JPH07105751A

JPH07105751A - 安定化材複合型超電導導体およびその製造方法

Info

Publication number: JPH07105751A
Application number: JP5249586A
Authority: JP
Inventors: Kazunori Onabe; 和憲尾鍋; Yasuhiro Iijima; 康裕飯島; Nobuyuki Sadakata; 伸行定方; Takashi Saito; 隆斉藤; Tsukasa Kono; 宰河野
Original assignee: Chodendo Hatsuden Kanren Kiki Zairyo Gijutsu Kenkyu Kumiai
Current assignee: Chodendo Hatsuden Kanren Kiki Zairyo Gijutsu Kenkyu Kumiai
Priority date: 1993-10-05
Filing date: 1993-10-05
Publication date: 1995-04-21
Anticipated expiration: 2019-09-15
Also published as: JP3565881B2

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、曲げや圧縮などによる歪に強く、
超電導特性の劣化が生じにくいので機械的安定性に優
れ、取り扱いが容易にできるとともに、酸化物超電導層
を大気にさらさないような構造として超電導特性の劣化
現象を有効に防止でき、超電導特性の安定性に優れた構
造とその構造を有する酸化物超電導導体の製造方法の提
供を目的とする。【構成】本発明は、基材２と、この基材２上に形成さ
れた中間層３と、この中間層３上に形成された酸化物超
電導層４と、この酸化物超電導層４を覆う銀または銀合
金などの貴金属またはその合金からなる安定化被覆層５
を具備してなり、前記安定化被覆層の厚さを２μｍ以上
にしてなるものである。【効果】本発明によれば、機械的安定性、化学的安定
性、磁気的安定性、超電導特性の安定性の高い酸化物超
電導導体が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、超電導マグネット、超
電導電力輸送、超電導エネルギー貯蔵、超電導発電機、
超電導パワーリード等への応用開発が進められている酸
化物超電導導体の構造とその製造方法に関するもので、
特に、酸化物超電導導体の安定化を進めるための技術に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、基板や金属テープなどの基材上に
結晶配向性の良好な酸化物超電導層を形成する方法が種
々試みられている。その１つの方法として、酸化物超電
導体と結晶構造の類似したＭｇＯあるいはＳｒＴｉＯ₃
などの単結晶基材を用い、この単結晶基材上にスパッタ
リングなどの成膜法により酸化物超電導層を形成する方
法がなされている。前記ＭｇＯやＳｒＴｉＯ₃の単結晶
基材を用い、スパッタリングなどの成膜法を行なえば、
酸化物超電導層の結晶が単結晶基材の結晶を基に結晶成
長するために、その結晶のａ軸あるいはｂ軸配向性を良
好にすることが可能であり、これらの単結晶基材上に形
成された酸化物超電導層は数１００万Ａ／ｃｍ²（７７
Ｋ、０Ｔ）程度の十分に高い臨界電流密度を発揮するこ
とが知られている。

【０００３】ところで、酸化物超電導体を導電体として
使用するためには、テープ状などの長尺の基材上に結晶
配向性の良好な酸化物超電導層を形成する必要がある。
ところが、金属テープなどの基材上に酸化物超電導層を
直接形成すると、金属テープ自体が多結晶体であってそ
の結晶構造も酸化物超電導体と大きく異なるために、結
晶配向性の良好な酸化物超電導層を形成することは困難
な問題がある。

【０００４】そこで従来、金属テープなどの基材上に、
スパッタ装置を用いてＭｇＯやＳｒＴｉＯ₃などの中間
層を被覆し、この中間層上に酸化物超電導層を形成する
ことが行なわれている。ところがこの種の中間層上にス
パッタ装置により形成した酸化物超電導層は、単結晶基
材上に形成された酸化物超電導層よりもかなり低い臨界
電流密度（例えば数１０００〜１００００Ａ／ｃｍ²程
度）しか示さないという問題があった。これは、以下に
説明する理由によるものと考えられる。

【０００５】まず、金属テープなどの多結晶体からなる
基材上に、スパッタリングなどの成膜法により中間層を
形成し、この中間層上に酸化物超電導層を形成して超電
導導体を製造した場合、中間層と酸化物超電導層はいず
れも多結晶状態となり、中間層と酸化物超電導層は、多
数の結晶粒が無秩序に結合した状態となっている。ここ
で酸化物超電導層の結晶粒の１つ１つを個々に見ると各
結晶粒の結晶のｃ軸は基材表面に対して垂直に配向して
いるものの、ａ軸とｂ軸は無秩序な方向を向いているも
のと考えられる。

