンデム光起電力デバ
イスの一番上側のセルと厚さ及び化学組成がほゞ同様に
なるように特別に設計されたものである。このセルは、
タンデム光起電力デバイスにおいてＰ形ドープ層として
本発明微結晶性Ｐ形ドープ広バンドギャップ半導体合金
材料を使用することのフィジビリティを示すために作製
された。半導体合金層はすべて先の実施例で述べた条件
の下でグロー放電デポジットした。このようにして作製
した比較的薄いnip形光起電力セルは開放電圧が約0.936
ボルト、短絡電流密度が約9.548mA/cm2であることが判
明した。この光起電力セルの短絡電流密度が比較的低い
のは、厚さが薄いためである。光起電力セルの曲線因子
FFは約0.706、セルの１平方センチ当りの最大電力密度
は約6.312mw/cm2であった。
ンレススチール基板上に形成した。この光起電力セル
は、厚さが比較的薄い（即ち全体の厚さが約100ナノメ
ートルしかない）点で第２図に示したセルとは異なる。
この比較的薄い光起電力セルは、タンデム光起電力デバ
イスの一番上側のセルと厚さ及び化学組成がほゞ同様に
なるように特別に設計されたものである。このセルは、
タンデム光起電力デバイスにおいてＰ形ドープ層として
本発明微結晶性Ｐ形ドープ広バンドギャップ半導体合金
材料を使用することのフィジビリティを示すために作製
された。半導体合金層はすべて先の実施例で述べた条件
の下でグロー放電デポジットした。このようにして作製
した比較的薄いnip形光起電力セルは開放電圧が約0.936
ボルト、短絡電流密度が約9.548mA/cm2であることが判
明した。この光起電力セルの短絡電流密度が比較的低い
のは、厚さが薄いためである。光起電力セルの曲線因子
FFは約0.706、セルの１平方センチ当りの最大電力密度
は約6.312mw/cm2であった。
実施例IV 第３図にはタンデム光起電力デバイスが一般的に数字1
0′で示されている。タンデム光起電力デバイス10′は
二つのつみ重ねたnip光起電力セル12a′,12b′で形成さ
れており、各電池はフッ素化された微結晶性Ｐ型ドープ
広バンドギャップ半導体合金材料層16a′,16b′を有し
ている。
0′で示されている。タンデム光起電力デバイス10′は
二つのつみ重ねたnip光起電力セル12a′,12b′で形成さ
れており、各電池はフッ素化された微結晶性Ｐ型ドープ
広バンドギャップ半導体合金材料層16a′,16b′を有し
ている。
光起電力デバイス10′は次の各要素を順にデポジットす
ることにより形成した。すなわち、ステンレススチール
基板11上に厚さ約25ナノメートルの第一のｎ形ドープ半
導体合金（シリコン：水素：リン）層20a′を、層20a′
上に厚さ約350ナノメートルの第一の真性半導体合金
（シリコン：フッ素：水素：ホウ素（痕跡量）層18a′
を、真性層18a′上に厚さ約10ナノメートルの第一のＰ
形ドープ半導体合金（シリコン：フッ素：水素：ホウ
素）層16a′を、層16a′上に厚さ約10ナノメートルの第
二のｎ形ドープ半導体合金（シリコン：水素：リン）層
20b′を、層20b′上に厚さ約100ナノメートルの第二の
真性半導体合金（シリコン：フッ素：水素：ホウ素（痕
跡量））層18b′を、層18b′上に厚さ約7.5ナノメート
ルの第二のＰ形ドープ半導体合金（シリコン：フッ素：
水素：ホウ素）層16b′を、層16b′上に厚さ約50ナノメ
ートルのITO層22を、そしてITO層22上にグリッドフィン
ガ部24を堆積させた。半導体合金層は、次の先駆体ガス
混合物からグロー放電デポジットした。すなわち、ｎ形
ドープ半導体合金層を形成するためにはシラン、水素、
及びホスフィンの混合物が用いられ、真性半導体合金層
を形成するためには、シラン、水素及び痕跡量の三フッ
化ホウ素が用いられ、Ｐ形ドープ半導体合金層を形成す
るためには、シラン、水素及び三フッ化ホウ素が用いら
れた。
ることにより形成した。すなわち、ステンレススチール
基板11上に厚さ約25ナノメートルの第一のｎ形ドープ半
導体合金（シリコン：水素：リン）層20a′を、層20a′
上に厚さ約350ナノメートルの第一の真性半導体合金
（シリコン：フッ素：水素：ホウ素（痕跡量）層18a′
を、真性層18a′上に厚さ約10ナノメートルの第一のＰ
形ドープ半導体合金（シリコン：フッ素：水素：ホウ
素）層16a′を、層16a′上に厚さ約10ナノメートルの第
二のｎ形ドープ半導体合金（シリコン：水素：リン）層
20b′を、層20b′上に厚さ約100ナノメートルの第二の
真性半導体合金（シリコン：フッ素：水素：ホウ素（痕
跡量））層18b′を、層18b′上に厚さ約7.5ナノメート
ルの第二のＰ形ドープ半導体合金（シリコン：フッ素：
水素：ホウ素）層16b′を、層16b′上に厚さ約50ナノメ
ートルのITO層22を、そしてITO層22上にグリッドフィン
ガ部24を堆積させた。半導体合金層は、次の先駆体ガス
混合物からグロー放電デポジットした。すなわち、ｎ形
ドープ半導体合金層を形成するためにはシラン、水素、
及びホスフィンの混合物が用いられ、真性半導体合金層
を形成するためには、シラン、水素及び痕跡量の三フッ
化ホウ素が用いられ、Ｐ形ドープ半導体合金層を形成す
るためには、シラン、水素及び三フッ化ホウ素が用いら
れた。
この実施例では、光起電力セル12a′,12b′はほゞ同様
なバンドギャップの、即ち最適化されない半導体合金材
料で形成した。タンデム光起電力セルの開放電圧は約1.
821ボルト、曲線因子FFはおよそ0.725であり、従って良
好なトンネル接合が、光起電力セル12a′のＰ形ドープ
広バンドギャップ微結晶性半導体合金材料層16a′と光
起電力セル12b′のｎ形ドープ半導体合金材料層20b′と
の間に存在したことを示している。タンデム光起電力デ
バイスの短絡電流密度はおよそ6.654mA/cm2でしかなか
ったが、短絡電流密度は、二つの光起電力セルのハンド
ギャップが似ている故、低くなると予想される。光線の
ほとんどが光電池12b′内でとらえられ、光起電力セル1
2a′は多量の電流を発生し得なかった。
なバンドギャップの、即ち最適化されない半導体合金材
料で形成した。タンデム光起電力セルの開放電圧は約1.
821ボルト、曲線因子FFはおよそ0.725であり、従って良
好なトンネル接合が、光起電力セル12a′のＰ形ドープ
広バンドギャップ微結晶性半導体合金材料層16a′と光
起電力セル12b′のｎ形ドープ半導体合金材料層20b′と
の間に存在したことを示している。タンデム光起電力デ
バイスの短絡電流密度はおよそ6.654mA/cm2でしかなか
ったが、短絡電流密度は、二つの光起電力セルのハンド
ギャップが似ている故、低くなると予想される。光線の
ほとんどが光電池12b′内でとらえられ、光起電力セル1
2a′は多量の電流を発生し得なかった。
比較的小さい短絡電流にもかかわらず、光起電力デバイ
ス10′は約8.8パーセントの光変換率で動作した。
ス10′は約8.8パーセントの光変換率で動作した。
実施例Ｖ この実施例では、nip形光起電力デバイス10′は、光起
電力セル12a′が狭バンドギャップのシリコン：ゲルマ
ニウム：フッ素：水素：ホウ素（痕跡量）の真性半導体
合金層18a′としてグロー放電デポジットされたことを
除いて、第３図に関連して説明した前記デバイスと同じ
ように作成された。狭バンドギャップの光起電力セル12
a′は実施例Ｉについて説明した工程とほぼ同様のグロ
ー放電工程によって作成したが、シラン、ゲルマン、水
素及び三フッ化ホウ素の気体状混合物を、真性シリコ
ン：ゲルマニウム合金材料の層のデポジションに使用し
た。半導体合金材料のｎ形ドープ及びＰ形ドープ層はほ
ぼ先の実施例について説明した通りである。セル12a′
は約0.739ボルトの開放電圧を生じ、その短絡電流密度
は約18.704mA/cm2、その効率は約8.51パーセント、その
曲線因子は0.616であった。
電力セル12a′が狭バンドギャップのシリコン：ゲルマ
ニウム：フッ素：水素：ホウ素（痕跡量）の真性半導体
合金層18a′としてグロー放電デポジットされたことを
除いて、第３図に関連して説明した前記デバイスと同じ
ように作成された。狭バンドギャップの光起電力セル12
a′は実施例Ｉについて説明した工程とほぼ同様のグロ
ー放電工程によって作成したが、シラン、ゲルマン、水
素及び三フッ化ホウ素の気体状混合物を、真性シリコ
ン：ゲルマニウム合金材料の層のデポジションに使用し
た。半導体合金材料のｎ形ドープ及びＰ形ドープ層はほ
ぼ先の実施例について説明した通りである。セル12a′
は約0.739ボルトの開放電圧を生じ、その短絡電流密度
は約18.704mA/cm2、その効率は約8.51パーセント、その
曲線因子は0.616であった。
実施例VI タンデム光起電力デバイス10″を第４図に示す。タンデ
ム光起電力デバイス10″は三つの重ね合わせたnip光起
電力カセル12a″,12b″,12c″で形成されており、各セ
ルはそれぞれ、本発明のフッ素化された微結晶性Ｐ形ド
ープ広バンドギャップ半導体合金材料層16a″,16b″,16
c″有している。
ム光起電力デバイス10″は三つの重ね合わせたnip光起
電力カセル12a″,12b″,12c″で形成されており、各セ
ルはそれぞれ、本発明のフッ素化された微結晶性Ｐ形ド
ープ広バンドギャップ半導体合金材料層16a″,16b″,16
c″有している。
光起電力デバイス10″は次のように各要素を順次にデポ
ジットして形成する。すなわち、ステンレススチール基
板11上に厚さ約30ナノメートルの第一のｎ形ドープ半導
体合金（シリコン：水素：リン）層20a″を、層20a″上
に厚さ約350ナノメートルの第一の真性半導体合金（シ
リコン：ゲリマニウム：水素）層18a″を、層18a″上に
厚さ約10ナノメートルの第一のＰ形ドープ半導体合金
（シリコン：フッ素：水素：ホウ素）層16a″を、層16
a″上に厚さ約10ナノメートルの第二のｎ形ドープ半導
体合金（シリコン：水素：リン）層20b′を層20b″上に
厚さ約200ナノメートルの第二の真性半導体合金（シリ
コン：水素）層18b′を、層18b″上に厚さ約10ナノメー
トルの第二のＰ型ドープ半導体合金（シリコン：フッ
素：水素：ホウ素）層16b″を、Ｐ形ドープ層16b″上に
厚さ約10ナノメートルの第三のｎ形ドープ半導体合金
（シリコン：水素：リン）層20c″を、層20c″上に厚さ
約50ナノメートルの第三の真性半導体合金（シリコン：
水素）層18c″を、層18c″上に厚さ約８ナノメートルの
第三のＰ形ドープ半導体合金（シリコン：フッ素：水
素：ホウ素）層16c″を、層16c″上に厚さ約60ナノメー
トルのITO層22を、そして層22上にグリットフィンガ部2
4を堆積させた。半導体合金層は、ｎ形ドープ半導体合
金層を形成するためにはシラン、水素、ホスフィン、及
びアルゴンからなる先駆体気体を、混合物最下部の真性
半導体合金層を形成するためにはシラン、水素、ゲルマ
ン及びアルゴンからなる先駆体混合物を、上部の二つの
真性半導体合金層を形成するためにはシラン、水素、及
びアルゴン、からなる前駆体気体混合物を、Ｐ形ドープ
半導体合金層を形成するためにはシラン、水素、及び三
フッ化ホウ素からなる先駆体気体を混合物を用いてグロ
ー放電デポジットした。層18a″はその上側の10ナノメ
ートルでは先駆体気体混合物中にゲルマンを含まずデポ
ジットされることによってグレージグされた。セル12
a″は約1.5eVのバンドギャップを有しており、第二及び
第三のセル12b″,12c″はそれぞれおよそ1.7eVのバンド
ギャップを有している。
ジットして形成する。すなわち、ステンレススチール基
板11上に厚さ約30ナノメートルの第一のｎ形ドープ半導
体合金（シリコン：水素：リン）層20a″を、層20a″上
に厚さ約350ナノメートルの第一の真性半導体合金（シ
リコン：ゲリマニウム：水素）層18a″を、層18a″上に
厚さ約10ナノメートルの第一のＰ形ドープ半導体合金
（シリコン：フッ素：水素：ホウ素）層16a″を、層16
a″上に厚さ約10ナノメートルの第二のｎ形ドープ半導
体合金（シリコン：水素：リン）層20b′を層20b″上に
厚さ約200ナノメートルの第二の真性半導体合金（シリ
コン：水素）層18b′を、層18b″上に厚さ約10ナノメー
トルの第二のＰ型ドープ半導体合金（シリコン：フッ
素：水素：ホウ素）層16b″を、Ｐ形ドープ層16b″上に
厚さ約10ナノメートルの第三のｎ形ドープ半導体合金
（シリコン：水素：リン）層20c″を、層20c″上に厚さ
約50ナノメートルの第三の真性半導体合金（シリコン：
水素）層18c″を、層18c″上に厚さ約８ナノメートルの
第三のＰ形ドープ半導体合金（シリコン：フッ素：水
素：ホウ素）層16c″を、層16c″上に厚さ約60ナノメー
トルのITO層22を、そして層22上にグリットフィンガ部2
4を堆積させた。半導体合金層は、ｎ形ドープ半導体合
金層を形成するためにはシラン、水素、ホスフィン、及
びアルゴンからなる先駆体気体を、混合物最下部の真性
半導体合金層を形成するためにはシラン、水素、ゲルマ
ン及びアルゴンからなる先駆体混合物を、上部の二つの
真性半導体合金層を形成するためにはシラン、水素、及
びアルゴン、からなる前駆体気体混合物を、Ｐ形ドープ
半導体合金層を形成するためにはシラン、水素、及び三
フッ化ホウ素からなる先駆体気体を混合物を用いてグロ
ー放電デポジットした。層18a″はその上側の10ナノメ
ートルでは先駆体気体混合物中にゲルマンを含まずデポ
ジットされることによってグレージグされた。セル12
a″は約1.5eVのバンドギャップを有しており、第二及び
第三のセル12b″,12c″はそれぞれおよそ1.7eVのバンド
ギャップを有している。
このセルは、上側の二つのセルが同じバンドギャップを
もつ故に、最適化されていない。
もつ故に、最適化されていない。
光起電力セル10″の開放電圧は約2.501ボルト、曲線因
子は約0.701、短絡電流密度は約6.395mA/cm2、で効率は
11.208パーセントであった。
子は約0.701、短絡電流密度は約6.395mA/cm2、で効率は
11.208パーセントであった。
実施例VII 第５図のタンデム光起電力デバイス10は四つのnip光
起電力セル12a,12b,12c,12dを重ね合わせて形
成されている。各セルはそれぞれ本発明のフッ素化され
た微結晶性Ｐ形ドープ広バンドギャップ半導体合金材料
層16a,16b,16c,16dを有している。
起電力セル12a,12b,12c,12dを重ね合わせて形
成されている。各セルはそれぞれ本発明のフッ素化され
た微結晶性Ｐ形ドープ広バンドギャップ半導体合金材料
層16a,16b,16c,16dを有している。
光起電力デバイス10は次のように順次各要素をデポジ
ットして形成されている。すなわちステンレススチール
基板11上に約35ナノメートルの厚さの第一のｎ形ドープ
半導体合金層（シリコン：水素：リン）20aを、層20a
上に厚さ約350ナノメートルの第一の真性半導体合金
（シリコン：ゲルマニウム：水素）層18aを、層18a
上に厚さ約10ナノメートルの第一のＰ形ドープ半導体合
金（シリコン：フッ素：水素：ホウ素）層16aを、層1
6a上に厚さ約10ナノメートルの第二のｎ形ドープ半導
体合金（シリコン：水素：リン）層20bを、層20b上
に厚さ約300ナノメートルの第二の真性半導体合金（シ
リコン：水素）層18bを、層18b上に厚さ約10ナノメ
ートルの第二のＰ形ドープ半導体合金（シリコン：フッ
素：水素：ホウ素）層16bを、層16b上に厚さ約10ナ
ノメートルの第三のｎ形ドープ半導体合金（シリコン：
水素：リン）層20cを、層20c上に厚さ約100ナノメ
ートルの第三の真性半導体合金（シリコン：水素）層18
Cを、層18上に厚さ約10ナノメートルの第三のＰ形
ドープ半導体合金（シリコン：フッ素：水素：ホウ素）
層16cを、層16c上に厚さ約10ナノメートルの第四の
ｎ形ドープ半導体合金（シリコン：水素：リン）層20d
を、層20d上に厚さ約35ナノメートルの第四の真性
半導体合金（シリコン：水素）層18dを、層18d上に
厚さ約10ナノメートルの第四のＰ形ドープ半導体合金
（シリコン：フッ素：水素：ホウ素）層16dを、層16d
上に厚さ約60ナノメートルのITO層22を、そして層22
上にグリッドフィガ部24を堆積した。
ットして形成されている。すなわちステンレススチール
基板11上に約35ナノメートルの厚さの第一のｎ形ドープ
半導体合金層（シリコン：水素：リン）20aを、層20a
上に厚さ約350ナノメートルの第一の真性半導体合金
（シリコン：ゲルマニウム：水素）層18aを、層18a
上に厚さ約10ナノメートルの第一のＰ形ドープ半導体合
金（シリコン：フッ素：水素：ホウ素）層16aを、層1
6a上に厚さ約10ナノメートルの第二のｎ形ドープ半導
体合金（シリコン：水素：リン）層20bを、層20b上
に厚さ約300ナノメートルの第二の真性半導体合金（シ
リコン：水素）層18bを、層18b上に厚さ約10ナノメ
ートルの第二のＰ形ドープ半導体合金（シリコン：フッ
素：水素：ホウ素）層16bを、層16b上に厚さ約10ナ
ノメートルの第三のｎ形ドープ半導体合金（シリコン：
