JPH07330496A - 有機光学結晶の製造方法および製造装置 - Google Patents
有機光学結晶の製造方法および製造装置Info
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- JPH07330496A JPH07330496A JP12766594A JP12766594A JPH07330496A JP H07330496 A JPH07330496 A JP H07330496A JP 12766594 A JP12766594 A JP 12766594A JP 12766594 A JP12766594 A JP 12766594A JP H07330496 A JPH07330496 A JP H07330496A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 有機光学結晶材料の単結晶を製造する方法
において、不活性ガスにより加圧された雰囲気中での溶
融法により製造することを特徴とする有機光学結晶の製
造方法。 有機光学結晶材料の単結晶を溶融法により製造する
装置において、溶融坩堝と成長容器がともに温度制御さ
れることを特徴とする有機光学結晶の製造装置。 【効果】本発明によれば、有機光学結晶材料の大型単結
晶を育成する製造方法において成長容器内部や種子結晶
への雑晶付着を防止することにより、さらに製造装置に
おいては種子結晶付近の温度制御を行なうことにより安
定な単結晶成長が可能となる。
において、不活性ガスにより加圧された雰囲気中での溶
融法により製造することを特徴とする有機光学結晶の製
造方法。 有機光学結晶材料の単結晶を溶融法により製造する
装置において、溶融坩堝と成長容器がともに温度制御さ
れることを特徴とする有機光学結晶の製造装置。 【効果】本発明によれば、有機光学結晶材料の大型単結
晶を育成する製造方法において成長容器内部や種子結晶
への雑晶付着を防止することにより、さらに製造装置に
おいては種子結晶付近の温度制御を行なうことにより安
定な単結晶成長が可能となる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、光通信や光情報処理の
分野を用途とする非線形光学素子に使用される非線形光
学材料に代表される有機光学結晶材料の単結晶製造方法
および単結晶製造装置に関する。
分野を用途とする非線形光学素子に使用される非線形光
学材料に代表される有機光学結晶材料の単結晶製造方法
および単結晶製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】有機光学結晶材料の単結晶を溶融法によ
り製造した例は、ベンジル、ベンゾフェノンを成長した
例（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗ
ｔｈ，ｖｏｌ．４３，５８９；１９７７）、２−メチル
−４−ニトロアニリン（ＭＮＡ）を成長した例（福田
等；日本結晶成長学会誌，ｖｏｌ１６，Ｎｏ．１，２
６；１９８９）がある。
り製造した例は、ベンジル、ベンゾフェノンを成長した
例（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗ
ｔｈ，ｖｏｌ．４３，５８９；１９７７）、２−メチル
−４−ニトロアニリン（ＭＮＡ）を成長した例（福田
等；日本結晶成長学会誌，ｖｏｌ１６，Ｎｏ．１，２
６；１９８９）がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】有機材料は一般に昇華
性が高く、成長した結晶からの再昇華による欠陥発生
や、成長容器内壁および覗き窓内側への雑晶付着のた
め、溶融法による単結晶成長において大きな障害となっ
ていた。また昇華性をほとんど示さない一部の有機結晶
においても、融液の蒸気圧が高いために長期間の成長期
間中に内壁および覗き窓内側に付着するという問題があ
った。付着した雑晶が坩堝に落下したり、種子結晶に付
着したりすると、単結晶成長が行えない。また、覗き窓
への付着により容器内部の観察ができなくなり単結晶成
長が継続できなくなる。
性が高く、成長した結晶からの再昇華による欠陥発生
や、成長容器内壁および覗き窓内側への雑晶付着のた
め、溶融法による単結晶成長において大きな障害となっ
ていた。また昇華性をほとんど示さない一部の有機結晶
においても、融液の蒸気圧が高いために長期間の成長期