【０００６】ところが、酸化物超電導体は、その結晶自
体に電気的な異方性を有しており、例えば結晶軸のａ軸
方向とｂ軸方向には電気を流し易いが、ｃ軸方向には電
気を流しにくいことなどが知られている。従って、前記
のように酸化物超電導層の結晶粒毎にａ軸とｂ軸の向き
が無秩序になると、結晶配向性の乱れた結晶粒界におい
て超電導状態の量子的結合性が失なわれる結果、超電導
特性、特に臨界電流密度の低下を引き起こすものと思わ
れる。また、前記酸化物超電導体がａ軸およびｂ軸配向
していない多結晶状態となるのは、その下に形成された
中間層がａ軸およびｂ軸配向していない多結晶状態であ
るために、酸化物超電導層の成膜時に、中間層の結晶に
整合するように酸化物超電導層が成長するためであると
思われる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者らは、
金属テープの基材上に結晶配向性の良好なイットリウム
安定化ジルコニア（以下、ＹＳＺと略称する）の多結晶
薄膜を形成し、この多結晶薄膜上に酸化物超電導層を形
成することで、超電導特性の優れた酸化物超電導導体を
製造する試みを種々行っている。そして、このような試
みの中から本発明者らは先に、特願平３ー１２６８３６
号、特願平３ー１２６８３７号、特願平２ー２０５５５
１号、特願平４ー１３４４３号、特願平４ー２９３４６
４号、などにおいて、結晶配向性に優れた多結晶薄膜、
およびそれを利用した酸化物超電導導体の特許出願を行
っている。

【０００８】これらの特許出願に記載された技術によれ
ば、基材上にＹＳＺの粒子を堆積させる際に、基材成膜
面の斜め方向からイオンビームを照射すると、結晶配向
性に優れた多結晶薄膜を形成することができるものであ
り、この多結晶薄膜上に酸化物超電導層を形成すること
で超電導特性の優れた酸化物超電導導体が得られるもの
である。また、金属テープの基材上にＹＢａＣｕＯ系の
酸化物超電導層を形成したテープ状の酸化物超電導導体
は、酸化物超電導層の厚さが数μｍ程度と薄いために、
一般的なバルク材の超電導導体に比べて曲げに強いとい
った機械的特性を有している。

【０００９】しかしながら、前記のテープ状の酸化物超
電導導体にあっても、ある値以上の曲げ歪を加えると、
酸化物超電導層自体にクラックが発生し、酸化物超電導
導体自体の一部が破壊されてしまう問題があった。そこ
で本発明者らは、前記の曲げ歪に強く、超電導特性の劣
化しずらい構造について鋭意研究を行なった結果、本願
発明に到達した。

【００１０】本発明は前記事情に鑑みてなされたもので
あり、曲げや圧縮などによる歪に強く、超電導特性の劣
化が生じにくいので機械的安定性に優れ、取り扱いが容
易にできるとともに、酸化物超電導層を大気にさらさな
いような構造として超電導特性の劣化現象を有効に防止
でき、超電導特性の安定性に優れた構造とその構造を有
する酸化物超電導導体の製造方法の提供を目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】請求項１に記載の発明は
前記課題を解決するために、基材と、この基材上に形成
された中間層と、この中間層上に形成された酸化物超電
導層と、この酸化物超電導層を覆う銀または銀合金など
の貴金属またはそれらの合金からなる安定化被覆層とを
具備してなり、前記安定化被覆層の厚さを２μｍ以上に
してなるものである。

【００１２】請求項２記載の発明は前記課題を解決する
ために、基材と、この基材上に形成された粒界傾角３０
度以下のイットリウム安定化ジルコニアの中間層と、こ
の中間層上に形成された酸化物超電導層と、この酸化物
超電導層を覆う銀または銀合金などの貴金属またはそれ
らの合金からなる安定化被覆層とを具備してなるもので
ある。

【００１３】請求項３記載の発明は前記課題を解決する
ために、請求項２記載の安定化被覆層の厚さを２μｍ以
上にしてなるものである。

【００１４】請求項４記載の発明は前記課題を解決する
ために、ターゲットから発生させた粒子を基材上に堆積
させて基材上にイットリウム安定化ジルコニアの中間層
を形成した後、この中間層上に酸化物超電導層を形成
し、次いでこの酸化物超電導層を囲むように銀または銀
合金などの貴金属またはそれらの合金からなる安定化被
覆層を形成し、この後に安定化被覆層と酸化物超電導層
の間の接触抵抗を低減させる熱処理を施すものである。

【００１５】請求項５記載の発明は前記課題を解決する
ために、請求項４記載の熱処理を３５０〜６７０℃の範
囲で行なうものである。

【００１６】

【作用】酸化物超電導層を貴金属の安定化被覆層で覆っ
ているので、曲げや圧縮などの外力に起因する歪を受け
ても超電導特性の劣化割合が少なく、機械的安定性に優
れる。更に、酸化物超電導層が空気に触れることがな
く、空気中の有害成分が酸化物超電導層の組成を崩すこ
とがない。よって化学的安定性に優れる。また、酸化物
超電導体を超電導状態として使用している際に、熱や磁
場の作用により部分的に常電導状態に遷移しようとして
も、貴金属の安定化被覆層がこれを抑制し、超電導状態
の安定性を高める。この安定化被覆層の厚さを２μｍ以
上にすることで、酸化物超電導層と安定化被覆層との間
の接触抵抗を低くすることができるようになり、超電導
特性の安定化に寄与する。