水素：リン）層20cを、層20c上に厚さ約100ナノメ
ートルの第三の真性半導体合金（シリコン：水素）層18
Cを、層18上に厚さ約10ナノメートルの第三のＰ形
ドープ半導体合金（シリコン：フッ素：水素：ホウ素）
層16cを、層16c上に厚さ約10ナノメートルの第四の
ｎ形ドープ半導体合金（シリコン：水素：リン）層20d
を、層20d上に厚さ約35ナノメートルの第四の真性
半導体合金（シリコン：水素）層18dを、層18d上に
厚さ約10ナノメートルの第四のＰ形ドープ半導体合金
（シリコン：フッ素：水素：ホウ素）層16dを、層16d
上に厚さ約60ナノメートルのITO層22を、そして層22
上にグリッドフィガ部24を堆積した。
半導体合金層は、ｎ形ドープ半導体合金層を形成するた
めにはシラン、水素、ホスフィ及びアルゴンからなる先
駆体気体混合物、最下部真性半導体合金層を形成するた
めにはシラン、水素、ゲルマン及びアルゴンからなる先
駆体気体混合物、上部の真性半導体合金層を形成するた
めにはシラン、水素及びアルゴンからなる先駆体気体を
混合物、Ｐ形ドープ半導体合金層を形成するためにはシ
ラン、水素及び三フッ化ホウ素からなる先駆体気体混合
物からグロー放電デポジットした。真性半導体合金層18
aはグレージングした。即ち、この層の上部10ナノメ
ートルはゲルマンを除く先述の先駆体気体混合物からデ
ポジットした。第一のデポジットされたセル12aは約
1.5eVのバンドギャップを有し、第二、第三及び第四セ
ル12b,12c,12dはそれぞれ約1.7eVのバンドギャッ
プを有する。
めにはシラン、水素、ホスフィ及びアルゴンからなる先
駆体気体混合物、最下部真性半導体合金層を形成するた
めにはシラン、水素、ゲルマン及びアルゴンからなる先
駆体気体混合物、上部の真性半導体合金層を形成するた
めにはシラン、水素及びアルゴンからなる先駆体気体を
混合物、Ｐ形ドープ半導体合金層を形成するためにはシ
ラン、水素及び三フッ化ホウ素からなる先駆体気体混合
物からグロー放電デポジットした。真性半導体合金層18
aはグレージングした。即ち、この層の上部10ナノメ
ートルはゲルマンを除く先述の先駆体気体混合物からデ
ポジットした。第一のデポジットされたセル12aは約
1.5eVのバンドギャップを有し、第二、第三及び第四セ
ル12b,12c,12dはそれぞれ約1.7eVのバンドギャッ
プを有する。
くり返すが、このデバイスは各セルに対して別のバンド
ギャップをもたせることによって、最適化されていな
い。電池12aだけが、上側の三つの光起電力セルのバ
ンドギャップとは異なるバンドギャップを有する半導体
合金材料で形成されている。この実施例の四つの重ね合
わせたnip形光起電力セル12a,12b,12c,12dは、
第４図の光起電力デバイスを形成するために積重ねたni
p形光起電力セル12a″,12b″,12c″とほゞ同様であっ
た。四タンデムの光起電力デバイス10の開放電圧は約
3.349ボルト、曲線因子は約0.709、短絡電流密度は約3.
203mA/cm2、効率は約7.61パーセントであった。光活性
層の厚さと、新規な微結晶性Ｐドープ半導体材料によっ
て与えられる高いつくりつけポテンシャルとのために、
光によって誘導される劣化は事実上存在しなかった。電
池はAM1条件下に1500時間以上さらされた後もなお当初
の光変換率の97パーセントに動作した。
ギャップをもたせることによって、最適化されていな
い。電池12aだけが、上側の三つの光起電力セルのバ
ンドギャップとは異なるバンドギャップを有する半導体
合金材料で形成されている。この実施例の四つの重ね合
わせたnip形光起電力セル12a,12b,12c,12dは、
第４図の光起電力デバイスを形成するために積重ねたni
p形光起電力セル12a″,12b″,12c″とほゞ同様であっ
た。四タンデムの光起電力デバイス10の開放電圧は約
3.349ボルト、曲線因子は約0.709、短絡電流密度は約3.
203mA/cm2、効率は約7.61パーセントであった。光活性
層の厚さと、新規な微結晶性Ｐドープ半導体材料によっ
て与えられる高いつくりつけポテンシャルとのために、
光によって誘導される劣化は事実上存在しなかった。電
池はAM1条件下に1500時間以上さらされた後もなお当初
の光変換率の97パーセントに動作した。
効率の高い光起電力デバイスの作製に加えて、本発明Ｐ
形ドープ広バンドギャップ微結晶性半導体合金材料は他
のタイプの電子デバイスの製造に有利に利用してもよ
い。例えば、複数の薄膜ダイオードを有するメモリアレ
イは微結晶性材料の導入によって改良されるだろう。さ
らに、電界効果トランジスタのような薄膜トランジス
タ、及びCMOSトランジスタを含むトランジスタのアレイ
は、Ｐ形ドープ微結晶性材料の導入によって同様に改良
されるだろう。本発明の微結晶性半導体合金材料は、コ
ンタクト、回路線路、母線類及びその他の集積回路の製
造に用いられる導電部材を形成するために用いられても
よい。
形ドープ広バンドギャップ微結晶性半導体合金材料は他
のタイプの電子デバイスの製造に有利に利用してもよ
い。例えば、複数の薄膜ダイオードを有するメモリアレ
イは微結晶性材料の導入によって改良されるだろう。さ
らに、電界効果トランジスタのような薄膜トランジス
タ、及びCMOSトランジスタを含むトランジスタのアレイ
は、Ｐ形ドープ微結晶性材料の導入によって同様に改良
されるだろう。本発明の微結晶性半導体合金材料は、コ
ンタクト、回路線路、母線類及びその他の集積回路の製
造に用いられる導電部材を形成するために用いられても
よい。
【図面の簡単な説明】 第１図は複数個のpin形セルを含むタンデム光起電力デ
バイスの部分断面説明図、第２図は連続的に前進するウ
ェブ状基板材料上に複数の半導体合金材料の薄膜層を順
次デポジットするためのデポジション装置の概略的断面
図、第３図は二つのnipセルを含んでおり、第１図のデ
