JPH07105829A

JPH07105829A - 含浸形陰極

Info

Publication number: JPH07105829A
Application number: JP24795793A
Authority: JP
Inventors: Tadanori Taguchi; 貞憲田口; Yukio Suzuki; 行男鈴木; Norihisa Miyama; 憲久深山; Shunji Saito; 駿次斎藤
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1993-10-04
Filing date: 1993-10-04
Publication date: 1995-04-21

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】さらなる高電流密度を得る。【構成】多孔質体１と、この多孔質体の細孔部に含浸
されたバリウムを含む電子放出物質２とを備える含浸形
陰極において、前記多孔質体の主表面に順次被着された
第１薄膜７と第２薄膜８とを備え、該第１薄膜はジルコ
ニウム、ハフニウム、チタニウム、ジリコン、タンタリ
ウム、マグネシウム、トリウムおよびレニウムからなる
群から選ばれた少なくとも１種の金属元素を含んだ薄
膜、第２薄膜は少なくともタングステン、スカンジウ
ム、および酸素を含む薄膜からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、含浸形陰極に係り、た
とえば表示管、ブラウン管、撮像管、進行波管等に組み
込まれる含浸形陰極に関する。

【０００２】

【従来の技術】この種の含浸形陰極は、たとえばタング
ステン（Ｗ）からなる耐熱多孔質基体にバリウム（Ｂ
ａ）化合物からなる電子放出物質を含浸させた構成から
なる。

【０００３】そして、近年では、該陰極の動作温度を下
げるため、耐熱多孔質基体の主表面に、たとえばスパッ
タ蒸着、原料粉末の焼き付け、あるいは焼結体として、
ＷとＳｃ₂Ｏ₃からなる複合膜膜を形成する構成が知られ
るようになった（特開昭６１−１３５２６号公報参
照）。

【０００４】すなわち、このような構成において、陰極
内部で耐熱多孔質体と電子放出物質が反応してまずＢａ
を生成する。生成されたＢａは耐熱多孔質体の細孔部内
を拡散して、その一部は陰極表面に拡散するとともに、
他の一部は表面の複合薄膜と反応してＳｃを生成するよ
うになる。

【０００５】このようにして陰極表面に拡散したＢａお
よびＳｃはＢａＯの熱分解等により形成される酸素と結
合し、単分子程度の極めて薄い低仕事関数の複合層を形
成することになる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな構成からなる含浸形陰極は、（Ｂａ、Ｓｃ、Ｏ）か
らなる低仕事関数複合層の形成に長時間を要し、さらに
該複合層の形成率に安定した再現性が得られないという
問題点が指摘されるようになってきた。

【０００７】このため電子放出量がいまだ充分でなく、
電流密度の向上が望まれていた。

【０００８】本発明は、このような事情に基づいてなさ
れたものであり、その目的は、さらなる高電流密度を再
現性よく、安定して得ることのできる含浸形陰極を提供
することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】このような目的を達成す
るために、本発明は、基本的には、多孔質体と、この多
孔質体の細孔部に含浸されたバリウムを含む電子放出物
質とを備える含浸形陰極において、前記多孔質体の主表
面に順次被着された第１薄膜と第２薄膜とを備え、該第
１薄膜はジルコニウム、ハフニウム、チタニウム、ジリ
コン、タンタリウム、マグネシウム、トリウムおよびレ
ニウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元
素を含んだ薄膜、第２薄膜は少なくともタングステン、
スカンジウム、および酸素を含む薄膜からなることを特
徴とするものである。

【００１０】

【作用】このように構成された含浸形陰極によれば、そ
の陰極ペレット上に還元性金属元素を含む第１薄膜が存
在することによって、第２薄膜の表面に低仕事関数（Ｂ
ａ、Ｓｃ、Ｏ）複合層の形成が極めて短時間で形成され
ることになることが確認された。

【００１１】すなわち、加熱初期の段階で、陰極内部か
らの多量のＢａＯが第１薄膜で還元され、多量のＢａが
生成され、これによりＳｃも容易に生成される結果、陰
極表面において極めて短時間で低仕事関数（Ｂａ、Ｓ
ｃ、Ｏ）複合層によって被われることになる。