間中に内壁および覗き窓内側に付着するという問題があ
った。付着した雑晶が坩堝に落下したり、種子結晶に付
着したりすると、単結晶成長が行えない。また、覗き窓
への付着により容器内部の観察ができなくなり単結晶成
長が継続できなくなる。
【０００４】一方、有機光学結晶材料の製造装置におい
ては、種子結晶や成長結晶付近の温度分布を制御できな
いため、安定に単結晶成長を行うことが困難であった。
ては、種子結晶や成長結晶付近の温度分布を制御できな
いため、安定に単結晶成長を行うことが困難であった。
【０００５】本発明の目的は、有機光学結晶材料の大型
単結晶を育成する製造方法において成長容器内部や種子
結晶への雑晶付着を防止することと、製造装置において
種子結晶付近の温度制御を行うことで安定な単結晶成長
を可能にすることにある。
単結晶を育成する製造方法において成長容器内部や種子
結晶への雑晶付着を防止することと、製造装置において
種子結晶付近の温度制御を行うことで安定な単結晶成長
を可能にすることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明は次の構成を有する。
め、本発明は次の構成を有する。
【０００７】 有機光学結晶材料の単結晶を製造する
方法において、不活性ガスにより加圧された雰囲気中で
の溶融法により製造することを特徴とする有機光学結晶
の製造方法。
方法において、不活性ガスにより加圧された雰囲気中で
の溶融法により製造することを特徴とする有機光学結晶
の製造方法。
【０００８】 有機光学結晶材料の単結晶を溶融法に
より製造する装置において、溶融坩堝と成長容器がとも
に温度制御されることを特徴とする有機光学結晶の製造
装置。
より製造する装置において、溶融坩堝と成長容器がとも
に温度制御されることを特徴とする有機光学結晶の製造
装置。
【０００９】本発明で言う有機光学結晶とは、光学分野
での応用あるいは利用が可能な光学的な性質を持つ常温
において結晶固体である有機物である。結晶内部に気泡
や含有物をほとんど含まない均質な品質が求められる。
での応用あるいは利用が可能な光学的な性質を持つ常温
において結晶固体である有機物である。結晶内部に気泡
や含有物をほとんど含まない均質な品質が求められる。
【００１０】有機光学結晶材料の代表例として、一般
式：
式：
【化３】 （ただしＲは炭素数が２以下のアルキルまたはハロゲン
化アルキル）で表される４’−ニトロベンジリデン−３
−アルカノイルアミノ−４−メトキシアニリン、４’−
ニトロベンジリデン−３−ハロゲノアルカノイルアミノ
−４−メトキシアニリン、および、これらの有する水素
の少なくとも１部が重水素置換された化合物を挙げるこ
とができる。
化アルキル）で表される４’−ニトロベンジリデン−３
−アルカノイルアミノ−４−メトキシアニリン、４’−
ニトロベンジリデン−３−ハロゲノアルカノイルアミノ
−４−メトキシアニリン、および、これらの有する水素
の少なくとも１部が重水素置換された化合物を挙げるこ
とができる。
【００１１】４’−ニトロベンジリデン−３−アルカノ
イルアミノ−４−メトキシアニリン、４’−ニトロベン
ジリデン−３−ハロゲノアルカノイルアミノ−４−メト
キシアニリン、および、これらの有する水素の少なくと
も１部が重水素置換された化合物とは、４’−ニトロベ
ンジリデン−３−アセトアミノ−４−メトキシアニリン
（ＭＮＢＡ）、４’−ニトロベンジリデン−３−エチル
カルボニルアミノ−４−メトキシアニリン（ＭＮＢＡ−
Ｅｔ）、４’−ニトロベンジリデン−３−クロロアセト
アミノ−４−メトキシアニリン（ＭＮＢＡ−Ｃｌ）、
４’−ニトロベンジリデン−３−ブロモアセトアミノ−
４−メトキシアニリン（ＭＮＢＡ−Ｂｒ）、４’−ニト
ロベンジリデン−３−（β−クロロエチル）カルボニル
アミノ−４−メトキシアニリン（ＭＮＢＡ−ＣｌＥｔ）
など、アルカノイルアミノ基あるいはハロゲノアルカノ
イルアミノ基を表す −ＮＨＣＯＲ において、Ｒが炭
素数２以下のアルキル、ハロゲン化アルキルのもの、お
よび、それらの少なくとも一部が重水素置換されてなる
化合物を指す（以下、これらを総称してベンジリデンア
ニリン系材料と呼ぶ）。これら化合物の結晶は、いずれ
も大きな２次の光学的非線形を持つ光学結晶材料である
（特開昭６３−１１３４２９号公報）。また、後に述べ
るように常圧、特には加圧下の状況において、融液状態
からの昇華が著しく抑制されるという、溶融成長にとっ
て好ましい特徴を持つ材料であることが本発明により明
らかになった。