【００１７】一方、基材上に、粒界傾角３０度以下の配
向性の優れたＹＳＺ中間層を介して形成された酸化物超
電導層が、銀などの安定化被覆層により覆われているの
で、酸化物超電導層を保護することができ、化学的安定
性、磁気的安定性、および超電導特性上での安定性が保
持される。また、銀あるいは銀合金のような良導電性の
安定化被覆層で酸化物超電導層が覆われているので、電
力を流す際の抵抗も少なく、通電時の超電導電流の磁気
的安定性も確保できる。更に、中間層として結晶配向性
に優れたものを用いるならば、その上に形成される酸化
物超電導層の結晶配向性も良好になり、臨界電流特性の
優れた酸化物超電導導体が得られる。

【００１８】酸化物超電導層をＹＳＺ中間層上に形成し
た後に、銀などからなる安定化被覆層で覆った後に熱処
理を施すならば、両層の界面での接触抵抗を低減するこ
とができるので、超電導状態で通電時に安定性に優れ
る。この際の熱処理温度は、３５０〜６７０℃が好まし
く、この範囲の熱処理により、接触抵抗値を低く抑える
ことができる。

【００１９】

【実施例】以下、図面を参照して本発明の実施例につい
て説明する。図１と図２は本発明に係る酸化物超電導導
体の一実施例を示すもので、この例の酸化物超電導導体
１は、テープ状の基材２と、この基材２の上面に順次形
成された中間層３と酸化物超電導層４と安定化被覆層５
を具備して構成されている。

【００２０】前記基材２は、この例ではテープ状のもの
を用いているが、例えば、板材、線材、条体などの種々
の形状のものを用いることができ、基材Ａは、銀、白
金、ステンレス鋼、銅、ハステロイなどのニッケル合金
などの各種金属材料、あるいは、各種ガラスあるいは各
種セラミックスなどからなるものである。基材２として
例えば、厚さ０.０８〜０.１ｍｍ程度のテープ状のもの
を用いることができる。

【００２１】前記中間層３は、立方晶系の結晶構造を有
するＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）、ＭｇＯ
などからなり、基材２の上面全部を覆って設けられ、こ
の中間層３は、図３に示すように、微細な結晶粒７が多
数相互に結晶粒界Ｒを介して接合一体化されてなり、各
結晶粒７の結晶軸のｃ軸は基材２の上面（成膜面）に対
して直角に向けられ、各結晶粒７の結晶軸のａ軸どうし
およびｂ軸どうしが互いに同一方向に向けられて面内配
向されている。また、各結晶粒７のｃ軸が基材Ａの（上
面）成膜面に対して直角に配向されている。そして、各
結晶粒７のａ軸（あるいはｂ軸）どうしは、それらのな
す角度（図４に示す粒界傾角Ｋ）を３０度以内にして接
合一体化されている。この中間層として例えば、厚さ
０.４〜０.５μｍ程度のＹＳＺ層を用いることができ
る。

【００２２】前記酸化物超電導層４は、中間層３の上面
に中間層３よりも若干幅狭かつ短かく形成されたもので
あり、中間層３と同様に良好な配向性でもって結晶配向
されている。この酸化物超電導層４として例えば、０.
７〜０.８μｍ程度の厚さのものを用いることができ
る。この酸化物超電導層を構成する酸化物超電導体は、
Ｙ₁Ｂa₂Ｃｕ₃Ｏ_7-x、Ｙ₂Ｂa₄Ｃｕ₈Ｏx、Ｙ₃Ｂa₃Ｃｕ₆Ｏ
xなる組成、あるいは（Ｂｉ,Ｐｂ）₂Ｃａ₂Ｓｒ₂Ｃｕ₃Ｏ
x、（Ｂｉ,Ｐｂ）₂Ｃａ₂Ｓｒ₃Ｃｕ₄Ｏxなる組成、ある
いは、Ｔｌ₂Ｂａ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏx、Ｔｌ₂Ｂａ₂Ｃａ₁Ｃｕ
₃Ｏx、Ｔｌ₁Ｂａ₂Ｃａ₃Ｃｕ₄Ｏxなる組成などに代表さ
れる臨界温度の高い酸化物超電導体である。

【００２３】前記安定化被覆層５は、銀、金、白金など
の貴金属、あるいはそれらの合金からなり、酸化物超電
導層４の全体を覆い隠すように設けられ、酸化物超電導
層４の周囲部分では中間層３の上面に被さって設けられ
ている。このように安定化被覆層５で酸化物超電導層４
を覆っているために、酸化物超電導層４の機械的、化学
的、電磁気的および熱的な安定性を向上させる。前記安
定化被覆層５の厚さは２μｍ以上、例えば５μｍ以上が
より好ましく、例えば６〜７μｍ程度とすることができ
る。安定化被覆層５の厚さが２μｍより小さいと、後述
する熱処理を施しても安定化被覆層５と酸化物超電導層
４との間の接触抵抗を低くすることができないので好ま
しくない。

【００２４】前記構造の酸化物超電導導体１は、テープ
状であるために、バルク状の酸化物超電導導体よりも曲
げに強く、超電導特性の劣化も少ない。しかも、酸化物
超電導層４を安定化被覆層５が覆っているので、前記の
理由と相まってより機械的安定性が高まっており、ま
た、安定化被覆層５で酸化物超電導層４を覆うことで大
気中の水分などの成分により酸化物超電導層４の特性劣
化を引き起こすことがなく、より安定性が高くなり、し
かも、曲げや圧縮による歪を受けた場合であっても超電
導特性の劣化割合が少なくなる。

【００２５】また、酸化物超電導導体１を冷却して超電
導状態として使用している際に、熱や磁場の作用により
部分的に常電導状態に遷移しようとしても、安定化被覆
層５がこれを抑制し、超電導状態の安定性を高める。ま
た、外部磁場などの影響により内部に磁束が侵入し、こ
れが擾乱されて発熱を生じて常電導転移しようとする場
合にも安定化被覆層５がこの現象を抑制する。よって磁
気的安定性に優れる。この安定化被覆層５の厚さを２μ
ｍ以上にすることで、酸化物超電導層と安定化被覆層と
の間の接触抵抗を低くすることができるようになり、超
電導特性の安定化に寄与する。

【００２６】次に前記酸化物超電導導体１を製造する装
置について図５を基に以下に説明する。図５は図１に示
す酸化物超電導導体１を製造するための装置の一例を示
すものであり、この例の装置は、レーザ蒸着装置にイオ
ンビームアシスト用のイオンガンを設けた構成となって
いる。この例の装置は、基材２を保持するための基材ホ
ルダ１１と、この基材ホルダ１１の斜め下方に所定間隔
をもって対向配置された板状のターゲット１２と、前記
基材ホルダ１１の側方に所定間隔をもって対向配置され
たイオンガン１３と、前記ターゲット１２の側方に設け
られてターゲット１２の上面に向けてレーザビームを照
射するためのレーザ発光装置１４を主体として構成され
ている。

【００２７】また、この例の装置の一部は、真空容器１
５に収納されていて、基材ホルダ１１とターゲット１２
の周囲を真空雰囲気に保持できるようになっている。更
に前記真空容器１５には、ガスボンベなどの雰囲気ガス
供給源が接続されていて、真空容器１５の内部を真空な
どの低圧状態で、かつ、アルゴンガスあるいはその他の
不活性ガス雰囲気または酸素を含む不活性ガス雰囲気に
調整することができるようになっている。なお、前記の
レーザ発光装置１４から出されたレーザビームは、第１
反射鏡１４ａと第２反射鏡１４ｂと集光レンズ１４ｃと
真空容器１５の側壁に取り付けられた窓部１５ａとを介
してターゲット１２の上面に集光照射されるようになっ
ている。

【００２８】一方、基材２としてこの例では、長尺の金
属テープ（ハステロイ製あるいはステンレス製などのテ
ープ）状の基材２を用いるので、真空容器１５の内部に
金属テープの送出装置８と巻取装置９を設け、送出装置
８から連続的に基材ホルダ１１にテープ状の基材２を送
り出し、続いて巻取装置９で巻き取ることでテープ状の
基材２上に中間層３を連続成膜することができるように
構成されている。前記基材ホルダ１１は、内部に加熱ヒ
ータを備え、基材ホルダ１１に送出装置８から供給され
た基材２を所用の温度に加熱できるようになっている。
前記ターゲット１２は、目的とするＹＳＺの多結晶薄膜
を形成するためのものであり、目的の組成の多結晶薄膜
と同一組成あるいは近似組成のものなどを用いる。ター
ゲット１２として具体的には、数モル％のＹ₂Ｏ₃で安定
化したＹＳＺを用いる。

【００２９】この例で用いるイオンガン１３は、図６に
示すように、筒状の容器１６の内部に、引出電極１７と
フィラメント１８とＡｒガスなどの導入管１９とを備え
て構成され、容器１６の先端からイオンをビーム状にし
て平行に照射できるものである。前記イオンガン１３
は、図５に示すようにその中心軸Ｓを基材２の上面（成
膜面）に対して入射角度θ（基材Ａの垂線（法線）Ｈと
中心線Ｓとのなす角度）でもって傾斜させて対向されて
いる。この入射角度θは５０〜６０度の範囲が好ましい
が、５５〜６０度の範囲が最も好ましい。従ってイオン
ガン１３は基材２の成膜面に対して入射角θでもってイ
オンビームを入射できるように配置されている。

【００３０】前記イオンガン１３によって基材Ａに照射
するイオンビームは、Ｈｅ⁺、Ｎｅ⁺、Ａｒ⁺、Ｘｅ⁺、Ｋ
ｒ⁺などの希ガスのイオンビーム、あるいは、それらと
酸素イオンの混合イオンビームなどを用いる。だだし、
中間層３の結晶構造を整えるためには、ある程度の原子
量が必要であり、あまりに軽量のイオンでは効果が薄く
なることを考慮すると、Ａｒ⁺、Ｋｒ⁺などのイオンを用
いることが好ましい。前記レーザ発光装置１４は、真空
容器１５の側壁に取り付けられた透明窓１５ａを介して
レーザビームをターゲット１２に集光照射し、ターゲッ
ト１２の構成粒子をえぐり出して基材Ａ側に噴出させる
ことができるものである。レーザ発光装置１４はターゲ
ット１２から粒子を出すことができるものであれば、Ｙ
ＡＧレーザ、ＣＯ₂レーザ、エキシマレーザなどのいず
れのものを用いても良い。

【００３１】次に図５に示す構成の装置を用いて基材２
上にＹＳＺの中間層３を形成する場合について説明す
る。基材２上に中間層３を形成するには、ＹＳＺのター
ゲット１２を用いるとともに、基材ホルダ１１の傾斜角
度を調節してイオンガン１３から照射されるイオンビー
ムを基材ホルダ１１の上面に５０〜６０度の範囲の角
度、例えば５５度で照射できるようにする。次に基材２
を収納している真空容器１５の内部を真空引きして減圧
雰囲気とするとともに、送出装置８から基材ホルダ１１
に基材２を所定の速度で移動させる。そして、イオンガ
ン１３とレーザ発光装置１４を作動させる。

【００３２】レーザ発光装置１４からターゲット１２に
レーザビームを照射すると、ターゲット１２の粒子がえ
ぐり出されて基材２側に飛来する。そして、基材２に、
ターゲット１２から発生させた粒子を堆積させると同時
に、イオンガン１３から、例えば、Ｋｒ⁺イオンと酸素
イオンの混合イオンビームまたはＫｒ⁺イオンのイオン
ビームを照射する。このイオンビーム照射する際の入射
角度θは、５０〜６０度の範囲が最も好ましい。以上の
処理を行なうことによって基材２上に結晶配向性の優れ
たＹＳＺの中間層３を形成する。ここでイオンビームの
入射角θを９０度とすると、多結晶薄膜のｃ軸は基材２
の成膜面に対して直角に配向するものの、基材２の成膜
面上に（１１１）面が立つので好ましくない。また、入
射角θを３０度とすると、多結晶薄膜はｃ軸配向すらし
なくなる。前記のような好ましい範囲の角度でイオンビ
ーム照射するならば多結晶薄膜の結晶の（１００）面が
立つようになる。

【００３３】前記中間層３の結晶配向性が整う要因とし
て本発明らは、以下のことを想定している。ＹＳＺの中
間層３の結晶の単位格子は、図７に示すように立方晶で
あり、この結晶格子においては、基板法線方向が＜１０
０＞軸であり、他の＜０１０＞軸と＜００１＞軸は、い
ずれも、図７に示す方向となる。これらの方向に対し、
基板法線に対して斜め方向から入射するイオンビームを
考慮すると、図７の原点Ｏに対して単位格子の対角線方
向、即ち、＜１１１＞軸に沿って入射する場合は、５
４.７度の入射角度となる。

【００３４】ここで前記のように入射角度５０〜６０度
の範囲で良好な結晶配向性を示すことは、イオンビーム
の入射角度θが前記５４.７度と一致するかその前後に
なった場合、イオンチャンネリングが最も効果的に起こ
り、基材３上に堆積している結晶において、基材３の上
で前記角度に一致する配置関係になった原子のみが選択
的に残り易くなり、その他の乱れた原子配列のものはイ
オンビームのスパッタ効果によりスパッタされて除去さ
れる結果、配向性の良好な原子の集合した結晶のみが選
択的に残って堆積してゆくものと推定している。

【００３５】ここで、前記のようなレーザ蒸着法を適用
するならば、本発明者らが先に特許出願している方法に
おいて用いたスパッタリング法を応用した斜めイオンビ
ーム照射方法に比較し、より早い成膜速度で多結晶薄膜
を製造できる。具体的には、斜めイオンビーム照射する
スパッタリング法において、０.０１〜０.０２μｍ／分
程度の成膜速度であるものを、本発明方法においては、
斜めイオンビーム照射するレーザ蒸着法により、０.０
５〜０.０７μｍ／分程度の高速で成膜することができ
る。ただし、成膜速度を遅くしても良いのであれば、前
記のレーザ蒸着法のかわりに、スパッタリングを行い、
スパッタリング時に斜めイオンビーム照射を行なえば良
い。

【００３６】前記のような中間層３を形成したならば、
次に、その上に酸化物超電導層４を形成する。その場合
は、図５に示す装置のターゲットを超電導層形成用のタ
ーゲットに変更して前記と同等のレーザ蒸着法でイオン
ガン１３を用いずに成膜すれば良い。ここで超電導体の
粒子の堆積の際にその下の中間層３が予めｃ軸配向し、
ａ軸とｂ軸でも配向しているので、中間層３上に形成さ
れる酸化物超電導層４の結晶のｃ軸とａ軸とｂ軸も中間
層３に整合するようにエピタキシャル成長し結晶化す
る。これによって結晶配向性の良好な酸化物超電導層４
が得られる。

【００３７】酸化物超電導層４を形成したならば、次
に、その上に安定化被覆層５をスパッタリング、レーザ
蒸着法などの成膜法で、あるいは、スクリーン印刷ある
いは塗布法と焼成法の組み合わせなどの適宜の方法によ
り形成する。そして、安定化被覆層５の形成後、酸化物
超電導層４と安定化被覆層５との接触抵抗低減のため
に、３５０〜６７０℃で数１０分〜数時間加熱する熱処
理を施す。この熱処理により酸化物超電導層４と安定化
被覆層５との界面での接触電気抵抗を減少させ得るの
で、酸化物超電導層４の機械的安定性、化学的安定性、
電磁気的安定性、熱的安定性を向上できる。以上の方法
により図１に示す構造の酸化物超電導導体１を得ること
ができる。

【００３８】（製造例１）ハステロイＣー２７６からな
る幅５ｍｍ、厚さ８２μｍ、長さ６０ｍｍの金属テープ
の基材上にＫｒ⁺＋酸素イオンの混合イオンビームを５
５度の入射角度で照射しながら図５に示す装置でレーザ
蒸着を行なって厚さ０.５μｍのＹＳＺの中間層を形成
した。ターゲットは、Ｙ₂Ｏ₃を３モル％含むＹＳＺター
ゲットを用い、テープ状基材の移動速度を０.２ｍ／時
間に設定した。なお、前記のレーザ蒸着には、波長２４
８ｎｍのＫｒ-Ｆエキシマレーザを用いた。

【００３９】以上の方法で得られた中間層について、Ｘ
線による（１１１）極点図を求めた結果を図８に示す。
図８に示す結果から、前記のレーザ蒸着法による成膜時
において、配向性の良好な中間層を製造できることが判
明した。即ち、図８から、このＹＳＺ中間層は、基材に
垂直に＜１００＞配向し、イオンビーム入射方向に１つ
の＜１１１＞軸が配向し、基材に平行な面内で結晶軸が
秩序をもっていることがわかる。

【００４０】続いてターゲットをＹ_0.7Ｂａ_1.7Ｃｕ_3.0
Ｏ_7-xの組成の複合酸化物ターゲットに交換し、繰り返
し周波数２５Ｈｚの条件でレーザ蒸着を連続して行なっ
て厚さ０.７５μｍのＹ₁Ｂａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-xなる組成の酸
化物超電導層を形成した。次いで前記の酸化物超電導層
の上に厚さ６.５μｍの銀層をスパッタリングにより形
成し、更に、酸化物超電導層と銀層の接触抵抗低減のた
めに酸素雰囲気中で５００℃×２時間の熱処理を行なっ
た。

【００４１】前記の方法で製造された酸化物超電導導体
２０に対し、図９に示すように電圧測定用リード線２
１、２２および電流測定用リード線２３、２４を半田付
けし、超電導特性測定用に使用した。この超電導導体２
０に対し、図９に示すように繰り返し曲げ力を付加し、
臨界電流特性を測定した。この繰り返し曲げ応力を付加
するには、図９に示すような凸曲面を有する治具２５と
凹曲面を有する治具２６を用意し、これらの治具２５、
２６のうち、治具２５の曲面に繰り返し当接させて引張
歪を付加する方法を採用した。なお、酸化物超電導導体
２０に対して引張歪を付加する場合は治具２５を用い、
後述する例で圧縮歪を付加する場合は治具２６を用い
た。臨界電流の測定は、前記リード線２１、２２、２
３、２４を用いて測定する直流４端子法を採用し、０.
５μＶ／ｃｍの条件で測定した。

【００４２】前記の繰り返し曲げ歪（引張歪）を付加し
た場合、その前後における臨界電流Ｉｃ（Ａ）を測定す
るとともに、曲げ歪を加えていない状態の臨界電流と、
曲げを付加した後の臨界電流との比を求めた。以上の結
果を表１に示す。

【００４３】

【表１】表１に示す結果から、０.３７％の歪が付加されても臨
界電流の劣化現象は見られなかった。従って本発明に係
る構造の酸化物超電導導体は曲げに強く、付加される歪
が０.３７％までの範囲では超電導特性の劣化現象がほ
とんど生じないことが判明した。

【００４４】（比較例）次に、前記製造例で用いたもの
と同等の基材を用い、この基材に図５に示す装置でイオ
ンビームの斜め照射を省略して中間層を形成するととも
に、この中間層上に先の製造例と同等の酸化物超電導層
を形成し、安定化被覆層は省略して酸化物超電導導体を
得た。この酸化物超電導導体に対し前記繰り返し曲げ試
験と同等の曲げ試験を行なって歪と臨界電流の関係を測
定した。その結果を表２に示す。（以下、余白）

【００４５】

【表２】表２から明らかなように、この例の試料では、０.２５
％の歪を与えると、酸化物超電導層の一部が破壊され、
臨界電流が始めの値から劣化することが判明した。次
に、前記試験例と比較例で得られた臨界電流と歪の関係
をまとめて図１１に示した。この図には先に説明したこ
とが明瞭に示されている。

【００４６】次に、前記本発明に係る超電導導体の試料
について、図９に示す治具２５を用いて引張歪を加えた
場合と、治具２６を用いて圧縮歪を加えた場合のそれぞ
れの臨界電流密度の変化を測定した結果を図１１に示
す。図１１に示す結果から、本発明に係る酸化物超電導
導体は、引張歪が作用しても臨界電流密度の低下割合は
少なく、圧縮歪を付加した場合は臨界電流密度が多少向
上することが明らかになった。

【００４７】（製造例２）次に、図１２は、前記中間層
を基材上に形成する際に、イオンビーム電圧を３００
Ｖ、イオンビームの電流密度を４０μＡ／ｃｍ²、イオ
ンビームエネルギーを３００ｅＶに設定し、イオンビー
ムの入射角度を０度〜６５度まで変更して中間層を製造
した場合、得られた中間層の結晶の＜１１１＞方向の分
布における入射角度と半値全幅の関係を示すものであ
る。なお、前記の半値全値は、得られた各試料につい
て、図８に示すような極点図を求め、この極点図の中心
から図１６に示すような補助線ｅ、ｆを引いた場合に、
これらの補助線ｅとｆのなす角度αの半分の角度、即
ち、ピーク比半分にて求めた。図１２に示す結果から、
イオンビームの入射角度が５０〜６０度の範囲で結晶配
向性が良好になることが明らかになった。また、特に、
イオンビームの入射角度を５５〜６０度にすることで、
粒界傾角を極小値にできることも明らかになった。

【００４８】（製造例３）次に、前記構造の安定化材複
合型酸化物超電導導体において、銀の安定化被覆層の厚
さを種々の値に変更して複数の試料を作製し、それぞれ
について銀安定化被覆層の厚さと７７Ｋにおける接触抵
抗の値の変化を測定した。また、その際、熱処理を施し
ていない試料（熱処理時間０）と、熱処理時間を０.５
時間に設定した試料と、２時間に設定した試料と、８時
間に設定した試料についてそれぞれ測定した。以上の結
果を図１４に示す。図１４に示す結果から、銀安定化被
覆層の厚さを２μｍ以上にすることで、充分に低い接触
抵抗となることを確認できた。また、熱処理を施さない
試料においては、銀安定化被覆層を厚くしても接触抵抗
はわずかしか低下しないことを確認できた。

【００４９】（製造例４）続いて、前記構造の安定化材
複合型酸化物超電導導体において、銀安定化被覆層を
６.７〜６.７μｍに設定し、熱処理時間を０.５時間と
した場合に、接触抵抗の熱処理温度依存性を測定した。
その結果を図１５に示す。図１５に示す結果から、５０
０〜６００℃で熱処理することで、接触抵抗を極小にで
きることが判明した。また、接触抵抗値の変動割合から
３６０〜６７０℃で熱処理することで、充分に低い接触
抵抗値を得られることが明らかになった。なお、図１５
に示す結果から、７００℃で熱処理することで急激に接
触抵抗が向上しているが、これは、基材として用いたハ
ステロイＣ２７６の構成元素（Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、
Ｆｅなど）の一部が、酸化物超電導層側に拡散したため
に生じた抵抗変化現象であると思われる。

【００５０】

【発明の効果】以上説明したように本発明は、基材上の
中間層上に形成された酸化物超電導層を貴金属またはそ
の合金の安定化被覆層で覆っているので、多少の歪を受
けても超電導特性の劣化が少なく、機械的安定性が高い
とともに、酸化物超電導層が空気に触れることがなく、
空気中の有害成分が酸化物超電導層の組成を崩すことが
ないので化学的安定性に優れる。また、酸化物超電導体
を超電導状態として使用している際に、熱や磁場の作用
により部分的に常電導状態に遷移しようとしても、貴金
属またはその合金からなる安定化被覆層がこれを抑制
し、超電導状態の安定性を高める。この安定化被覆層の
厚さを２μｍ以上にすることで、酸化物超電導層と安定
化被覆層との間の接触抵抗を低くすることができるよう
になり、磁気的安定性、超電導特性の安定化に寄与す
る。

【００５１】一方、基材上に、粒界傾角３０度以下の配
向性の優れたＹＳＺ中間層を介して形成された酸化物超
電導層が、銀などの安定化被覆層により覆われているの
で、酸化物超電導層を保護することができ、化学的安定
性、磁気的安定性、および超電導特性上での安定性が保
持される。また、貴金属あるいはその合金のような良導
電性の安定化被覆層で酸化物超電導層が覆われているの
で、電力を流す際の抵抗も少なく、通電時の超電導電流
の磁気的安定性も確保できる。更に、基材上の中間層と
して結晶配向性に優れたものを用いるならば、その上に
形成される酸化物超電導層の結晶配向性も良好になり、
臨界電流特性の優れた酸化物超電導導体が得られる。

【００５２】酸化物超電導層を中間層上に形成した後
に、銀などからなる安定化被覆層で覆った後に熱処理を
施すならば、両層の界面での接触抵抗を低減することが
できるので、超電導状態で通電時に安定性に優れる。こ
の際の熱処理温度は、３５０〜６７０℃が好ましく、こ
の範囲の熱処理により、酸化物超電導層と安定化被覆層
との間の接触抵抗値を低く抑えることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明に係る酸化物超電導導体の一実施
例を示す斜視図である。

【図２】図２は図１のＡーＡ線に沿う断面図である。

【図３】図３は基材上に形成された中間層を示す断面図
である。

【図４】図４は図３に示す中間層の結晶粒の粒界傾角を
示す説明図である。

【図５】図５は基材上に中間層を形成するためのレーザ
蒸着装置の一例を示す構成図である。

【図６】図６は図５に示す装置に設けられるイオンガン
の一例を示す断面図である。

【図７】図７はＹＳＺ中間層の結晶格子を示す斜視図で
ある。

【図８】図８はＫｒ⁺＋Ｏ₂の混合イオンビームを用い、
イオンビーム入射角度５５度、イオンビームエネルギー
３５０ｅｖで成膜した中間層の極点図である。

【図９】図９は製造例で得られた酸化物超電導体の曲げ
試験と圧縮試験を行なう方法を説明するための斜視図で
ある。

【図１０】図１０は製造例で得られた酸化物超電導体と
それに曲げと圧縮を付加する治具を示す断面図である。

【図１１】図１１は製造例で得られた酸化物超電導導体
に付加した歪と臨界電流の関係を示す図である。

【図１２】図１２は製造例で得られた酸化物超電導導体
に付加した歪と臨界電流密度の関係を示す図である。

【図１３】図１３は中間層を形成する場合におけるイオ
ンビーム入射角度と半値全幅の関係を示す図である。

【図１４】図１４は、銀安定化被覆層の厚さと接触抵抗
の関係を熱処理時間を変えて試験して得られたデータを
示す図である。

【図１５】図１５は、所定厚さの銀安定化被覆層を酸化
物超電導層上に形成した試料において熱処理温度と接触
抵抗の関係を示す図である。

【符号の説明】

１…酸化物超電導導体、２…基材、３
…中間層、４…酸化物超電導層、５…安定化被
覆層、７…結晶粒、８…送出装置、９
…巻取装置、Ｋ…粒界傾角、１１…基材ホルダ、
１３…イオンガン、１４…レーザ発光装
置、１５…真空容器、２０…酸化物超電導
導体、２１、２２、２３、２４…リード線、

フロントページの続き (72)発明者定方伸行東京都江東区木場一丁目５番１号株式会社フジクラ内 (72)発明者斉藤隆東京都江東区木場一丁目５番１号株式会社フジクラ内 (72)発明者河野宰東京都江東区木場一丁目５番１号株式会社フジクラ内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基材と、この基材上に形成された中間層
と、この中間層上に形成された酸化物超電導層と、この
酸化物超電導層を覆う銀または銀合金などの貴金属また
はその合金からなる安定化被覆層とを具備してなり、前
記安定化被覆層の厚さを２μｍ以上にしてなることを特
徴とする安定化材複合型超電導導体。
【請求項２】基材と、この基材上に形成された粒界傾
角３０度以下のイットリウム安定化ジルコニアの中間層
と、この中間層上に形成された酸化物超電導層と、この
酸化物超電導層を覆う銀または銀合金などの貴金属また
はその合金からなる安定化被覆層とを具備してなること
を特徴とする安定化材複合型超電導導体。
【請求項３】前記安定化被覆層の厚さを２μｍ以上に
してなることを特徴とする請求項２記載の安定化材複合
型超電導導体。
【請求項４】ターゲットから発生させた粒子を基材上
に堆積させて基材上にイットリウム安定化ジルコニアの
中間層を形成した後、この中間層上に酸化物超電導層を
形成し、次いでこの酸化物超電導層を囲むように銀また
は銀合金などの貴金属またはその合金からなる安定化被
覆層を形成し、この後に安定化被覆層と酸化物超電導層
の間の接触抵抗を低減させる熱処理を施すことを特徴と
する安定化材複合型超電導導体の製造方法。
【請求項５】前記熱処理を３５０〜６７０℃の範囲で
行なうことを特徴とする請求項４記載の安定化材複合型
超電導導体の製造方法。