JPH0710780A - 分子鎖末端に二重結合を有するオレフィンの製造方法 - Google Patents
分子鎖末端に二重結合を有するオレフィンの製造方法Info
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- JPH0710780A JPH0710780A JP5151912A JP15191293A JPH0710780A JP H0710780 A JPH0710780 A JP H0710780A JP 5151912 A JP5151912 A JP 5151912A JP 15191293 A JP15191293 A JP 15191293A JP H0710780 A JPH0710780 A JP H0710780A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 エチレン、プロピレン及び１−ブテンからな
る群から選ばれる少なくとも一種の単量体を三量化する
ことにより、一つの分子鎖末端に二重結合を有するオレ
フィンを製造する方法において、少なくとも下記（Ａ）
及び（Ｂ）を含有する触媒系を用い、かつ三量化反応系
に水素を添加することを特徴とする分子鎖末端に二重結
合を有するオレフィンの製造方法。 （Ａ）クロム含有化合物 （Ｂ）アルミニウム含有化合物 【効果】 三量化反応中に紐状の粘着性ポリマー物質の
副生を伴わず、よって極めて円滑に反応を行うことがで
きる。
る群から選ばれる少なくとも一種の単量体を三量化する
ことにより、一つの分子鎖末端に二重結合を有するオレ
フィンを製造する方法において、少なくとも下記（Ａ）
及び（Ｂ）を含有する触媒系を用い、かつ三量化反応系
に水素を添加することを特徴とする分子鎖末端に二重結
合を有するオレフィンの製造方法。 （Ａ）クロム含有化合物 （Ｂ）アルミニウム含有化合物 【効果】 三量化反応中に紐状の粘着性ポリマー物質の
副生を伴わず、よって極めて円滑に反応を行うことがで
きる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、分子鎖末端に二重結合
を有するオレフィンの製造方法に関するものである。更
に詳しくは、本発明は、エチレン、プロピレン及び１−
ブテンからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物
を三量化することにより、一つの分子鎖末端に二重結合
を有するオレフィンを製造する方法であって、三量化反
応中に紐状の粘着性ポリマー物質の副生を伴わず、よっ
て極めて円滑に反応を行うことができる方法に関するも
のである。
を有するオレフィンの製造方法に関するものである。更
に詳しくは、本発明は、エチレン、プロピレン及び１−
ブテンからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物
を三量化することにより、一つの分子鎖末端に二重結合
を有するオレフィンを製造する方法であって、三量化反
応中に紐状の粘着性ポリマー物質の副生を伴わず、よっ
て極めて円滑に反応を行うことができる方法に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】エチレンなどのオレフィンを三量化する
ことにより、１−ヘキセンなどの一つの分子鎖末端に二
重結合を有するオレフィンを製造する方法としては、た
とえば次の方法が知られている。すなわち、特公平４−
６６４５７号公報には、クロム化合物、アルミニウム化
合物の加水分解生成物及びドナー配位子の反応生成物を
触媒として用いる方法が開示されている。また、特開平
３−１２８９０４号公報には、クロム含有錯体化合物及
びアルミニウム化合物を用いる方法が開示されている。
しかしながら、これらの方法は、三量化反応中に紐状の
粘着性ポリマー物質が副生し、該粘着性ポリマー物質が
反応器の内壁、攪拌用羽根、配管などに付着して成長
し、反応の円滑な進行を妨害し、遂に反応の続行を不可
能にする場合があるといった問題を有していた。
ことにより、１−ヘキセンなどの一つの分子鎖末端に二
重結合を有するオレフィンを製造する方法としては、た
とえば次の方法が知られている。すなわち、特公平４−
６６４５７号公報には、クロム化合物、アルミニウム化
合物の加水分解生成物及びドナー配位子の反応生成物を
触媒として用いる方法が開示されている。また、特開平
３−１２８９０４号公報には、クロム含有錯体化合物及
びアルミニウム化合物を用いる方法が開示されている。
しかしながら、これらの方法は、三量化反応中に紐状の
粘着性ポリマー物質が副生し、該粘着性ポリマー物質が
反応器の内壁、攪拌用羽根、配管などに付着して成長
し、反応の円滑な進行を妨害し、遂に反応の続行を不可
能にする場合があるといった問題を有していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】かかる状況において、
本発明が解決しようとする課題は、エチレン、プロピレ
ン及び１−ブテンからなる群から選ばれる少なくとも一
種の化合物を三量化することにより、一つの分子鎖末端
に二重結合を有するオレフィンを製造する方法であっ
て、三量化反応中に紐状の粘着性ポリマー物質の副生を
伴わず、よって極めて円滑に反応を行うことができる方
法を提供する点に存する。
本発明が解決しようとする課題は、エチレン、プロピレ
ン及び１−ブテンからなる群から選ばれる少なくとも一
種の化合物を三量化することにより、一つの分子鎖末端
に二重結合を有するオレフィンを製造する方法であっ
て、三量化反応中に紐状の粘着性ポリマー物質の副生を
伴わず、よって極めて円滑に反応を行うことができる方
法を提供する点に存する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意検討の結果、本発明に到達した。す
なわち、本発明は、エチレン、プロピレン及び１−ブテ
ンからなる群から選ばれる少なくとも一種の単量体を三
量化することにより、一つの分子鎖末端に二重結合を有
するオレフィンを製造する方法において、少なくとも下
記（Ａ）及び（Ｂ）を含有する触媒系を用い、かつ三量
化反応系に水素を添加することを特徴とする分子鎖末端
に二重結合を有するオレフィンの製造方法に係るもので
ある。 （Ａ）クロム含有化合物 （Ｂ）アルミニウム含有化合物
題を解決すべく鋭意検討の結果、本発明に到達した。す
なわち、本発明は、エチレン、プロピレン及び１−ブテ
ンからなる群から選ばれる少なくとも一種の単量体を三
量化することにより、一つの分子鎖末端に二重結合を有
するオレフィンを製造する方法において、少なくとも下
記（Ａ）及び（Ｂ）を含有する触媒系を用い、かつ三量
化反応系に水素を添加することを特徴とする分子鎖末端
に二重結合を有するオレフィンの製造方法に係るもので
ある。 （Ａ）クロム含有化合物 （Ｂ）アルミニウム含有化合物
【０００５】以下、詳細に説明する。本発明は、エチレ
ン、プロピレン及び１−ブテンからなる群から選ばれる
少なくとも一種の単量体を原料とし、その三量化反応に
より一つの分子鎖末端に二重結合を有するオレフィン
（以下、「末端オレフィン」と記すことがある。）を製
造するものである。一つの分子鎖末端に二重結合を有す
るオレフィンとしては、たとえば１−ヘキセン、ノネ
ン、ドデセンなどをあげることができる。
ン、プロピレン及び１−ブテンからなる群から選ばれる
少なくとも一種の単量体を原料とし、その三量化反応に
より一つの分子鎖末端に二重結合を有するオレフィン
（以下、「末端オレフィン」と記すことがある。）を製
造するものである。一つの分子鎖末端に二重結合を有す
るオレフィンとしては、たとえば１−ヘキセン、ノネ
ン、ドデセンなどをあげることができる。
【０００６】本発明では（Ａ）クロム含有化合物及び
（Ｂ）アルミニウム含有化合物を含有する触媒系が用い
られる。
（Ｂ）アルミニウム含有化合物を含有する触媒系が用い
られる。
【０００７】好ましい（Ａ）クロム含有化合物として
は、一般式ＣｒＸm （Ｘはカルボン酸残基、１，３−ジ
ケトン残基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表し、
ｍは２〜４の整数を表わす。）で表される化合物をあげ
ることができる。カルボン酸残基としては、炭素数１〜
２０のものが好ましく、たとえば２−エチルヘキサン
酸、ナフテン酸、酢酸、オキシ−２−エチルヘキサン
酸、ジクロルエチルヘキサン酸、アセチルアセトン酸、
酪酸、ネオペンタン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、蓚
酸などの残基をあげることができる。１，３−ジケトン
残基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、たと
えばアセチルアセトン、２，２，６，６−テトラメチル
−３，５−ヘプタンジオンの残基をあげることができ
る。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ
素が好ましい。アルコキシル基としては、炭素数１〜２
０のものが好ましく、たとえばｔ−ブトキシ基、ｉ−プ
ロピル基などをあげることができる。（Ａ）の具体例と
しては、クロム(III) トリス（２−エチルヘキサノエー
ト）、クロム（II) ビス（２−エチルヘキサノエー
ト）、クロム(III) トリス（ナフテネート）、クロム
（II) ビス（ナフテネート）、クロム(III) トリス（ア
セテート）、クロム（II) ビス（アセテート）、クロム
(III) トリス（アセチルアセトナート）、クロム（II)
ビス（アセチルアセトナート）、クロム(III) トリス
（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジ
オナート）、クロム（IV) テトラ（ｔ−ブトキシド）な
どをあげることができる。なかでも、クロム(III) トリ
ス（２−エチルヘキサノエート）、クロム（II)ビス
（２−エチルヘキサノエート）、クロム(III) トリス
（ナフテネート）、クロム（II) ビス（ナフテネー
ト）、クロム（IV) （ｔ−ブトキシド）などが好まし
い。
は、一般式ＣｒＸm （Ｘはカルボン酸残基、１，３−ジ
ケトン残基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表し、
ｍは２〜４の整数を表わす。）で表される化合物をあげ
ることができる。カルボン酸残基としては、炭素数１〜
２０のものが好ましく、たとえば２−エチルヘキサン
酸、ナフテン酸、酢酸、オキシ−２−エチルヘキサン
酸、ジクロルエチルヘキサン酸、アセチルアセトン酸、
酪酸、ネオペンタン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、蓚
酸などの残基をあげることができる。１，３−ジケトン
残基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、たと
えばアセチルアセトン、２，２，６，６−テトラメチル
−３，５−ヘプタンジオンの残基をあげることができ
る。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ
素が好ましい。アルコキシル基としては、炭素数１〜２
０のものが好ましく、たとえばｔ−ブトキシ基、ｉ−プ
ロピル基などをあげることができる。（Ａ）の具体例と
しては、クロム(III) トリス（２−エチルヘキサノエー
ト）、クロム（II) ビス（２−エチルヘキサノエー
ト）、クロム(III) トリス（ナフテネート）、クロム
（II) ビス（ナフテネート）、クロム(III) トリス（ア
セテート）、クロム（II) ビス（アセテート）、クロム
(III) トリス（アセチルアセトナート）、クロム（II)
ビス（アセチルアセトナート）、クロム(III) トリス
（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジ
オナート）、クロム（IV) テトラ（ｔ−ブトキシド）な
どをあげることができる。なかでも、クロム(III) トリ
ス（２−エチルヘキサノエート）、クロム（II)ビス
（２−エチルヘキサノエート）、クロム(III) トリス
（ナフテネート）、クロム（II) ビス（ナフテネー
ト）、クロム（IV) （ｔ−ブトキシド）などが好まし
い。
【０００８】また、他の好ましい（Ａ）クロム含有化合
物としては、特開平３−１２８９０４号公報に開示され
ているクロム含有化合物、すなわち化学式Ｃｒ5 （Ｃ4
Ｈ4Ｎ）10（Ｃ4 Ｈ8 Ｏ）4 を有する化合物、化学式
〔Ｃｒ（Ｃ4 Ｈ4 Ｎ）4 〕〔Ｎａ〕2 ・２（ＯＣ
4 Ｈ8 ）を有する化合物、化学式〔Ｃｒ（Ｃ4 Ｈ4 Ｎ）
5 （ＯＣ4 Ｈ8 ）〕〔Ｎａ〕2 ・４（ＯＣ4 Ｈ8 ）を有
する化合物、化学式Ｃｒ（ＮＣ 4 Ｈ4 ）3 Ｃｌ（ＣＨ3
Ｏ（ＣＨ2 ）2 ＯＣＨ3 ）3 Ｎａを有する化合物及びこ
れら化合物を無機酸化物上に担持した化合物、構造〔Ｃ
ｒ（Ｃ4 Ｈ4 Ｎ）4 〕を含有する化合物、構造〔Ｃｒ
（Ｃ4 Ｈ4 Ｎ）5 （ＯＣ4 Ｈ8 ）〕を含有する化合物、
構造Ｃｒ（ＮＣ4 Ｈ4 ）3 Ｃｌ（ＣＨ3 Ｏ（ＣＨ2 ）2
ＯＣＨ3 ）を含有する化合物及び該化合物を金属アルキ
ル又はルイス酸である活性化化合物と接触させて得られ
る化合物などをあげることができる。
物としては、特開平３−１２８９０４号公報に開示され
ているクロム含有化合物、すなわち化学式Ｃｒ5 （Ｃ4
Ｈ4Ｎ）10（Ｃ4 Ｈ8 Ｏ）4 を有する化合物、化学式
〔Ｃｒ（Ｃ4 Ｈ4 Ｎ）4 〕〔Ｎａ〕2 ・２（ＯＣ
4 Ｈ8 ）を有する化合物、化学式〔Ｃｒ（Ｃ4 Ｈ4 Ｎ）
5 （ＯＣ4 Ｈ8 ）〕〔Ｎａ〕2 ・４（ＯＣ4 Ｈ8 ）を有
する化合物、化学式Ｃｒ（ＮＣ 4 Ｈ4 ）3 Ｃｌ（ＣＨ3
Ｏ（ＣＨ2 ）2 ＯＣＨ3 ）3 Ｎａを有する化合物及びこ
れら化合物を無機酸化物上に担持した化合物、構造〔Ｃ
ｒ（Ｃ4 Ｈ4 Ｎ）4 〕を含有する化合物、構造〔Ｃｒ
（Ｃ4 Ｈ4 Ｎ）5 （ＯＣ4 Ｈ8 ）〕を含有する化合物、
構造Ｃｒ（ＮＣ4 Ｈ4 ）3 Ｃｌ（ＣＨ3 Ｏ（ＣＨ2 ）2
ＯＣＨ3 ）を含有する化合物及び該化合物を金属アルキ
ル又はルイス酸である活性化化合物と接触させて得られ
る化合物などをあげることができる。
【０００９】好ましい（Ｂ）アルミニウム含有化合物と
しては、一般式ＡｌＲn Ｙ3-n （Ｒは炭素数１〜６のア
ルキル基又は水素原子を表わし、Ｙはハロゲン原子を表
わし、ｎは０〜３の実数を表わす。）で表されるアルキ
ルアルミニウム化合物をあげることができる。該アルキ
ルアルミニウム化合物の具体例としては、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、水
素化ジイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリメチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウ
ム、エチルアルミニウムセスキクロリド、２塩化エチル
アルミニウムなどをあげることができる。なかでも、ト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
水素化ジイソブチルアルミニウムなどが好ましい。
しては、一般式ＡｌＲn Ｙ3-n （Ｒは炭素数１〜６のア
ルキル基又は水素原子を表わし、Ｙはハロゲン原子を表
わし、ｎは０〜３の実数を表わす。）で表されるアルキ
ルアルミニウム化合物をあげることができる。該アルキ
ルアルミニウム化合物の具体例としては、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、水
素化ジイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリメチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウ
ム、エチルアルミニウムセスキクロリド、２塩化エチル
アルミニウムなどをあげることができる。なかでも、ト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
水素化ジイソブチルアルミニウムなどが好ましい。
【００１０】他の好ましい（Ｂ）アルミニウム含有化合
物として、特公平４−６６４５７号公報に開示されてい
るアルミニウム含有化合物、すなわち上記の一般式Ａｌ
ＲnＹ3-n で表される化合物１モルを１．０〜１．１モ
ルの水で部分加水分解して得られる化合物をあげること
ができる。該化合物の具体例としては、トリイソブチル
アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ジイソブチ
ルアルミニウム水素化物、ジヘキシルアルミニウム水素
化物、イソブチルアルミニウム二水素化物、ヘキシルア
ルミニウム二水素化物、ジイソブチルヘキシルアルミニ
ウム、イソブチルジヘキシルアルミニウム、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−
ｎ−ブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、
トリデシルアルミニウム、トリドデシルアルミニウム、
トリベンジルアルミニウム、トリフェニルアルミニウ
ム、トリナフチルアルミニウム及びトリトリルアルミニ
ウムをあげることができる。また、好ましいヒドロカル
ビルアルミニウムとしては、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニ
ウム水素化物及びジヘキシルアルミニウム水素化物をあ
げることができる。
物として、特公平４−６６４５７号公報に開示されてい
るアルミニウム含有化合物、すなわち上記の一般式Ａｌ
ＲnＹ3-n で表される化合物１モルを１．０〜１．１モ
ルの水で部分加水分解して得られる化合物をあげること
ができる。該化合物の具体例としては、トリイソブチル
アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ジイソブチ
ルアルミニウム水素化物、ジヘキシルアルミニウム水素
化物、イソブチルアルミニウム二水素化物、ヘキシルア
ルミニウム二水素化物、ジイソブチルヘキシルアルミニ
ウム、イソブチルジヘキシルアルミニウム、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−
ｎ−ブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、
トリデシルアルミニウム、トリドデシルアルミニウム、
トリベンジルアルミニウム、トリフェニルアルミニウ
ム、トリナフチルアルミニウム及びトリトリルアルミニ
ウムをあげることができる。また、好ましいヒドロカル
ビルアルミニウムとしては、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニ
ウム水素化物及びジヘキシルアルミニウム水素化物をあ
げることができる。
【００１１】触媒系としては、（Ａ）クロム含有化合物
及び（Ｂ）アルミニウム含有化合物に加えて、（Ｃ）ピ
ロール環構造単位及び／若しくはイミダゾール環構造単
位を有する窒素含有複素環化合物又は（Ｄ）アルキルイ
ソニトリル、アミン及びエーテルからなる群より選ばれ
る一種の化合物を含有することが好ましい。（Ｃ）の具
体例としては、ピロール、２，５−ジメチルピロール、
１−メチルピロール、２−メチルピロール、３−メチル
ピロール、３−オクチルピロール、３−ヘプチルピロー
ル、２−エチルピロール、２，３，４，５−テトラメチ
ルピロール、３−エチル−２，４−ジメチルピロール、
インドール、４，５，６，７−テトラヒドロインドー
ル、カルバゾール、イミダゾールなどをあげることがで
きる。なかでも、ピロール、２，５−ジメチルピロー
ル、３−オクチルピロール、３−ヘプチルピロールなど
が好ましい。（Ｄ）の具体例としては、１，２−ジメト
キシエタン、ジグリム、トリグリム、テトラヒドロフラ
ン、ベラトロール、ｔ−ブチルイソニトリル、テトラメ
チルエチレンアミン、１，２−ジエトキシエタン、テト
ラグリム、１，２−ジメトキシプロパン、２，３−ジメ
トキシブタン、ｏ−ジエトキシベンゼン、メチルイソニ
トリル、エチルイソニトリル、フェニルイソニトリル、
ｐ−トリルイソニトリル、テトラエチルエチレンジアミ
ンなどをあげることができる。なかでも、１，２−ジメ
トキシエタン、ジグリム、トリグリム、ｔ−ブチルイソ
ニトリル、テトラヒドロフラン、ベラトロールなどが好
ましい。
及び（Ｂ）アルミニウム含有化合物に加えて、（Ｃ）ピ
ロール環構造単位及び／若しくはイミダゾール環構造単
位を有する窒素含有複素環化合物又は（Ｄ）アルキルイ
ソニトリル、アミン及びエーテルからなる群より選ばれ
る一種の化合物を含有することが好ましい。（Ｃ）の具
体例としては、ピロール、２，５−ジメチルピロール、
１−メチルピロール、２−メチルピロール、３−メチル
ピロール、３−オクチルピロール、３−ヘプチルピロー
ル、２−エチルピロール、２，３，４，５−テトラメチ
ルピロール、３−エチル−２，４−ジメチルピロール、
インドール、４，５，６，７−テトラヒドロインドー
ル、カルバゾール、イミダゾールなどをあげることがで
きる。なかでも、ピロール、２，５−ジメチルピロー
ル、３−オクチルピロール、３−ヘプチルピロールなど
が好ましい。（Ｄ）の具体例としては、１，２−ジメト
キシエタン、ジグリム、トリグリム、テトラヒドロフラ
ン、ベラトロール、ｔ−ブチルイソニトリル、テトラメ
チルエチレンアミン、１，２−ジエトキシエタン、テト
ラグリム、１，２−ジメトキシプロパン、２，３−ジメ
トキシブタン、ｏ−ジエトキシベンゼン、メチルイソニ
トリル、エチルイソニトリル、フェニルイソニトリル、
ｐ−トリルイソニトリル、テトラエチルエチレンジアミ
ンなどをあげることができる。なかでも、１，２−ジメ
トキシエタン、ジグリム、トリグリム、ｔ−ブチルイソ
ニトリル、テトラヒドロフラン、ベラトロールなどが好
ましい。
【００１２】本発明においては、（Ａ）として前記の一
般式ＣｒＸm で表される化合物を用い、（Ｂ）として前
記の一般式ＡｌＲn Ｙ3-n で表される化合物を用い、か
つ前記の（Ｃ）ピロール環構造単位及び／若しくはイミ
ダゾール環構造単位を有する窒素含有複素環化合物を組
み合わせて用いることが好ましい。このことにより、三
量化反応中に紐状の粘着性ポリマー物質の副生を伴わ
ず、よって極めて円滑に反応を行うことができるという
本発明の特徴の他に、活性、選択性、調製の容易性、保
存性に優れる触媒系であって、しかも触媒として多量の
アルミニウム化合物を用いる必要がないという優れた特
徴を付加することができる。
般式ＣｒＸm で表される化合物を用い、（Ｂ）として前
記の一般式ＡｌＲn Ｙ3-n で表される化合物を用い、か
つ前記の（Ｃ）ピロール環構造単位及び／若しくはイミ
ダゾール環構造単位を有する窒素含有複素環化合物を組
み合わせて用いることが好ましい。このことにより、三
量化反応中に紐状の粘着性ポリマー物質の副生を伴わ
ず、よって極めて円滑に反応を行うことができるという
本発明の特徴の他に、活性、選択性、調製の容易性、保
存性に優れる触媒系であって、しかも触媒として多量の
アルミニウム化合物を用いる必要がないという優れた特
徴を付加することができる。
【００１３】（Ａ）／（Ｂ）の使用割合（モル比）は、
１／１〜１／２００が好ましく、更に好ましくは１／１
〜１／５０である。
１／１〜１／２００が好ましく、更に好ましくは１／１
〜１／５０である。
【００１４】（Ｃ）又は（Ｄ）は（Ａ）１モルあたり１
〜１９０モルで用いるのが好ましく、更に好ましくは１
〜９０モルである。（Ｃ）が過少な場合は末端オレフィ
ンの選択率が低くなることがある。なお、（Ｃ）及び
（Ｄ）を共に用いる場合は上記の使用量は、（Ｃ）及び
（Ｄ）の合計量を基準とする。
〜１９０モルで用いるのが好ましく、更に好ましくは１
〜９０モルである。（Ｃ）が過少な場合は末端オレフィ
ンの選択率が低くなることがある。なお、（Ｃ）及び
（Ｄ）を共に用いる場合は上記の使用量は、（Ｃ）及び
（Ｄ）の合計量を基準とする。
【００１５】本発明の触媒系を調製するには、たとえ
ば、窒素、アルゴンなどの不活性ガスの雰囲気下、炭化
水素系の溶媒に（Ａ）及び（Ｂ）、必要に応じて（Ｃ）
又は（Ｄ）を攪拌して溶解させればよい。炭化水素系の
溶媒としては、たとえばペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、トルエン、キシレン
などをあげることができる。
ば、窒素、アルゴンなどの不活性ガスの雰囲気下、炭化
水素系の溶媒に（Ａ）及び（Ｂ）、必要に応じて（Ｃ）
又は（Ｄ）を攪拌して溶解させればよい。炭化水素系の
溶媒としては、たとえばペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、トルエン、キシレン
などをあげることができる。
【００１６】本発明の三量化反応は、上記の触媒系を用
い、かつ三量化反応系に水素を添加して行われる。水素
の使用量は、エチレン、プロピレン及び１−ブテンから
なる群から選ばれる少なくとも一種の単量体並びに水素
中における水素（ガス）の濃度が通常０．１〜５０モル
％、好ましくは１〜２５モル％となるように調整する。
水素の量が過少な場合は、紐状の粘着性ポリマー物質の
副生を抑制する効果が不十分なことがあり、一方水素の
量が過多な場合は触媒の活性低下又は１−ヘキセンへの
選択率の低下を起こす場合がある。
い、かつ三量化反応系に水素を添加して行われる。水素
の使用量は、エチレン、プロピレン及び１−ブテンから
なる群から選ばれる少なくとも一種の単量体並びに水素
中における水素（ガス）の濃度が通常０．１〜５０モル
％、好ましくは１〜２５モル％となるように調整する。
水素の量が過少な場合は、紐状の粘着性ポリマー物質の
副生を抑制する効果が不十分なことがあり、一方水素の
量が過多な場合は触媒の活性低下又は１−ヘキセンへの
選択率の低下を起こす場合がある。
【００１７】本発明の三量化反応は、たとえば次のとお
り実施される。すなわち、耐圧反応容器に触媒系及び脂
肪族炭化水素系の溶媒を仕込み、次にエチレン、プロピ
レン及び１−ブテンからなる群から選ばれる少なくとも
一種の単量体及び水素を導入し、昇温して反応させれば
よい。触媒系の使用量としては、反応液中のクロム原子
の濃度が０．０００００１〜０．０５モル／ｌが好まし
く、更に好ましくは０．０００１〜０．０１モル／ｌと
なるように設定する。該触媒系の使用量が過少な場合は
活性が不十分なことがある。反応温度は、通常２０〜２
００℃、好ましくは６０〜１００℃である。反応温度が
低すぎる場合は活性が低く、一方反応温度が高すぎる場
合は末端オレフィンの選択率が低くなることがある。反
応圧力は、通常大気圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましく
は１０〜７０ｋｇ／ｃｍ2 である。反応圧力が低すぎる
場合は活性が不十分なことがある。反応時間は、通常
０．１〜８ｈｒ、好ましくは０．５〜４ｈｒである。反
応時間が短かすぎる場合は反応率が低くなることがあ
る。本発明の反応混合物から目的の末端オレフィンを分
離回収するには、たとえば蒸留などの方法が用いられ
る。
り実施される。すなわち、耐圧反応容器に触媒系及び脂
肪族炭化水素系の溶媒を仕込み、次にエチレン、プロピ
レン及び１−ブテンからなる群から選ばれる少なくとも
一種の単量体及び水素を導入し、昇温して反応させれば
よい。触媒系の使用量としては、反応液中のクロム原子
の濃度が０．０００００１〜０．０５モル／ｌが好まし
く、更に好ましくは０．０００１〜０．０１モル／ｌと
なるように設定する。該触媒系の使用量が過少な場合は
活性が不十分なことがある。反応温度は、通常２０〜２
００℃、好ましくは６０〜１００℃である。反応温度が
低すぎる場合は活性が低く、一方反応温度が高すぎる場
合は末端オレフィンの選択率が低くなることがある。反
応圧力は、通常大気圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましく
は１０〜７０ｋｇ／ｃｍ2 である。反応圧力が低すぎる
場合は活性が不十分なことがある。反応時間は、通常
０．１〜８ｈｒ、好ましくは０．５〜４ｈｒである。反
応時間が短かすぎる場合は反応率が低くなることがあ
る。本発明の反応混合物から目的の末端オレフィンを分
離回収するには、たとえば蒸留などの方法が用いられ
る。
【００１８】
【実施例】以下に実施例により本発明を説明する。 実施例１ アルゴンの雰囲気下、室温のヘプタン溶媒に、（Ａ）ク
ロム(III) トリス（２−エチルヘキサノエート）８２ｍ
ｇ（０．１７ミリモル）、（Ｂ）トリエチルアルミニウ
ム０．２ｇ（１．７６ミリモル）及び（Ｃ）ピロール７
７ｍｇ（１．１４ミリモル）を攪拌して溶解させ、触媒
系を得た。次に、内容積０．５ｌの耐圧反応容器に上記
の触媒系及びヘプタン溶媒にを仕込み、次にエチレン及
び水素を導入した。なお、エチレン及び水素中の水素
（ガス）の濃度が３．２モル％となるように調整した。
更に、攪拌下、昇温を行い三量化反応を実施した。な
お、反応温度８０℃、反応圧力３０ｋｇ／ｃｍ2 及び反
応時間は２ｈｒとした。反応混合物を固液分離し、固体
の重量からポリマー生成量を求め、また液相をガスクロ
マトグラフィーにて分析して、生成物の量を求め、また
生成したポリマー物質のついて表１のとおり測定した。
条件及び結果を表１に示した。
ロム(III) トリス（２−エチルヘキサノエート）８２ｍ
ｇ（０．１７ミリモル）、（Ｂ）トリエチルアルミニウ
ム０．２ｇ（１．７６ミリモル）及び（Ｃ）ピロール７
７ｍｇ（１．１４ミリモル）を攪拌して溶解させ、触媒
系を得た。次に、内容積０．５ｌの耐圧反応容器に上記
の触媒系及びヘプタン溶媒にを仕込み、次にエチレン及
び水素を導入した。なお、エチレン及び水素中の水素
（ガス）の濃度が３．２モル％となるように調整した。
更に、攪拌下、昇温を行い三量化反応を実施した。な
お、反応温度８０℃、反応圧力３０ｋｇ／ｃｍ2 及び反
応時間は２ｈｒとした。反応混合物を固液分離し、固体
の重量からポリマー生成量を求め、また液相をガスクロ
マトグラフィーにて分析して、生成物の量を求め、また
生成したポリマー物質のついて表１のとおり測定した。
条件及び結果を表１に示した。
【００１９】実施例２及び３並びに比較例１及び２ 表１の条件としたこと以外は、実施例１に準じて行っ
た。条件及び結果を表１に示した。なお、すべての実施
例においては、生成したポリマーは粉末状で粘着性がな
く、反応の障害とはならなかった。一方、すべての比較
例においては、生成したポリマーは紐状で粘着性があ
り、反応器の内壁、攪拌用羽根、配管などに付着して成
長し、反応の円滑な進行を妨害した。
た。条件及び結果を表１に示した。なお、すべての実施
例においては、生成したポリマーは粉末状で粘着性がな
く、反応の障害とはならなかった。一方、すべての比較
例においては、生成したポリマーは紐状で粘着性があ
り、反応器の内壁、攪拌用羽根、配管などに付着して成
長し、反応の円滑な進行を妨害した。
【００２０】
【表１】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例 比較例 実 施 例 比較例 1 1 2 3 2 触媒 (A) *1 Cr(III) Cr(III) Cr(III) Cr(III) Cr(III) (B) *2 TEAL TEAL PIBAO PIBAO PIBAO (C) *3 PROL PROL DME DME DME (A)/(B)/(C) 1/10/7 1/11/7 1/73/22 1/63/19 1/63/18 モル比 水素量 mol% 3.2 0 19.1 4.8 0 反応温度 ℃ 80 80 80 80 80 反応圧力 kg/cm2 30 30 20 20 20 反応時間 hr 2 2 2 2 2 結果 活性 g/g-Cr *4 1498 2020 1270 2294 2552 選択率 % *5 1-ヘキセン 83 78 80 82 80 ポリマー 1.6 1.3 16 16 18 ポリマーの性状 *6 粉末 紐状 粉末 粉末 紐状 ポリマーの [η] *7 0.96 4.93 0.3 *9 5 ポリマーの分子量104 *8 3 25 2 *9 30 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００２１】＊１ （Ａ） Ｃｒ(III) ：クロム(III) トリス（２−エチルヘキサノ
エート） ＊２ （Ｂ） ＴＥＡＬ：トリエチルアルミニウム ＰＩＢＡＯ：ポリイソブチルアルミノキサン ＊３ （Ｃ） ＰＲＯＬ：ピロール ＤＭＥ：１，２−ジメトキシエタン ＊４ 活性：触媒のクロム原子１ｇあたりの総生成物
（１−ヘキセン、ポリマー、その他）量（ｇ）
エート） ＊２ （Ｂ） ＴＥＡＬ：トリエチルアルミニウム ＰＩＢＡＯ：ポリイソブチルアルミノキサン ＊３ （Ｃ） ＰＲＯＬ：ピロール ＤＭＥ：１，２−ジメトキシエタン ＊４ 活性：触媒のクロム原子１ｇあたりの総生成物
（１−ヘキセン、ポリマー、その他）量（ｇ）
【００２２】＊５ 選択率 １−ヘキセン：生成１−ヘキセン量（ｇ）／総生成物量
（ｇ）×１００ ポリマー：生成ポリマー量（ｇ）／総生成物量（ｇ）×
１００ ＊６ ポリマーの性状 粉末：粉末状のポリマー物質であり、粘着性なし 紐状：紐状のポリマー物質であり、粘着性あり ＊７ ポリマーの〔η〕：ポリマーの極限粘度 ＊８ ポリマーの分子量：ポリマーの極限粘度から推定
したポリマーの概略の分子量 ＊９ 測定せず
（ｇ）×１００ ポリマー：生成ポリマー量（ｇ）／総生成物量（ｇ）×
１００ ＊６ ポリマーの性状 粉末：粉末状のポリマー物質であり、粘着性なし 紐状：紐状のポリマー物質であり、粘着性あり ＊７ ポリマーの〔η〕：ポリマーの極限粘度 ＊８ ポリマーの分子量：ポリマーの極限粘度から推定
したポリマーの概略の分子量 ＊９ 測定せず
【００２３】
【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により、エ
チレン、プロピレン及び１−ブテンからなる群から選ば
れる少なくとも一種の化合物を三量化することにより、
一つの分子鎖末端に二重結合を有するオレフィンを製造
する方法であって、三量化反応中に紐状の粘着性ポリマ
ー物質の副生を伴わず、よって極めて円滑に反応を行う
ことができる方法を提供することができた。
チレン、プロピレン及び１−ブテンからなる群から選ば
れる少なくとも一種の化合物を三量化することにより、
一つの分子鎖末端に二重結合を有するオレフィンを製造
する方法であって、三量化反応中に紐状の粘着性ポリマ
ー物質の副生を伴わず、よって極めて円滑に反応を行う
ことができる方法を提供することができた。
Claims (4)
- 【請求項１】 エチレン、プロピレン及び１−ブテンか
らなる群から選ばれる少なくとも一種の単量体を三量化
することにより、一つの分子鎖末端に二重結合を有する
オレフィンを製造する方法において、少なくとも下記
（Ａ）及び（Ｂ）を含有する触媒系を用い、かつ三量化
反応系に水素を添加することを特徴とする分子鎖末端に
二重結合を有するオレフィンの製造方法。 （Ａ）クロム含有化合物 （Ｂ）アルミニウム含有化合物 - 【請求項２】 エチレン、プロピレン及び１−ブテンか
らなる群から選ばれる少なくとも一種の単量体並びに水
素中における水素（ガス）の濃度が０．１〜５０モル％
である請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 エチレン、プロピレン及び１−ブテンか
らなる群から選ばれる少なくとも一種の単量体がエチレ
ンである請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 触媒系が、一般式ＣｒＸm （Ｘはカルボ
ン酸残基、１，３−ジケトン残基、ハロゲン原子又はア
ルコキシル基を表し、ｍは２〜４の整数を表わす。）で
表されるクロム化合物、一般式ＡｌＲn Ｙ3-n （Ｒは炭
素数１〜６のアルキル基又は水素原子を表わし、Ｙはハ
ロゲン原子を表わし、ｎは０〜３の実数を表わす。）で
表されるアルキルアルミニウム化合物並びにピロール環
構造単位及び／又はイミダゾール環構造単位を有する窒
素含有複素環化合物からなる請求項１記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5151912A JPH0710780A (ja) | 1993-06-23 | 1993-06-23 | 分子鎖末端に二重結合を有するオレフィンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5151912A JPH0710780A (ja) | 1993-06-23 | 1993-06-23 | 分子鎖末端に二重結合を有するオレフィンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0710780A true JPH0710780A (ja) | 1995-01-13 |
Family
ID=15528917
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5151912A Pending JPH0710780A (ja) | 1993-06-23 | 1993-06-23 | 分子鎖末端に二重結合を有するオレフィンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0710780A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5750816A (en) * | 1995-03-02 | 1998-05-12 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for the preparation of α-olefin oligomers |
| US5910619A (en) * | 1994-06-21 | 1999-06-08 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing α-olefin oligomers |
| WO2006096881A1 (en) * | 2005-03-09 | 2006-09-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for oligomerizing olefins |
| US7384886B2 (en) | 2004-02-20 | 2008-06-10 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
| WO2008081644A1 (ja) * | 2006-12-28 | 2008-07-10 | Mitsubishi Chemical Corporation | α－オレフィン低重合体の製造方法及びピロール化合物の保管方法 |
| US8344198B2 (en) | 2003-03-14 | 2013-01-01 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Process to decrease or eliminate corrosion from the decomposition of halide containing olefin catalysts |
| JP2013060400A (ja) * | 2011-09-14 | 2013-04-04 | Mitsui Chemicals Inc | オレフィンの製造方法 |
| US9588125B2 (en) | 2013-05-29 | 2017-03-07 | Shimadzu Corporation | Method and system for analyzing protein or peptide |
-
1993
- 1993-06-23 JP JP5151912A patent/JPH0710780A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5910619A (en) * | 1994-06-21 | 1999-06-08 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing α-olefin oligomers |
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| JP2008533030A (ja) * | 2005-03-09 | 2008-08-21 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | オレフィンのオリゴマー化 |
| WO2008081644A1 (ja) * | 2006-12-28 | 2008-07-10 | Mitsubishi Chemical Corporation | α－オレフィン低重合体の製造方法及びピロール化合物の保管方法 |
| JP2008179817A (ja) * | 2006-12-28 | 2008-08-07 | Mitsubishi Chemicals Corp | α−オレフィン低重合体の製造方法及びピロール化合物の保管方法 |
| JP2013060400A (ja) * | 2011-09-14 | 2013-04-04 | Mitsui Chemicals Inc | オレフィンの製造方法 |
| US9588125B2 (en) | 2013-05-29 | 2017-03-07 | Shimadzu Corporation | Method and system for analyzing protein or peptide |
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