バイスに類似のデュアル・バンドギャップ・タンデム光
起電力デバイスの断面説明図、第４図は三つのnipセル
を含んでおり第１図のデバイスに類似のデュアル・バン
ドギャップ・タンデム光起電力デバイスの断面説明図、
第５図は四つのnipセルを含んでおり第１図のデバイス
に類似のデュアル・バンドギャップ・タンデム光起電力
デバイスの断面説明図である。 10……光起電力デバイス、11……基板、12a,12b,12c…
…セル、16a,16b,16c……半導体層（Ｐ形）、18a,18b,1
8c……半導体層（（真性）、20a,20b,20c……半導体層
（ｎ形）、22……TCO層、24……電極グリッド、26……
膜形成装置、28,30,32……チャンバ、38……電源、40…
…輻射加熱素子、50……磁気的素子。
バイスの部分断面説明図、第２図は連続的に前進するウ
ェブ状基板材料上に複数の半導体合金材料の薄膜層を順
次デポジットするためのデポジション装置の概略的断面
図、第３図は二つのnipセルを含んでおり、第１図のデ
バイスに類似のデュアル・バンドギャップ・タンデム光
起電力デバイスの断面説明図、第４図は三つのnipセル
を含んでおり第１図のデバイスに類似のデュアル・バン
ドギャップ・タンデム光起電力デバイスの断面説明図、
第５図は四つのnipセルを含んでおり第１図のデバイス
に類似のデュアル・バンドギャップ・タンデム光起電力
デバイスの断面説明図である。 10……光起電力デバイス、11……基板、12a,12b,12c…
…セル、16a,16b,16c……半導体層（Ｐ形）、18a,18b,1
8c……半導体層（（真性）、20a,20b,20c……半導体層
（ｎ形）、22……TCO層、24……電極グリッド、26……
膜形成装置、28,30,32……チャンバ、38……電源、40…
…輻射加熱素子、50……磁気的素子。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジエイムズ・クールマン アメリカ合衆国、ミシガン・48205、ウエ イン・カウンテイ、デトロイト、サラトウ ガ・15894 (56)参考文献 特開 昭57−67020（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−91683（ＪＰ，Ａ)
Claims (8)
- 【請求項１】10パーセント未満のシリコン含有半導体先
駆体ガスと、１パーセント未満のホウ素含有ドープ物質
先駆体ガスと、90パーセントより多い希釈ガスとを含む
気体状混合物中にグロー放電を発生させることによっ
て、半導体膜を製造する製造方法において、 前記ホウ素含有ドープ物質先駆体ガスとして三フッ化ホ
ウ素を用い、フッ素とホウ素とを含む微結晶性シリコン
をベースとする半導体膜を製造することを特徴とする半
導体膜の製造方法。 - 【請求項２】前記半導体先駆体ガスが、シラン、シラン
とゲルマンとの混合物、四フッ化シリコン、及び四フッ
化シリコンとゲルマンとの混合物から選択されたもので
ある特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項３】前記半導体膜の活性化エネルギが約0.1電
子ボルト未満である特許請求の範囲第１項に記載の方
法。 - 【請求項４】前記半導体膜の電気伝導度が0.5ohm-1cm-1
よりも大きい特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項５】前記半導体膜のバンドギャップが1.9電子
ボルトよりも大きい特許請求の範囲第１項に記載の方
法。 - 【請求項６】前記半導体膜の550ナノメートルでの吸収
係数が３×104cm-1未満である特許請求の範囲第１項に
記載の方法。 - 【請求項７】前記半導体膜が0.1電子ボルト未満の活性
化エネルギ、0.5ohm-1cm-1りも大きい電気伝導度、及び
1.9電子ボルトよりも大きいバンドギャップを有してい
る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項８】Ｐ形導電層とｎ形導電層との間に真性形層
を有する光起電力構造体の製造方法において、 前記Ｐ形導電層を10パーセント未満のシリコン含有半導
体先駆体ガスと、１パーセント未満の三フッ化ホウ素ガ
スと、90パーセントより多い希釈ガスとを含む気体状混
合物中にグロー放電を発生させることによって堆積し
た、フッ素とホウ素とを含む微結晶性シリコンをベース
とする半導体膜にて形成する工程を含む光起電力構造体
の製造方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US667659 | 1984-11-02 | ||
| US06/667,659 US4600801A (en) | 1984-11-02 | 1984-11-02 | Fluorinated, p-doped microcrystalline silicon semiconductor alloy material |
| US06/701,320 US4609771A (en) | 1984-11-02 | 1985-02-13 | Tandem junction solar cell devices incorporating improved microcrystalline p-doped semiconductor alloy material |
| US701320 | 1985-02-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61174714A JPS61174714A (ja) | 1986-08-06 |
| JPH07123111B2 true JPH07123111B2 (ja) | 1995-12-25 |
Family
ID=27099736