【００１２】この低仕事関数（Ｂａ、Ｓｃ、Ｏ）複合層
は再現性よくしかしも安定して得ることができ、したが
って、電子放出特性を向上させることができるようにな
る。

【００１３】このため、陰極表面に電子放出に適した低
仕事関数の複合層を短時間でしかも再現性よく形成で
き、電子放出特性の優れたものになる。

【００１４】したがって、さらなる高電流密度を得るこ
とができるようになる。

【００１５】

【実施例】図１は、本発明による含浸形陰極の一実施例
を示す断面図である。

【００１６】同図において、まず、陰極ペレット３があ
る。この陰極ペレット３は、耐熱多孔質基体１内に電子
放出物質２が含浸されて構成されている。

【００１７】この陰極ペレット３は、たとえば次のよう
にして形成される。まず、平均粒径５μｍのＷ粉末を、
１．２５％のポリメチルメタアクリルをバインダとして
添加したアセトン液中で撹拌しながら徐々にアレトンを
揮発させることによって顕粒化を行う。そして、この顕
粒を２００メッシュのふるいで分粒し、プレス成形、水
素中仮焼結、真空中焼結を行うことによって空孔率２８
％の耐熱多孔質基体１を得る。

【００１８】そして、該耐熱多孔質基体１を水素雰囲気
中に配置し、この水素雰囲気中で、４ＢａＯ・ＣａＯ・
Ａｌ₂Ｏ₃の組成からなる電子放出物質２を加熱させるこ
とによって、該電子放出物質２を耐熱多孔質基体１の細
孔部内に含浸させる。その後、該耐熱多孔質基体１の表
面に付着されている余剰の電子放出物質を物理的あるい
は化学的に除去する。

【００１９】そして、このように構成された陰極ペレッ
ト３は、それが挿入されるカップ状のＭｏなど高融点金
属薄板からなる障壁層４を介して筒状のスリーブ５の一
端における開口部に接合されている。

【００２０】さらに、該スリーブ５の内部には、その他
端における開口部からヒータ６が挿入されて配置されて
いる。

【００２１】そして、この実施例では、特に、前記陰極
ペレット３のヒータ６側の面と対向する主表面におい
て、還元性金属元素（Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｔａ、
Ｍｇ、Ｔｈ、Ｒｅ）を含む第１の薄膜層７、さらには
（Ｗ、Ｓｃ、Ｏ）を含む第２の混合薄膜層８が、スパッ
タ蒸着、イオンプレーテング、真空蒸着、ＣＶＤ（化学
気相成長法）等を用いて形成されている。

【００２２】ここで、前記第１の薄膜層７および第２の
薄膜層８は、たとえば次のようにして形成される。第１
の薄膜層７としてＺｒを例にして述べるが、他の還元性
金属の場合も同手法で形成できる。

【００２３】用いる装置としては、異種膜を連続して多
層に、かつ同時に形成が可能なスパッタリング装置を使
用し、スパッタターゲットとしてＺｒ、Ｗ、ＷＯ₂、Ｓ
ｃ₂Ｏ₃の四種を用いる。

【００２４】そして、前記陰極ペレット３の表面にまず
Ｚｒターゲットを用いて第１薄膜層７を形成する。次い
で、この第１薄膜層７上に、Ｗ、ＷＯ₂、Ｓｃ₂Ｏ₃のそ
れぞれのターゲットを用いた３次元同時スパッタリング
を行い、（Ｗ、ＷＯ₂、Ｓｃ₂Ｏ₃）からなる第２の混合
薄膜層８を形成する。

【００２５】ここで、それぞれの膜形成は、いずれもア
ルゴン（Ａｒ）を放電ガスとして高周波（ＲＦ）スパッ
タリングにより、第１の薄膜層７を１５０ｎｍの厚さで
被着した後、連続して第２の混合薄膜層８を２２０ｎｍ
の厚さで被着する。この場合、各薄膜の厚さの制御はス
パッタリングパワーおよび時間の調整によって行い、ま
た、第２の混合薄膜８の組成はそれぞれのターゲットパ
ワー比を調整することによって可能となる。なお、この
場合の薄膜組成は、たとえば溶液発光分光分析（ＩＣ
Ｐ）法により調べた結果、Ｓｃ／Ｗ（重量比）が０．０
２９〜０．０３６の範囲の場合に優れた電子放出特性が
得られることが判明した。

【００２６】このように構成した含浸形陰極は、次のよ
うにして動作する。

【００２７】まず、ヒータ６への通電によってこれを加
熱することによって、第２の混合薄膜８の内部で、ＷＯ
₃とＳｃ₂Ｏ₃とが次式で示す反応で反応し、Ｓｃ₂Ｗ₃Ｏ
₁₂が生成される。

【００２８】

【数１】ＷＯ₃＋Ｓｃ₂Ｏ₃⇒Ｓｃ₂Ｗ₃Ｏ₁₂ …………（１）一方、陰極ペレット３の内部では耐熱多孔質基体１のＷ
と電子放出物質２のＢａ₃Ａｌ₂Ｏ₆が反応して、反応式
（２）によってＢａが生成され、陰極表面に拡散する。
また、同時に電子放出物質２のＢａ₃Ａｌ₂Ｏ₆が、反応
式（３）の熱分解によってＢａＯが生成され、陰極表面
に拡散する過程において、第１薄膜層のＺｒと反応し
て、反応式（４）によってＢａが生成される。

【００２９】

【数２】（２／３）Ｂａ₃Ａｌ₂Ｏ₆＋（１／３）Ｗ ⇒（１／３）ＢａＷＯ₄＋（２／３）ＢａＡｌ₂Ｏ₄＋Ｂａ ……（２）

【００３０】

【数３】（１／２）Ｂａ₃Ａｌ₂Ｏ₆⇒（１／２）ＢａＡｌ₂Ｏ₄＋ＢａＯ ……（３）

【００３１】

【数４】３ＢａＯ＋Ｚｒ⇒ＢａＺｒＯ₃＋２Ｂａ ……（４）このことから、陰極加熱において、（２）（３）式で大
量のＢａを生成することになる。

【００３２】生成したＢａの一部は陰極表面に拡散する
と同時に、他のＢａはＳｃ₂Ｗ₃Ｏ₁₂反応し、反応式
（５）によってＳｃが生成される。

【００３３】

【数５】Ｓｃ₂Ｗ₃Ｏ₁₂＋３Ｂａ⇒３ＢａＷＯ₄＋２Ｓｃ ……（５）陰極表面に拡散したＢａおよびＳｃは、第１の薄膜層７
のＺｒ、電子放出物質２の熱分解によって生じる酸素や
雰囲気中の酸素と結合して、陰極表面に単分子層から数
分子層程度の極めて厚さの薄い（Ｂａ、Ｓｃ、Ｏ）複合
層９が短時間で形成される。

【００３４】そして、このように形成された複合層９は
その電子放出仕事関数が１．２ｅＶと小さく、高い電子
放出能が得られることになる。

【００３５】このように構成した含浸形陰極の電子放出
特性を以下の方法で測定した結果について説明する。

【００３６】まず、電子放出特性は、真空度１０~⁷Ｐａ
クラスの高真空容器内に陽極と陰極からな平行平板の２
電極を配置し、陰極温度を１１５０℃まで加熱して陰極
を活性化した後、陰極温度を８５０℃に下げて陰極に正
のパルス電圧を印加し、陰極からの放出電流を測定し
た。

【００３７】図２は、陰極の活性化時間と動作温度８５
０℃における放出電流密度との関係を示したものであ
る。同図にとおいて、特性２１は、実施例による含浸形
陰極である。特性２２は、陰極表面に（Ｗ−Ｓｃ₂Ｏ₃）
薄膜を有している従来のものある。さらに、特性２３
は、表面に（Ｏｓ−Ｒｕ）合金を被覆した従来のもの
で、動作温度１０００℃における放出電流特性である。

【００３８】この図から明らかなように、特性２２の従
来陰極は活性化を繰り返しても、放出電流密度の飽和に
多くの時間を要することが判る。実施例の特性２１によ
る陰極の場合、最大の放出電流密度を示す活性化時間は
極めて短くなっていることが判る。

【００３９】図３は、陰極表面からのＢａおよびＢａＯ
の蒸発特性を調べた結果である。図は蒸発速度の陰極温
度依存性を示す。該蒸発速度は蒸発量に比例し、しかも
陰極内部での生成量に比例した値である。蒸発速度はマ
スフィルタによるイオン電流量で表した。特性３１、３
２は実施例による含浸形陰極である。特性３３、３４
は、陰極表面に（Ｗ−Ｓｃ₂Ｏ₃）薄膜を有している従来
のものである。特性３１、３３はＢａ、特性３２、３４
はＢａＯ特性を示す。特性３１、３２の実施例による含
浸形陰極では、特性３３、３４は従来陰極に比べてＢａ
Ｏが減り、Ｂａの蒸発速度が大きいことが判る。これは
電子放出物質が熱分解によって生成したＢａＯを還元性
金属元素によって還元したことによって、大量のＢａを
生成したことを表している。

【００４０】また、放出電流特性においても優れ、しか
も安定かつ再現性よく得られた。

【００４１】さらに、図４は、実施例による陰極の、活
性化した陰極表面のオージェスペクトルを示すグラフで
ある。ここでのオージェスペクトルは動作状態（陰極温
度８５０℃）で分析したものである。

