JPH07107529B2 - 電界効果型半導体センサ及びその製造方法 - Google Patents
電界効果型半導体センサ及びその製造方法Info
- Publication number
- JPH07107529B2 JPH07107529B2 JP61005584A JP558486A JPH07107529B2 JP H07107529 B2 JPH07107529 B2 JP H07107529B2 JP 61005584 A JP61005584 A JP 61005584A JP 558486 A JP558486 A JP 558486A JP H07107529 B2 JPH07107529 B2 JP H07107529B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- gate insulating
- organic thin
- insulating film
- thin film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Thin Film Transistor (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電界効果型半導体センサ及びその製造方法に
関する。
関する。
近年、特定の化学物質に応答する化学センサの重要性が
認識されるようになってきている。このような化学セン
サとしては、従来、イオン選択性電極や酵素電極が知ら
れている。
認識されるようになってきている。このような化学セン
サとしては、従来、イオン選択性電極や酵素電極が知ら
れている。
イオン選択性電極はイオン感応膜の両端に発生した電位
によりイオン濃度を測定することを基本原理とするもの
である。このイオン選択性電極は、イオン感応膜、電解
液（内部液）、内部電極を具備した構造を有する。
によりイオン濃度を測定することを基本原理とするもの
である。このイオン選択性電極は、イオン感応膜、電解
液（内部液）、内部電極を具備した構造を有する。
しかし、イオン選択性電極では、一般に電極イオンピー
ダンスが高く、小型化するほどこの傾向が大きくなる。
また、内部液及び内部電極を欠くことができないため、
微小化は極めて困難である。
ダンスが高く、小型化するほどこの傾向が大きくなる。
また、内部液及び内部電極を欠くことができないため、
微小化は極めて困難である。
また、酵素電極は高分子膜に固定化された酵素によって
起る特定の反応で消費されるか又は生成する物質を電気
化学的デバイスで測定して電気信号に変換することを基
本原理とするものである。上述した電気化学的デバイス
としては、O2、H2O2、CO2、NH3、H+、NH+等のガスやイ
オンにそれぞれ選択的に感応する電極が用いられる。つ
まり、酵素電極は、酵素固定化膜を有し、ガスセンサ又
はイオンセンサを内部電極とする構造を有している。
起る特定の反応で消費されるか又は生成する物質を電気
化学的デバイスで測定して電気信号に変換することを基
本原理とするものである。上述した電気化学的デバイス
としては、O2、H2O2、CO2、NH3、H+、NH+等のガスやイ
オンにそれぞれ選択的に感応する電極が用いられる。つ
まり、酵素電極は、酵素固定化膜を有し、ガスセンサ又
はイオンセンサを内部電極とする構造を有している。
しかし、ガスセンサ、イオンセンサの多くは内部液、内
部電極を有しているため、やは感度の面からも構造の面
からも小型化は非常に困難である。
部電極を有しているため、やは感度の面からも構造の面
からも小型化は非常に困難である。
こうしたことから、近年、電界効果型トランジスタ（以
下、FETと記す）を用いたイオンセンサであるISFETが注
目されている。FETは増幅機能を有する低出力インピー
ダンスデバイスであり、半導体製造技術を用いて製造す
ることができるため、小型化が容易であり、安価に大量
生産ができるという利点がある。
下、FETと記す）を用いたイオンセンサであるISFETが注
目されている。FETは増幅機能を有する低出力インピー
ダンスデバイスであり、半導体製造技術を用いて製造す
ることができるため、小型化が容易であり、安価に大量
生産ができるという利点がある。
このISFETはBergveldによって初めて提案され（1970
年）、その後、松尾、Janata等により精力的に研究が行
なわれ、ゲート部表面にガラス膜やPVCのような高分子
膜を形成したイオンセンサあるいはゲート部表面の高分
子膜に酵素を固定化した酵素センサが提案されている。
そして、現在ではイオンセンサ、酵素センサのみなら
ず、広範囲に化学種のセンサとして応用されている。
年）、その後、松尾、Janata等により精力的に研究が行
なわれ、ゲート部表面にガラス膜やPVCのような高分子
膜を形成したイオンセンサあるいはゲート部表面の高分
子膜に酵素を固定化した酵素センサが提案されている。
そして、現在ではイオンセンサ、酵素センサのみなら
ず、広範囲に化学種のセンサとして応用されている。
第２図にISFETの断面図を示す。第２図において、シリ
コン基板１表面にはソース、ドレイン領域２、３が形成
され、更に基板１上には例えばSiO2膜４及びSi3N4膜５
等のゲート絶縁膜が形成されている。
コン基板１表面にはソース、ドレイン領域２、３が形成
され、更に基板１上には例えばSiO2膜４及びSi3N4膜５
等のゲート絶縁膜が形成されている。
ゲート絶縁膜としてはSiO2、Al2O3、Ta2O5、Si3N4等の
無機材料のうち１種類又は２種類以上を積層したものが
用いられる。一般的には第２図に示すSiO2−Si3N4の組
合わせ又はSiO2−Si3N4−Ta2O5の組合わせが採用される
ことが多い。これらのゲート絶縁膜は特にH+に感応する
ので、例えば第２図のISFETはそのままH+イオンセンサ
として使用することができ、約60mV/pHの感度を得るこ
とができる。
無機材料のうち１種類又は２種類以上を積層したものが
用いられる。一般的には第２図に示すSiO2−Si3N4の組
合わせ又はSiO2−Si3N4−Ta2O5の組合わせが採用される
ことが多い。これらのゲート絶縁膜は特にH+に感応する
ので、例えば第２図のISFETはそのままH+イオンセンサ
として使用することができ、約60mV/pHの感度を得るこ
とができる。
そして、H+以外のイオンセンサ又は酵素センサとして使
用するには、ゲート絶縁膜上に高分子膜からなるイオン
感応膜又は高分子膜に酵素を固定化した酵素固定化膜を
形成する。
用するには、ゲート絶縁膜上に高分子膜からなるイオン
感応膜又は高分子膜に酵素を固定化した酵素固定化膜を
形成する。
ところで、ゲート絶縁膜上に高分子膜を形成する場合、
例えばディップ法が採用されている。このディップ法を
用いた場合、当初はネルンスト応答に近い応答を示し、
濃度と電位とが線形な関係を示して良好な性能を有す
る。しかし、時間が経過するとともに、膜がはがれる等
して性能が劣化してしまう。これは無機材料であるゲー
ト絶縁膜と有機材料である高分子膜との親和性が良好で
ないためである。
例えばディップ法が採用されている。このディップ法を
用いた場合、当初はネルンスト応答に近い応答を示し、
濃度と電位とが線形な関係を示して良好な性能を有す
る。しかし、時間が経過するとともに、膜がはがれる等
して性能が劣化してしまう。これは無機材料であるゲー
ト絶縁膜と有機材料である高分子膜との親和性が良好で
ないためである。
そこで、例えばプラズマ重合法を用いてゲート絶縁膜上
に安定な有機薄膜（高分子膜）を形成した後、例えばプ
ラズマ処理により活性化して−NH2、−OH、−COOH、−S
H等の官能基を導入する研究が行なわれている。また、
放射線重合法や紫外線重合法を用いて上記のような官能
基を導入する研究も行なわれている。これらの官能基
は、多種多用な官能基を有する高分子材料と反応させる
ことができ、ゲート部に形成された高分子膜のはがれ等
を防止して、長期間にわたって良好な性能を維持できる
可能性がある。
に安定な有機薄膜（高分子膜）を形成した後、例えばプ
ラズマ処理により活性化して−NH2、−OH、−COOH、−S
H等の官能基を導入する研究が行なわれている。また、
放射線重合法や紫外線重合法を用いて上記のような官能
基を導入する研究も行なわれている。これらの官能基
は、多種多用な官能基を有する高分子材料と反応させる
ことができ、ゲート部に形成された高分子膜のはがれ等
を防止して、長期間にわたって良好な性能を維持できる
可能性がある。
しかし、このような方法を用いても高分子膜のはがれ等
を防止できる期間がそれほど長くならない場合があり、
また反応性の高い官能基が存在せず、化学的に安定な高
分子材料に対しては上記のような効果を期待することは
できない。
を防止できる期間がそれほど長くならない場合があり、
また反応性の高い官能基が存在せず、化学的に安定な高
分子材料に対しては上記のような効果を期待することは
できない。
本発明は上記問題点を解消するためになされたものであ
り、長期間にわたって高分子膜のはがれ等を防止するこ
とができ、良好な性能を維持することができる電界効果
型半導体センサ及びその製造方法を提供することを目的
とする。
り、長期間にわたって高分子膜のはがれ等を防止するこ
とができ、良好な性能を維持することができる電界効果
型半導体センサ及びその製造方法を提供することを目的
とする。
本発明の電界効果型半導体センサは、半導体基板表面に
形成されたソース、ドレイン領域と、前記半導体基板上
に形成されたゲート絶縁膜と、このゲート絶縁膜上に形
成され、特定の被測定物質のみに選択的に感応する高分
子膜とを有する電界効果型半導体センサにおいて、前記
ゲート絶縁膜と高分子膜との間に、光活性基を有する有
機薄膜を配設し、前記高分子膜が、前記光活性基に光を
照射することにより生成される高活性反応中間体に反応
して硬化した高分子からなることを特徴とするものであ
る。
形成されたソース、ドレイン領域と、前記半導体基板上
に形成されたゲート絶縁膜と、このゲート絶縁膜上に形
成され、特定の被測定物質のみに選択的に感応する高分
子膜とを有する電界効果型半導体センサにおいて、前記
ゲート絶縁膜と高分子膜との間に、光活性基を有する有
機薄膜を配設し、前記高分子膜が、前記光活性基に光を
照射することにより生成される高活性反応中間体に反応
して硬化した高分子からなることを特徴とするものであ
る。
また、本発明の電界効果型半導体センサの製造方法は、
半導体基板表面に形成されたソース、ドレイン領域と、
前記半導体基板上に形成されたゲート絶縁膜と、このゲ
ート絶縁膜上に形成され、特定の被測定物質のみに選択
的に感応する高分子膜とを有する電界効果型半導体セン
サの製造方法において、前記ゲート絶縁膜上に、有機薄
膜を形成し、この有機薄膜に官能基を導入する工程と、
この光活性基が導入された有機薄膜上に未硬化の高分子
材料を塗布する工程と、この未硬化の高分子材料を介し
て前記有機薄膜末端の光活性基に光を照射することによ
り高活性反応中間体を生成させ、この高活性反応中間体
と前記未硬化の高分子材料とを反応させることにより、
硬化した高分子膜を形成する工程とを具備したことを特
徴とするものである。
半導体基板表面に形成されたソース、ドレイン領域と、
前記半導体基板上に形成されたゲート絶縁膜と、このゲ
ート絶縁膜上に形成され、特定の被測定物質のみに選択
的に感応する高分子膜とを有する電界効果型半導体セン
サの製造方法において、前記ゲート絶縁膜上に、有機薄
膜を形成し、この有機薄膜に官能基を導入する工程と、
この光活性基が導入された有機薄膜上に未硬化の高分子
材料を塗布する工程と、この未硬化の高分子材料を介し
て前記有機薄膜末端の光活性基に光を照射することによ
り高活性反応中間体を生成させ、この高活性反応中間体
と前記未硬化の高分子材料とを反応させることにより、
硬化した高分子膜を形成する工程とを具備したことを特
徴とするものである。
このような本発明の電界効果型半導体センサ及びその製
造方法によれば、有機薄膜の末端に導入されている光活
性基に光照射を行うことによって生じる中間体は極めて
反応性が高いので、従来よりもはるかに強い結合を形成
することができ、また化学的に安定な高分子材料を用い
た場合でも長期間にわたって高分子膜のはがれを防止す
ることができ、良好な性能を維持することができる。
造方法によれば、有機薄膜の末端に導入されている光活
性基に光照射を行うことによって生じる中間体は極めて
反応性が高いので、従来よりもはるかに強い結合を形成
することができ、また化学的に安定な高分子材料を用い
た場合でも長期間にわたって高分子膜のはがれを防止す
ることができ、良好な性能を維持することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。なお、第１図（ａ）は
シリコン基板11表面にソース、ドレイン領域12、13を形
成し、更に例えばSiO2膜及びSi3N4膜を順次積層してな
るゲート絶縁膜14を形成した状態、同図（ｂ）はゲート
絶縁膜14上に有機薄膜15を形成した状態、同図（ｃ）は
有機薄膜15に官能基16を導入した状態、同図（ｄ）は有
機薄膜15に光活性基17を導入した状態、同図（ｅ）は未
硬化の高分子材料（バルクでもよいし、溶液でもよい）
を塗布した後、光活性基17に光を照射することにより反
応性の高い中間体を生成させ、この中間体と高分子材料
とを反応させることにより、硬化した高分子膜18を形成
した状態をそれぞれ示す。
シリコン基板11表面にソース、ドレイン領域12、13を形
成し、更に例えばSiO2膜及びSi3N4膜を順次積層してな
るゲート絶縁膜14を形成した状態、同図（ｂ）はゲート
絶縁膜14上に有機薄膜15を形成した状態、同図（ｃ）は
有機薄膜15に官能基16を導入した状態、同図（ｄ）は有
機薄膜15に光活性基17を導入した状態、同図（ｅ）は未
硬化の高分子材料（バルクでもよいし、溶液でもよい）
を塗布した後、光活性基17に光を照射することにより反
応性の高い中間体を生成させ、この中間体と高分子材料
とを反応させることにより、硬化した高分子膜18を形成
した状態をそれぞれ示す。
そして、本発明方法は、（ａ）→（ｂ）→（ｃ）→
（ｄ）→（ｅ）、（ａ）→（ｃ）→（ｄ）→（ｅ）又
は（ａ）→（ｄ）→（ｅ）という工程を経て実施され
る。
（ｄ）→（ｅ）、（ａ）→（ｃ）→（ｄ）→（ｅ）又
は（ａ）→（ｄ）→（ｅ）という工程を経て実施され
る。
まず、ゲート絶縁膜14上に安定に有機薄膜を形成するに
は、プラズマ重合法、放射線重合法、紫外線重合法、真
空蒸着法、スパッタ法等の方法が用いられる。ここで、
重合法、使用するモノマーあるいは重合条件によって
は、モノマー分子の構造が形成される有機薄膜（ポリマ
ー）中で保持されない場合と保持される場合とがある。
は、プラズマ重合法、放射線重合法、紫外線重合法、真
空蒸着法、スパッタ法等の方法が用いられる。ここで、
重合法、使用するモノマーあるいは重合条件によって
は、モノマー分子の構造が形成される有機薄膜（ポリマ
ー）中で保持されない場合と保持される場合とがある。
（Ｉ）プラズマ重合法では、モノマー構造が保持され
ず、第１図（ｂ）の状態となって特に官能基を有してい
ないことが多い。すなわち、形成される有機薄膜は一般
に高度に架橋された高分子であり、溶媒に溶けることが
なく、分子構造の解明が困難であることがほとんどであ
る。しかし、ほとんどの分子をモノマーとすることがで
きること、緻密な膜が形成できること、電気絶縁性の高
い膜が形成できること等の利点がある。
ず、第１図（ｂ）の状態となって特に官能基を有してい
ないことが多い。すなわち、形成される有機薄膜は一般
に高度に架橋された高分子であり、溶媒に溶けることが
なく、分子構造の解明が困難であることがほとんどであ
る。しかし、ほとんどの分子をモノマーとすることがで
きること、緻密な膜が形成できること、電気絶縁性の高
い膜が形成できること等の利点がある。
この状態から第１図（ｃ）の官能基を有する状態にする
には、プラズマ処理法が用いられるが、具体的には以下
の３つの手段が挙げられる。
には、プラズマ処理法が用いられるが、具体的には以下
の３つの手段が挙げられる。
非重合性ガラスプラズマによる処理を行なう手段。こ
れはO2、N2、空気、NO2、N2O、CO2、SO2、H2S、NH3等の
うち１種又は２種以上の混合ガスを用いて有機薄膜の表
面に−OH、＝Ｏ、−COOH、−NH2、−SH等の官能基を導
入する手段である。
れはO2、N2、空気、NO2、N2O、CO2、SO2、H2S、NH3等の
うち１種又は２種以上の混合ガスを用いて有機薄膜の表
面に−OH、＝Ｏ、−COOH、−NH2、−SH等の官能基を導
入する手段である。
非反応性ガスによって活性化した表面に反応性ガスを
供給して反応させる手段。この場合、有機薄膜表面の活
性化にはHe、Ne、Ar等の希ガス類又はN2、O2等のガスプ
ラズマが用いられる。その後、H2S、NH3、CH3NH2等のア
ルキルアミン（１級、２級、３級の各アミンを含む）、
酢酸等のカルボン酸（モノカルボン酸、ジカルボン酸等
を含む）、その他Ｓ、Ｎ、Ｏ原子を含む炭化水素系分子
等反応性を有するガスを活性化された表面に供給して、
−NH2、−SH、−COOH等の官能基を導入する。
供給して反応させる手段。この場合、有機薄膜表面の活
性化にはHe、Ne、Ar等の希ガス類又はN2、O2等のガスプ
ラズマが用いられる。その後、H2S、NH3、CH3NH2等のア
ルキルアミン（１級、２級、３級の各アミンを含む）、
酢酸等のカルボン酸（モノカルボン酸、ジカルボン酸等
を含む）、その他Ｓ、Ｎ、Ｏ原子を含む炭化水素系分子
等反応性を有するガスを活性化された表面に供給して、
−NH2、−SH、−COOH等の官能基を導入する。
上記で示した反応性ガスのプラズマによる手段。
以上のような３つの手段によりプラズマ重合法を用いた
場合に、有機薄膜15に官能基16を導入して第１図（ｃ）
の状態とすることができる。
場合に、有機薄膜15に官能基16を導入して第１図（ｃ）
の状態とすることができる。
（II）一方、放射線重合法、紫外線重合法、真空蒸着法
等ではモノマー分子の構造が有機薄膜（ポリマー）中で
保持されることが多い。したがって、任意の官能基を有
するモノマーを用いることにより、第１図（ｃ）の有機
薄膜15に官能基16を導入した状態とすることができる。
このような官能基を有するモノマー分子としては、例え
ば以下に示すようなものが挙げられる。
等ではモノマー分子の構造が有機薄膜（ポリマー）中で
保持されることが多い。したがって、任意の官能基を有
するモノマーを用いることにより、第１図（ｃ）の有機
薄膜15に官能基16を導入した状態とすることができる。
このような官能基を有するモノマー分子としては、例え
ば以下に示すようなものが挙げられる。
ただし、ＲはＨ、CH3、Ｘは−NH2、−SH、−COOH、−O
H、エポキシ基、ハロゲン原子等。
H、エポキシ基、ハロゲン原子等。
その他上記のモノマー分子と類似の構造を有する多種多
様なモノマー分子を用いることができる。
様なモノマー分子を用いることができる。
また、予め光活性基が導入されたモノマー分子を用いれ
ば、第１図（ｄ）の状態とすることができる。ただし、
光活性基は放射線、紫外線等により破壊されることが予
想されるので、注意を要する。
ば、第１図（ｄ）の状態とすることができる。ただし、
光活性基は放射線、紫外線等により破壊されることが予
想されるので、注意を要する。
次に、第１図（ｃ）の状態から同図（ｄ）の状態にす
る。すなわち有機薄膜15表面に導入された官能基16との
反応により光活性基17を導入するには、以下のような
（ａ）付加反応や脱離反応、又は（ｂ）有機薄膜の官能
基と熱官能基及び光活性基を有する化合物との反応が用
いられる。なお、導入される光活性基としては、アジ
ド、ケテン、ケトン、エーテル、ジアゾ基等を挙げるこ
とができる。
る。すなわち有機薄膜15表面に導入された官能基16との
反応により光活性基17を導入するには、以下のような
（ａ）付加反応や脱離反応、又は（ｂ）有機薄膜の官能
基と熱官能基及び光活性基を有する化合物との反応が用
いられる。なお、導入される光活性基としては、アジ
ド、ケテン、ケトン、エーテル、ジアゾ基等を挙げるこ
とができる。
上記のようにして導入された、アジド（トリアジ；−
N3）、ケテン（ケトケテン又はアルドケテン；Ｃ＝Ｃ
＝Ｏ）、ジアゾ基（Ｃ−N2）等は、第１図（ｅ）の工
程で光の照射を受けることにより、それぞれ下記式に示
すような光化学反応に従い、窒素、一酸化炭素等の生成
を伴なってニトレン（−N:）やカルベン（C:）を生成
する。
N3）、ケテン（ケトケテン又はアルドケテン；Ｃ＝Ｃ
＝Ｏ）、ジアゾ基（Ｃ−N2）等は、第１図（ｅ）の工
程で光の照射を受けることにより、それぞれ下記式に示
すような光化学反応に従い、窒素、一酸化炭素等の生成
を伴なってニトレン（−N:）やカルベン（C:）を生成
する。
上記のようにして生成したニトレンは高活性反応中間体
であり、通常の条件では非常に安定なメチル基の炭素−
水素（Ｃ−Ｈ）結合とさえ反応する。このニトレンと等
電子構造のカルベンも同様に高い活性を示すことが知ら
れている。
であり、通常の条件では非常に安定なメチル基の炭素−
水素（Ｃ−Ｈ）結合とさえ反応する。このニトレンと等
電子構造のカルベンも同様に高い活性を示すことが知ら
れている。
例えば、最も簡単なカルベンの１種であるメチレン（:C
H2）を例として説明すると、このメチレンは、二重結合
への付加反応、Ｃ−Ｈ結合への挿入反応のほか、下記式
で示すような水素の引き抜き反応をも起す。
H2）を例として説明すると、このメチレンは、二重結合
への付加反応、Ｃ−Ｈ結合への挿入反応のほか、下記式
で示すような水素の引き抜き反応をも起す。
:CH2＋CH3CH3→・CH3＋・CH2CH3 上記の引き抜き反応では、生成した２つのフリーラジカ
ルが結合してプロパンを生成する。
ルが結合してプロパンを生成する。
このような飽和炭化水素の水素の引き抜き及び２つのフ
リーラジカルの結合という一連の反応は、当然、ゲート
絶縁膜14上に形成された有機薄膜15に導入された光活性
基17に光照射することにより生成した高活性反応中間体
と、塗布された高分子材料の主鎖のポリメチレン鎖や側
鎖との間でも生起する。したがって、下記式に示すよう
に、高分子材料に官能基が存在しなくても、ゲート絶縁
膜14と高分子材料とを有機薄膜15を介して強く結合させ
ることができ、高度に架橋して硬化した高分子膜18を形
成することができる。
リーラジカルの結合という一連の反応は、当然、ゲート
絶縁膜14上に形成された有機薄膜15に導入された光活性
基17に光照射することにより生成した高活性反応中間体
と、塗布された高分子材料の主鎖のポリメチレン鎖や側
鎖との間でも生起する。したがって、下記式に示すよう
に、高分子材料に官能基が存在しなくても、ゲート絶縁
膜14と高分子材料とを有機薄膜15を介して強く結合させ
ることができ、高度に架橋して硬化した高分子膜18を形
成することができる。
また、酵素センサを製造する場合には、更に通常の方法
を用いて高分子膜７に酵素を固定化すればよい。
を用いて高分子膜７に酵素を固定化すればよい。
用いられる高分子材料としては、イオンセンサの場合に
はポリ塩化ビニル（PVC）、エポキシ樹脂、シリコーン
樹脂等を、酵素、免疫、微生物センサの場合にはポリア
クリルアミド、アセチルセルロース等のセルロース系PV
C、アミノ化アクリロニトリル、ポリアクリル酸等を挙
げることができる。
はポリ塩化ビニル（PVC）、エポキシ樹脂、シリコーン
樹脂等を、酵素、免疫、微生物センサの場合にはポリア
クリルアミド、アセチルセルロース等のセルロース系PV
C、アミノ化アクリロニトリル、ポリアクリル酸等を挙
げることができる。
なお、上記のような作用を有する光活性基としては、上
述した以外には炭素−炭素二重結合（−Ｃ＝Ｃ−、エ
ン）、炭素−酸素二重結合（Ｃ＝Ｏ）、ケトン又はア
ルデヒド）等π電子を有する二重結合や、非結合性電子
対を有するエーテル結合（−Ｃ−Ｏ−Ｃ−）も含まれ
る。例えば二重結合では、そのπ結合が光の作用によっ
て解裂し、下記式に従って反応中間体であるビラジカル
が生成する。
述した以外には炭素−炭素二重結合（−Ｃ＝Ｃ−、エ
ン）、炭素−酸素二重結合（Ｃ＝Ｏ）、ケトン又はア
ルデヒド）等π電子を有する二重結合や、非結合性電子
対を有するエーテル結合（−Ｃ−Ｏ−Ｃ−）も含まれ
る。例えば二重結合では、そのπ結合が光の作用によっ
て解裂し、下記式に従って反応中間体であるビラジカル
が生成する。
そして、二重結合の炭素やその近接原子に電子供与基や
電子吸引基を結合させることによって、光活性を高める
ことができる。また、ジフェニルケトン 等の増感剤を混合することによって、二重結合やエーテ
ル結合の光活性をより一層高めることができる。
電子吸引基を結合させることによって、光活性を高める
ことができる。また、ジフェニルケトン 等の増感剤を混合することによって、二重結合やエーテ
ル結合の光活性をより一層高めることができる。
更に、上記以外にフリーラジカルを生成する光反応とし
ては、下記のようなものが知られている。
ては、下記のようなものが知られている。
RONO→RO・＋・NO（Ｒはアルキル基） ROX→RO・＋Ｘ・（Ｘはハロゲン原子） 以上説明したように、ゲート絶縁膜上に有機薄膜を形成
し、かつこの有機薄膜に官能基を導入した後、この官能
基との反応により光活性基を導入し、更に未硬化の高分
子材料を塗布した後、光照射することにより硬化した高
分子膜を形成するという方法を用いて、従来よりもはる
かに強い結合を形成することができ、また化学的に安定
な高分子材料を用いた場合でも長期間にわたって膜のは
がれを防止することができ、化学センサとしての良好な
性能を維持することができる。
し、かつこの有機薄膜に官能基を導入した後、この官能
基との反応により光活性基を導入し、更に未硬化の高分
子材料を塗布した後、光照射することにより硬化した高
分子膜を形成するという方法を用いて、従来よりもはる
かに強い結合を形成することができ、また化学的に安定
な高分子材料を用いた場合でも長期間にわたって膜のは
がれを防止することができ、化学センサとしての良好な
性能を維持することができる。
以下、本発明の実施例を説明する。なお、以下の実施例
においては、いずれもｐ型シリコン基板表面にn+型ソー
ス、ドレイン領域を形成し、更にシリコン基板上にSiO2
膜及びSi3N4膜を順次積層したゲート絶縁膜を形成した
ものを用いた。
においては、いずれもｐ型シリコン基板表面にn+型ソー
ス、ドレイン領域を形成し、更にシリコン基板上にSiO2
膜及びSi3N4膜を順次積層したゲート絶縁膜を形成した
ものを用いた。
実施例１ まず、Si3N4膜上にプラズマ重合法によりポリスチレン
膜を形成した。次に、このプラズマ重合ポリスチレン
（PPS）膜表面にN2プラズマを照射すると同時にNH3ガス
を供給することにより、PPS膜表面にアミノ基を導入し
た。つづいて、このアミノ基と２−アジド１−ヨード２
−メチルプロパン ICH2C（CH3）２−N3 のヨードとを反応させることにより、アジドを導入し
た。つづいて、テトラオクチルアンモニウムクロライド （C8H17）4N+Cl- を含むエポキシ樹脂（RT−403、国際ケミカル社製）と
硬化剤（HX−18N、国際ケミカル社製）との混合物を塗
布した。次いで、低圧水銀灯により光照射を行ない、硬
化した高分子膜を形成した。
膜を形成した。次に、このプラズマ重合ポリスチレン
（PPS）膜表面にN2プラズマを照射すると同時にNH3ガス
を供給することにより、PPS膜表面にアミノ基を導入し
た。つづいて、このアミノ基と２−アジド１−ヨード２
−メチルプロパン ICH2C（CH3）２−N3 のヨードとを反応させることにより、アジドを導入し
た。つづいて、テトラオクチルアンモニウムクロライド （C8H17）4N+Cl- を含むエポキシ樹脂（RT−403、国際ケミカル社製）と
硬化剤（HX−18N、国際ケミカル社製）との混合物を塗
布した。次いで、低圧水銀灯により光照射を行ない、硬
化した高分子膜を形成した。
実施例２ まず、Si3N4膜上にArガスプラズマを照射すると同時に
アクリルアミド CH2＝CH−CONH2 を供給し、プラズマ重合ポリアクリルアミドを形成し
た。これにより１工程でゲート絶縁膜上にポリアクリル
アミドを形成し、かつアミノ基を導入することができ
た。次に、このアミノ基とアジドブロモベンゼン の臭素とを反応させることにより、アジドを導入した。
つづいて、テトラオクチルアンモニウムクロライド及び
アジピン酸ジオクチル（DOA）を含むポリ塩化ビニルの
テトラヒドロフラン（THF）溶液を塗布した。次いで、
低圧水銀灯により光照射を行ない、硬化した高分子膜を
形成した。
アクリルアミド CH2＝CH−CONH2 を供給し、プラズマ重合ポリアクリルアミドを形成し
た。これにより１工程でゲート絶縁膜上にポリアクリル
アミドを形成し、かつアミノ基を導入することができ
た。次に、このアミノ基とアジドブロモベンゼン の臭素とを反応させることにより、アジドを導入した。
つづいて、テトラオクチルアンモニウムクロライド及び
アジピン酸ジオクチル（DOA）を含むポリ塩化ビニルの
テトラヒドロフラン（THF）溶液を塗布した。次いで、
低圧水銀灯により光照射を行ない、硬化した高分子膜を
形成した。
実施例３ まず、２−ブテン（CH3CH＝CHCH3）とアジ化ヨウ素（IN
3）とをカリウムｔ−ブトキシドの存在下で反応させて
２−アジド２−ブテンを合成した。次に、Si3N4膜上に
２−アジド２−ブテンの石油エーテル溶液を塗布した
後、放射線を照射した。これにより１工程でゲート絶縁
膜上にポリブテン膜を形成し、かつアジド基を導入する
ことができた。つづいて、グルコースオキシターゼを含
むポリアクリルアミド水溶液を塗布した。次いで、低圧
水銀灯により光照射を行ない、硬化した高分子膜を形成
した。
3）とをカリウムｔ−ブトキシドの存在下で反応させて
２−アジド２−ブテンを合成した。次に、Si3N4膜上に
２−アジド２−ブテンの石油エーテル溶液を塗布した
後、放射線を照射した。これにより１工程でゲート絶縁
膜上にポリブテン膜を形成し、かつアジド基を導入する
ことができた。つづいて、グルコースオキシターゼを含
むポリアクリルアミド水溶液を塗布した。次いで、低圧
水銀灯により光照射を行ない、硬化した高分子膜を形成
した。
以上のようにして得られた実施例１〜３の化学センサを
使用したところ、長期間にわたって高分子膜のはがれを
防止して化学センサとしての性能を維持することがで
き、従来よりも寿命が大幅に向上することが確認され
た。
使用したところ、長期間にわたって高分子膜のはがれを
防止して化学センサとしての性能を維持することがで
き、従来よりも寿命が大幅に向上することが確認され
た。
以上説明したように本発明によれば、長期間にわたっ
て、高分子膜のはがれを防止し良好な性能を維持するこ
とができる電界効果型半導体センサ及びその製造方法を
提供することができる。
て、高分子膜のはがれを防止し良好な性能を維持するこ
とができる電界効果型半導体センサ及びその製造方法を
提供することができる。
第１図（ａ）〜（ｅ）は本発明の電界効果型半導体セン
サ及びその製造方法を説明するための説明図、第２図は
ISFETの基本構造を示す断面図である。 11……シリコン基板、12、13……ソース、ドレイン領
域、14……ゲート絶縁膜、15……有機薄膜、16……官能
基、17……光活性基、18……高分子膜。
サ及びその製造方法を説明するための説明図、第２図は
ISFETの基本構造を示す断面図である。 11……シリコン基板、12、13……ソース、ドレイン領
域、14……ゲート絶縁膜、15……有機薄膜、16……官能
基、17……光活性基、18……高分子膜。
フロントページの続き (72)発明者 高橋 福子 東京都渋谷区幡ヶ谷２丁目43番２号 オリ ンパス光学工業株式会社内 (72)発明者 渡辺 伸之 東京都渋谷区幡ヶ谷２丁目43番２号 オリ ンパス光学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭60−247151（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−177256（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−176845（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−165656（ＪＰ，Ａ)
Claims (4)
- 【請求項１】半導体基板表面に形成されたソース、ドレ
イン領域と、前記半導体基板上に形成されたゲート絶縁
膜と、このゲート絶縁膜上に形成され、特定の被測定物
質のみに選択的に感応する高分子膜とを有する電界効果
型半導体センサにおいて、 前記ゲート絶縁膜と高分子膜との間に、光活性基を有す
る有機薄膜を配設し、 前記高分子膜が、前記光活性基に光を照射することによ
り生成される高活性反応中間体に反応して硬化した高分
子からなることを特徴とする電界効果型半導体センサ。 - 【請求項２】前記光活性基は、前記有機薄膜に導入され
た官能基が反応して、前記有機薄膜の末端に形成された
ものであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の電界効果型半導体センサ。 - 【請求項３】前記光活性基がアジド、ケテン、ケトン、
エーテル、ジアゾのいずれかの光活性基であることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の電界効果型半導体
センサ。 - 【請求項４】半導体基板表面に形成されたソース、ドレ
イン領域と、前記半導体基板上に形成されたゲート絶縁
膜と、このゲート絶縁膜上に形成され、特定の被測定物
質のみに選択的に感応する高分子膜とを有する電界効果
型半導体センサの製造方法において、 前記ゲート絶縁膜上に、有機薄膜を形成し、この有機薄
膜に官能基を導入する工程と、 この光活性基が導入された有機薄膜上に未硬化の高分子
材料を塗布する工程と、 この未硬化の高分子材料を介して前記有機薄膜末端の光
活性基に光を照射することにより高活性反応中間体を生
成させ、この高活性反応中間体と前記未硬化の高分子材
料とを反応させることにより、硬化した高分子膜を形成
する工程とを具備したことを特徴とする電界効果型半導
体センサの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61005584A JPH07107529B2 (ja) | 1986-01-14 | 1986-01-14 | 電界効果型半導体センサ及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61005584A JPH07107529B2 (ja) | 1986-01-14 | 1986-01-14 | 電界効果型半導体センサ及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62163960A JPS62163960A (ja) | 1987-07-20 |
| JPH07107529B2 true JPH07107529B2 (ja) | 1995-11-15 |
Family
ID=11615288
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61005584A Expired - Lifetime JPH07107529B2 (ja) | 1986-01-14 | 1986-01-14 | 電界効果型半導体センサ及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07107529B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2722294B1 (fr) * | 1994-07-07 | 1996-10-04 | Lyon Ecole Centrale | Procede d'analyse qualitative et/ou quantitative de substances biologiques presentes dans un milieu liquide conducteur et capteurs biochimiques d'affinite utilises pour la mise en oeuvre de ce procede |
| US6355436B1 (en) | 1996-05-17 | 2002-03-12 | L'ecole Centrale De Lyon | Method for analyzing biological substances in a conductive liquid medium |
| CN105226189B (zh) * | 2014-12-04 | 2017-12-19 | 中国计量学院 | 阶梯平面异质结结构的对称双极型有机场效应管及其制备方法 |
| EP4073499A4 (en) * | 2019-12-11 | 2023-01-11 | Siemens Healthcare Diagnostics, Inc. | LIGHT-CURING REAGENTS FOR THE MANUFACTURE OF CHLORIDION-SELECTIVE SENSORS AND PROCESSES FOR THEIR MANUFACTURE AND USE |
-
1986
- 1986-01-14 JP JP61005584A patent/JPH07107529B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62163960A (ja) | 1987-07-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Van der Schoot et al. | ISFET based enzyme sensors | |
| CN102985813A (zh) | 薄膜晶体管上的生物传感器 | |
| JPH1026601A (ja) | バイオセンサ | |
| Hanazato et al. | Glucose sensor based on a field-effect transistor with a photolithographically patterned glucose oxidase membrane | |
| JPH0548411B2 (ja) | ||
| Matsuo et al. | Parylene-gate ISFET and chemical modification of its surface with crown ether compounds | |
| JPH07107529B2 (ja) | 電界効果型半導体センサ及びその製造方法 | |
| Hanazato et al. | Multi-enzyme electrode using hydrogen-ion-sensitive field-effect transistors | |
| Shiono et al. | Urea and glucose sensors based on ion sensitive field effect transistor with photolithographically patterned enzyme membrane | |
| Korpan et al. | A Novel Enzyme Biosensor Specific for Formaldehyde Based on pH‐Sensitive Field Effect Transistors | |
| US8148756B2 (en) | Separative extended gate field effect transistor based uric acid sensing device, system and method for forming thereof | |
| WO2002077632A1 (fr) | Transistor a effet de champ | |
| JPH07107528B2 (ja) | 電界効果型半導体センサ及びその製造方法 | |
| JPH0365866B2 (ja) | ||
| Kuriyama et al. | FET-based biosensors | |
| JPS59203951A (ja) | 生物電気化学センサ−の製造方法 | |
| JPS61176845A (ja) | 電界効果型トランジスター尿素センサー | |
| JPH0533743B2 (ja) | ||
| JPH02221851A (ja) | 化学的センサ素子および生化学的分析用素子 | |
| JP2530341B2 (ja) | グルコ―ス感応性ｆｅｔセンサおよびその製造方法 | |
| JP2005526973A (ja) | 有機シリコンハイブリッド電界効果トランジスタ構造体の製造方法 | |
| JPH0326345B2 (ja) | ||
| Shiono et al. | Advances in enzymatically coupled field effect transistors | |
| JPS6129665B2 (ja) | ||
| JPH01203959A (ja) | 酵素固定化ｆｅｔセンサー |