イルアミノ−４−メトキシアニリン、４’−ニトロベン
ジリデン−３−ハロゲノアルカノイルアミノ−４−メト
キシアニリン、および、これらの有する水素の少なくと
も１部が重水素置換された化合物とは、４’−ニトロベ
ンジリデン−３−アセトアミノ−４−メトキシアニリン
（ＭＮＢＡ）、４’−ニトロベンジリデン−３−エチル
カルボニルアミノ−４−メトキシアニリン（ＭＮＢＡ−
Ｅｔ）、４’−ニトロベンジリデン−３−クロロアセト
アミノ−４−メトキシアニリン（ＭＮＢＡ−Ｃｌ）、
４’−ニトロベンジリデン−３−ブロモアセトアミノ−
４−メトキシアニリン（ＭＮＢＡ−Ｂｒ）、４’−ニト
ロベンジリデン−３−（β−クロロエチル）カルボニル
アミノ−４−メトキシアニリン（ＭＮＢＡ−ＣｌＥｔ）
など、アルカノイルアミノ基あるいはハロゲノアルカノ
イルアミノ基を表す −ＮＨＣＯＲ において、Ｒが炭
素数２以下のアルキル、ハロゲン化アルキルのもの、お
よび、それらの少なくとも一部が重水素置換されてなる
化合物を指す（以下、これらを総称してベンジリデンア
ニリン系材料と呼ぶ）。これら化合物の結晶は、いずれ
も大きな２次の光学的非線形を持つ光学結晶材料である
（特開昭６３−１１３４２９号公報）。また、後に述べ
るように常圧、特には加圧下の状況において、融液状態
からの昇華が著しく抑制されるという、溶融成長にとっ
て好ましい特徴を持つ材料であることが本発明により明
らかになった。
【００１２】本発明で言う溶融法による結晶成長とは、
有機物原料を融点以上に加熱することで得られる融液か
ら単結晶を製造する方法であればよい。なかでも大型の
結晶を得られやすいブリッジマン法や引き上げ法などが
好ましい。
有機物原料を融点以上に加熱することで得られる融液か
ら単結晶を製造する方法であればよい。なかでも大型の
結晶を得られやすいブリッジマン法や引き上げ法などが
好ましい。
【００１３】本発明でいう溶融引き上げ法とは、原料融
液中に、種子結晶を接触させた後、該結晶の単結晶部位
から同一方位に成長した結晶を、回転させながら引き上
げることにより融液を固化させて単結晶を製造する方法
であり、成長速度が速く、大型・低欠陥の結晶を得られ
るという点で他の製造法より優れている。
液中に、種子結晶を接触させた後、該結晶の単結晶部位
から同一方位に成長した結晶を、回転させながら引き上
げることにより融液を固化させて単結晶を製造する方法
であり、成長速度が速く、大型・低欠陥の結晶を得られ
るという点で他の製造法より優れている。
【００１４】溶融法による結晶成長に利用される種子結
晶は、成長の核となるものであれば、製造目的とする有
機非線形光学結晶材料と同一の物質であっても、異なる
物質であってもかまわない。異なる物質としては互いに
ヘテロエピタキシャル成長しあう物質が考えられる。種
子結晶が単結晶でない場合には、融液との接触後に単結
晶成長させることが可能であるが、この場合、単結晶方
位の制御が困難となるので、種子結晶が単結晶であるこ
とが好ましい。種子結晶が単結晶の場合、目的とする単
結晶の方位と同一方位のものを選べば良い。
晶は、成長の核となるものであれば、製造目的とする有
機非線形光学結晶材料と同一の物質であっても、異なる
物質であってもかまわない。異なる物質としては互いに
ヘテロエピタキシャル成長しあう物質が考えられる。種
子結晶が単結晶でない場合には、融液との接触後に単結
晶成長させることが可能であるが、この場合、単結晶方
位の制御が困難となるので、種子結晶が単結晶であるこ
とが好ましい。種子結晶が単結晶の場合、目的とする単
結晶の方位と同一方位のものを選べば良い。
【００１５】本発明の製造方法に於いて使用される原料
ベンジリデンアニリン系材料は、カラムクロマトグラフ
ィー法、再結晶法および昇華法の組み合わせにより精製
されたものを使用することが好ましい。該精製方法によ
り、加熱溶融時においてみられる熱分解、熱重合等によ
る原料の劣化着色の原因となる不純物を取り除くことが
できるからである。
ベンジリデンアニリン系材料は、カラムクロマトグラフ
ィー法、再結晶法および昇華法の組み合わせにより精製
されたものを使用することが好ましい。該精製方法によ
り、加熱溶融時においてみられる熱分解、熱重合等によ
る原料の劣化着色の原因となる不純物を取り除くことが
できるからである。
【００１６】カラムクロマトグラフィーによる精製にお
いては中性もしくは塩基性アルミナカラムを用いること
が好ましい。ＭＮＢＡ−Ｅｔは酸性物質と反応し分解し
やすいからである。
