JPH07105947A - 水素吸蔵合金電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】サイクル特性を向上する電極材料。 【構成】各格子面（ｈｋｌ）面について求めた数１のＰ
の最大値が２０％以上の水素吸蔵合金の電極。 【数１】 〈但し、式中、〔Ｉ_1(hkl)／Ｉ_2(h'k'l') 〕_obs は、前
記水素吸蔵合金の各格子面（ｈｋｌ）面における粉末Ｘ
線回折ピークの積分強度Ｉ_1(hkl)と、基準面として任意
に選定した格子面（ｈ’ｋ’ｌ’）面における粉末Ｘ線
回折ピークの積分強度Ｉ_2(h'k'l') との比の値であり、
また〔Ｉ_3(hkl)／Ｉ_4(h'k'l') 〕_ran は、前記水素吸蔵
合金と同組成であるが、結晶成長方向に全く規則性が無
い水素吸蔵合金の前記格子面（ｈｋｌ）面における粉末
Ｘ線回折ピークの積分強度Ｉ_3(hkl)と、前記格子面
（ｈ’ｋ’ｌ’）面における粉末Ｘ線回折ピークの積分
強度Ｉ_4(h'k'l') との比の値である。〉

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属−水素アルカリ二
次電池の負極として用いられる水素吸蔵合金電極に係わ
り、詳しくは、サイクル特性の向上を図ることを目的と
した、電極材料たる水素吸蔵合金の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
水素を可逆的に吸蔵，放出することができる水素吸蔵合
金の開発が盛んに行われており、斯かる水素吸蔵合金を
負極材料として用いる金属−水素アルカリ二次電池が、
従来汎用されている鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄
電池などに比べて、軽量で、且つ、高容量化が可能であ
るなどの理由から、次世代のアルカリ二次電池の主流を
占めるものとして有望視されている。

【０００３】ところで、電池用水素吸蔵合金は、室温近
傍で可逆的に水素を吸蔵放出し得るものでなければなら
ない。斯かる水素吸蔵合金として現在既に実用化されて
いる主なものは、ＬａＮｉ₅ 又はＭｍＮｉ₅ を基本構造
とするＣａＣｕ₅ 型合金である。その他、C14Laves構造
を有するＡＢ₂ 型合金も、高容量化の可能性があるた
め、その実用化のための研究が種々なされている。

【０００４】しかしながら、上述した従来の水素吸蔵合
金を用いた金属−水素アルカリ二次電池には、サイクル
特性が未だ充分でないという問題が有る。これは、次の
（１）〜（３）に示す原因による。 （１）合金表面における合金の元素が酸化（腐食）さ
れ、合金表面に不活性な皮膜を生じる。 （２）合金表面における合金の元素が電解液中に溶解し
て、合金組成が変化する。 （３）充放電時に水素原子を吸蔵，放出する際に、合金
の結晶格子に膨張，収縮の応力が加わる。このため、充
放電を繰り返し行うと水素吸蔵合金が次第に微粉化し、
新生面ができ、この新生面に露出した合金の元素が酸化
されて、合金表面に不活性な皮膜が生じたり、合金の元
素が電解液中に溶解して合金組成が変化したりする。

【０００５】従来、上記（１）及び（２）の原因を排除
するべく、合金組成の最適化を図る試みが種々提案され
ているが、斯かる合金組成の最適化だけでは、上記
（３）の水素吸蔵合金の微粉化によるサイクル特性の低
下を抑制することはできない。

【０００６】このため、最近、こういった水素吸蔵合金
の微粉化に起因するサイクル特性の低下を抑制するべ
く、合金表面にメッキを施す試みが提案されているが、
この方法によってもサイクル特性を充分に改善するには
至っていないのが現状である。

【０００７】そこで、サイクル特性劣化の主原因たる水
素吸蔵合金の微粉化を抑制するべく鋭意研究した結果、
本発明者らは、水素吸蔵合金の微粉化とその合金結晶の
配向性（選択配向性）との間に密接な関係があることを
見出した。

【０００８】本発明は、斯かる知見に基づきなされたも
のであって、その目的とするところは、サイクル特性に
優れた金属−水素アルカリ二次電池を得ることを可能に
する、充放電サイクルの進行に伴う水素吸蔵合金の微粉
化が起こりにくい水素吸蔵合金電極を提供するにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係る水素吸蔵合金電極は、各格子面（ｈｋ
ｌ）面について求めた下記数２で定義されるＰの最大値
が２０％以上である水素吸蔵合金が電極材料として用い
られてなる。

【００１０】

【数２】

【００１１】〈但し、式中、〔Ｉ_1(hkl)／
Ｉ_2(h'k'l') 〕_obs は、前記水素吸蔵合金の各格子面
（ｈｋｌ）面における粉末Ｘ線回折ピークの積分強度Ｉ
_1(hkl)と、基準面として任意に選定した格子面（ｈ’
ｋ’ｌ’）面における粉末Ｘ線回折ピークの積分強度Ｉ
_2(h'k'l') との比の値であり、また〔Ｉ_3(hkl)／Ｉ
_4(h'k'l') 〕_ran は、前記水素吸蔵合金と同組成である
が、結晶成長方向に全く規則性が無い水素吸蔵合金の前
記格子面（ｈｋｌ）面における粉末Ｘ線回折ピークの積
分強度Ｉ_3(hkl)と、前記格子面（ｈ’ｋ’ｌ’）面にお
ける粉末Ｘ線回折ピークの積分強度Ｉ_4(h'k'l') との比
の値である。〉

【００１２】上記数２に示すＰの最大値（以下、「Ｐ
_max 」と称する。）の算出方法について、図１〜図４を
参照しつつ説明する。図１は、様々な方向に結晶成長が
進行した（ランダム配向した）水素吸蔵合金の説明図で
あり、図２は、一定方向に結晶成長が進行した（選択配
向した）図１に示した水素吸蔵合金と同組成の水素吸蔵
合金の説明図であり、図１及び図２において、１は結晶
子、２は配向の方向を示す。また、図３は、図１に示し
た水素吸蔵合金の各格子面における粉末Ｘ線回折ピーク
の積分強度を示したグラフであり、図４は、図２に示し
た水素吸蔵合金の前記各格子面における粉末Ｘ線回折ピ
ークの積分強度を示したグラフである。図３及び図４に
おいて、（１）及び（１′）は格子面における粉末Ｘ
線回折ピークの積分強度、（２）及び（２′）は格子面
における粉末Ｘ線回折ピークの積分強度、（３）及び
（３′）は格子面における粉末Ｘ線回折ピークの積分
強度、（４）及び（４′）は格子面における粉末Ｘ線
回折ピークの積分強度を示す。

【００１３】図３と図４との比較から、図２に示した水
素吸蔵合金の格子面における積分強度（３′）は、図
１に示したランダム配向した水素吸蔵合金の格子面に
おける積分強度（３）より格段大きい。このことから、
図２に示した水素吸蔵合金は格子面に選択配向性を有
することが分かる。因みに、この場合、図２に示した水
素吸蔵合金の結晶の配向は、格子面の結晶成長方向の
法線方向である。

【００１４】そこで、例えば基準面として格子面を選
択した場合について説明するに、この場合、選択配向し
た水素吸蔵合金の格子面における積分強度（３’）
を、選択配向した水素吸蔵合金の格子面における積分
強度（２’）で除した値が〔Ｉ _1(hkl)／Ｉ_2(h'k'l') 〕
_obs である。また、ランダム配向した水素吸蔵合金の格
子面における積分強度（３）を、ランダム配向した水
素吸蔵合金の格子面における積分強度（２）で除した
値が〔Ｉ_3(hkl) ／Ｉ_4(h'k'l') 〕_ran である。

【００１５】このようにして求めた〔Ｉ_1(hkl)／Ｉ
_2(h'k'l') 〕_obs の値と〔Ｉ_3(hkl)／Ｉ_4(h'k'l') 〕
_ran の値とを先の数２に代入してＰを算出すれば、これ
をＰ_max とすることができる。

【００１６】なお、この例では基準面として格子面を
選択したが、他の格子面、すなわち格子面又は格子面
を選択してもよい。但し、例えば、六方晶構造におけ
る格子面（２００）面と格子面（１１０）面とは、一方
の積分強度が大きくなれば他方の積分強度もそれにつれ
て大きくなるという関係があるので、このような場合に
は互いに他方の格子面を基準面とすることはできない。

【００１７】上述した如く、どの面について選択配向性
を有するかが明らかに特定できる場合には（以下、選択
配向性が認められる面を「選択配向面」と称する。）、
Ｐ_max をただちに求めることが可能であるが、選択配向
面がしかとは特定できない場合には、上記数２で定義さ
れるＰを必要に応じて多数求め、これらの最大値をＰ
_max とすることになる。

【００１８】なお、本発明における水素吸蔵合金の選択
配向面は、水素吸蔵合金の種類などによって異なり、例
えば格子面（１１０）面を選択配向面とするものであっ
てもよく、他のいずれの格子面を選択配向面とするもの
であってもよい。

【００１９】本発明における水素吸蔵合金としては、Ｃ
ａＣｕ₅ 型（ＡＢ₅ 型）六方晶、ＭｇＮｉ₂ 型（ＡＢ₂
型）六方晶、ＭｇＺｎ₂ 型（ＡＢ₂ 型）六方晶及びＭｇ
Ｃｕ₂ 型（ＡＢ₂ 型）立方晶等の各結晶構造を有するも
のが例示される。

【００２０】上記ＡＢ₅ 型六方晶構造を有する水素吸蔵
合金のＡ成分としては、Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｓｍ
などから選ばれた一種又は二種以上の希土類元素及びＣ
ａが例示され、またＢ成分としては、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ａｌなどから選ばれた一
種又は二種以上の遷移元素が例示される。

【００２１】また、上記ＡＢ₂ 型六方晶構造を有する水
素吸蔵合金のＡ成分としては、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｖ及
びＣａ，Ｍｇ等のアルカリ土類元素から選ばれた一種又
は二種以上の元素が例示され、またＢ成分としては、Ｃ
ｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ａｌなどか
ら選ばれた一種又は二種以上の遷移元素が例示される。

【００２２】

【作用】充放電を繰り返すと、水素を吸蔵，放出する際
に、水素吸蔵合金の結晶格子に膨張，収縮の応力が加わ
るが、本発明における水素吸蔵合金は、Ｐ_max が２０％
以上と選択配向性が強いため、結晶格子に加わる膨張，
収縮の応力の方向が一定方向に揃い易く、膨張，収縮の
応力同士のぶつかり合いが少ない。それゆえ、水素吸蔵
合金の微粉化が起こり難くなる。

【００２３】これに対して、Ｐ_max が２０％未満の選択
配向性が弱い水素吸蔵合金の場合、異なる方向に結晶成
長した結晶格子に加わった応力が互いにぶつかり合うた
め、クラックが生じ易い。それゆえ、従来実用乃至提案
されているＰ_max が１０％程度の水素吸蔵合金は、微粉
化が起こり易いのである。

【００２４】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定され
るものではなく、その要旨を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能なものである。

【００２５】（第１実施例） 〔水素吸蔵合金の作製〕Ｌａ（純度９９．５％の金属単
体）及びＮｉ（純度９９．９％の金属単体）をモル比
１．０：５．０の割合で混合し、アルゴンガス雰囲気の
アーク溶解炉で溶融させた後、単ロール法にてロール周
速度１×１０³ ｃｍ／ｓｅｃ又は５×１０³ ｃｍ／ｓｅ
ｃの冷却速度で凝固させ、組成式ＬａＮｉ_5.0 で表され
る２種類の希土類系水素吸蔵合金塊を得た。

【００２６】各水素吸蔵合金塊を粉砕して得た粉砕物を
粉末Ｘ線回折法を用いて解析し、いずれも母相がＣａＣ
ｕ₅ 型六方晶構造なすものであることを確認した。な
お、以下に登場する水素吸蔵合金の結晶構造も、全て粉
末Ｘ線回折法により同定したものである。

【００２７】各水素吸蔵合金のＰ_max を求めたところ、
それぞれ３６（ロール周速度：１×１０³ ｃｍ／ｓｅ
ｃ）及び８２（ロール周速度：５×１０³ ｃｍ／ｓｅ
ｃ）であった。また、いずれの水素吸蔵合金も格子面
（ｈｋ０）面に選択配向性を有するものであった。

【００２８】比較のために、ロール周速度を１×１０²
ｃｍ／ｓｅｃ又は５×１０² ｃｍ／ｓｅｃとしたこと以
外は上記と同様にして、順にＰ_max ＝９又はＰ_max ＝１
９の希土類系水素吸蔵合金塊を作製した。ここで用いた
水素吸蔵合金も、母相がＣａＣｕ₅ 型六方晶構造をなす
ものであったが、選択配向性は有しないものであった。

【００２９】〔水素吸蔵合金電極の作製〕各水素吸蔵合
金塊を平均粒径約８０μｍに機械的に粉砕し、これらの
各水素吸蔵合金粉末１重量部に、導電剤としてのニッケ
ル粉末１．２重量部及び結着剤としてのポリテトラフル
オロエチレン（ＰＴＦＥ）０．２重量部を混合し、圧延
して２種の合金ペーストを得た。しかる後、各合金ペー
ストの所定量をニッケルメッシュで包み、プレス加工し
て直径２０ｍｍの円板状の本発明電極Ｅ１（Ｐ_max＝３
６），Ｅ２（Ｐ_max ＝８２）及び比較電極ＣＥ１（Ｐ
_max ＝９），ＣＥ２（Ｐ_max ＝１９）を作製した。

【００３０】〔試験セルの組立〕各水素吸蔵合金電極を
試験電極（負極）とし、この試験電極に対して充分大き
な電気化学容量を持つ円筒状の焼結式ニッケル極を対極
とし、板状の焼結式ニッケル極を参照極として、試験セ
ルを組み立てた。なお、電解液として、３０重量％水酸
化カリウム水溶液を用いた。

【００３１】図５は、組み立てた試験セルの模式的斜視
図であり、図示の試験セル１は、円板状のペースト電極
（試験電極）２、試験電極よりも充分大きな電気化学容
量を持つ円筒状の焼結式ニッケル極（対極）３、板状の
焼結式ニッケル極（参照極）１１、絶縁性の密閉容器
（ポリプロピレン製）４などからなる。

【００３２】焼結式ニッケル極３は、密閉容器４の上面
６に接続された正極リード５により保持されており、ま
たペースト電極２は焼結式ニッケル極３の円筒内略中央
に垂直に位置するように、密閉容器４の上面６に接続さ
れた負極リード７により保持されている。

【００３３】正極リード５及び負極リード７の各端部
は、密閉容器４の上面６を貫通して外部に露出し、それ
ぞれ正極端子５ａ及び負極端子７ａに接続されている。

【００３４】ペースト電極２及び焼結式ニッケル極３は
密閉容器４に入れられたアルカリ電解液（３０重量％水
酸化カリウム水溶液；図示せず）中に浸漬されており、
アルカリ電解液の上方空間部にはチッ素ガスが充填され
てペースト電極２に所定の圧力がかかるようにされてい
る。

【００３５】また、密閉容器４の上面６の中央部には、
密閉容器４の内圧が所定圧以上に上昇するのを防止する
ために、圧力計８及びリリーフバルブ（逃し弁）９を備
えるリリーフ管１０が装着されている。

【００３６】〔充放電サイクル試験〕各試験セルについ
て、常温（２５℃）下で、３０ｍＡ／ｇで８時間充電し
て１時間休止した後、３０ｍＡ／ｇで放電終止電圧１．
０Ｖまで放電して１時間休止する工程を１サイクルとす
る充放電サイクル試験を行い、８０サイクル経過後の各
試験セルの容量維持率（％）を調べた。ここに、容量維
持率とは、最大容量（１００％）に対する比率である。

【００３７】

【表１】

【００３８】上記表１及び図６に示すように、Ｐ_max が
２０％以上の本発明電極Ｅ１，Ｅ２を用いた試験セルで
は、Ｐ_max が２０％未満の比較電極ＣＥ１，ＣＥ２を用
いた試験セルに比べて、８０サイクル目の容量維持率が
大きい。これは、Ｐ_max が２０％未満の比較電極ＣＥ
１，ＣＥ２では水素吸蔵合金の選択配向性が弱いため、
充放電サイクルの進行に伴って水素吸蔵合金の微粉化が
進行したのに対して、Ｐ_max が３０％以上の本発明電極
Ｅ１，Ｅ２では水素吸蔵合金が極めて強い選択配向性を
有するため、充放電サイクルが進行しても水素吸蔵合金
の微粉化が殆ど起こらなかったためと考えられる。

【００３９】（第２実施例） 〔水素吸蔵合金の作製〕ロール周速度５×１０² ｃｍ／
ｓｅｃ，８×１０² ｃｍ／ｓｅｃ又は３×１０³ ｃｍ／
ｓｅｃで凝固させて得た組成式ＭｍＮｉ_3.4 Ｃｏ_0.9 Ｍ
ｎ_0.5 Ａｌ_0.2で表される希土類系水素吸蔵合金を用い
たこと以外は上記第１実施例と同様にして、順に本発明
電極Ｅ３（Ｐ_max ＝２１％），Ｅ４（Ｐ_max ＝３５
％），Ｅ５（Ｐ_max ＝６７％）を作製した。各水素吸蔵
合金は、母相がＣａＣｕ₅ 型六方晶構造をなすものであ
った。また、これらの水素吸蔵合金は、いずれも格子面
（ｈｋ０）面に選択配向性を有するものであった。

【００４０】比較のために、ロール周速度を１×１０²
ｃｍ／ｓｅｃとしたこと以外は上記と同様にしてＰ_max
＝１１の組成式ＭｍＮｉ_3.4 Ｃｏ_0.9 Ｍｎ_0.5 Ａｌ_0.2
で表される希土類系水素吸蔵合金を作製し、その後は上
記と全く同様にして、比較電極ＣＥ３を作製した。ここ
で用いた水素吸蔵合金も、母相がＣａＣｕ₅ 型六方晶構
造をなすものであったが、選択配向性は有しないもので
あった。

【００４１】〔充放電サイクル試験〕本発明電極Ｅ３〜
Ｅ５及び比較電極ＣＥ３を試験電極として用いたこと以
外は前記第１実施例と同様にして、試験セルを組み立
て、各試験セルについて充放電サイクル試験を行い、８
０サイクル経過後の各試験電極の容量維持率（％）を調
べた。結果を下記表２及び図７に示す。なお、各試験セ
ルの充放電サイクル条件は、前記第１実施例における充
放電サイクル条件と同じである。

【００４２】

【表２】

【００４３】上記表２及び図７に示すように、Ｐ_max が
２０％以上の本発明電極Ｅ３〜Ｅ５を用いた試験セル
は、Ｐ_max が２０％未満の比較電極ＣＥ３を用いた試験
セルに比べて、８０サイクル目の容量維持率が大きい。
また、Ｐ_max が３０％以上の本発明電極Ｅ４，Ｅ５を用
いた試験セルでは、８０サイクル目の容量維持率が格段
に大きい。これらの事実も、上記第１実施例の〔充放電
サイクル試験〕の項で述べた理由と同じ理由によるもの
と考えられる。

【００４４】（第３実施例） 〔水素吸蔵合金の作製〕ロール周速度５×１０² ｃｍ／
ｓｅｃ、８×１０² ｃｍ／ｓｅｃ、３×１０³ｃｍ／ｓ
ｅｃ又は５×１０³ ｃｍ／ｓｅｃで凝固させて得た組成
式Ｔｉ_0.5 Ｚｒ_0.5 Ｎｉ_1.25Ｖ_0.75で表される希土類系
水素吸蔵合金を用いたこと以外は上記第１実施例と同様
にして、順に本発明電極Ｅ６（Ｐ_max ＝２０％），Ｅ７
（Ｐ_max＝２８％），Ｅ８（Ｐ_max ＝５２％），Ｅ９
（Ｐ_max ＝１０７％）を作製した。各水素吸蔵合金は、
母相がＭｇＺｎ₂ 型六方晶構造をなすものであった。ま
た、これらの水素吸蔵合金は、いずれも格子面（ｈｋ
０）面に選択配向性を有するものであった。

【００４５】比較のために、ロール周速度を１×１０²
ｃｍ／ｓｅｃとしたこと以外は上記と同様にしてＰ_max
＝１２の組成式Ｔｉ_0.5 Ｚｒ_0.5 Ｎｉ_1.25Ｖ_0.75で表さ
れる希土類系水素吸蔵合金を作製し、その後は上記と全
く同様にして、比較電極ＣＥ４を作製した。ここで用い
た水素吸蔵合金も、母相がＭｇＺｎ₂ 型六方晶構造をな
すものであったが、選択配向性は有しないものであっ
た。

【００４６】〔充放電サイクル試験〕本発明電極Ｅ６〜
Ｅ９及び比較電極ＣＥ４を試験電極として用いたこと以
外は前記第１実施例と同様にして、試験セルを組み立
て、各試験セルについて充放電サイクル試験を行い、８
０サイクル経過後の各試験電極の容量維持率（％）を調
べた。結果を下記表３及び図８に示す。なお、各試験セ
ルの充放電サイクル条件は、前記第１実施例における充
放電サイクル条件と同じである。

【００４７】

【表３】

【００４８】上記表３及び図８に示すように、Ｐ_max が
２０％以上の本発明電極Ｅ６〜Ｅ９を用いた試験セル
は、Ｐ_max が２０％未満の比較電極ＣＥ４を用いた試験
セルに比べて、８０サイクル目の容量維持率が大きい。
特に、Ｐ_max が３０％以上の本発明電極Ｅ８，Ｅ９を用
いた試験セルでは、８０サイクル目の容量維持率が格段
に大きい。これらの事実も、上記第１実施例の〔充放電
サイクル試験〕の項で述べた理由と同じ理由によるもの
と考えられる。

【００４９】（第４実施例） 〔水素吸蔵合金の作製〕ロール周速度５×１０² ｃｍ／
ｓｅｃ、１×１０³ ｃｍ／ｓｅｃ又は５×１０³ ｃｍ／
ｓｅｃで凝固させて得た組成式ＺｒＮｉ_1.2 Ｖ_0.6 Ｃｏ
_0.2 で表される希土類系水素吸蔵合金を用いたこと以外
は上記第１実施例と同様にして、本発明電極Ｅ１０（Ｐ
_max ＝２３％）、Ｅ１１（Ｐ_max ＝３４％）、Ｅ１２
（Ｐ_max ＝５５％）を作製した。各水素吸蔵合金は、母
相がＭｇＣｕ₂ 型立方晶構造をなすものであった。ま
た、これらの水素吸蔵合金は、いずれも格子面（ｈｋ
０）面に選択配向性を有するものであった。

【００５０】比較のために、ロール周速度を１×１０²
ｃｍ／ｓｅｃとしたこと以外は上記と同様にしてＰ_max
＝１４の組成式ＺｒＮｉ_1.2 Ｖ_0.6 Ｃｏ_0.2 で表される
希土類系水素吸蔵合金を作製し、その後は上記と全く同
様にして、比較電極ＣＥ５を作製した。ここで用いた水
素吸蔵合金も、母相がＭｇＣｕ₂ 型立方晶構造をなすも
のであったが、選択配向性は有しないものであった。

【００５１】〔充放電サイクル試験〕本発明電極Ｅ１０
〜Ｅ１２及び比較電極ＣＥ５を試験電極として用いたこ
と以外は前記第１実施例と同様にして、試験セルを組み
立て、各試験セルについて充放電サイクル試験を行い、
４０サイクル経過後の各試験電極の容量維持率（％）を
調べた。結果を下記表４及び図９に示す。なお、各試験
セルの充放電サイクル条件は、前記第１実施例における
充放電サイクル条件と同じである。

【００５２】

【表４】

【００５３】上記表４及び図９に示すように、Ｐ_max が
２０％以上の本発明電極Ｅ１０〜Ｅ１２を用いた試験セ
ルは、Ｐ_max が２０％未満の比較電極ＣＥ５を用いた試
験セルに比べて、４０サイクル目の容量維持率が大き
い。特に、Ｐ_max が３０％以上の本発明電極Ｅ１１，Ｅ
１２を用いた試験セルでは、４０サイクル目の容量維持
率が格段に大きい。これらの事実も、上記第１実施例の
〔充放電サイクル試験〕の項で述べた理由と同じ理由に
よるものと考えられる。

【００５４】上記第１実施例〜第４実施例の結果より、
合金の組成、結晶系などにかかわらず、Ｐ_max が２０％
以上、好ましくは３０％以上の、特定の格子面に強い選
択配向性を有する水素吸蔵合金を水素吸蔵合金電極の電
極材料として用いることにより、サイクル特性に優れた
ニッケル−水素アルカリ二次電池が得られることがよく
分かる。

【００５５】上記実施例では、本発明電極をニッケル−
水素化物二次電池の負極に使用する場合について説明し
たが、本発明電極は広く金属−水素アルカリ二次電池の
負極に好適に使用し得るものである。

【００５６】

【発明の効果】本発明によれば、水素吸蔵合金の微粉化
が生じ難くなるので、微粉化による新生面が電解液と接
することによる水素吸蔵合金の酸化が抑制される。それ
ゆえ、本発明電極を負極に用いることにより、優れたサ
イクル特性を発現する金属−水素化物二次電池を得るこ
とが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】様々な方向に結晶成長が進行した（ランダム配
向）水素吸蔵合金の説明図である。

【図２】一定方向に合金成長が進行した（選択配向）水
素吸蔵合金の説明図である。

【図３】図１に示した水素吸蔵合金の各格子面における
粉末Ｘ線回折ピークの積分強度を示したグラフである。

【図４】図２に示した水素吸蔵合金の各格子面における
粉末Ｘ線回折ピークの積分強度を示したグラフである。

【図５】実施例で組み立てた試験セルの模式的斜視図で
ある。

【図６】ＬａＮｉ₅ 合金電極を用いた試験セルにおける
Ｐ_max と８０サイクル目の容量維持率との関係を示すグ
ラフである。

【図７】ＭｍＮｉ_3.4 Ｃｏ_0.9 Ｍｎ_0.5 Ａｌ_0.2 合金電
極を用いた試験セルにおけるＰ_max と８０サイクル目の
容量維持率との関係を示すグラフである。

【図８】Ｔｉ_0.5 Ｚｒ_0.5 Ｎｉ_1.25Ｖ_0.75合金電極を用
いた試験セルにおけるＰ_max と８０サイクル目の容量維
持率との関係を示すグラフである。

【図９】ＺｒＮｉ_1.2 Ｖ_0.6 Ｃｏ_0.2 合金電極を用いた
試験セルにおけるＰ_max と４０サイクル目の容量維持率
との関係を示すグラフである。

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【手続補正書】

【提出日】平成５年１２月１５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２１】また、上記ＡＢ_２型六方晶構造或いは立方
晶構造を有する水素吸蔵合金のＡ成分としては、Ｔｉ，
Ｚｒ，Ｃｒ，Ｖ及びＣａ，Ｍｇ等のアルカリ土類元素か
ら選ばれた一種又は二種以上の元素が例示され、またＢ
成分としては、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，
Ｓｎ，Ａｌなどから選ばれた一種又は二種以上の遷移元
素が例示される。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２６】各水素吸蔵合金塊を粉砕して得た粉砕物を
粉末Ｘ線回折法を用いて解析し、いずれも母相がＣａＣ
ｕ_５型六方晶構造をなすものであることを確認した。な
お、以下に登場する水素吸蔵合金の結晶構造も、全て粉
末Ｘ線回折法により同定したものである。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４４】（第３実施例）

【水素吸蔵合金の作製】ロール周速度５×１０^２ｃｍ／
ｓｅｃ、８×１０^２ｃｍ／ｓｅｃ、３×１０^３ｃｍ／ｓ
ｅｃ又は５×１０^３ｃｍ／ｓｅｃで凝固させて得た組成
式Ｔｉ_０．５Ｚｒ_０．５Ｎｉ_１．２５Ｖ _０．７５で表さ
れる水素吸蔵合金を用いたこと以外は上記第１実施例と
同様にして、順に本発明電極Ｅ６（Ｐ_ｍａｘ＝２０
％），Ｅ７（Ｐ_ｍａｘ＝２８％），Ｅ８（Ｐ_ｍａｘ＝５
２％），Ｅ９（Ｐ_ｍａｘ＝１０７％）を作製した。各水
素吸蔵合金は、母相がＭｇＺｎ_２型六方晶構造をなすも
のであった。また、これらの水素吸蔵合金は、いずれも
格子面（ｈｋ０）面に選択配向性を有するものであっ
た。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４５】比較のために、ロール周速度を１×１０^２
ｃｍ／ｓｅｃとしたこと以外は上記と同様にしてＰ
_ｍａｘ＝１２の組成式Ｔｉ_０．５Ｚｒ_０．５Ｎｉ
_１．２５Ｖ _０．７５で表される水素吸蔵合金を作製し、
その後は上記と全く同様にして、比較電極ＣＥ４を作製
した。ここで用いた水素吸蔵合金も、母相がＭｇＺｎ_２
型六方晶構造をなすものであったが、選択配向性は有し
ないものであった。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４９】（第４実施例） 〔水素吸蔵合金の作製〕ロール周速度５×１０^２ｃｍ／
ｓｅｃ、１×１０^３ｃｍ／ｓｅｃ又は５×１０^３ｃｍ／
ｓｅｃで凝固させて得た組成式ＺｒＮｉ_１．２Ｖ_０．６
Ｃｏ _０．２で表される水素吸蔵合金を用いたこと以外は
上記第１実施例と同様にして、本発明電極Ｅ１０（Ｐ
_ｍａｘ＝２３％）、Ｅ１１（Ｐ_ｍａｘ＝３４％）、Ｅ１
２（Ｐ_ｍａｘ＝５５％）を作製した。各水素吸蔵合金
は、母相がＭｇＣｕ_２型立方晶構造をなすものであっ
た。また、これらの水素吸蔵合金は、いずれも格子面
（ｈｋ０）面に選択配向性を有するものであった。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５０】比較のために、ロール周速度を１×１０^２
ｃｍ／ｓｅｃとしたこと以外は上記と同様にしてＰ
_ｍａｘ＝１４の組成式ＺｒＮｉ_１．２Ｖ_０．６Ｃｏ
_０．２で表される水素吸蔵合金を作製し、その後は上記
と全く同様にして、比較電極ＣＥ５を作製した。ここで
用いた水素吸蔵合金も、母相がＭｇＣｕ_２型立方晶構造
をなすものであったが、選択配向性は有しないものであ
った。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中村 宏 大阪府守口市京阪本通２丁目18番地 三洋 電機株式会社内 (72)発明者 中村 優美子 大阪府守口市京阪本通２丁目18番地 三洋 電機株式会社内 (72)発明者 米津 育郎 大阪府守口市京阪本通２丁目18番地 三洋 電機株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】各格子面（ｈｋｌ）面について求めた下記
   数１で定義されるＰの最大値が２０％以上である水素吸
   蔵合金が電極材料として用いられていることを特徴とす
   る水素吸蔵合金電極。 【数１】 〈但し、式中、〔Ｉ_1(hkl)／Ｉ_2(h'k'l') 〕_obs は、前
   記水素吸蔵合金の各格子面（ｈｋｌ）面における粉末Ｘ
   線回折ピークの積分強度Ｉ_1(hkl)と、基準面として任意
   に選定した格子面（ｈ’ｋ’ｌ’）面における粉末Ｘ線
   回折ピークの積分強度Ｉ_2(h'k'l') との比の値であり、
   また〔Ｉ_3(hkl)／Ｉ_4(h'k'l') 〕_ran は、前記水素吸蔵
   合金と同組成であるが、結晶成長方向に全く規則性が無
   い水素吸蔵合金の前記格子面（ｈｋｌ）面における粉末
   Ｘ線回折ピークの積分強度Ｉ_3(hkl)と、前記格子面
   （ｈ’ｋ’ｌ’）面における粉末Ｘ線回折ピークの積分
   強度Ｉ_4(h'k'l') との比の値である。〉
2. 【請求項２】前記Ｐの最大値が３０％以上である請求項
   １記載の水素吸蔵合金電極。