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60246126A Expired - Lifetime JPH07123111B2 (ja) | 1984-11-02 | 1985-11-01 | 半導体膜の製造方法及び光起電力構造体の製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4609771A (ja) |
| EP (1) | EP0189636A1 (ja) |
| JP (1) | JPH07123111B2 (ja) |
| CN (1) | CN85108047B (ja) |
| AU (1) | AU572065B2 (ja) |
| BR (1) | BR8505441A (ja) |
| CA (1) | CA1226658A (ja) |
| ES (2) | ES8701856A1 (ja) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5588994A (en) * | 1980-04-10 | 1996-12-31 | Massachusetts Institute Of Technology | Method of producing sheets of crystalline material and devices made therefrom |
| JP2686928B2 (ja) * | 1985-08-26 | 1997-12-08 | アンリツ株式会社 | シリコン・ゲルマニウム混晶薄膜導電体 |
| JPH0693519B2 (ja) * | 1987-09-17 | 1994-11-16 | 株式会社富士電機総合研究所 | 非晶質光電変換装置 |
| JP2719036B2 (ja) * | 1990-08-10 | 1998-02-25 | 株式会社富士電機総合研究所 | 非晶質光電変換装置およびその製造方法 |
| US5176758A (en) * | 1991-05-20 | 1993-01-05 | United Solar Systems Corporation | Translucent photovoltaic sheet material and panels |
| US5246506A (en) * | 1991-07-16 | 1993-09-21 | Solarex Corporation | Multijunction photovoltaic device and fabrication method |
| ES2042374B1 (es) * | 1991-07-24 | 1994-06-16 | Ramos Jose Alejo | Dosificador de papel higienico de doble uso. |
| JPH05243596A (ja) * | 1992-03-02 | 1993-09-21 | Showa Shell Sekiyu Kk | 積層型太陽電池の製造方法 |
| JPH09512665A (ja) * | 1994-03-25 | 1997-12-16 | アモコ／エンロン・ソーラー | 高水素希釈低温プラズマ沈着によって製造される非晶質珪素ベースの器具の向上せしめられた安定化特性 |
| JP3062012B2 (ja) * | 1994-08-25 | 2000-07-10 | シャープ株式会社 | 液晶ライトバルブ |
| AU756358B2 (en) * | 1996-09-05 | 2003-01-09 | Canon Kabushiki Kaisha | Photovoltaic element and method of and apparatus for manufacturing the same |
| JP3437386B2 (ja) * | 1996-09-05 | 2003-08-18 | キヤノン株式会社 | 光起電力素子、並びにその製造方法 |
| US5977476A (en) * | 1996-10-16 | 1999-11-02 | United Solar Systems Corporation | High efficiency photovoltaic device |
| US6159300A (en) * | 1996-12-17 | 2000-12-12 | Canon Kabushiki Kaisha | Apparatus for forming non-single-crystal semiconductor thin film, method for forming non-single-crystal semiconductor thin film, and method for producing photovoltaic device |
| US6303945B1 (en) * | 1998-03-16 | 2001-10-16 | Canon Kabushiki Kaisha | Semiconductor element having microcrystalline semiconductor material |
| JP2005197608A (ja) * | 2004-01-09 | 2005-07-21 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 光電変換装置 |
| TWI420722B (zh) | 2008-01-30 | 2013-12-21 | 歐斯朗奧托半導體股份有限公司 | 具有封裝單元之裝置 |
| US20090272428A1 (en) | 2008-02-28 | 2009-11-05 | Epv Solar, Inc. | Insulating Glass Unit with Integrated Mini-Junction Device |