いては中性もしくは塩基性アルミナカラムを用いること
が好ましい。ＭＮＢＡ−Ｅｔは酸性物質と反応し分解し
やすいからである。
【００１７】昇華精製においては、１０-3Ｔｏｒｒ以下
の真空下で行うことが望ましい。ベンジリデンアニリン
系材料が大気中での加熱溶融により熱分解等により着色
するのを防ぐことができることに加え、減圧状態で行う
ことにより昇華速度が大きくなり精製の効率を上げるこ
とができるからである。昇華速度を速めるため、ベンジ
リデンアニリン系材料を融点以上に加熱して精製を行っ
ても良い。この場合、厳密には昇華精製ではなく、真空
蒸留と呼ぶべきであるが、同一装置、同一手順で実行が
可能であるので、真空蒸留精製も本発明に含まれる。
の真空下で行うことが望ましい。ベンジリデンアニリン
系材料が大気中での加熱溶融により熱分解等により着色
するのを防ぐことができることに加え、減圧状態で行う
ことにより昇華速度が大きくなり精製の効率を上げるこ
とができるからである。昇華速度を速めるため、ベンジ
リデンアニリン系材料を融点以上に加熱して精製を行っ
ても良い。この場合、厳密には昇華精製ではなく、真空
蒸留と呼ぶべきであるが、同一装置、同一手順で実行が
可能であるので、真空蒸留精製も本発明に含まれる。
【００１８】本発明の製造方法における結晶の引き上げ
速度は０．１〜５．０ｍｍ／時であることが好ましい。
速すぎる場合には結晶と融液の接触が断たれるため引き
上げ軸方向への成長が起こらず、遅すぎる場合は速度制
御が困難なことに加えて、成長速度が遅すぎるため実用
的ではないからである。
速度は０．１〜５．０ｍｍ／時であることが好ましい。
速すぎる場合には結晶と融液の接触が断たれるため引き
上げ軸方向への成長が起こらず、遅すぎる場合は速度制
御が困難なことに加えて、成長速度が遅すぎるため実用
的ではないからである。
【００１９】結晶の回転速度は毎分２０回転以下が好ま
しい。より好ましい回転速度は、毎分６回転以下であ
る。回転速度が速すぎる場合は結晶と融液の固液界面が
上に凸になりやすく、単結晶に欠陥が生じやすいため好
ましくないからである。
しい。より好ましい回転速度は、毎分６回転以下であ
る。回転速度が速すぎる場合は結晶と融液の固液界面が
上に凸になりやすく、単結晶に欠陥が生じやすいため好
ましくないからである。
【００２０】成長容器内は、はじめに真空脱気した後、
不活性ガスで置換されていることが好ましい。真空脱気
する事により、熱劣化の原因物質であると考えられる大
気中の酸素、二酸化炭素、水等を取り除くことができる
からである。成長容器内を不活性ガスで置換すること
で、原料の減少や不必要な結晶成長核発生の原因となる
原料の昇華を抑制することができる。
不活性ガスで置換されていることが好ましい。真空脱気
する事により、熱劣化の原因物質であると考えられる大
気中の酸素、二酸化炭素、水等を取り除くことができる
からである。成長容器内を不活性ガスで置換すること
で、原料の減少や不必要な結晶成長核発生の原因となる
原料の昇華を抑制することができる。
【００２１】本発明で使用される不活性ガスとは、製造
を目的とする有機非線形光学結晶材料と反応しないか、
もしくは反応の触媒とならないガスであればよいが、好
ましくは、Ａｒ、Ｎ2 、Ｈｅが用いられる。
を目的とする有機非線形光学結晶材料と反応しないか、
もしくは反応の触媒とならないガスであればよいが、好
ましくは、Ａｒ、Ｎ2 、Ｈｅが用いられる。
【００２２】本発明においては不活性ガスにより加圧さ
れた雰囲気中で単結晶の製造を行うことが重要である
が、不活性ガスによる加圧雰囲気の圧力は、少なくとも
１５００ｈＰａ以上であることが好ましい。より好まし
くは２０００ｈＰａ以上である。融液表面からの蒸散を
防止する効果が高いからである。圧力があまりに高い
と、使用するガスの量が多大になり非効率になるうえ
に、耐圧性を確保するために成長容器の大型化が必要に
なるので、１００００ｈＰａ以下であることがより好ま
しい。
れた雰囲気中で単結晶の製造を行うことが重要である
が、不活性ガスによる加圧雰囲気の圧力は、少なくとも
１５００ｈＰａ以上であることが好ましい。より好まし
くは２０００ｈＰａ以上である。融液表面からの蒸散を
防止する効果が高いからである。圧力があまりに高い
と、使用するガスの量が多大になり非効率になるうえ
に、耐圧性を確保するために成長容器の大型化が必要に
なるので、１００００ｈＰａ以下であることがより好ま
しい。
【００２３】有機光学結晶の単結晶を溶融法により製造
する装置において、溶融坩堝と成長容器がともに温度制
御されることで、室温などの変動による成長容器内部の
温度分布の変動を最小限に抑えることができるため、融
点の低い有機光学結晶の単結晶を製造する装置として適
している。
する装置において、溶融坩堝と成長容器がともに温度制
御されることで、室温などの変動による成長容器内部の
温度分布の変動を最小限に抑えることができるため、融
点の低い有機光学結晶の単結晶を製造する装置として適
している。
【００２４】本発明の成長容器は安全性に配慮して少な
くとも３０００ｈＰａ以上の加圧に耐える加圧容器であ
ることが好ましい。より好ましくは１５０００ｈＰａ程
度の耐圧性を持つことがより好ましい。この程度の耐圧
性であれば高い安全性を確保できると同時に、成長容器
の製作も比較的容易であるからである。事故防止のため
過圧安全弁を備えていることがさらに好ましい。
くとも３０００ｈＰａ以上の加圧に耐える加圧容器であ
ることが好ましい。より好ましくは１５０００ｈＰａ程
度の耐圧性を持つことがより好ましい。この程度の耐圧
性であれば高い安全性を確保できると同時に、成長容器
の製作も比較的容易であるからである。事故防止のため
過圧安全弁を備えていることがさらに好ましい。
【００２５】成長容器は、加圧に耐える構造の覗き窓お
よび照明光導入用窓を備えることが好ましい。成長中の
結晶の観察が容易になるからである。覗き窓および照明
光導入用窓の耐圧は、成長容器の耐圧に合わせて設計お
よび作製することが好ましい。
よび照明光導入用窓を備えることが好ましい。成長中の
結晶の観察が容易になるからである。覗き窓および照明
光導入用窓の耐圧は、成長容器の耐圧に合わせて設計お
よび作製することが好ましい。
【００２６】成長容器に付属する照明光導入用窓は、照
明光に含まれる熱線を除去（反射、吸収等）する構成に
なっていることが好ましい。照明用のランプの点滅によ
り、成長容器内部の温度分布が微妙に変動することを防
止することができるからである。照明光に含まれる近赤
外線および赤外線を中心とする熱線を除去するために、
照明光導入用窓と照明ランプの間に市販の熱線吸収型あ
るいは熱線反射型のガラスフイルターを挿入すれば良
い。
明光に含まれる熱線を除去（反射、吸収等）する構成に
なっていることが好ましい。照明用のランプの点滅によ
り、成長容器内部の温度分布が微妙に変動することを防
止することができるからである。照明光に含まれる近赤
外線および赤外線を中心とする熱線を除去するために、
照明光導入用窓と照明ランプの間に市販の熱線吸収型あ
るいは熱線反射型のガラスフイルターを挿入すれば良
い。
【００２７】本発明にかかる有機光学結晶の単結晶を溶
融法により製造する装置の一例を図１に示す。
融法により製造する装置の一例を図１に示す。
【００２８】該装置は溶融引き上げ装置である。原料は
金属製坩堝１０５に充填されオイルバス１０４により温
度制御されたシリコンオイルにより加熱される。ここで
１０３は原料融液を表す。種子結晶１０２は引き上げ軸
１０１の先端に取り付けられる。成長容器１０６は周り
に取り付けられた成長容器加熱ヒーター１１５により加
熱され、同時に容器内雰囲気も加熱される。成長容器１
０６内は排気弁１０８を通じて脱気され、加圧弁１０７
を通じて不活性ガスが導入され、雰囲気圧力は圧力制御
装置１１４により制御される。成長容器１０６に取り付
けた圧力センサー１１３により排気弁１０８および加圧
弁１０７を制御し、容器内圧力を一定に保つことができ
る。また、成長容器１０６内には照明光導入用窓１１０
から導入された照明ランプ１１１の光により照明される
ので覗き窓１０９を通じて成長中の結晶を観察すること
が可能である。その際、成長容器内の加熱要因となる照
明光中の赤外線は熱線防止フィルター１１２により除去
される。
金属製坩堝１０５に充填されオイルバス１０４により温
度制御されたシリコンオイルにより加熱される。ここで
１０３は原料融液を表す。種子結晶１０２は引き上げ軸
１０１の先端に取り付けられる。成長容器１０６は周り
に取り付けられた成長容器加熱ヒーター１１５により加
熱され、同時に容器内雰囲気も加熱される。成長容器１
０６内は排気弁１０８を通じて脱気され、加圧弁１０７
を通じて不活性ガスが導入され、雰囲気圧力は圧力制御
装置１１４により制御される。成長容器１０６に取り付
けた圧力センサー１１３により排気弁１０８および加圧
弁１０７を制御し、容器内圧力を一定に保つことができ
る。また、成長容器１０６内には照明光導入用窓１１０
から導入された照明ランプ１１１の光により照明される
ので覗き窓１０９を通じて成長中の結晶を観察すること
が可能である。その際、成長容器内の加熱要因となる照
明光中の赤外線は熱線防止フィルター１１２により除去
される。
【００２９】
【実施例】本発明について以下の実施例によりさらに詳
細に説明する。
細に説明する。
【００３０】実施例１ ＭＮＢＡ−Ｅｔの加圧雰囲気下
での溶融引き上げ成長 原料ＭＮＢＡ−Ｅｔの精製は、ＭＮＢＡ−Ｅｔのジクロ
ロメタン溶液を中性アルミナカラムを通した後、溶媒蒸
発法により再結晶を行う手順を２度繰り返して得られた
粉末をガラス容器に充填し、さらに１×１０-3Ｔｏｒｒ
以下の減圧下で１７５℃に加熱して行う昇華精製を３度
繰り返して行った。
での溶融引き上げ成長 原料ＭＮＢＡ−Ｅｔの精製は、ＭＮＢＡ−Ｅｔのジクロ
ロメタン溶液を中性アルミナカラムを通した後、溶媒蒸
発法により再結晶を行う手順を２度繰り返して得られた
粉末をガラス容器に充填し、さらに１×１０-3Ｔｏｒｒ
以下の減圧下で１７５℃に加熱して行う昇華精製を３度
繰り返して行った。
【００３１】カラムクロマトグラフィーによる精製はメ
ルク社製の粒径７０〜２３０メッシュの中性アルミナを
使用して作製した高さ２０ｃｍのカラムを通すことによ
り行った。
ルク社製の粒径７０〜２３０メッシュの中性アルミナを
使用して作製した高さ２０ｃｍのカラムを通すことによ
り行った。
【００３２】図１に示す溶融引き上げ装置（ただし、成
長容器、覗き窓、照明光導入用窓は１００００ｈＰａの
加圧に耐えうる。また、照明光導入用窓にとりつけた熱
線防止フィルターにより照明光に含まれる熱線を吸収し
て除去するものである）を用いて、原料を銅製の坩堝の
中に充填し、成長容器内に設置した。坩堝のサイズは内
径２５ｍｍ、深さ２５ｍｍであった。坩堝の加熱は加熱
したシリコンオイルを循環させることにより行った。成
長容器内は、一旦、ターボ分子ポンプにより真空脱気し
た後、Ａｒガスでほぼ２０００ｈＰａまで加圧置換し
た。坩堝の加熱などによる温度変化に起因する圧力変動
を防止する目的で、成長容器に取り付けた圧力センサー
により給排気弁を制御し容器内圧力を一定に保った。真
空脱気時の真空度は２〜５×１０-4Ｐａであった。又、
本実験で使用した種子結晶は、精製した原料を加熱融解
した後、冷却して固化させることにより得た多結晶体か
ら、単結晶部位を切り出したα型ＭＮＢＡ−Ｅｔ結晶を
使用した。α型ＭＮＢＡ−Ｅｔ結晶は、格子定数ａ＝
８．２８Ａ（オングストロームを表す。以下同じ）、ｂ
＝２８．０６Ａ、ｃ＝７．６５Ａ、β＝１１５．２７Ａ
である単斜晶系に属する非線形光学結晶である。
長容器、覗き窓、照明光導入用窓は１００００ｈＰａの
加圧に耐えうる。また、照明光導入用窓にとりつけた熱
線防止フィルターにより照明光に含まれる熱線を吸収し
て除去するものである）を用いて、原料を銅製の坩堝の
中に充填し、成長容器内に設置した。坩堝のサイズは内
径２５ｍｍ、深さ２５ｍｍであった。坩堝の加熱は加熱
したシリコンオイルを循環させることにより行った。成
長容器内は、一旦、ターボ分子ポンプにより真空脱気し
た後、Ａｒガスでほぼ２０００ｈＰａまで加圧置換し
た。坩堝の加熱などによる温度変化に起因する圧力変動
を防止する目的で、成長容器に取り付けた圧力センサー
により給排気弁を制御し容器内圧力を一定に保った。真
空脱気時の真空度は２〜５×１０-4Ｐａであった。又、
本実験で使用した種子結晶は、精製した原料を加熱融解
した後、冷却して固化させることにより得た多結晶体か
ら、単結晶部位を切り出したα型ＭＮＢＡ−Ｅｔ結晶を
使用した。α型ＭＮＢＡ−Ｅｔ結晶は、格子定数ａ＝
８．２８Ａ（オングストロームを表す。以下同じ）、ｂ
＝２８．０６Ａ、ｃ＝７．６５Ａ、β＝１１５．２７Ａ
である単斜晶系に属する非線形光学結晶である。
【００３３】原料融解、成長時における温度制御には、
温度精度±０．０１℃、プログラム可能なオイルバスを
使用し、熱媒としてはシリコンオイルを使用した。オイ
ルバスの温度を１７７℃に設定し原料を加熱溶融した。
成長容器の加熱は、容器外周に取り付けたシースヒータ
により、１６０℃に加熱した。成長容器の加熱効果を高
めるために、窓部分を除く容器全体をアルミフォイルで
包んだ。
温度精度±０．０１℃、プログラム可能なオイルバスを
使用し、熱媒としてはシリコンオイルを使用した。オイ
ルバスの温度を１７７℃に設定し原料を加熱溶融した。
成長容器の加熱は、容器外周に取り付けたシースヒータ
により、１６０℃に加熱した。成長容器の加熱効果を高
めるために、窓部分を除く容器全体をアルミフォイルで
包んだ。
【００３４】完全に原料が融解した後、シースヒーター
設定値を１６５℃にし、温度が安定するのを待って種子
結晶を降下させ融液に接触させた。接触した後、速やか
に０．５ｍｍ上昇させた。その後シースヒーターの設定
値を１５８℃まで２０分かけて降下させてから、０．５
ｍｍ／時の速度で引き上げを、１０ｒｐｍの速度で回転
を開始した。
設定値を１６５℃にし、温度が安定するのを待って種子
結晶を降下させ融液に接触させた。接触した後、速やか
に０．５ｍｍ上昇させた。その後シースヒーターの設定
値を１５８℃まで２０分かけて降下させてから、０．５
ｍｍ／時の速度で引き上げを、１０ｒｐｍの速度で回転
を開始した。
【００３５】３０時間後に、引き上げ速度を上げて結晶
を速やかに切り放し成長を停止した。
を速やかに切り放し成長を停止した。
【００３６】得られた結晶は、目視では透明であり直径
６ｍｍ、長さ１５ｍｍであった。
６ｍｍ、長さ１５ｍｍであった。
【００３７】今回作製した結晶をＸ線回折法により構造
同定した結果、種子結晶と同じα型結晶であることを確
認した。
同定した結果、種子結晶と同じα型結晶であることを確
認した。
【００３８】２０００ｈＰａの加圧下で成長を行なうこ
とで昇華を抑制し、原料融解時および成長中に覗き窓へ
の付着を防止することができた。さらに種子結晶表面に
微細結晶粒が昇華付着することを防ぎ、成長初期の多結
晶化を防止することもできた。
とで昇華を抑制し、原料融解時および成長中に覗き窓へ
の付着を防止することができた。さらに種子結晶表面に
微細結晶粒が昇華付着することを防ぎ、成長初期の多結
晶化を防止することもできた。
【００３９】なお、溶融引き上げ装置の照明光導入用窓
にとりつける熱線防止フィルターとして照明光に含まれ
る熱線を反射して除去するものを用いた場合も同様の結
果を得た。
にとりつける熱線防止フィルターとして照明光に含まれ
る熱線を反射して除去するものを用いた場合も同様の結
果を得た。
【００４０】実施例２ Ａｒガスの圧力以外は実施例１と同様の方法で坩堝を１
７０℃に設定して４８時間保持し、種々の加圧条件下で
覗き窓への昇華付着の有無を検討した結果を表１に示
す。１５００ｈＰａ以上の圧力条件で付着防止の効果が
見られた。
７０℃に設定して４８時間保持し、種々の加圧条件下で
覗き窓への昇華付着の有無を検討した結果を表１に示
す。１５００ｈＰａ以上の圧力条件で付着防止の効果が
見られた。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【発明の効果】本発明によれば、有機光学結晶材料の大
型単結晶を育成する製造方法において成長容器内部や種
子結晶への雑晶付着を防止することにより、さらに製造
装置において種子結晶付近の温度制御を行なうことによ
り安定な単結晶成長が可能となる。
型単結晶を育成する製造方法において成長容器内部や種
子結晶への雑晶付着を防止することにより、さらに製造
装置において種子結晶付近の温度制御を行なうことによ
り安定な単結晶成長が可能となる。
【図１】本発明にかかる溶融引き上げ装置の一例を表す
図である。
図である。
１０１ 引き上げ軸 １０２ 種子結晶 １０３ 原料融液 １０４ オイルバス １０５ 金属製坩堝 １０６ 成長容器 １０７ 加圧弁 １０８ 排気弁 １０９ 覗き窓 １１０ 照明光導入用窓 １１１ 照明ランプ １１２ 熱線防止フィルター １１３ 圧力センサー １１４ 圧力制御装置 １１５ 成長容器加熱ヒーター
Claims (12)
- 【請求項１】 有機光学結晶材料の単結晶を製造する方
法において、不活性ガスにより加圧された雰囲気中での
溶融法により製造することを特徴とする有機光学結晶の
製造方法。 - 【請求項２】 有機光学結晶材料が、一般式： 【化１】 （ただしＲは炭素数が２以下のアルキルまたはハロゲン
化アルキル）で表される４’−ニトロベンジリデン−３
−アルカノイルアミノ−４−メトキシアニリン、４’−
ニトロベンジリデン−３−ハロゲノアルカノイルアミノ
−４−メトキシアニリン、および、これらの有する水素
の少なくとも１部が重水素置換された化合物から選ばれ
る有機非線形光学材料であることを特徴とする請求項１
記載の有機光学結晶の製造方法。 - 【請求項３】 有機非線形光学材料が４’−ニトロベン
ジリデン−３−エチルカルボニルアミノ−４−メトキシ
アニリンであることを特徴とする請求項２記載の有機光
学結晶の製造方法。 - 【請求項４】 原料化合物の精製がカラムクロマトグラ
フィー法、再結晶法および昇華法の組み合わせにより行
われていることを特徴とする請求項１記載の有機光学結
晶の製造方法。 - 【請求項５】 不活性ガスがＡｒ、Ｎ2 またはＨｅであ
ることを特徴とする請求項１記載の有機光学結晶の製造
方法。 - 【請求項６】 溶融法による単結晶製造方法が、溶融引
き上げ法であることを特徴とする請求項１記載の有機光
学結晶の製造方法。 - 【請求項７】 不活性ガスによる加圧雰囲気の圧力が、
１５００ｈＰａ以上であることを特徴とする請求項１記
載の有機光学結晶の製造方法。 - 【請求項８】 有機光学結晶材料の単結晶を溶融法によ
り製造する装置において、溶融坩堝と成長容器がともに
温度制御されることを特徴とする有機光学結晶の製造装
置。 - 【請求項９】 有機光学結晶材料が、一般式： 【化２】 （ただしＲは炭素数が２以下のアルキルまたはハロゲン
化アルキル）で表される４’−ニトロベンジリデン−３
−アルカノイルアミノ−４−メトキシアニリン、４’−
ニトロベンジリデン−３−ハロゲノアルカノイルアミノ
−４−メトキシアニリン、および、これらの有する水素
の少なくとも１部が重水素置換された化合物から選ばれ
る有機非線形光学材料であることを特徴とする請求項８
記載の有機光学結晶の製造装置。 - 【請求項１０】 成長容器が少なくとも３０００ｈＰａ
以上の加圧に耐える加圧容器であることを特徴とする請
求項８記載の有機光学結晶の製造装置。 - 【請求項１１】 成長容器が少なくとも３０００ｈＰａ
以上の加圧に耐える構造の覗き窓および照明光導入用窓
を備えることを特徴とする請求項８記載の有機光学結晶
の製造装置。 - 【請求項１２】 成長容器が備える照明光導入用窓が、
照明光に含まれる熱線を除去する構成になっていること
を特徴とする請求項１１記載の有機光学結晶の製造装
置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12766594A JPH07330496A (ja) | 1994-06-09 | 1994-06-09 | 有機光学結晶の製造方法および製造装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12766594A JPH07330496A (ja) | 1994-06-09 | 1994-06-09 | 有機光学結晶の製造方法および製造装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07330496A true JPH07330496A (ja) | 1995-12-19 |
Family
ID=14965697
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12766594A Pending JPH07330496A (ja) | 1994-06-09 | 1994-06-09 | 有機光学結晶の製造方法および製造装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07330496A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012070594A1 (ja) * | 2010-11-24 | 2012-05-31 | エム・テクニック株式会社 | 高耐熱性フタロシアニン |
-
1994
- 1994-06-09 JP JP12766594A patent/JPH07330496A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012070594A1 (ja) * | 2010-11-24 | 2012-05-31 | エム・テクニック株式会社 | 高耐熱性フタロシアニン |
| JPWO2012070594A1 (ja) * | 2010-11-24 | 2014-05-19 | エム・テクニック株式会社 | 高耐熱性フタロシアニン |
| US9580447B2 (en) | 2010-11-24 | 2017-02-28 | M. Technique Co., Ltd. | Highly heat-resistant phthalocyanine |
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