【００４２】この図は、陰極表面上に電子放出に適した
単分子層から数分子層程度の極めて薄い低仕事関数（Ｂ
ａ、Ｓｃ、Ｏ）複合層が形成されていることを示してい
る。

【００４３】以上説明したことから明らかなように、実
施例による含浸形陰極によれば、その陰極ペレット３上
にＢａＯを含む第１薄膜層７が存在することによって、
第２薄膜層８の表面に低仕事関数（Ｂａ、Ｓｃ、Ｏ）複
合層９の形成を短時間で形成させることになることが確
認された。

【００４４】すなわち、加熱初期の段階で、陰極ペレッ
ト３内部で多量のＢａが生成され、これによりＳｃも容
易に生成される結果、陰極ペレット３の表面において極
めて短時間で低仕事関数（Ｂａ、Ｓｃ、Ｏ）複合層９が
被われることになる。

【００４５】この低仕事関数（Ｂａ、Ｓｃ、Ｏ）複合層
９は再現性よくしかも安定して得ることができ、したが
って、電子放出特性を向上させることができるようにな
る。

【００４６】なお、上述した実施例において、第２薄膜
層８としては、Ｂａと反応してＳｃを生成することの容
易な（Ｗ、ＷＯ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃）、（Ｗ、Ｓｃ₂Ｏ₃）、
（Ｗ、Ｓｃ₂Ｗ₃Ｏ₁₂）、（Ｗ、ＷＯ₃、Ｓｃ₂Ｗ
₃Ｏ₁₂）、（Ｗ、ＷＯ₃、Ｂａ₂Ｓｃ₂Ｏ₅）、（Ｗ、Ｗ
Ｏ₃、Ｂａ₂Ｓｃ₄Ｏ₉）、（Ｗ、Ｓｃ₆ＷＯ₁₂）、（Ｗ、
ＷＯ₃、Ｓｃ₆ＷＯ₁₂）、（Ｗ、Ｂａ₂Ｓｃ₂Ｏ₅）、
（Ｗ、Ｂａ₂Ｓｃ₄Ｏ₉）のいずれかから選択することが
効果的であることが判明した。

【００４７】また、第１薄膜層７としては、ジルコニウ
ム、ハフニウム、チタニウム、シリコン、タンタリウ
ム、マグネシウム、トリウムおよびレニウムからなる群
から選ばれた少なくとも一種の金属元素を含み、還元性
の大きい金属の中から選ばれて用いることが効果的であ
ることが判明した。

【００４８】さらに、第１薄膜層７の厚さは３０〜１０
００ｎｍの範囲で、第２薄膜の厚さは６０〜７００ｎｍ
の範囲が効果的であることが判明した。

【００４９】なお、このような含浸形陰極を電子管に実
装した場合に、動作温度を従来の（Ｏｓ−Ｒｕ）合金が
被覆された陰極よりもさらに１５０〜２００℃まで下げ
ることができるので、動作中における陰極表面からのＢ
ａおよびＢａＯの蒸発速度を約一桁低減でき、グリッド
・エミッション等に起因する管球特性の劣化を防止する
ことができるようになる。さらに、低温動作で駆動でき
ることから、陰極を加熱するヒータの信頼度も大幅に向
上するようになる。

【００５０】

【発明の効果】以上説明したことから明らかなように、
本発明による含浸形陰極によれば、さらなる高電流密度
を得ることができるようになる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による含浸形陰極の一実施例を示す断面
構成図である。

【図２】本発明による含浸形陰極の一実施例の効果を示
すグラフである。

【図３】本発明による含浸形陰極の一実施例の効果を示
すグラフである。

【図４】本発明による含浸形陰極の一実施例の効果を示
すグラフである。

【符号の説明】

１耐熱多孔質基体２電子放出物質３陰極ペレット７第１の薄膜層８第２の混合薄膜層９複合層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者斎藤駿次千葉県茂原市早野3300番地株式会社日立製作所電子デバイス事業部内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】多孔質体と、この多孔質体の細孔部に含
浸されたバリウムを含む電子放出物質とを備える含浸形
陰極において、前記多孔質体の主表面に順次被着された第１薄膜と第２
薄膜とを備え、該第１薄膜はジルコニウム、ハフニウ
ム、チタニウム、ジリコン、タンタリウム、マグネシウ
ム、トリウムおよびレニウムからなる群から選ばれた少
なくとも１種の金属元素を含んだ薄膜、第２薄膜は少な
くともタングステン、スカンジウム、および酸素を含む
薄膜からなることを特徴とする含浸形陰極。