| WO2012018649A2 (en) * | 2010-08-06 | 2012-02-09 | Spectrawatt, Inc. | Cooperative photovoltaic networks and photovoltaic cell adaptations for use therein |
| US8273641B2 (en) * | 2010-08-12 | 2012-09-25 | Ovshinsky Innovation Llc | Plasma deposition of amorphous semiconductors at microwave frequencies |
| US9842947B2 (en) * | 2012-01-26 | 2017-12-12 | Fundacio Institut De Ciencies Fotoniques | Photoconversion device with enhanced photon absorption |
| US10205042B2 (en) | 2012-01-26 | 2019-02-12 | Fundació Institut De Ciències Fotòniques | Photoconversion device with enhanced photon absorption |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2536174C3 (de) * | 1975-08-13 | 1983-11-03 | Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München | Verfahren zum Herstellen von polykristallinen Siliciumschichten für Halbleiterbauelemente |
| JPS56122123A (en) * | 1980-03-03 | 1981-09-25 | Shunpei Yamazaki | Semiamorphous semiconductor |
| US4400409A (en) * | 1980-05-19 | 1983-08-23 | Energy Conversion Devices, Inc. | Method of making p-doped silicon films |
| JPS56165371A (en) * | 1980-05-26 | 1981-12-18 | Shunpei Yamazaki | Semiconductor device |
| JPS5767020A (en) * | 1980-10-15 | 1982-04-23 | Agency Of Ind Science & Technol | Thin silicon film and its manufacture |
| JPS57160174A (en) * | 1981-03-30 | 1982-10-02 | Hitachi Ltd | Thin film solar battery |
| JPS58139478A (ja) * | 1982-02-15 | 1983-08-18 | Agency Of Ind Science & Technol | アモルフアス太陽電池 |
| JPS5963673A (ja) * | 1982-10-01 | 1984-04-11 | Hitachi Ltd | 光電池 |
| JPS59108370A (ja) * | 1982-12-14 | 1984-06-22 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 光起電力装置 |
| JPH065765B2 (ja) * | 1982-12-23 | 1994-01-19 | 株式会社半導体エネルギ−研究所 | 光電変換装置 |
| US4496788A (en) * | 1982-12-29 | 1985-01-29 | Osaka Transformer Co., Ltd. | Photovoltaic device |
-
1985
- 1985-02-13 US US06/701,320 patent/US4609771A/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-10-03 CA CA000492118A patent/CA1226658A/en not_active Expired
- 1985-10-07 EP EP85307162A patent/EP0189636A1/en not_active Ceased
- 1985-10-24 AU AU49044/85A patent/AU572065B2/en not_active Ceased
- 1985-10-31 ES ES548407A patent/ES8701856A1/es not_active Expired
- 1985-10-31 BR BR8505441A patent/BR8505441A/pt not_active IP Right Cessation
- 1985-11-01 JP JP60246126A patent/JPH07123111B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1985-11-02 CN CN85108047A patent/CN85108047B/zh not_active Expired
-
1986
- 1986-04-30 ES ES554538A patent/ES8900101A1/es not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES554538A0 (es) | 1988-12-01 |
| ES8900101A1 (es) | 1988-12-01 |
| JPS61174714A (ja) | 1986-08-06 |
| US4609771A (en) | 1986-09-02 |
| BR8505441A (pt) | 1986-08-05 |
| AU572065B2 (en) | 1988-04-28 |
| CA1226658A (en) | 1987-09-08 |
| ES548407A0 (es) | 1986-12-01 |
| CN85108047B (zh) | 1988-09-07 |
| EP0189636A1 (en) | 1986-08-06 |
| ES8701856A1 (es) | 1986-12-01 |
| CN85108047A (zh) | 1986-07-16 |
| AU4904485A (en) | 1986-05-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH07123111B2 (ja) | 半導体膜の製造方法及び光起電力構造体の製造方法 | |
| CN100362667C (zh) | 包含微晶态半导体的半导体元件 | |
| US4598164A (en) | Solar cell made from amorphous superlattice material | |
| EP0523919B1 (en) | Multijunction photovoltaic device and fabrication method | |
| Carlson | Recent developments in amorphous silicon solar cells | |
| US6368892B1 (en) | Monolithic multi-junction solar cells with amorphous silicon and CIS and their alloys | |
| JP2951146B2 (ja) | 光起電力デバイス | |
| JP2006080557A (ja) | 高水素希釈低温プラズマ蒸着によって製造されるアモルファスシリコン系素子の向上せしめられた安定化特性 | |
| US4409605A (en) | Amorphous semiconductors equivalent to crystalline semiconductors | |
| US4398054A (en) | Compensated amorphous silicon solar cell incorporating an insulating layer | |
| JPH1074969A (ja) | 不均質基板上での微晶質シリコンの成核促進のために表面調製することによる太陽電池の製造 | |
| JPS58199710A (ja) | 改良された広いバンドギヤツプのｐ型無定形の酸素とのシリコン合金およびその利用デバイス | |
| US4520380A (en) | Amorphous semiconductors equivalent to crystalline semiconductors | |
| JPH07123112B2 (ja) | ｐ形アモルファス半導体を堆積させる方法及び電子写真用光受容体の製造方法 | |
| US4396793A (en) | Compensated amorphous silicon solar cell | |
| US4710786A (en) | Wide band gap semiconductor alloy material | |
| US20110308583A1 (en) | Plasma treatment at a p-i junction for increasing open circuit voltage of a photovoltaic device | |
| JP2022535268A (ja) | 高効率グラフェン／ワイドバンドギャップ半導体ヘテロ接合太陽電池セル | |
| US4415760A (en) | Amorphous silicon solar cells incorporating an insulating layer in the body of amorphous silicon and a method of suppressing the back diffusion of holes into an N-type region | |
| Liang et al. | Enhancing optical and electrical performances via nanocrystalline Si-Based thin films for Si heterojunction solar cells | |
| US4839312A (en) | Fluorinated precursors from which to fabricate amorphous semiconductor material | |
| Seyhan et al. | A hydrogenated amorphous silicon (a-Si: H) thin films for heterojunction solar cells: structural and optical properties | |
| JPH11261102A (ja) | 光起電力素子 | |
| US4703336A (en) | Photodetection and current control devices | |
| JPH06260665A (ja) | 非晶質太陽電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |