JPH07106893B2 - セラミツクス超電導体の製造法 - Google Patents
セラミツクス超電導体の製造法Info
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- JPH07106893B2 JPH07106893B2 JP62106721A JP10672187A JPH07106893B2 JP H07106893 B2 JPH07106893 B2 JP H07106893B2 JP 62106721 A JP62106721 A JP 62106721A JP 10672187 A JP10672187 A JP 10672187A JP H07106893 B2 JPH07106893 B2 JP H07106893B2
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- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N60/00—Superconducting devices
- H10N60/01—Manufacture or treatment
- H10N60/0268—Manufacture or treatment of devices comprising copper oxide
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- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Superconductor Devices And Manufacturing Methods Thereof (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、高温で電気抵抗がほとんどゼロになり高効率
電力貯蔵、強磁場発生、高効率送電等に利用できるセラ
ミックス超電導体の製造法に関する。
電力貯蔵、強磁場発生、高効率送電等に利用できるセラ
ミックス超電導体の製造法に関する。
従来の技術 従来の超電導体としては、ニオブ３スズ（18K），ニオ
ブ３ガリウム（20K），ニオブ３ゲルマニウム（24K）等
の合金系があり、これら合金系超電導体のほとんどが液
体ヘリウムを必要とするものであった。しかし、1986年
４月１日BMチューリッヒ研究所のK.A.ミュラーとJ.G.ベ
ドノルツ両博士によってLa−Ba−Cu−Ｏ系セラミックス
の高温における超電導現象の示唆があって以来、種々検
討され、La−Ba−Cu−Ｏ系（30K）,La−Sr−Cu−Ｏ系
（54K）,Y−Ba−Cu−Ｏ系（98K）,Y−Ba−Cu−Ｏ系（12
3K）,Sc−Ba−Cu−Ｏ系（175K）とセラミックス超電導
体の臨界温度はますます高くなってきており、その応用
研究も盛んに行われている。
ブ３ガリウム（20K），ニオブ３ゲルマニウム（24K）等
の合金系があり、これら合金系超電導体のほとんどが液
体ヘリウムを必要とするものであった。しかし、1986年
４月１日BMチューリッヒ研究所のK.A.ミュラーとJ.G.ベ
ドノルツ両博士によってLa−Ba−Cu−Ｏ系セラミックス
の高温における超電導現象の示唆があって以来、種々検
討され、La−Ba−Cu−Ｏ系（30K）,La−Sr−Cu−Ｏ系
（54K）,Y−Ba−Cu−Ｏ系（98K）,Y−Ba−Cu−Ｏ系（12
3K）,Sc−Ba−Cu−Ｏ系（175K）とセラミックス超電導
体の臨界温度はますます高くなってきており、その応用
研究も盛んに行われている。
発明が解決しようとする問題点 セラミックス超電導体の製造法としては、一般的には酸
化物や炭酸塩を粉砕混合して焼成する方法が知られてい
る。この方法では、特にバリウムを含むセラミックス超
電導体材料の合成に際しては炭酸バリウムを分解するた
めに1000℃付近、あるいは、それ以上の温度で焼成合成
する必要がある。しかるに、これらの材料系では1000℃
付近でセラミックス超電導体材料に含まれる酸化銅が焼
成時に使用するセラミックス基板やボートの成分、即
ち、アルミナ，シリカ，ジルコニア，窒素ケイ素等、ほ
とんどのセラミックスと反応するため得られた超電導体
材料中に含まれる銅の損失量が多く、また、その偏析等
も起こり、均一で超電導性の安定したものを作成するの
が難しかった。また、セラミックス超電導体のもう１つ
の製造法としてシュウ酸を用いた共沈法による合成の報
告がある。しかし、例えばマグネシウム，カルシウム，
ストロンチウム，バリウム等のII a族元素のシュウ酸塩
が酸に溶け易いため、一定の組成比で共沈させることは
極めて困難なものであった。
化物や炭酸塩を粉砕混合して焼成する方法が知られてい
る。この方法では、特にバリウムを含むセラミックス超
電導体材料の合成に際しては炭酸バリウムを分解するた
めに1000℃付近、あるいは、それ以上の温度で焼成合成
する必要がある。しかるに、これらの材料系では1000℃
付近でセラミックス超電導体材料に含まれる酸化銅が焼
成時に使用するセラミックス基板やボートの成分、即
ち、アルミナ，シリカ，ジルコニア，窒素ケイ素等、ほ
とんどのセラミックスと反応するため得られた超電導体
材料中に含まれる銅の損失量が多く、また、その偏析等
も起こり、均一で超電導性の安定したものを作成するの
が難しかった。また、セラミックス超電導体のもう１つ
の製造法としてシュウ酸を用いた共沈法による合成の報
告がある。しかし、例えばマグネシウム，カルシウム，
ストロンチウム，バリウム等のII a族元素のシュウ酸塩
が酸に溶け易いため、一定の組成比で共沈させることは
極めて困難なものであった。
問題点を解決するための手段 本発明は、上記の問題点を解決するため、セラミックス
超電導体の構成金属の各成分を含む溶液にグアニジン系
の炭酸塩，シュウ酸塩，クエン酸塩，または酒石酸塩の
うち少なくとも一種の塩を含む溶液を混合しpH5〜９を
終点として超電導体材料の各金属塩の共沈物を作成、焼
成し超電導体材料を合成するものである。
超電導体の構成金属の各成分を含む溶液にグアニジン系
の炭酸塩，シュウ酸塩，クエン酸塩，または酒石酸塩の
うち少なくとも一種の塩を含む溶液を混合しpH5〜９を
終点として超電導体材料の各金属塩の共沈物を作成、焼
成し超電導体材料を合成するものである。
作用 本発明によるセラミックス超電導体の製造法により合成
した超電導体は、構成金属の各成分が、使用する有機塩
基物塩により炭酸塩，シュウ酸塩，クエン酸塩，あるい
は酒石酸塩と水酸化物の混合物として共沈されるため、
その粒子径は１μｍ以下の非常に微細なものになり、粒
子の混合に際しても均一に混合されるために、従来の合
成方法による金属酸化物や金属炭酸塩を使用して合成す
る方法に比べて合成に必要な焼成温度も低く、また、作
成された焼成体も極めて緻密な焼成体であり、超電導特
性が優れ、かつ安定した特性をもつセラミックス超電導
体が合成される。特に、グアニジン系の塩では、グアニ
ジン系有機物の水中での塩基度がII a族元素に比べて強
いためpH5〜９を終点とすることで容易に仕込み組成比
と同様の組成比をもつ各金属塩の共沈物を得ることがで
き、超電導特性が、再現性よく得られる。
した超電導体は、構成金属の各成分が、使用する有機塩
基物塩により炭酸塩，シュウ酸塩，クエン酸塩，あるい
は酒石酸塩と水酸化物の混合物として共沈されるため、
その粒子径は１μｍ以下の非常に微細なものになり、粒
子の混合に際しても均一に混合されるために、従来の合
成方法による金属酸化物や金属炭酸塩を使用して合成す
る方法に比べて合成に必要な焼成温度も低く、また、作
成された焼成体も極めて緻密な焼成体であり、超電導特
性が優れ、かつ安定した特性をもつセラミックス超電導
体が合成される。特に、グアニジン系の塩では、グアニ
ジン系有機物の水中での塩基度がII a族元素に比べて強
いためpH5〜９を終点とすることで容易に仕込み組成比
と同様の組成比をもつ各金属塩の共沈物を得ることがで
き、超電導特性が、再現性よく得られる。
実施例 以下、本発明の実施例について説明する。
（実施例１） Y:Ba:Cu＝1:2:3のモル比で各金属硝酸塩を含む水溶液を
撹拌し、pH計でpH値を確認しながらグアニジン炭酸塩水
溶液を添加した。沈澱物は、pH4以上から確認されpH5付
近からグアニジン炭酸塩水溶液を添加してもpH値の変動
の少ない領域が現れ、沈殿物が生成する。その間pH値は
７付近まで徐々に上昇する。pH7〜９付近までは急激に
変動し、pH9より高い値で再びpHの変動が少なくなり、
この領域で銅の溶出が起こる。本実施例では、pH8を終
点としてグアニジン炭酸塩の添加を止め、静置後、濾過
し室温で予備乾燥させた後、アルミナルツボに入れ空気
中700℃で仮焼した。仮焼後、混合擂潰機で粉砕混合
し、アルミナルツボに入れ空気中900℃で焼成し、セラ
ミックス超電導体粉末を得た。
撹拌し、pH計でpH値を確認しながらグアニジン炭酸塩水
溶液を添加した。沈澱物は、pH4以上から確認されpH5付
近からグアニジン炭酸塩水溶液を添加してもpH値の変動
の少ない領域が現れ、沈殿物が生成する。その間pH値は
７付近まで徐々に上昇する。pH7〜９付近までは急激に
変動し、pH9より高い値で再びpHの変動が少なくなり、
この領域で銅の溶出が起こる。本実施例では、pH8を終
点としてグアニジン炭酸塩の添加を止め、静置後、濾過
し室温で予備乾燥させた後、アルミナルツボに入れ空気
中700℃で仮焼した。仮焼後、混合擂潰機で粉砕混合
し、アルミナルツボに入れ空気中900℃で焼成し、セラ
ミックス超電導体粉末を得た。
このセラミックス超電導体粉末を硝酸水溶液に入れ二酸
化炭素の発生を調べたが二酸化炭素は発生しなかった。
同一組成比で酸化イットリウム，炭酸バリウム，酸化銅
を混合擂潰機で充分に粉砕混合し、前述と同様の操作を
行い作成した。
化炭素の発生を調べたが二酸化炭素は発生しなかった。
同一組成比で酸化イットリウム，炭酸バリウム，酸化銅
を混合擂潰機で充分に粉砕混合し、前述と同様の操作を
行い作成した。
従来の方法で作成した粉末では、多重の二酸化炭素が発
生し、炭酸バリウムが分解して反応していないことが認
められた。このため従来の合成法、即ち、酸化イットリ
ウム，炭酸バリウム，酸化銅を原料とする試料について
は1000℃以上の温度で焼成し、粉砕混合した。
生し、炭酸バリウムが分解して反応していないことが認
められた。このため従来の合成法、即ち、酸化イットリ
ウム，炭酸バリウム，酸化銅を原料とする試料について
は1000℃以上の温度で焼成し、粉砕混合した。
本実施例による製造法と従来の合成法である酸化物と炭
酸塩で合成したセラミックス超電導体粉末を各々１トン
/cm2以上で加圧成型し、空気中900℃で焼成した後、ダ
イヤモンドカッターで2mm角の棒状に切り出して電気抵
抗の温度特性を測定し、その結果を第１図に示した。酸
化物と炭酸塩で合成した場合、焼成温度が偏析やルツボ
との反応を起こす温度であるために特性の高いものが得
られにくく、また電流密度を高くした場合、臨界温度付
近で電気抵抗はゼロにならずテーリングを起こした。こ
れに対して、本実施例の製造法で合成した試料では電流
密度を高くしても臨界温度付近で電気抵抗はゼロであり
特性の優れたものであった。
酸塩で合成したセラミックス超電導体粉末を各々１トン
/cm2以上で加圧成型し、空気中900℃で焼成した後、ダ
イヤモンドカッターで2mm角の棒状に切り出して電気抵
抗の温度特性を測定し、その結果を第１図に示した。酸
化物と炭酸塩で合成した場合、焼成温度が偏析やルツボ
との反応を起こす温度であるために特性の高いものが得
られにくく、また電流密度を高くした場合、臨界温度付
近で電気抵抗はゼロにならずテーリングを起こした。こ
れに対して、本実施例の製造法で合成した試料では電流
密度を高くしても臨界温度付近で電気抵抗はゼロであり
特性の優れたものであった。
（実施例２） Sc:Ba:Cu＝1:2:3のモル比で各金属硝酸塩を含む水溶液
を攪拌し、pH計でpH値を確認しながらグアニジン炭酸塩
水溶液を添加した。本実施例ではpH8を終点としてグア
ニジン炭酸塩水溶液を添加を止め、静置後、濾過し室温
で予備乾燥させた後、アルミナルツボに入れ空気中700
℃で仮焼した。仮焼後、混合擂潰機で粉砕混合し、アル
ミナルツボに入れ空気中900℃で焼成してセラミックス
超電導体粉末を得た。この超電導体粉末を１トン/cm2以
上で加圧成型し、空気中900℃で焼成後、ダイヤモンド
カッターで2mm角の棒状に切り出して電気抵抗の温度特
性を測定した。比較のために酸化スカンジウム，炭酸バ
リウム，酸化銅を出発原料としてセラミックス超電導体
を作成し、電気抵抗の温度特性を測定した。合成は、空
気中1000℃以上の温度で焼成し、粉砕混合後、本実施例
の製造法で合成したものと同様の操作で電気抵抗測定試
料を作成した。
を攪拌し、pH計でpH値を確認しながらグアニジン炭酸塩
水溶液を添加した。本実施例ではpH8を終点としてグア
ニジン炭酸塩水溶液を添加を止め、静置後、濾過し室温
で予備乾燥させた後、アルミナルツボに入れ空気中700
℃で仮焼した。仮焼後、混合擂潰機で粉砕混合し、アル
ミナルツボに入れ空気中900℃で焼成してセラミックス
超電導体粉末を得た。この超電導体粉末を１トン/cm2以
上で加圧成型し、空気中900℃で焼成後、ダイヤモンド
カッターで2mm角の棒状に切り出して電気抵抗の温度特
性を測定した。比較のために酸化スカンジウム，炭酸バ
リウム，酸化銅を出発原料としてセラミックス超電導体
を作成し、電気抵抗の温度特性を測定した。合成は、空
気中1000℃以上の温度で焼成し、粉砕混合後、本実施例
の製造法で合成したものと同様の操作で電気抵抗測定試
料を作成した。
その結果、電気抵抗は、100K付近で急激に減少しゼロに
なった。しかし、酸化物と炭酸塩で合成した試料では電
流密度を高くした場合、臨界温度付近で電気抵抗はゼロ
にならずテーリングをおこした。これに対して、本実施
例の製造法で合成した試料では電流密度を高くしても臨
界温度付近で電気抵抗はゼロであり特性の優れたもので
あった。
なった。しかし、酸化物と炭酸塩で合成した試料では電
流密度を高くした場合、臨界温度付近で電気抵抗はゼロ
にならずテーリングをおこした。これに対して、本実施
例の製造法で合成した試料では電流密度を高くしても臨
界温度付近で電気抵抗はゼロであり特性の優れたもので
あった。
さらに、本実施例ではＡがSc,Y,La、ＢがSr,Baの場合の
みを述べたがこれに限らず、Ａがランタノイド58〜71の
元素の場合についても、また、ＢがSr,Ba以外のII a族
の元素の場合についても本実施例と同様、酸化物と炭酸
塩を用いた場合に比べ合成温度が低くでき、しかも、均
一で緻密なものができ特性の優れたものが得られること
は当然であり、本発明の範疇に属するものである。
みを述べたがこれに限らず、Ａがランタノイド58〜71の
元素の場合についても、また、ＢがSr,Ba以外のII a族
の元素の場合についても本実施例と同様、酸化物と炭酸
塩を用いた場合に比べ合成温度が低くでき、しかも、均
一で緻密なものができ特性の優れたものが得られること
は当然であり、本発明の範疇に属するものである。
また、グアニジン塩のみ述べたが、グアニジンの水素を
他の有機物に置換した場合にも同様の効果を得ることは
当然であり、同様の効果を得ることは容易に推測される
ものである。有機塩基物塩として炭酸塩，シュウ酸塩の
み述べたが、クエン酸塩，酒石酸塩でも同様の効果を得
ることができる。
他の有機物に置換した場合にも同様の効果を得ることは
当然であり、同様の効果を得ることは容易に推測される
ものである。有機塩基物塩として炭酸塩，シュウ酸塩の
み述べたが、クエン酸塩，酒石酸塩でも同様の効果を得
ることができる。
発明の効果 本発明は、グアニジン炭酸塩，シュウ酸塩，グエン酸
塩，または酒石酸塩のうち少なくとも一種の塩を含む溶
液を用いてpH値を調整してセラミックス超電導体の構成
金属の各成分を含む溶液と混合し、共沈させることで微
細な粒子を均一に混合することができ、そのため従来に
比べて低い温度で合成することができ、しかも、均一で
緻密な超電導特性の優れたセラミックス超電導体を得る
ことができる。
塩，または酒石酸塩のうち少なくとも一種の塩を含む溶
液を用いてpH値を調整してセラミックス超電導体の構成
金属の各成分を含む溶液と混合し、共沈させることで微
細な粒子を均一に混合することができ、そのため従来に
比べて低い温度で合成することができ、しかも、均一で
緻密な超電導特性の優れたセラミックス超電導体を得る
ことができる。
第１図は本発明の一実施例の製造法で作成したセラミッ
クス超電導体の電気抵抗の温度特性図である。
クス超電導体の電気抵抗の温度特性図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 39/12 ＺＡＡ Ｃ // Ｈ０１Ｂ 12/00
Claims (1)
- 【請求項１】組成比0.5≦（Ａ＋Ｂ）/Cu≦2.5（ＡはSc,
Y,ランタノイド57〜71元素のうち少なくとも一種の元
素,BはII a族元素のうち少なくとも一種の元素）の元素
を含む溶液と、グアニジン系の炭酸塩、シュウ酸塩、ク
エン酸塩、酒石酸塩のうち少なくとも一種の塩を含む溶
液とを混合してpH5〜９を終点として金属成分を共沈さ
せ、焼成したことを特徴とするセラミックス超電導体の
製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62106721A JPH07106893B2 (ja) | 1987-04-30 | 1987-04-30 | セラミツクス超電導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62106721A JPH07106893B2 (ja) | 1987-04-30 | 1987-04-30 | セラミツクス超電導体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63270319A JPS63270319A (ja) | 1988-11-08 |
| JPH07106893B2 true JPH07106893B2 (ja) | 1995-11-15 |
Family
ID=14440815
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62106721A Expired - Fee Related JPH07106893B2 (ja) | 1987-04-30 | 1987-04-30 | セラミツクス超電導体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07106893B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0791054B2 (ja) * | 1987-07-31 | 1995-10-04 | 三菱マテリアル株式会社 | 複合金属酸化物の製法 |
| JPH01215711A (ja) * | 1988-02-24 | 1989-08-29 | Oki Electric Ind Co Ltd | 超電導厚膜の形成方法 |
| US5252314A (en) * | 1990-11-30 | 1993-10-12 | Case Western Reserve University | Method for producing coprecipitated multicomponent oxide powder precursors using guanidine oxalate as precipitating agent |
| KR102655140B1 (ko) * | 2020-09-14 | 2024-04-05 | 엔지케이 인슐레이터 엘티디 | 복합 소결체, 반도체 제조 장치 부재 및 복합 소결체의 제조 방법 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63252925A (ja) * | 1987-04-10 | 1988-10-20 | Kazuo Fueki | 超伝導性材料の製造方法 |
-
1987
- 1987-04-30 JP JP62106721A patent/JPH07106893B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63270319A (ja) | 1988-11-08 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |