JPH0415808B2 - - Google Patents
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- JPH0415808B2 JPH0415808B2 JP57104075A JP10407582A JPH0415808B2 JP H0415808 B2 JPH0415808 B2 JP H0415808B2 JP 57104075 A JP57104075 A JP 57104075A JP 10407582 A JP10407582 A JP 10407582A JP H0415808 B2 JPH0415808 B2 JP H0415808B2
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- JP
- Japan
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- polymerization
- component
- polyethylene
- ethylene
- catalyst
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
マグネシウム−アルコラートおよび／または錯
体マグネシウム−アルコラートと遷移金属ハロゲ
ン化物との反応によつて得られる触媒によつてポ
リオレフインを製造する方法は公知である（ドイ
ツ特許出願公告第1795197号、同第1957679号、ド
イツ特許出願公開第2000566号の各明細書）。
体マグネシウム−アルコラートと遷移金属ハロゲ
ン化物との反応によつて得られる触媒によつてポ
リオレフインを製造する方法は公知である（ドイ
ツ特許出願公告第1795197号、同第1957679号、ド
イツ特許出願公開第2000566号の各明細書）。
ある場合には、マグネシウム化合物と塩素含有
チタン化合物との反応の為に０〜200℃の温度が
推挙されているが、この場合この上限温度は分解
生成物が生じないように選択するべきである。重
合触媒の高い活性の他に、狭い分子量分布を有す
るエチレン単一重合体およびエチレン／α−オレ
フイン−共重合体を製造することを可能とする点
で特に有利であると記されている（ドイツ特許出
願公告第1795197号、同第1957679号の各明細書）。
チタン化合物との反応の為に０〜200℃の温度が
推挙されているが、この場合この上限温度は分解
生成物が生じないように選択するべきである。重
合触媒の高い活性の他に、狭い分子量分布を有す
るエチレン単一重合体およびエチレン／α−オレ
フイン−共重合体を製造することを可能とする点
で特に有利であると記されている（ドイツ特許出
願公告第1795197号、同第1957679号の各明細書）。
他の場合には、金属アルコラートと遷移金属化
合物との反応を不活性の希釈剤の存在下または不
存在下に40〜210℃の温度のもとで実施し、その
反応時間は一般に５〜240分である（ドイツ特許
出願公開第2000566号明細書）。長い反応時間は触
媒の性質を悪化させるので、長い反応時間には断
乎たる注意が必要である。この刊行物にも触媒の
長所として高い活性および、狭い分子量分布のポ
リオレフインを製造することが可能であることが
挙げられている。同時に、マグネシウム−メチラ
ートと四塩化バナジウムとの反応によつて得られ
そして広い分子量分布のポリエチレンをもたらす
触媒が開示されている。しかしバナジウム化合物
は、チタン化合物と反対に極めて有毒であるとい
う大きな欠点を有している。それ故にバナジウム
化合物含有生成物は制限的にしか使用できない。
従つて、工業的重合方法においてバナジウム化合
物を用いる場合には、触媒母液の調整の際に多大
な費用が必要とされる。
合物との反応を不活性の希釈剤の存在下または不
存在下に40〜210℃の温度のもとで実施し、その
反応時間は一般に５〜240分である（ドイツ特許
出願公開第2000566号明細書）。長い反応時間は触
媒の性質を悪化させるので、長い反応時間には断
乎たる注意が必要である。この刊行物にも触媒の
長所として高い活性および、狭い分子量分布のポ
リオレフインを製造することが可能であることが
挙げられている。同時に、マグネシウム−メチラ
ートと四塩化バナジウムとの反応によつて得られ
そして広い分子量分布のポリエチレンをもたらす
触媒が開示されている。しかしバナジウム化合物
は、チタン化合物と反対に極めて有毒であるとい
う大きな欠点を有している。それ故にバナジウム
化合物含有生成物は制限的にしか使用できない。
従つて、工業的重合方法においてバナジウム化合
物を用いる場合には、触媒母液の調整の際に多大
な費用が必要とされる。
それ故に本発明の課題は、広い分子量分布を有
するポリオレフインが高収率で製造できる、マグ
ネシウム−アルコラートを基礎とする重合触媒を
見出すことにある。
するポリオレフインが高収率で製造できる、マグ
ネシウム−アルコラートを基礎とする重合触媒を
見出すことにある。
本発明者は、マグネシウム−アルコラートと四
塩化チタンとの反応を比較的に低い温度のもとで
実施しそして次にその反応混合物を、アルキル−
クロライドを分離する為に、TiCl4の添加下に高
温のもとで熱処理した場合に、マグネシウム−ア
ルコラートと四塩化チタンとの反応生成物でも広
い分子量分布を有するポリオレフインが非常に高
収率で得られることを見出した。
塩化チタンとの反応を比較的に低い温度のもとで
実施しそして次にその反応混合物を、アルキル−
クロライドを分離する為に、TiCl4の添加下に高
温のもとで熱処理した場合に、マグネシウム−ア
ルコラートと四塩化チタンとの反応生成物でも広
い分子量分布を有するポリオレフインが非常に高
収率で得られることを見出した。
従つて本発明の対象は、式
R4CH＝CH2
（式中、R4は水素または、１〜10個の炭素原
子を有するアルキル基を意味する。） で表わされる１−オレフインを、マグネシウムお
よびチタンを含有する成分（成分Ａ）とアルミニ
ウム有機化合物（成分Ｂ）とより成る触媒の存在
下に重合するに当たつて、最初の反応段階でMg
（OR）2（式中、Ｒは１〜６個の炭素原子を有する
互いに同一のまたは異なるアルキル基を意味す
る）で表されるマグネシウム−アルコラートと四
塩化チタンとを炭化水素中で50〜100℃の温度の
もとで反応させ、生じる反応混合物を第２番目の
反応段階において110〜200℃の温度のもとで
TiCl4の添加下に８〜100時間熱処理に委ねそし
てその後に炭化水素にて多数回洗浄することによ
つて固形分から可溶性反応生成物を除くことによ
つて、成分Ａが製造された上記触媒の存在下で重
合を行なうことを特徴とする、上記１−オレフイ
ンの重合方法である。
子を有するアルキル基を意味する。） で表わされる１−オレフインを、マグネシウムお
よびチタンを含有する成分（成分Ａ）とアルミニ
ウム有機化合物（成分Ｂ）とより成る触媒の存在
下に重合するに当たつて、最初の反応段階でMg
（OR）2（式中、Ｒは１〜６個の炭素原子を有する
互いに同一のまたは異なるアルキル基を意味す
る）で表されるマグネシウム−アルコラートと四
塩化チタンとを炭化水素中で50〜100℃の温度の
もとで反応させ、生じる反応混合物を第２番目の
反応段階において110〜200℃の温度のもとで
TiCl4の添加下に８〜100時間熱処理に委ねそし
てその後に炭化水素にて多数回洗浄することによ
つて固形分から可溶性反応生成物を除くことによ
つて、成分Ａが製造された上記触媒の存在下で重
合を行なうことを特徴とする、上記１−オレフイ
ンの重合方法である。
しかしながら本発明の対象は、この方法の為に
用いられる触媒およびその製造でもある。
用いられる触媒およびその製造でもある。
成分Ａを製造する為にはマグネシウム−アルコ
ラートを用いる。
ラートを用いる。
このマグネシウム−アルコラートは、式Mg
（OR）2（式中、Ｒは互に同じでも異なつていても
よい１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を意
味する。）で表わされる“簡単な”マグネシウム
−アルコラートであつてもよい。例えば、Mg
（OC2H5）2、Mg（Ｏ−iC3H7）2、Mg（Ｏ−
nC3H7）2、Mg（Ｏ−nC4H9）2、Mg（OCH3）
（OC2H5）、Mg（OC2H5）（Ｏ−nC3H7）がある。
（OR）2（式中、Ｒは互に同じでも異なつていても
よい１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を意
味する。）で表わされる“簡単な”マグネシウム
−アルコラートであつてもよい。例えば、Mg
（OC2H5）2、Mg（Ｏ−iC3H7）2、Mg（Ｏ−
nC3H7）2、Mg（Ｏ−nC4H9）2、Mg（OCH3）
（OC2H5）、Mg（OC2H5）（Ｏ−nC3H7）がある。
簡単なマグネシウム−アルコラート、特にMg
（OC2H5）2、Mg（Ｏ−nC3H7）2およびMg（Ｏ−
iC3H7）2を用いるのが特に好ましい。マグネシウ
ム−アルコラートは純粋な状態でまたは担体に固
着させて使用する。
（OC2H5）2、Mg（Ｏ−nC3H7）2およびMg（Ｏ−
iC3H7）2を用いるのが特に好ましい。マグネシウ
ム−アルコラートは純粋な状態でまたは担体に固
着させて使用する。
成分Ａの製造は２つの反応段階において異なる
温度のもとで実施する。
温度のもとで実施する。
最初の反応段階では、マグネシウム−アルコラ
ートを四塩化チタンと50〜100℃、殊に60〜90℃
の温度のもとで不活性炭化水素の存在下で撹拌下
に反応させる。１モルのマグネシウム−アルコラ
ート当り0.9〜５モルの四塩化チタンを、殊に１
モルのマグネシウム−アルコラート当り1.4〜3.5
モルの四塩化チタンを用いる。
ートを四塩化チタンと50〜100℃、殊に60〜90℃
の温度のもとで不活性炭化水素の存在下で撹拌下
に反応させる。１モルのマグネシウム−アルコラ
ート当り0.9〜５モルの四塩化チタンを、殊に１
モルのマグネシウム−アルコラート当り1.4〜3.5
モルの四塩化チタンを用いる。
不活性炭化水素としては、脂肪族−または脂環
族炭化水素、例えばブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン；並びに芳香族炭化水素、
例えばトルエン、キシレン；注意深く酸素、硫黄
化合物および湿気を除いた水素化ジーゼル油−ま
たはガソリン留分を使用することができる。
族炭化水素、例えばブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン；並びに芳香族炭化水素、
例えばトルエン、キシレン；注意深く酸素、硫黄
化合物および湿気を除いた水素化ジーゼル油−ま
たはガソリン留分を使用することができる。
最初の段階の反応時間は0.5〜８時間、殊に２
〜６時間である。
〜６時間である。
最初の反応段階では、マグネシウム−アルコラ
ートのアルコキシ基を四塩化チタンの塩素原子と
充分に交換する。この場合には反応生成物とし
て、炭化水素不溶性でマグネシウムおよびチタン
含有の固体と炭化水素溶解性の、塩素およびアル
コキシ基含有のチタン化合物が得られる。
ートのアルコキシ基を四塩化チタンの塩素原子と
充分に交換する。この場合には反応生成物とし
て、炭化水素不溶性でマグネシウムおよびチタン
含有の固体と炭化水素溶解性の、塩素およびアル
コキシ基含有のチタン化合物が得られる。
次に、マグネシウム−アルコラートと四塩化チ
タンとの炭化水素に不溶の反応生成物から、不活
性炭化水素での多数回の洗浄によつて未反応の可
溶性チタン化合物を除く。
タンとの炭化水素に不溶の反応生成物から、不活
性炭化水素での多数回の洗浄によつて未反応の可
溶性チタン化合物を除く。
得られた固体を炭化水素中に懸濁させそして第
２反応段階において四塩化チタンの添加下に110
〜200℃、殊に110〜160℃の温度のもとで熱処理
に委ねる。
２反応段階において四塩化チタンの添加下に110
〜200℃、殊に110〜160℃の温度のもとで熱処理
に委ねる。
第１反応段階で用いたマグネシウム−アルコラ
ート１モル部当りに、第２反応段階においては
0.1〜３モル部、殊に0.1〜２モル部のTiCl4を用
いる。
ート１モル部当りに、第２反応段階においては
0.1〜３モル部、殊に0.1〜２モル部のTiCl4を用
いる。
次に炭化水素で多数回洗浄することによつて全
ての可溶性反応生成物を分離除去し、そしてマグ
ネシウムおよびチタンを含有する炭化水素に不溶
の固体生成物を得る。このものを成分Ａと称す
る。
ての可溶性反応生成物を分離除去し、そしてマグ
ネシウムおよびチタンを含有する炭化水素に不溶
の固体生成物を得る。このものを成分Ａと称す
る。
本発明に従つて用いる重合体触媒の製造は、成
分Ａとアルミニウム有機化合物（成分Ｂ）とを一
緒にすることによつて行なう。
分Ａとアルミニウム有機化合物（成分Ｂ）とを一
緒にすることによつて行なう。
成分Ｂとしてアルミニウム有機化合物を用いる
のが好ましい。アルミニウム有機化合物として
は、塩素含有アルミニウム有機化合物、即ち式
R2 2AlClで表わされるジアルキル−アルミニウム
モノクロライドまたは式R2 3Al2Cl3で表わされる
アルキル−アルミニウム−セスキクロライド（両
式中、R2は互に同じでも異なつていてもよい、
１〜16個の炭素原子を有するアルキル基である）
が適している。例えば（C2H5）2AlCl、（ｉ−
C4H9）2AlCl、（C2H5）3Al2Cl3が挙げられる。
のが好ましい。アルミニウム有機化合物として
は、塩素含有アルミニウム有機化合物、即ち式
R2 2AlClで表わされるジアルキル−アルミニウム
モノクロライドまたは式R2 3Al2Cl3で表わされる
アルキル−アルミニウム−セスキクロライド（両
式中、R2は互に同じでも異なつていてもよい、
１〜16個の炭素原子を有するアルキル基である）
が適している。例えば（C2H5）2AlCl、（ｉ−
C4H9）2AlCl、（C2H5）3Al2Cl3が挙げられる。
アルミニウム有機化合物として塩素不含の化合
物を用いるのが特に有利である。この目的の為に
は、一方においては、１〜６個の炭素原子を有す
る炭化水素基を有するアルミニウム−トリアルキ
レンまたはアルミニウム−ジアルキルヒドリド、
殊にAl（iC4H9）3またはAl（iC4H9）2Hと４〜20個
の炭素原子を有するジオレフイン、殊にイソブレ
ンとの反応生成物が適している。例えばアルミニ
ウム−イソブレニルが挙げられる。
物を用いるのが特に有利である。この目的の為に
は、一方においては、１〜６個の炭素原子を有す
る炭化水素基を有するアルミニウム−トリアルキ
レンまたはアルミニウム−ジアルキルヒドリド、
殊にAl（iC4H9）3またはAl（iC4H9）2Hと４〜20個
の炭素原子を有するジオレフイン、殊にイソブレ
ンとの反応生成物が適している。例えばアルミニ
ウム−イソブレニルが挙げられる。
かゝる塩素不含アルミニウム有機化合物とし
て、もう一方においては、アルミニウム−トリア
ルキルAlR3 3または式AlR3 2Ｈのアルミニウム−ジ
アルキルヒドリド（両式中、R3は互に同じでも
異なつていてもよい１〜16個の炭素原子を有する
アルキル基を意味する。）が適する。例にはAl
（C2H5）3、Al（C2H5）2H、Al（C3H7）3、Al
（C3H7）2H、Al（iC4H9）3、Al（iC4H9）2H、Al
（C8H17）3、Al（C12H25）3、Al（C2H5）（C12H25）2
およびAl（iC4H9）（C12H25）2がある。
て、もう一方においては、アルミニウム−トリア
ルキルAlR3 3または式AlR3 2Ｈのアルミニウム−ジ
アルキルヒドリド（両式中、R3は互に同じでも
異なつていてもよい１〜16個の炭素原子を有する
アルキル基を意味する。）が適する。例にはAl
（C2H5）3、Al（C2H5）2H、Al（C3H7）3、Al
（C3H7）2H、Al（iC4H9）3、Al（iC4H9）2H、Al
（C8H17）3、Al（C12H25）3、Al（C2H5）（C12H25）2
およびAl（iC4H9）（C12H25）2がある。
種々のアルミニウム有機化合物の混合物も使用
できる。例としては以下の混合物が挙げられる： Al（C2H5）3、とAl（iC4H9）3、Al（C2H5）2ClとAl
（C8H17）3、Al（C2H5）3とAl（C8H17）3、Al
（C4H9）2HとAl（C8H17）3、Al（iC4H9）3とAl
（C8H17）3、Al（C2H5）3とAl（C12H25）3、Al
（iC4H9）3とAl（C12H25）3、Al（C2H5）3とAl
（C16H33）3、Al（C3H7）3とAl（C18H37）2（iC4H9）
またはAl（C2H5）3とアルミニウム−イソプレニル
（イソプレンとAl（iC4H9）3またはAl（iC4H9）2H）
との反応生成物）。
できる。例としては以下の混合物が挙げられる： Al（C2H5）3、とAl（iC4H9）3、Al（C2H5）2ClとAl
（C8H17）3、Al（C2H5）3とAl（C8H17）3、Al
（C4H9）2HとAl（C8H17）3、Al（iC4H9）3とAl
（C8H17）3、Al（C2H5）3とAl（C12H25）3、Al
（iC4H9）3とAl（C12H25）3、Al（C2H5）3とAl
（C16H33）3、Al（C3H7）3とAl（C18H37）2（iC4H9）
またはAl（C2H5）3とアルミニウム−イソプレニル
（イソプレンとAl（iC4H9）3またはAl（iC4H9）2H）
との反応生成物）。
成分Ａと成分Ｂとの混合は、重合前に撹拌式容
器中で−30℃〜150℃、殊に−10〜120℃の温度の
もとで行なうことができる。両成分を直接的に重
合用容器中で20〜200℃の重合温度のもとで一諸
にすることも可能である。しかしながら成分Ｂの
添加を、重合反応前に成分Ａを成分Ｂの一部にて
−30℃〜150℃の温度のもとで予備活性化しそし
て20〜200℃の温度のもとで重合反応器中で更に
成分Ｂの添加を行なうことによつて、２段階で行
なつてもよい。
器中で−30℃〜150℃、殊に−10〜120℃の温度の
もとで行なうことができる。両成分を直接的に重
合用容器中で20〜200℃の重合温度のもとで一諸
にすることも可能である。しかしながら成分Ｂの
添加を、重合反応前に成分Ａを成分Ｂの一部にて
−30℃〜150℃の温度のもとで予備活性化しそし
て20〜200℃の温度のもとで重合反応器中で更に
成分Ｂの添加を行なうことによつて、２段階で行
なつてもよい。
本発明に従つて用いるべき重合触媒は、式
R4CH＝CH2（式中、R4は水素または１〜10個の
炭素原子を有するアルキル基を意味する。）の１
−オレフイン、例えばエチレン、プロピレン、ブ
テン−(1)、ヘキセン−(1)、４−メチル−ペンテン
−(1)、オクテン−(1)を重合する為に用いる。エチ
レンだけをまたは少なくとも70重量％のエチレン
と最高30重量％の、上記の式で表わせる他の１−
オレフインとの混合物を重合するのが好ましい。
特に、エチレンだけをまたは少なくとも90重量％
のエチレンと最高10重量％の、上記の式の他の１
−オレフインとの混合物を重合するのが好まし
い。
R4CH＝CH2（式中、R4は水素または１〜10個の
炭素原子を有するアルキル基を意味する。）の１
−オレフイン、例えばエチレン、プロピレン、ブ
テン−(1)、ヘキセン−(1)、４−メチル−ペンテン
−(1)、オクテン−(1)を重合する為に用いる。エチ
レンだけをまたは少なくとも70重量％のエチレン
と最高30重量％の、上記の式で表わせる他の１−
オレフインとの混合物を重合するのが好ましい。
特に、エチレンだけをまたは少なくとも90重量％
のエチレンと最高10重量％の、上記の式の他の１
−オレフインとの混合物を重合するのが好まし
い。
重合は公知の様に溶液状態、懸濁状態でまたは
気相中で連続的にまたは不連続的に20〜200℃、
殊に50〜150℃の温度のもとで１段階または多段
階で実施する。圧力は0.5〜50barである。５〜
30barの工業的に特に興味のある圧力範囲内での
重合が特に有利である。
気相中で連続的にまたは不連続的に20〜200℃、
殊に50〜150℃の温度のもとで１段階または多段
階で実施する。圧力は0.5〜50barである。５〜
30barの工業的に特に興味のある圧力範囲内での
重合が特に有利である。
この場合、成分Ａは１の分散剤あるいは１
の反応器容積当り、チタンに関して、0.0001〜
１、殊に0.001〜0.5mmol（Ti）の濃度で使用す
る。金属有機化合物は１の分散剤あるいは１
の反応器容積当り0.1〜5mmol、殊に0.5〜4mmol
の濃度で使用する。しかし原則として、更に高濃
度も可能である。
の反応器容積当り、チタンに関して、0.0001〜
１、殊に0.001〜0.5mmol（Ti）の濃度で使用す
る。金属有機化合物は１の分散剤あるいは１
の反応器容積当り0.1〜5mmol、殊に0.5〜4mmol
の濃度で使用する。しかし原則として、更に高濃
度も可能である。
懸濁重合は、チグラー（Ziegler）低圧法で慣
用される不活性分散剤、例えば脂肪族−または脂
環族炭化水素中で実施する。かゝる炭化水素とし
ては、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサンが挙げられる。更には、注意深く酸
素、硫黄化合物および湿気を排除したガソリンあ
るいは水素化ジーゼル油留分も使用できる。重合
体の分子量は公知の様に調整する。この目的の為
には、水素を用いるのが殊に好ましい。
用される不活性分散剤、例えば脂肪族−または脂
環族炭化水素中で実施する。かゝる炭化水素とし
ては、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサンが挙げられる。更には、注意深く酸
素、硫黄化合物および湿気を排除したガソリンあ
るいは水素化ジーゼル油留分も使用できる。重合
体の分子量は公知の様に調整する。この目的の為
には、水素を用いるのが殊に好ましい。
本発明の方法は、用いる触媒の活性が高い為
に、チタン−およびハロゲン含有量が非常に少な
くそしてそれ故に色安定性−および腐蝕試験にお
いて極めて良好な値を持つ重合体をもたらす。更
にこのものは、非常に広い分子量分布を有する重
合体の製造を可能とした。即ち、重合体のMw／
Mn−値は10以上である。
に、チタン−およびハロゲン含有量が非常に少な
くそしてそれ故に色安定性−および腐蝕試験にお
いて極めて良好な値を持つ重合体をもたらす。更
にこのものは、非常に広い分子量分布を有する重
合体の製造を可能とした。即ち、重合体のMw／
Mn−値は10以上である。
本発明の方法の別の決定的な長所は、水素濃度
を変えるだけによつて極めて色々な分子量を有す
る重合体の製造を可能としたことにあると思われ
る。例えば、水素なしで重合した場合には、200
万以上の分子量を有する重合体が形成されそして
気体空間に70容量％の水素が含まれる場合には、
30000の域の分子量を有する重合体が形成される。
を変えるだけによつて極めて色々な分子量を有す
る重合体の製造を可能としたことにあると思われ
る。例えば、水素なしで重合した場合には、200
万以上の分子量を有する重合体が形成されそして
気体空間に70容量％の水素が含まれる場合には、
30000の域の分子量を有する重合体が形成される。
重合体は押出成形法および押出ブロー成形法に
よつて滑らかな表面を有する中空体、管、ケーブ
ル状物およびフイルム状物に高生産率で加工され
る。
よつて滑らかな表面を有する中空体、管、ケーブ
ル状物およびフイルム状物に高生産率で加工され
る。
本発明に従つて得られるポリオレフインにて製
造される中空体およびビンは、特に構造的に構成
されているので、応力ひび割れに対して非常に不
感性である。
造される中空体およびビンは、特に構造的に構成
されているので、応力ひび割れに対して非常に不
感性である。
更に、本発明の方法は懸濁重合および気相重合
の場合に高い嵩密度を有する流動性の重合体粉末
の製造を可能とし、その結果顆粒化段階なしに直
接的に成形体に加工することもできる。
の場合に高い嵩密度を有する流動性の重合体粉末
の製造を可能とし、その結果顆粒化段階なしに直
接的に成形体に加工することもできる。
実施例
以下の実施例の場合、接触的製造および重合の
為に130〜170℃の沸点範囲を有する水素化ジーゼ
ル油留分を用いる。
為に130〜170℃の沸点範囲を有する水素化ジーゼ
ル油留分を用いる。
触媒のチタン含有量は比色分析にて測定する
〔文献：G.O.ミユラー（Mu¨ller）、“定量化学分析
の実際（Rraktibum der quantitativen
chemischen Analyse）”、第４版（1957）、第243
頁〕。
〔文献：G.O.ミユラー（Mu¨ller）、“定量化学分析
の実際（Rraktibum der quantitativen
chemischen Analyse）”、第４版（1957）、第243
頁〕。
溶融指数MFIはDIN53735（Ｅ）に従つて測定
する。
する。
Mw／Mn−値は、溶剤および抽出剤としての
１，２，４−トリクロロベンゼン中で130℃のも
とでのゲルパーミツシヨン・クロマトグラフでの
分別データにて決める。
１，２，４−トリクロロベンゼン中で130℃のも
とでのゲルパーミツシヨン・クロマトグラフでの
分別データにて決める。
粘度はDIN53728、第４頁に従つてウペローデ
粘度計にて溶剤としてのデカヒドロナフタリン中
で測定する。
粘度計にて溶剤としてのデカヒドロナフタリン中
で測定する。
密度の測定はDIN53479に従つて、嵩密度は
DIN53468に従つて行なう。
DIN53468に従つて行なう。
実施例 １
ａ 成分Ａの製造
114.3ｇのマグネシウムメチラートを、滴下ロ
ート、KPG−撹拌機、還流冷却器および温度計
を備えた３の四つ首フラスコ中で1.5のジー
ゼル油留分中にN2−雰囲気下で分散させる。こ
の分散物に90℃で２時間の間に332ｇの四塩化チ
タンを滴加する。その後に100℃のもとで、上澄
み溶液がもはやチタンを含まなくなるまで、ジー
ゼル油で洗浄する。今度は、130℃で１時間の間
に57ｇの四塩化チタンを滴加しそして弱いN2−
流の導入下に更に40時間撹拌する。
ート、KPG−撹拌機、還流冷却器および温度計
を備えた３の四つ首フラスコ中で1.5のジー
ゼル油留分中にN2−雰囲気下で分散させる。こ
の分散物に90℃で２時間の間に332ｇの四塩化チ
タンを滴加する。その後に100℃のもとで、上澄
み溶液がもはやチタンを含まなくなるまで、ジー
ゼル油で洗浄する。今度は、130℃で１時間の間
に57ｇの四塩化チタンを滴加しそして弱いN2−
流の導入下に更に40時間撹拌する。
次にこの反応生成物を、上澄み溶液がもはやチ
タンを含有しなくなるまで、上述のジーゼル油留
分にて洗浄する。
タンを含有しなくなるまで、上述のジーゼル油留
分にて洗浄する。
乾燥後に固体生成物（成分Ａ）は以下の分析組
成を有していた。
成を有していた。
Ti 15.7重量％
Mg 13.5重量％
Cl 54.1重量％。
ｂ 成分Ａの予備活性化
30.5ｇの成分Ａにシーゼル油を補充して150ml
としそして撹拌下に20℃のもとで、１当り
0.5molのAl（iC4H9）3を含有する100mlのアルミニ
ウム−トリイソブチル溶液と混合する。これによ
つて、40重量％の四価チタンがチタン（）に還
元される。
としそして撹拌下に20℃のもとで、１当り
0.5molのAl（iC4H9）3を含有する100mlのアルミニ
ウム−トリイソブチル溶液と混合する。これによ
つて、40重量％の四価チタンがチタン（）に還
元される。
ｃ エチレンの懸濁重合
150の容器中に100のジーゼル油、
100mmolのアルミニウム−イソプレニルおよび
5.0mlの、(b)の所で記した分散物を充填する。次
に85℃の重合温度のもとで５Kg／時のエチレンお
よび、気体空間中のH2含有量が50容量％となる
だけのH2を導入する。24.8barの圧力下での重合
を、６時間後に圧力解放によつて終了する。懸濁
物を過しそしてポリエチレン粉末を熱い窒素の
導入によつて乾燥させる。
100mmolのアルミニウム−イソプレニルおよび
5.0mlの、(b)の所で記した分散物を充填する。次
に85℃の重合温度のもとで５Kg／時のエチレンお
よび、気体空間中のH2含有量が50容量％となる
だけのH2を導入する。24.8barの圧力下での重合
を、６時間後に圧力解放によつて終了する。懸濁
物を過しそしてポリエチレン粉末を熱い窒素の
導入によつて乾燥させる。
29.4Kgのポリエチレンが得られる。これは、
48.2Kg（ポリエチレン）／ｇ（固体触媒：成分
Ａ）または14.7Kg（ポリエチレン）／mmol（Ti）
の触媒活性に相当する。このポリエチレン粉末は
2.0ｇ／10分のMFI190／５を有している。分子量
分布の幅Mw／Mnは19であり、MFI190／15／
MFI190／５は8.8である。密度は0.959ｇ／cm3で
ありそして粉末の嵩密度は0.44ｇ／cm3である。
48.2Kg（ポリエチレン）／ｇ（固体触媒：成分
Ａ）または14.7Kg（ポリエチレン）／mmol（Ti）
の触媒活性に相当する。このポリエチレン粉末は
2.0ｇ／10分のMFI190／５を有している。分子量
分布の幅Mw／Mnは19であり、MFI190／15／
MFI190／５は8.8である。密度は0.959ｇ／cm3で
ありそして粉末の嵩密度は0.44ｇ／cm3である。
実施例 ２
エチレンの懸濁重合
実施例１(c)に記載されているのと同じ条件のも
とで容器中に100mmolのアルミニウム−トリイ
ソブチルおよび1.3mlの実施例１(b)に記載の分散
物を充填する。
とで容器中に100mmolのアルミニウム−トリイ
ソブチルおよび1.3mlの実施例１(b)に記載の分散
物を充填する。
次に70℃の重合温度のもとで４Kg／時のエチレ
ンを導入する。22.4barの圧力のもとでの重合を
６時間後に圧力解放によつて終了する。懸濁物を
過しそしてポリエチレン粉末を熱い窒素の導入
によつて乾燥させる。23.2Kgのポリエチレンが得
られる。これは146.2Kg（ポリエチレン）／ｇ
（固体触媒）または44.6Kg（ポリエチレン）／
mmol（Ti）の触媒活性に相当する。ポリエチレ
ン粉末は2000ml／ｇの粘度を有している。これは
160万の分子量に相当する。嵩密度は0.45ｇ／cm3
である。
ンを導入する。22.4barの圧力のもとでの重合を
６時間後に圧力解放によつて終了する。懸濁物を
過しそしてポリエチレン粉末を熱い窒素の導入
によつて乾燥させる。23.2Kgのポリエチレンが得
られる。これは146.2Kg（ポリエチレン）／ｇ
（固体触媒）または44.6Kg（ポリエチレン）／
mmol（Ti）の触媒活性に相当する。ポリエチレ
ン粉末は2000ml／ｇの粘度を有している。これは
160万の分子量に相当する。嵩密度は0.45ｇ／cm3
である。
実施例 ３
エチレンの懸濁重合
実施例１(c)に記したのと同じ条件下に容器中に
50mmolのジエチル−アルミニウム−ヒドリドお
よび12.5mlの、実施例１(b)に記載の分散物を入れ
る。次に85℃の重合温度のもとで４Kg／時のエチ
レンおよび、気体空間中のH2含有量が70容量％
となるだけのH2を導入する。24.5barの圧力のも
とでの重合を６時間後に圧力解放によつて終了す
る。懸濁物を過しそしてポリエチレン粉末を熱
い窒素の導入によつて乾燥させる。23.0Kgのポリ
エチレンが単離される。これは15.1Kg（ポリエチ
レン）／ｇ（固体触媒）または4.6Kg（ポリエチ
レン）／mmol（Ti）の触媒収率に相当する。ポ
リエチレンは87ｇ／10分のMFI190／５、120
ml／ｇの粘度、0.964ｇ／cm3の密度および0.45
ｇ／cm3の嵩密度を有している。分子量分布幅
Mw／Mnは21である。
50mmolのジエチル−アルミニウム−ヒドリドお
よび12.5mlの、実施例１(b)に記載の分散物を入れ
る。次に85℃の重合温度のもとで４Kg／時のエチ
レンおよび、気体空間中のH2含有量が70容量％
となるだけのH2を導入する。24.5barの圧力のも
とでの重合を６時間後に圧力解放によつて終了す
る。懸濁物を過しそしてポリエチレン粉末を熱
い窒素の導入によつて乾燥させる。23.0Kgのポリ
エチレンが単離される。これは15.1Kg（ポリエチ
レン）／ｇ（固体触媒）または4.6Kg（ポリエチ
レン）／mmol（Ti）の触媒収率に相当する。ポ
リエチレンは87ｇ／10分のMFI190／５、120
ml／ｇの粘度、0.964ｇ／cm3の密度および0.45
ｇ／cm3の嵩密度を有している。分子量分布幅
Mw／Mnは21である。
実施例 ４
エチレン／ヘキセン−１の懸濁共重合
1.5のスチール製オートクレーブ中に750mlの
ヘキサン、5mmolのアルミニウム−イソプレニ
ルおよび3.1mgの成分Ａ（実施例１(a)）を充填す
る。次に85℃の重合温度のもとで6barのH2およ
び16barのエチレンを圧入する。エチレンは、
22barの全体圧が維持されるような量で後配量供
給する。同時に25ml／時のヘキセン−１を配量供
給する。この実験は８時間後に中止する。共重合
体を過によつて分離しそして減圧乾燥室中で乾
燥する。184ｇの共重合体が得られる。これは
59.4Kg（重合体）／ｇ（固体触媒）または18.1Kg
（重合体）／mmol（Ti）の触媒収率に相当する。
エチレン／ヘキセン−１−共重合体は、0.52ｇ／
10分の溶融指数MFI190／５および0.950ｇ／cm3の
密度を有している。
ヘキサン、5mmolのアルミニウム−イソプレニ
ルおよび3.1mgの成分Ａ（実施例１(a)）を充填す
る。次に85℃の重合温度のもとで6barのH2およ
び16barのエチレンを圧入する。エチレンは、
22barの全体圧が維持されるような量で後配量供
給する。同時に25ml／時のヘキセン−１を配量供
給する。この実験は８時間後に中止する。共重合
体を過によつて分離しそして減圧乾燥室中で乾
燥する。184ｇの共重合体が得られる。これは
59.4Kg（重合体）／ｇ（固体触媒）または18.1Kg
（重合体）／mmol（Ti）の触媒収率に相当する。
エチレン／ヘキセン−１−共重合体は、0.52ｇ／
10分の溶融指数MFI190／５および0.950ｇ／cm3の
密度を有している。
実施例 ５
エチレン／プロピレンの懸濁共重合
500の容器中に360のヘキサン、180mmol
のテトライソブチル−アルミノキサンおよび31.3
mlの、実施例１(b)に記載の分散物を最初に導入す
る。その後に、85℃の重合温度のもとで17Kg／時
のエチレン、１／時のプロピレンおよび、気体
空間中を40容量％のH2含有量に調整するだけの
H2を導入する。６時間後に重合圧を7.4barに高
めそして重合を圧力解放によつて中止する。重合
体粉末を過によつて分離しそして熱い窒素にて
乾燥させる。101.5Kgの重合体が得られる。これ
は、26.6Kg（重合体）／ｇ（固体触媒）または
8.1Kg（重合体）／mmol（Ti）の触媒収率に相当
する。
のテトライソブチル−アルミノキサンおよび31.3
mlの、実施例１(b)に記載の分散物を最初に導入す
る。その後に、85℃の重合温度のもとで17Kg／時
のエチレン、１／時のプロピレンおよび、気体
空間中を40容量％のH2含有量に調整するだけの
H2を導入する。６時間後に重合圧を7.4barに高
めそして重合を圧力解放によつて中止する。重合
体粉末を過によつて分離しそして熱い窒素にて
乾燥させる。101.5Kgの重合体が得られる。これ
は、26.6Kg（重合体）／ｇ（固体触媒）または
8.1Kg（重合体）／mmol（Ti）の触媒収率に相当
する。
エチレン／プロピレン−共重合体は、0.65ｇ／
10分の溶融指数MFI190／５、7.8のMFI190／
15／MFI190／５、0.944ｇ／cm3の密度および0.40
ｇ／cm3の嵩密度を有している。
10分の溶融指数MFI190／５、7.8のMFI190／
15／MFI190／５、0.944ｇ／cm3の密度および0.40
ｇ／cm3の嵩密度を有している。
中空体のブロー成形機（押出機スクリユー：Ｄ
＝60mm）にて重合体粉末からビンを製造する。40
回転／分のスクリユー回転数のもとで57Kg／時の
非常に速い押出速度で得られる。このビンは非常
に滑らかな表面を有しておりそしてベル（Bell）
に従う応力ひび割れ試験において450時間以上の
非常に高い応力ひび割れ安定性を示す。
＝60mm）にて重合体粉末からビンを製造する。40
回転／分のスクリユー回転数のもとで57Kg／時の
非常に速い押出速度で得られる。このビンは非常
に滑らかな表面を有しておりそしてベル（Bell）
に従う応力ひび割れ試験において450時間以上の
非常に高い応力ひび割れ安定性を示す。
比較例 Ａ
(a) 成分Ａの製造
滴下ロート、KPG−撹拌機、還流冷却器およ
び温度計を備えた３の四つ首フラスコ中で、
114.3ｇのマグネシウム−メチラートを1.5のジ
ーゼル油留分中にN2雰囲気下で分散させる。こ
の分散物に弱いN2−流の導入下に90℃で２時間
の間に332ｇの四塩化チタンを滴加する。次に反
応生成物を、上澄み溶液にもはやチタンが含まれ
なくなるまで、ジーゼル油留分で洗浄する。乾燥
後に固体生成物（成分Ａ）は次の分析組成を有し
ている： Ti 4.9重量％ Mg 19.8重量％ Cl 61.3重量％。
び温度計を備えた３の四つ首フラスコ中で、
114.3ｇのマグネシウム−メチラートを1.5のジ
ーゼル油留分中にN2雰囲気下で分散させる。こ
の分散物に弱いN2−流の導入下に90℃で２時間
の間に332ｇの四塩化チタンを滴加する。次に反
応生成物を、上澄み溶液にもはやチタンが含まれ
なくなるまで、ジーゼル油留分で洗浄する。乾燥
後に固体生成物（成分Ａ）は次の分析組成を有し
ている： Ti 4.9重量％ Mg 19.8重量％ Cl 61.3重量％。
(b) 成分Ａの予備活性化
97.8ｇの成分Ａにジーゼル油を補充して150ml
とし、そして20℃のもとで撹拌下に、１当り
0.5molのAl（iC4H9）3が含まれている100mlのアル
ミニウム−トリイソブチル溶液と混合する。それ
によつて四価のチタンの46重量％がチタン（）
に還元される。
とし、そして20℃のもとで撹拌下に、１当り
0.5molのAl（iC4H9）3が含まれている100mlのアル
ミニウム−トリイソブチル溶液と混合する。それ
によつて四価のチタンの46重量％がチタン（）
に還元される。
(c) エチレン懸濁重合
150の容器中に100のヘキサン、100mmol
のアルミニウム−トリエチルおよび12.5mlの(b)の
所に記した懸濁物を充填する。その後に85℃のも
とで５Kg／時のエチレンおよび、気体空間を30容
量％の水素含有量に調製するだけのH2を導入す
る。5.2barの圧力での重合を６時間後に圧力解放
によつて中止する。28.6Kgのポリエチレンが得ら
れる。これは5.8Kg／ｇ（固体触媒）または5.7Kg
（ポリエチレン）／mmol（Ti）の触媒収率に相当
する。
のアルミニウム−トリエチルおよび12.5mlの(b)の
所に記した懸濁物を充填する。その後に85℃のも
とで５Kg／時のエチレンおよび、気体空間を30容
量％の水素含有量に調製するだけのH2を導入す
る。5.2barの圧力での重合を６時間後に圧力解放
によつて中止する。28.6Kgのポリエチレンが得ら
れる。これは5.8Kg／ｇ（固体触媒）または5.7Kg
（ポリエチレン）／mmol（Ti）の触媒収率に相当
する。
生成物は1.5ｇ／10分のMFI190／５−値、5.0
のMFI190／15／MFI190／５−値、0.956ｇ／cm3
の密度および0.42ｇ／cm3の嵩密度を有している。
この生成物は狭い分子量分布（Mw／Mn＝4.5）
を有している。
のMFI190／15／MFI190／５−値、0.956ｇ／cm3
の密度および0.42ｇ／cm3の嵩密度を有している。
この生成物は狭い分子量分布（Mw／Mn＝4.5）
を有している。
中空体用ブロー成形装置（押出機スクリユーＤ
＝60mm）で粉末を加工する場合には、40回転／分
のスクリユー回転数のもとで39Kg／時の押出速度
が得られる。ビンは、加工の際に“溶融破砕”が
生じるので、粗い表面を有している。ベル
（Bell）の試験でのビンの応力ひび割れ安定性は
53時間である。
＝60mm）で粉末を加工する場合には、40回転／分
のスクリユー回転数のもとで39Kg／時の押出速度
が得られる。ビンは、加工の際に“溶融破砕”が
生じるので、粗い表面を有している。ベル
（Bell）の試験でのビンの応力ひび割れ安定性は
53時間である。
(d) エチレンの懸濁重合
150の容器中に100のジーゼル油、
100mmolのアルミニウム−イソプレニルおよび
５mlの(b)の所に記した分散物を入れる。次に、85
℃の重合温度のもとで５Kg／時のエチレンおよ
び、気体空間中のH2含有量が50容量％であるだ
けのH2を導入する。25.2barの圧力での重合を６
時間後に圧力解放によつて終了する。懸濁物を
過しそしてポリエチレン粉末を熱い窒素の導入に
よつて乾燥させる。
100mmolのアルミニウム−イソプレニルおよび
５mlの(b)の所に記した分散物を入れる。次に、85
℃の重合温度のもとで５Kg／時のエチレンおよ
び、気体空間中のH2含有量が50容量％であるだ
けのH2を導入する。25.2barの圧力での重合を６
時間後に圧力解放によつて終了する。懸濁物を
過しそしてポリエチレン粉末を熱い窒素の導入に
よつて乾燥させる。
26.3Kgのポリエチレンが得られる。これは13.4
Kg（ポリエチレン）／ｇ（固体触媒）または13.2
Kg（ポリエチレン／mmol（Ti）の触媒活性に相
当する。重合体粉末は21ｇ／10分のMFI190／５
を有している。分子量分布幅Mw／Mnは5.0であ
り、MFI190／15／MFI190／５は5.6で、密度は
0.962ｇ／cm3でそして粉末の嵩密度は0.39ｇ／cm3
である。
Kg（ポリエチレン）／ｇ（固体触媒）または13.2
Kg（ポリエチレン／mmol（Ti）の触媒活性に相
当する。重合体粉末は21ｇ／10分のMFI190／５
を有している。分子量分布幅Mw／Mnは5.0であ
り、MFI190／15／MFI190／５は5.6で、密度は
0.962ｇ／cm3でそして粉末の嵩密度は0.39ｇ／cm3
である。
実施例 ６
(a) 成分Ａの製造
滴下ロート、KPG−撹拌機、還流冷却器およ
び温度計を備えた３の四つ首フラスコ中で
114.3ｇのマグネシウム−メチラートを、１の
ジーゼル油留分中にN2雰囲気下に分散させる。
この分散物に100℃で２時間の間に474ｇの四塩化
チタンを滴加する。その後に100℃のもとでジー
ゼル油で、上澄み溶液にもはやチタンが含まれな
くなるまで洗浄する。今度は140℃のもとで１時
間の間に38ｇの四塩化チタンを滴加しそして弱い
N2−流の導入下に撹拌する。次に反応生成物を、
上澄み液にもはやTiが含まれていなくなるまで、
上述のジーゼル油留分にて洗浄する。
び温度計を備えた３の四つ首フラスコ中で
114.3ｇのマグネシウム−メチラートを、１の
ジーゼル油留分中にN2雰囲気下に分散させる。
この分散物に100℃で２時間の間に474ｇの四塩化
チタンを滴加する。その後に100℃のもとでジー
ゼル油で、上澄み溶液にもはやチタンが含まれな
くなるまで洗浄する。今度は140℃のもとで１時
間の間に38ｇの四塩化チタンを滴加しそして弱い
N2−流の導入下に撹拌する。次に反応生成物を、
上澄み液にもはやTiが含まれていなくなるまで、
上述のジーゼル油留分にて洗浄する。
乾燥後に固体生成物（成分Ａ）は次の分析組成
を有している。
を有している。
Ti 5.1重量％
Mg 20.8重量％
Cl 71.7重量％
(b) 成分Ａの予備活性化
39.9ｇの成分Ａを150mlのジーゼル油中に懸濁
させそして20℃のもとで撹拌下に、１当り
0.5molのアルミニウム−イソプレニルを含有す
る100mlのアルミニウム−イソプレニル溶液と混
合する。それによつて四価のチタンの35重量％が
チタン−（）に還元される。
させそして20℃のもとで撹拌下に、１当り
0.5molのアルミニウム−イソプレニルを含有す
る100mlのアルミニウム−イソプレニル溶液と混
合する。それによつて四価のチタンの35重量％が
チタン−（）に還元される。
(c) エチレンの懸濁重合
150の容器中に100のジーゼル油、25mmol
のアルミニウム−トリイソブチルおよび１mlの(b)
の所に記した分散物を充填する。次に、85℃の重
合温度のもとで５Kg／時のエチレンおよび、気体
空間中のH2含有量が45容量％となるだけのH2を
導入する。25.5barの圧力のもとでの重合を６時
間後に圧力解放によつて終了する。懸濁物を過
しそしてポリエチレン粉末を熱い窒素の導入によ
つて乾燥させる。
のアルミニウム−トリイソブチルおよび１mlの(b)
の所に記した分散物を充填する。次に、85℃の重
合温度のもとで５Kg／時のエチレンおよび、気体
空間中のH2含有量が45容量％となるだけのH2を
導入する。25.5barの圧力のもとでの重合を６時
間後に圧力解放によつて終了する。懸濁物を過
しそしてポリエチレン粉末を熱い窒素の導入によ
つて乾燥させる。
28.9Kgのポリエチレンが得られる。これは、
76.9Kg（ポリエチレン）／ｇ（固体触媒）または
72.3Kg（ポリエチレン／mmol（Ti）の触媒活性
に相当する。このポリエチレン粉末は0.79ｇ／10
分のMFI190／５を有している。分子量分布幅
Mw／Mnは18であり、MFI190／15／MFI190／
５は7.8である。密度は0.957ｇ／cm3でありそして
粉末の嵩密度は0.40ｇ／cm3である。
76.9Kg（ポリエチレン）／ｇ（固体触媒）または
72.3Kg（ポリエチレン／mmol（Ti）の触媒活性
に相当する。このポリエチレン粉末は0.79ｇ／10
分のMFI190／５を有している。分子量分布幅
Mw／Mnは18であり、MFI190／15／MFI190／
５は7.8である。密度は0.957ｇ／cm3でありそして
粉末の嵩密度は0.40ｇ／cm3である。
実施例 ７
(a) 成分Ａの製造
滴下ロート、KPG−撹拌機、還流冷却器およ
び温度計を備えている３の四つ首フラスコ中で
142.3ｇのマグネシウム−イソプロピラートを0.8
のジーゼル油留分中にN2雰囲気下に分散させ
る。この分散物に75℃で４時間の間に949ｇの四
塩化チタンを滴加する。その後に75℃のもとでジ
ーゼル油にて、上澄み溶液にもはやチタンが含ま
れなくなるまで洗浄する。今度は120℃のもとで
30分の間に19ｇの四塩化チタンを滴加しそして弱
いN2−流の導入下に更に60時間撹拌する。次に
この反応生成物を、上澄み溶液にもはやチタンが
含まれなくなるまで、上記のジーゼル油留分で洗
浄する。
び温度計を備えている３の四つ首フラスコ中で
142.3ｇのマグネシウム−イソプロピラートを0.8
のジーゼル油留分中にN2雰囲気下に分散させ
る。この分散物に75℃で４時間の間に949ｇの四
塩化チタンを滴加する。その後に75℃のもとでジ
ーゼル油にて、上澄み溶液にもはやチタンが含ま
れなくなるまで洗浄する。今度は120℃のもとで
30分の間に19ｇの四塩化チタンを滴加しそして弱
いN2−流の導入下に更に60時間撹拌する。次に
この反応生成物を、上澄み溶液にもはやチタンが
含まれなくなるまで、上記のジーゼル油留分で洗
浄する。
乾燥後に固体生成物（成分Ａ）は次の分析組成
を有している： Ti 4.6重量％ Mg 22.1重量％ Cl 68.5重量％ (b) エチレンの懸濁重合 150の容器中に100のジーゼル油、50mmol
のアルミニウム−トリイソブチルおよび521mgの
(a)の所に記した固体触媒を充填する。次に85℃の
重合温度のもとで５Kg／時のエチレンおよび、気
体空間中のH2−含有量が50容量％であるほどの
H2を導入する。25.2barの圧力のもとでの重合を
６時間後に圧力解放によつて終了する。懸濁物を
過しそしてポリエチレン粉末を熱い窒素の導入
によつて乾燥させる。
を有している： Ti 4.6重量％ Mg 22.1重量％ Cl 68.5重量％ (b) エチレンの懸濁重合 150の容器中に100のジーゼル油、50mmol
のアルミニウム−トリイソブチルおよび521mgの
(a)の所に記した固体触媒を充填する。次に85℃の
重合温度のもとで５Kg／時のエチレンおよび、気
体空間中のH2−含有量が50容量％であるほどの
H2を導入する。25.2barの圧力のもとでの重合を
６時間後に圧力解放によつて終了する。懸濁物を
過しそしてポリエチレン粉末を熱い窒素の導入
によつて乾燥させる。
28.2Kgのポリエチレンが得られる。これは54.1
Kg（ポリエチレン）／ｇ（固体触媒；成分Ａ）ま
たは56.4Kg（ポリエチレン）／mmol（Ti）の触
媒活性に相当する。このポリエチレン粉末は3.2
ｇ／10分のMFI190／５を有する。分子量分布幅
Mw／Mnは16で、MFI190／15／MFI190／５は
7.5である。密度は0.957ｇ／cm3でそして粉末の嵩
密度は0.39ｇ／cm3である。
Kg（ポリエチレン）／ｇ（固体触媒；成分Ａ）ま
たは56.4Kg（ポリエチレン）／mmol（Ti）の触
媒活性に相当する。このポリエチレン粉末は3.2
ｇ／10分のMFI190／５を有する。分子量分布幅
Mw／Mnは16で、MFI190／15／MFI190／５は
7.5である。密度は0.957ｇ／cm3でそして粉末の嵩
密度は0.39ｇ／cm3である。
実施例 ８
エチレンの気相重合
壁に接して運転される撹拌機を備えた横型の20
反応器中に、最初に500ｇのポリエチレン粉末
（MFI190／５＝3.5ｇ／10分、嵩密度＝0.40ｇ／
cm3）を入れる。反応器から多数回の減圧およびエ
チレンでの多数回のフラシユ洗浄によつて空気を
除き、次に80℃に加熱する。反応器中に50mmol
のアルミニウム−トリエチルおよび52mgの実施例
７(a)に従つて製造される触媒成分を加える。
反応器中に、最初に500ｇのポリエチレン粉末
（MFI190／５＝3.5ｇ／10分、嵩密度＝0.40ｇ／
cm3）を入れる。反応器から多数回の減圧およびエ
チレンでの多数回のフラシユ洗浄によつて空気を
除き、次に80℃に加熱する。反応器中に50mmol
のアルミニウム−トリエチルおよび52mgの実施例
７(a)に従つて製造される触媒成分を加える。
500ｇ／時のエチレンおよび、ガス空間中の水
素含有量が重合の間常に30容量％であるだけの水
素を導入する。圧力は反応時間の間に19.8barに
上昇する。10時間後に重合を中止する。3.6ｇ／
10分のMFI190／５値を有する5.3Kgのポリエチレ
ンが得られる。これは92Kg（ポリエチレン）／ｇ
（固体触媒）または96Kg（ポリエチレン）／
mmol（Ti）に相当する。
素含有量が重合の間常に30容量％であるだけの水
素を導入する。圧力は反応時間の間に19.8barに
上昇する。10時間後に重合を中止する。3.6ｇ／
10分のMFI190／５値を有する5.3Kgのポリエチレ
ンが得られる。これは92Kg（ポリエチレン）／ｇ
（固体触媒）または96Kg（ポリエチレン）／
mmol（Ti）に相当する。
図面の第１図は、本発明で使用する触媒の調製
工程を示すフローチヤート図である。このフロー
チヤート図は本発明を限定するものではない。
工程を示すフローチヤート図である。このフロー
チヤート図は本発明を限定するものではない。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式 R4CH＝CH2 （式中、R4は水素原子または、１〜10個の炭
素原子を有するアルキル基を意味する。） で表される１−オレフインを、マグネシウム−ア
ルコラートと四塩化チタンとの反応生成物（成分
Ａ）と有機アルミニウム化合物（成分Ｂ）とより
成る触媒の存在下に重合するに当たつて、最初の
反応段階でMg（OR）2（式中、Ｒは１〜６個の炭素
原子を有する互いに同一のまたは異なるアルキル
基を意味する）で表されるマグネシウム−アルコ
ラートと四塩化チタンとを炭化水素中で50〜100
℃の温度のもとで反応させ、次に可溶性成分を炭
化水素での洗浄によつて分離除去し、得られる固
体を炭化水素中に懸濁させそして第２番目の反応
段階において110〜200℃の温度のもとで、TiCl4
の添加下に８〜100時間熱処理に委ねそしてその
後に炭化水素にて多数回洗浄することによつて固
形分から可溶性反応生成物を除くことによつて、
触媒成分Ａが製造された触媒の存在下で重合を行
なうことを特徴とする、上記１−オレフインの製
造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19813124350 DE3124350A1 (de) | 1981-06-20 | 1981-06-20 | "verfahren zur herstellung eines polyolefins und katalysator hierfuer" |
| DE3124350.9 | 1981-06-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS585313A JPS585313A (ja) | 1983-01-12 |
| JPH0415808B2 true JPH0415808B2 (ja) | 1992-03-19 |
Family
ID=6135044
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57104075A Granted JPS585313A (ja) | 1981-06-20 | 1982-06-18 | ポリオレフインの製造方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0068255B1 (ja) |
| JP (1) | JPS585313A (ja) |
| AU (1) | AU549370B2 (ja) |
| BR (1) | BR8203591A (ja) |
| CA (1) | CA1207499A (ja) |
| DE (2) | DE3124350A1 (ja) |
| ES (1) | ES8304162A1 (ja) |
| IN (1) | IN157124B (ja) |
| ZA (1) | ZA824318B (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4472521A (en) * | 1982-12-20 | 1984-09-18 | Stauffer Chemical Company | Supported catalyst for polymerization of olefins |
| DE68914123T2 (de) * | 1988-12-26 | 1994-06-30 | Tosoh Corp | Verfahren zur Herstellung von stereoregularem Polyolefin. |
| EP0695764B1 (en) * | 1994-08-02 | 1998-05-06 | Fina Research S.A. | Improved process for the production of broad molecular weight polyethylene |
| CN116333193B (zh) * | 2023-05-22 | 2024-02-02 | 上海优铖工逸技术有限公司 | 一种齐格勒纳塔催化剂及其制备方法、应用 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1275641A (en) * | 1969-01-06 | 1972-05-24 | Solvay | Catalysts for the polymerisation and copolymerisation of olefins |
| DE2752577A1 (de) * | 1977-11-25 | 1979-06-07 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines mischkatalysators |
-
1981
- 1981-06-20 DE DE19813124350 patent/DE3124350A1/de not_active Withdrawn
-
1982
- 1982-06-14 DE DE8282105163T patent/DE3260882D1/de not_active Expired
- 1982-06-14 IN IN684/CAL/82A patent/IN157124B/en unknown
- 1982-06-14 EP EP82105163A patent/EP0068255B1/de not_active Expired
- 1982-06-14 ES ES513075A patent/ES8304162A1/es not_active Expired
- 1982-06-18 JP JP57104075A patent/JPS585313A/ja active Granted
- 1982-06-18 CA CA000405534A patent/CA1207499A/en not_active Expired
- 1982-06-18 BR BR8203591A patent/BR8203591A/pt not_active IP Right Cessation
- 1982-06-18 AU AU84995/82A patent/AU549370B2/en not_active Ceased
- 1982-06-18 ZA ZA824318A patent/ZA824318B/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS585313A (ja) | 1983-01-12 |
| DE3260882D1 (en) | 1984-11-08 |
| AU549370B2 (en) | 1986-01-23 |
| AU8499582A (en) | 1983-01-06 |
| ES513075A0 (es) | 1983-03-01 |
| EP0068255A1 (de) | 1983-01-05 |
| ZA824318B (en) | 1983-04-27 |
| ES8304162A1 (es) | 1983-03-01 |
| BR8203591A (pt) | 1983-06-14 |
| DE3124350A1 (de) | 1983-01-05 |
| CA1207499A (en) | 1986-07-08 |
| EP0068255B1 (de) | 1984-10-03 |
| IN157124B (ja) | 1986-01-25 |
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