JPH0710699A - 有機非線形光学結晶の製造方法 - Google Patents
有機非線形光学結晶の製造方法Info
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- JPH0710699A JPH0710699A JP15732193A JP15732193A JPH0710699A JP H0710699 A JPH0710699 A JP H0710699A JP 15732193 A JP15732193 A JP 15732193A JP 15732193 A JP15732193 A JP 15732193A JP H0710699 A JPH0710699 A JP H0710699A
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- nonlinear optical
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 一般式：
【化１】
（ただしＲは炭素数が２以下のアルキルまたはハロゲン
化アルキル）で表される４’−ニトロベンジリデン−３
−アルカノイルアミノ−４−メトキシアニリン、４’−
ニトロベンジリデン−３−ハロゲノアルカノイルアミノ
−４−メトキシアニリン、および、これらの有する水素
の少なくとも１部が重水素置換された化合物よりなる群
から選ばれる有機非線形光学結晶材料の単結晶を製造す
る方法において、不活性ガス雰囲気中での溶融引き上げ
法により製造することを特徴とする製造方法。 【効果】 本発明によれば、高性能な有機非線形光学結
晶材料の大型単結晶を短期間のうちに育成する製造方法
を提供することができる。
化アルキル）で表される４’−ニトロベンジリデン−３
−アルカノイルアミノ−４−メトキシアニリン、４’−
ニトロベンジリデン−３−ハロゲノアルカノイルアミノ
−４−メトキシアニリン、および、これらの有する水素
の少なくとも１部が重水素置換された化合物よりなる群
から選ばれる有機非線形光学結晶材料の単結晶を製造す
る方法において、不活性ガス雰囲気中での溶融引き上げ
法により製造することを特徴とする製造方法。 【効果】 本発明によれば、高性能な有機非線形光学結
晶材料の大型単結晶を短期間のうちに育成する製造方法
を提供することができる。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、光通信や光情報処理の
分野を用途とする非線形光学素子に使用される、有機非
線形光学材料の単結晶製造方法に関する。
分野を用途とする非線形光学素子に使用される、有機非
線形光学材料の単結晶製造方法に関する。
【０００２】
一般式：
【化２】 （ただしＲは炭素数が２以下のアルキルまたはハロゲン
化アルキル）で表される有機非線形光学結晶材料は、高
い非線形光学性能を持ち、加えて、相互にヘテロエピタ
キシャル成長をするという、導波路型非線形光学素子を
作製する上で有利な特徴を有する材料である。該有機非
線形光学材料の単結晶製造方法としては、溶融法、溶液
法による例が報告されている。溶液法による結晶成長
は、簡便な成長装置で行うことができ、常温での成長が
可能という利点を持つが、成長に長期間を要する、結晶
の大型化が困難であるなどの欠点を持つ。又、溶融引き
上げ法についての具体的な条件は示されていなかった。
化アルキル）で表される有機非線形光学結晶材料は、高
い非線形光学性能を持ち、加えて、相互にヘテロエピタ
キシャル成長をするという、導波路型非線形光学素子を
作製する上で有利な特徴を有する材料である。該有機非
線形光学材料の単結晶製造方法としては、溶融法、溶液
法による例が報告されている。溶液法による結晶成長
は、簡便な成長装置で行うことができ、常温での成長が
可能という利点を持つが、成長に長期間を要する、結晶
の大型化が困難であるなどの欠点を持つ。又、溶融引き
上げ法についての具体的な条件は示されていなかった。
【０００３】有機非線形光学結晶材料の単結晶ををチョ
クラルスキ−法により製造した例は、ベンジル、ベンゾ
フェノンを成長した例（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙ
ｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ，ｖｏｌ．４３，５８９；１９
７７）２−メチル−４−ニトロアニリン（ＭＮＡ）を成
長した例（福田等；日本結晶成長学会誌，ｖｏｌ１６，
Ｎｏ．１，２６；１９８９）がある。
クラルスキ−法により製造した例は、ベンジル、ベンゾ
フェノンを成長した例（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙ
ｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ，ｖｏｌ．４３，５８９；１９
７７）２−メチル−４−ニトロアニリン（ＭＮＡ）を成
長した例（福田等；日本結晶成長学会誌，ｖｏｌ１６，
Ｎｏ．１，２６；１９８９）がある。
【０００４】ＭＮＡは昇華性が高いことが溶融引き上げ
法において障害となっていた。ベンジル、ベンゾフェノ
ンにおいては非線形光学性能が低いという欠点があっ
た。
法において障害となっていた。ベンジル、ベンゾフェノ
ンにおいては非線形光学性能が低いという欠点があっ
た。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高性
能な有機非線形光学結晶材料の大型単結晶を短期間のう
ちに育成する製造方法を提供することにある。
能な有機非線形光学結晶材料の大型単結晶を短期間のう
ちに育成する製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明は次の構成を有する。
め、本発明は次の構成を有する。
【０００７】「一般式：
【化３】 （ただしＲは炭素数が２以下のアルキルまたはハロゲン
化アルキル）で表される４’−ニトロベンジリデン−３
−アルカノイルアミノ−４−メトキシアニリン、４’−
ニトロベンジリデン−３−ハロゲノアルカノイルアミノ
−４−メトキシアニリン、および、これらの有する水素
の少なくとも１部が重水素置換された化合物よりなる群
から選ばれる有機非線形光学結晶材料の単結晶を製造す
る方法において、不活性ガス雰囲気中での溶融引き上げ
法により製造することを特徴とする製造方法。」 本発明で言う４’−ニトロベンジリデン−３−アルカノ
イルアミノ−４−メトキシアニリン、４’−ニトロベン
ジリデン−３−ハロゲノアルカノイルアミノ−４−メト
キシアニリン、および、これらの有する水素の少なくと
も１部が重水素置換された化合物とは、４’−ニトロベ
ンジリデン−３−アセトアミノ−４−メトキシアニリン
（ＭＮＢＡ）、４’−ニトロベンジリデン−３−エチル
カルボニルアミノ−４−メトキシアニリン（ＭＮＢＡ−
Ｅｔ）、４’−ニトロベンジリデン−３−クロロアセト
アミノ−４−メトキシアニリン（ＭＮＢＡ−Ｃｌ）、
４’−ニトロベンジリデン−３−ブロモアセトアミノ−
４−メトキシアニリン（ＭＮＢＡ−Ｂｒ）、４’−ニト
ロベンジリデン−３−（β−クロロエチル）カルボニル
アミノ−４−メトキシアニリン（ＭＮＢＡ−ＣｌＥｔ）
など、アルカノイルアミノ基あるいはハロゲノアルカノ
イルアミノ基を表す −ＮＨＣＯＲ において、Ｒが炭素数２以下のアルキル、ハロゲン化ア
ルキルのもの、および、それらの少なくとも一部が重水
素置換されてなる化合物を指す（以降、これらを総称し
てベンジリデンアニリン系材料と呼ぶ）。これら化合物
の結晶は、いずれも大きな２次の非線形光学結晶材料で
ある（特開昭６３−１１３４２９号公報）。又、後に述
べるように常圧、若しくは加圧下の状況において、融液
状態からの昇華が著しく抑制されるという、溶融成長に
とって好ましい特徴を持つ材料であることが本発明によ
り明らかになった。
化アルキル）で表される４’−ニトロベンジリデン−３
−アルカノイルアミノ−４−メトキシアニリン、４’−
ニトロベンジリデン−３−ハロゲノアルカノイルアミノ
−４−メトキシアニリン、および、これらの有する水素
の少なくとも１部が重水素置換された化合物よりなる群
から選ばれる有機非線形光学結晶材料の単結晶を製造す
る方法において、不活性ガス雰囲気中での溶融引き上げ
法により製造することを特徴とする製造方法。」 本発明で言う４’−ニトロベンジリデン−３−アルカノ
イルアミノ−４−メトキシアニリン、４’−ニトロベン
ジリデン−３−ハロゲノアルカノイルアミノ−４−メト
キシアニリン、および、これらの有する水素の少なくと
も１部が重水素置換された化合物とは、４’−ニトロベ
ンジリデン−３−アセトアミノ−４−メトキシアニリン
（ＭＮＢＡ）、４’−ニトロベンジリデン−３−エチル
カルボニルアミノ−４−メトキシアニリン（ＭＮＢＡ−
Ｅｔ）、４’−ニトロベンジリデン−３−クロロアセト
アミノ−４−メトキシアニリン（ＭＮＢＡ−Ｃｌ）、
４’−ニトロベンジリデン−３−ブロモアセトアミノ−
４−メトキシアニリン（ＭＮＢＡ−Ｂｒ）、４’−ニト
ロベンジリデン−３−（β−クロロエチル）カルボニル
アミノ−４−メトキシアニリン（ＭＮＢＡ−ＣｌＥｔ）
など、アルカノイルアミノ基あるいはハロゲノアルカノ
イルアミノ基を表す −ＮＨＣＯＲ において、Ｒが炭素数２以下のアルキル、ハロゲン化ア
ルキルのもの、および、それらの少なくとも一部が重水
素置換されてなる化合物を指す（以降、これらを総称し
てベンジリデンアニリン系材料と呼ぶ）。これら化合物
の結晶は、いずれも大きな２次の非線形光学結晶材料で
ある（特開昭６３−１１３４２９号公報）。又、後に述
べるように常圧、若しくは加圧下の状況において、融液
状態からの昇華が著しく抑制されるという、溶融成長に
とって好ましい特徴を持つ材料であることが本発明によ
り明らかになった。
【０００８】本発明でいう溶融引き上げ法とは、原料融
液中に、種子結晶を接触させた後、該結晶の単結晶部位
から同一方位に成長した結晶を、回転させながら引き上
げることにより融液を固化させて単結晶を製造する方法
（チョクラルスキー法）であり、成長速度が速く、大型
・低欠陥の結晶を得られるという点で他の製造法より優
れている。
液中に、種子結晶を接触させた後、該結晶の単結晶部位
から同一方位に成長した結晶を、回転させながら引き上
げることにより融液を固化させて単結晶を製造する方法
（チョクラルスキー法）であり、成長速度が速く、大型
・低欠陥の結晶を得られるという点で他の製造法より優
れている。
【０００９】なお、厳密な意味ではチョクラルスキー法
ではないが、原料融液中に、種子結晶を接触させた状態
を保持したままで、回転させながら、該結晶の単結晶部
位から同一方位に結晶を成長させた後、融液より引き上
げる単結晶を製造する方法も本発明の溶融引き上げ法に
よる製造方法に含まれるものとする。
ではないが、原料融液中に、種子結晶を接触させた状態
を保持したままで、回転させながら、該結晶の単結晶部
位から同一方位に結晶を成長させた後、融液より引き上
げる単結晶を製造する方法も本発明の溶融引き上げ法に
よる製造方法に含まれるものとする。
【００１０】本発明における種子結晶とは、結晶成長の
核となるものであり、製造を目的とする有機非線形光学
結晶材料と同一の物質であっても、異なる物質であって
もかまわない。異なる物質としては互いにヘテロエピタ
キシャル成長しあう物質が考えられる。種子結晶が単結
晶でない場合には、融液との接触後に単結晶成長させる
ことができるが、この場合、単結晶方位の制御が困難と
なるので、種子結晶が単結晶であることが好ましい。種
子結晶が単結晶の場合、目的とする単結晶の方位と同一
方位のものを選べば良い。
核となるものであり、製造を目的とする有機非線形光学
結晶材料と同一の物質であっても、異なる物質であって
もかまわない。異なる物質としては互いにヘテロエピタ
キシャル成長しあう物質が考えられる。種子結晶が単結
晶でない場合には、融液との接触後に単結晶成長させる
ことができるが、この場合、単結晶方位の制御が困難と
なるので、種子結晶が単結晶であることが好ましい。種
子結晶が単結晶の場合、目的とする単結晶の方位と同一
方位のものを選べば良い。
【００１１】本発明の製造方法に於いて使用される原料
ベンジリデンアニリン系材料は、カラムクロマトグラフ
ィ−法、再結晶法、昇華法の組み合わせにより精製され
たものを使用することが好ましい。該精製方法により、
加熱溶融時においてみられる熱分解、熱重合等による原
料の劣化着色の原因となる不純物を取り除くことができ
るからである。
ベンジリデンアニリン系材料は、カラムクロマトグラフ
ィ−法、再結晶法、昇華法の組み合わせにより精製され
たものを使用することが好ましい。該精製方法により、
加熱溶融時においてみられる熱分解、熱重合等による原
料の劣化着色の原因となる不純物を取り除くことができ
るからである。
【００１２】カラムクロマトグラフィ−による精製にお
いては中性もしくは塩基性アルミナカラムを用いること
が好ましい。ＭＮＢＡ−Ｅｔは酸性物質と反応し分解し
やすいからである。
いては中性もしくは塩基性アルミナカラムを用いること
が好ましい。ＭＮＢＡ−Ｅｔは酸性物質と反応し分解し
やすいからである。
【００１３】昇華精製においては、１０-3ｔｏｒｒ以下
の真空下で行うことが望ましい。ベンジリデンアニリン
系材料が大気中での加熱溶融により熱分解等により着色
するのを防ぐことができることに加え、減圧状態で行う
ことにより昇華速度が大きくなり精製の効率を上げるこ
とができるからである。昇華精製は、少なくとも２回以
上行うことが好ましい。昇華精製回数が一度だけの場
合、精製純度が不充分となることがあるために、原料融
液の劣化が生じることがあるからである。昇華速度を速
めるため、ベンジリデンアニリン系材料を融点以上に加
熱して精製を行っても良い。この場合、厳密には昇華精
製ではなく、真空蒸留と呼ぶべきであるが、同一装置、
同一手順で実行が可能であるので、真空蒸留精製も本発
明に含まれるものとする。
の真空下で行うことが望ましい。ベンジリデンアニリン
系材料が大気中での加熱溶融により熱分解等により着色
するのを防ぐことができることに加え、減圧状態で行う
ことにより昇華速度が大きくなり精製の効率を上げるこ
とができるからである。昇華精製は、少なくとも２回以
上行うことが好ましい。昇華精製回数が一度だけの場
合、精製純度が不充分となることがあるために、原料融
液の劣化が生じることがあるからである。昇華速度を速
めるため、ベンジリデンアニリン系材料を融点以上に加
熱して精製を行っても良い。この場合、厳密には昇華精
製ではなく、真空蒸留と呼ぶべきであるが、同一装置、
同一手順で実行が可能であるので、真空蒸留精製も本発
明に含まれるものとする。
【００１４】本発明の製造方法における結晶の引き上げ
速度は０．１〜５．０ｍｍ／時であることが好ましい。
速すぎる場合には結晶と融液の接触が断たれるため引き
上げ軸方向への成長が起こらず、遅すぎる場合は速度制
御が困難なことに加えて、成長速度が遅すぎるため実用
的ではないからである。
速度は０．１〜５．０ｍｍ／時であることが好ましい。
速すぎる場合には結晶と融液の接触が断たれるため引き
上げ軸方向への成長が起こらず、遅すぎる場合は速度制
御が困難なことに加えて、成長速度が遅すぎるため実用
的ではないからである。
【００１５】結晶の回転速度は毎分２０回転以下が好ま
しい。より好ましい回転速度は、毎分１２回転以下であ
る。回転速度が速すぎる場合は結晶と融液の固液界面が
上に凸になり、単結晶に欠陥が生じやすいため好ましく
ないからである。
しい。より好ましい回転速度は、毎分１２回転以下であ
る。回転速度が速すぎる場合は結晶と融液の固液界面が
上に凸になり、単結晶に欠陥が生じやすいため好ましく
ないからである。
【００１６】成長容器内は、一端、真空脱気した後、不
活性ガスで置換されていることが好ましい。真空脱気す
る事により、熱劣化の原因物質であると考えられる大気
中の酸素、二酸化炭素、水蒸気等を取り除くことができ
るからである。成長容器内を不活性ガスで置換すること
で、原料の減少や不必要な結晶成長核発生の原因となる
原料の昇華を抑制することができる。
活性ガスで置換されていることが好ましい。真空脱気す
る事により、熱劣化の原因物質であると考えられる大気
中の酸素、二酸化炭素、水蒸気等を取り除くことができ
るからである。成長容器内を不活性ガスで置換すること
で、原料の減少や不必要な結晶成長核発生の原因となる
原料の昇華を抑制することができる。
【００１７】本発明で使用される不活性ガスとは、製造
を目的とする有機非線形光学結晶材料と反応しないか、
もしくは劣化反応の要因とならないガスならば何でも良
い。好ましくは、Ａｒ、Ｎ2 が用いられる。
を目的とする有機非線形光学結晶材料と反応しないか、
もしくは劣化反応の要因とならないガスならば何でも良
い。好ましくは、Ａｒ、Ｎ2 が用いられる。
【００１８】
【実施例】本発明について以下の実施例によりさらに詳
細に説明する。
細に説明する。
【００１９】実施例１ ＭＮＢＡ−Ｅｔの精製 原料ＭＮＢＡ−Ｅｔの精製は、ＭＮＢＡ−Ｅｔのジクロ
ロメタン溶液を中性アルミナカラムを通した後、溶媒蒸
発法により再結晶を行う手順を２度繰り返して得られた
粉末を、さらに昇華精製を３度繰り返して行った。
ロメタン溶液を中性アルミナカラムを通した後、溶媒蒸
発法により再結晶を行う手順を２度繰り返して得られた
粉末を、さらに昇華精製を３度繰り返して行った。
【００２０】カラムクロマトグラフィ−による精製はメ
ルク社製の粒径７０〜２３０メッシュの中性アルミナを
使用して作製した内径８ｃｍ高さ約２０ｃｍのカラムを
通すことにより行った。
ルク社製の粒径７０〜２３０メッシュの中性アルミナを
使用して作製した内径８ｃｍ高さ約２０ｃｍのカラムを
通すことにより行った。
【００２１】昇華精製は、ＭＮＢＡ−Ｅｔの粉末をガラ
ス容器に充填し、１×１０-3ｔｏｒｒ以下の減圧下で、
溶融状態となる１７５℃まで加熱して行った。
ス容器に充填し、１×１０-3ｔｏｒｒ以下の減圧下で、
溶融状態となる１７５℃まで加熱して行った。
【００２２】図２にＭＮＢＡ−Ｅｔ精製品の高速液体ク
ロマトグラフィ−法による分析結果を示す。ＭＮＢＡ−
Ｅｔに相当するピ−ク以外は検出されず、ＭＮＢＡ−Ｅ
ｔ精製品が極めて高純度であることがわかった。
ロマトグラフィ−法による分析結果を示す。ＭＮＢＡ−
Ｅｔに相当するピ−ク以外は検出されず、ＭＮＢＡ−Ｅ
ｔ精製品が極めて高純度であることがわかった。
【００２３】以上の手順で得られたＭＮＢＡ−Ｅｔをガ
ラス容器内に充填し、いったん容器内を１×１０-4ｔｏ
ｒｒ程度に脱気した後Ａｒ置換した。オイルバスを用い
て１７５℃に加熱融解した後、その状態で８時間保持し
た後冷却し融液を固化させた。この時得られた固化物は
オレンジ色をしており、熱劣化はみられなかった。
ラス容器内に充填し、いったん容器内を１×１０-4ｔｏ
ｒｒ程度に脱気した後Ａｒ置換した。オイルバスを用い
て１７５℃に加熱融解した後、その状態で８時間保持し
た後冷却し融液を固化させた。この時得られた固化物は
オレンジ色をしており、熱劣化はみられなかった。
【００２４】この実施例より高純度のＭＮＢＡ−Ｅｔは
加熱融解時においても熱分解等を起こすことはなく、溶
融成長が可能であることが示された。
加熱融解時においても熱分解等を起こすことはなく、溶
融成長が可能であることが示された。
【００２５】ＭＮＢＡ−Ｅｔの種子結晶を用いた溶融
法による単結晶成長 原料として使用したＭＮＢＡ−Ｅｔの精製は、前記で
述べた手順に従って行った。
法による単結晶成長 原料として使用したＭＮＢＡ−Ｅｔの精製は、前記で
述べた手順に従って行った。
【００２６】原料をガラス製の坩堝の中に充填し、オイ
ルバス内に設置した。坩堝のサイズは内径２０ｍｍ、深
さ３０ｍｍであった。熱媒としてはシリコンオイルを使
用した。成長容器内は、一端、油拡散ポンプにより真空
脱気した後、Ａｒガスで置換した。真空脱気時の圧力は
２×１０-6ｔｏｒｒ、置換後の容器内圧力は室温でほぼ
１気圧であった。
ルバス内に設置した。坩堝のサイズは内径２０ｍｍ、深
さ３０ｍｍであった。熱媒としてはシリコンオイルを使
用した。成長容器内は、一端、油拡散ポンプにより真空
脱気した後、Ａｒガスで置換した。真空脱気時の圧力は
２×１０-6ｔｏｒｒ、置換後の容器内圧力は室温でほぼ
１気圧であった。
【００２７】又、本実験で使用した種子結晶は、前述の
方法で精製した原料を加熱融解した後、冷却して固化さ
せることにより得た多結晶体から、単結晶部位を切り出
したものを使用した。
方法で精製した原料を加熱融解した後、冷却して固化さ
せることにより得た多結晶体から、単結晶部位を切り出
したものを使用した。
【００２８】原料融解、成長時における温度制御には、
温度精度±０．０１℃、プログラム可能なオイルバスを
使用し、熱媒としてはシリコンオイルを使用した。
温度精度±０．０１℃、プログラム可能なオイルバスを
使用し、熱媒としてはシリコンオイルを使用した。
【００２９】オイルバスの温度を１７３℃に設定し原料
を加熱溶融した。原料が完全に融解した後に、温度を１
７０℃に下げ、温度が安定したら種子結晶を融液に接触
させ、約１５ｒｐｍで回転させた。オイルバスの温度を
３０分間１７０℃で保持した後、２℃／時のレ−トで１
６７℃まで降温させ、引き続き３時間１６７℃で保持し
た後、成長した結晶をすみやかに引き上げ、融液から切
り放した。
を加熱溶融した。原料が完全に融解した後に、温度を１
７０℃に下げ、温度が安定したら種子結晶を融液に接触
させ、約１５ｒｐｍで回転させた。オイルバスの温度を
３０分間１７０℃で保持した後、２℃／時のレ−トで１
６７℃まで降温させ、引き続き３時間１６７℃で保持し
た後、成長した結晶をすみやかに引き上げ、融液から切
り放した。
【００３０】引き上げた結晶はシングルドメインである
ことが、目視観察により確認できた。結晶の大きさは、
直径６ｍｍ、長さ３ｍｍ程度であった。
ことが、目視観察により確認できた。結晶の大きさは、
直径６ｍｍ、長さ３ｍｍ程度であった。
【００３１】本実施例は、溶融引き上げ法の初期成長過
程に相当するものであり、溶融法により種子結晶と同一
方位にＭＮＢＡ−Ｅｔの単結晶成長を行い得ることが示
された。
程に相当するものであり、溶融法により種子結晶と同一
方位にＭＮＢＡ−Ｅｔの単結晶成長を行い得ることが示
された。
【００３２】実施例２ ＭＮＢＡ−Ｅｔの溶融引き上げ
法による単結晶成長 原料として使用したＭＮＢＡ−Ｅｔは実施例１と同様の
手順により精製した。図１に本発明において使用した溶
融引き上げ装置の装置構成を示す。
法による単結晶成長 原料として使用したＭＮＢＡ−Ｅｔは実施例１と同様の
手順により精製した。図１に本発明において使用した溶
融引き上げ装置の装置構成を示す。
【００３３】原料をガラス製の坩堝に充填した後、電気
炉内にて加熱した。成長中の装置内雰囲気は窒素フロ−
とした。なお、温度調節は、目視にて、原料が融解する
のを確認することにより行った。
炉内にて加熱した。成長中の装置内雰囲気は窒素フロ−
とした。なお、温度調節は、目視にて、原料が融解する
のを確認することにより行った。
【００３４】完全に原料が融解した後、種子結晶を融液
に接触させた。種子結晶を６ｒｐｍで回転させながら、
０．５ｍｍ／時の速度で引き上げ、結晶を成長させた。
成長した結晶の長さが１ｃｍ程度になった時点で引き上
げ速度を大きくし、成長した結晶を融液から切り放し
た。
に接触させた。種子結晶を６ｒｐｍで回転させながら、
０．５ｍｍ／時の速度で引き上げ、結晶を成長させた。
成長した結晶の長さが１ｃｍ程度になった時点で引き上
げ速度を大きくし、成長した結晶を融液から切り放し
た。
【００３５】引き上げた結晶のサイズは、直径６ｍｍ、
長さ１ｃｍ程度であった。
長さ１ｃｍ程度であった。
【００３６】本実施例により、溶融引き上げ法でＭＮＢ
Ａ−Ｅｔの単結晶を製造することが可能であることが実
証された。
Ａ−Ｅｔの単結晶を製造することが可能であることが実
証された。
【００３７】
【発明の効果】本発明によれば、高性能な有機非線形光
学結晶材料の大型単結晶を短期間のうちに育成する製造
方法を提供することができる。
学結晶材料の大型単結晶を短期間のうちに育成する製造
方法を提供することができる。
【図１】本発明で使用した溶融引き上げ装置の装置構成
を示す図。
を示す図。
【図２】ＭＮＢＡ−Ｅｔ精製品の純度を高速液体クロマ
トグラフィ−法により分析した結果を示す図。
トグラフィ−法により分析した結果を示す図。
１：引き上げ軸 ２：電気炉 ３：種子結晶 ４：原料融液 ５：パイレックスガラス製坩堝 ６：チャンバ− ７：流入窒素 ８：流出窒素
Claims (10)
- 【請求項１】 一般式： 【化１】 （ただしＲは炭素数が２以下のアルキルまたはハロゲン
化アルキル）で表される４’−ニトロベンジリデン−３
−アルカノイルアミノ−４−メトキシアニリン、４’−
ニトロベンジリデン−３−ハロゲノアルカノイルアミノ
−４−メトキシアニリン、および、これらの有する水素
の少なくとも１部が重水素置換された化合物よりなる群
から選ばれる有機非線形光学結晶材料の単結晶を製造す
る方法において、不活性ガス雰囲気中での溶融引き上げ
法により製造することを特徴とする製造方法。 - 【請求項２】 有機非線形光学材料が４’−ニトロベン
ジリデン−３−エチルカルボニルアミノ−４−メトキシ
アニリン（以下ＭＮＢＡ−Ｅｔと略す）であることを特
徴とする請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 原料化合物の精製がカラムクロマトグラ
フィ−法、再結晶法、昇華法の組み合わせにより行われ
ていることを特徴とする請求項１記載の製造方法。 - 【請求項４】 カラムクロマトグラフィ−法による精製
が原料化合物のジクロロメタン溶液を中性もしくは塩基
性のアルミナカラムを通すことを特徴とする請求項３記
載の製造方法。 - 【請求項５】 再結晶法による精製が再結晶溶媒として
ジクロロメタンを用いることを特徴とする請求項３記載
の製造方法。 - 【請求項６】 昇華法による精製が、原料化合物を１０
-3ｔｏｒｒ以下の圧力で加熱することにより行うことを
特徴とする請求項３記載の製造方法。 - 【請求項７】 溶融引き上げ法で単結晶成長する際に、
種子結晶を毎分２０以下の回転速度で回転しながら成長
させることを特徴とする請求項１記載の製造方法。 - 【請求項８】 引き上げ速度が０．１〜５．０ｍｍ／時
であることを特徴とする請求項１記載の製造方法 - 【請求項９】 成長容器内を真空脱気した後、不活性ガ
スで置換することを特徴とする請求項１記載の製造方
法。 - 【請求項１０】 不活性ガスがＡｒ、Ｎ2 であることを
特徴とする請求項１記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15732193A JPH0710699A (ja) | 1993-06-28 | 1993-06-28 | 有機非線形光学結晶の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15732193A JPH0710699A (ja) | 1993-06-28 | 1993-06-28 | 有機非線形光学結晶の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0710699A true JPH0710699A (ja) | 1995-01-13 |
Family
ID=15647144
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15732193A Pending JPH0710699A (ja) | 1993-06-28 | 1993-06-28 | 有機非線形光学結晶の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0710699A (ja) |
-
1993
- 1993-06-28 JP JP15732193A patent/JPH0710699A/ja active Pending
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