JPH0710859A - ジオールの触媒的脱水素化法 - Google Patents
ジオールの触媒的脱水素化法Info
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- JPH0710859A JPH0710859A JP6128863A JP12886394A JPH0710859A JP H0710859 A JPH0710859 A JP H0710859A JP 6128863 A JP6128863 A JP 6128863A JP 12886394 A JP12886394 A JP 12886394A JP H0710859 A JPH0710859 A JP H0710859A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D315/00—Heterocyclic compounds containing rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom according to more than one of groups C07D303/00 - C07D313/00
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ジオールの触媒的脱水素化法
【構成】 炭素原子３〜１０個を有するジオールを銅と
クロムを含有する触媒に接触させ、この際２工程法で、
まず液相で、かつ引続きそのようにして得た反応混合物
を気相で触媒上に導通させる。
クロムを含有する触媒に接触させ、この際２工程法で、
まず液相で、かつ引続きそのようにして得た反応混合物
を気相で触媒上に導通させる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、銅とクロムを含有する
触媒を用いて、炭素原子３〜１０個を有するジオールを
触媒的に脱水素化する方法に関する。
触媒を用いて、炭素原子３〜１０個を有するジオールを
触媒的に脱水素化する方法に関する。
【０００２】ジオールの触媒的脱水素化の際に、主とし
てアルデヒドとラクトンが生じ、これらは特に香料とし
て使用され、かつ溶剤として使用され、さらに医薬製剤
及びポリマー用の前駆生成物である。
てアルデヒドとラクトンが生じ、これらは特に香料とし
て使用され、かつ溶剤として使用され、さらに医薬製剤
及びポリマー用の前駆生成物である。
【０００３】
【従来の技術】銅とクロムを有する触媒に接しての、ア
ルコール又はジオールの触媒的脱水素化法は一般に公知
である。例えば、酸化銅に接して、液相での脱水素化に
よる、ラクトンの製造は記載されている（Ｂｅ．Ｂｅｒ
ｔｈｏｎ ｅｔ．ａｌ．、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌ
ｅｔｔｅｒｓ ２２（４１）４０７３−６（１９６１）
参照）。例えばズートヘミー社（Ｆｉｒｍａ Ｓｕｅｄ
ｃｈｅｍｉｅ）、マリンクロット社（Ｍａｌｌｉｎｋｒ
ｏｄｔ）及びハルシャウ社（エンゲルハルト）（Ｈａｒ
ｓｃｈａｗ；Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ）社の社内文書によれ
ば、アルコールの脱水素化のために、ＢａＯ−添加した
及び添加しないＣｕ／Ｃｒ−触媒の使用が公知である。
ルコール又はジオールの触媒的脱水素化法は一般に公知
である。例えば、酸化銅に接して、液相での脱水素化に
よる、ラクトンの製造は記載されている（Ｂｅ．Ｂｅｒ
ｔｈｏｎ ｅｔ．ａｌ．、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌ
ｅｔｔｅｒｓ ２２（４１）４０７３−６（１９６１）
参照）。例えばズートヘミー社（Ｆｉｒｍａ Ｓｕｅｄ
ｃｈｅｍｉｅ）、マリンクロット社（Ｍａｌｌｉｎｋｒ
ｏｄｔ）及びハルシャウ社（エンゲルハルト）（Ｈａｒ
ｓｃｈａｗ；Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ）社の社内文書によれ
ば、アルコールの脱水素化のために、ＢａＯ−添加した
及び添加しないＣｕ／Ｃｒ−触媒の使用が公知である。
【０００４】特開昭６１−２４６１７３号明細書には、
Ｃｕ／Ｃｒ／Ｍｎ−又はＣｕ／Ｃｒ／Ｚｎ−触媒を用い
る、ブタンジオールからのγ−ブチロラクトンの製造が
示されている。触媒の寿命を延ばすために、水素を添加
する。世界知的所有権機関国際公開（ＷＯ）９２／００
９７３号パンフレットによれば、ジオールを脱水素化
し、その際には、液相中に、微細に分散され、懸濁され
た酸化銅−又は銅／クロム−触媒を使用している。技術
水準によれば、この脱水素化は、固定層触媒を用いる液
相で又は固定層触媒を用いる懸濁液並びに気相で実施す
ることができる。
Ｃｕ／Ｃｒ／Ｍｎ−又はＣｕ／Ｃｒ／Ｚｎ−触媒を用い
る、ブタンジオールからのγ−ブチロラクトンの製造が
示されている。触媒の寿命を延ばすために、水素を添加
する。世界知的所有権機関国際公開（ＷＯ）９２／００
９７３号パンフレットによれば、ジオールを脱水素化
し、その際には、液相中に、微細に分散され、懸濁され
た酸化銅−又は銅／クロム−触媒を使用している。技術
水準によれば、この脱水素化は、固定層触媒を用いる液
相で又は固定層触媒を用いる懸濁液並びに気相で実施す
ることができる。
【０００５】気相での脱水素化の際の欠点は、触媒の比
較的速い不活性化である。更に、必要である比較的高い
反応温度では、選択度が低下される。付加的水素の添加
により触媒寿命を高めかつ、不活性ガス希釈によりジオ
ールの概して高い沸点を低くし、かつ、これにより、選
択度を高める試みも、確かに僅かすぎる改良をもたらす
が、同時にこの方法の経済性を低下させる。
較的速い不活性化である。更に、必要である比較的高い
反応温度では、選択度が低下される。付加的水素の添加
により触媒寿命を高めかつ、不活性ガス希釈によりジオ
ールの概して高い沸点を低くし、かつ、これにより、選
択度を高める試みも、確かに僅かすぎる改良をもたらす
が、同時にこの方法の経済性を低下させる。
【０００６】液相での脱水素化では、低すぎる選択度と
低すぎる変換率をこうむる。
低すぎる変換率をこうむる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高い選択度
及び高い変換率で優れている、経済的な、ジオールの触
媒的脱水素化法を開発することを課題とする。更に、銅
とクロムを含有する脱水素化触媒の寿命を延ばすべきで
ある。
及び高い変換率で優れている、経済的な、ジオールの触
媒的脱水素化法を開発することを課題とする。更に、銅
とクロムを含有する脱水素化触媒の寿命を延ばすべきで
ある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】ところで、ジオールをま
ず液相で、かつこうして得られた反応混合物を引続き気
相で触媒に導く２工程法で触媒的脱水素化を実施する場
合に、実際に完全な変換率で非常に高い選択度を得るこ
とができることが意外にも判明した。この反応の際に、
第２工程で気相工程が進行し、かつ付加的水素を導入し
ないにもかかわらず、銅とクロムを含有する触媒が長い
寿命を保持することは非常に意外なことである。
ず液相で、かつこうして得られた反応混合物を引続き気
相で触媒に導く２工程法で触媒的脱水素化を実施する場
合に、実際に完全な変換率で非常に高い選択度を得るこ
とができることが意外にも判明した。この反応の際に、
第２工程で気相工程が進行し、かつ付加的水素を導入し
ないにもかかわらず、銅とクロムを含有する触媒が長い
寿命を保持することは非常に意外なことである。
【０００９】従って、本発明の課題は、銅とクロムを含
有する触媒に接触して、炭素原子３〜１０個を有するジ
オールを触媒的脱水素化する方法であり、これは２工程
法でまずジオールを液相で触媒に導き、かつこのように
して得られた反応混合物を、引続き気相で触媒に導くこ
とより成る。
有する触媒に接触して、炭素原子３〜１０個を有するジ
オールを触媒的脱水素化する方法であり、これは２工程
法でまずジオールを液相で触媒に導き、かつこのように
して得られた反応混合物を、引続き気相で触媒に導くこ
とより成る。
【００１０】脱水素化を常圧又は僅かな過圧の下で実施
するのが有利である。この際、過圧は、有利に３バール
（絶対）より大きくはないようにすべきである。
するのが有利である。この際、過圧は、有利に３バール
（絶対）より大きくはないようにすべきである。
【００１１】本発明による脱水素化を、２工程で、まず
液相での第１工程での内で、かつ第２工程での気相で
「仕上げ脱水素化」で、実施する。第２工程の気相での
「仕上げ脱水素化」の際に、使用物質の最終残分が変換
される。従って、第一工程の液相でのジオールの変換率
は約７０〜９５％、有利には約９０％であるのが好適で
ある。 本発明による脱水素化は、液相においてもガス
相においても、銅とクロムを含有する公知の触媒に接触
して実施するが、その触媒は前記で引用した技術水準、
例えば特開昭６１−２４６１７３号明細書に、その製法
と共に記載されている。銅とクロムを含有する全ての市
販の触媒、例えば片状亜クロム酸銅触媒を使用すること
もできる。
液相での第１工程での内で、かつ第２工程での気相で
「仕上げ脱水素化」で、実施する。第２工程の気相での
「仕上げ脱水素化」の際に、使用物質の最終残分が変換
される。従って、第一工程の液相でのジオールの変換率
は約７０〜９５％、有利には約９０％であるのが好適で
ある。 本発明による脱水素化は、液相においてもガス
相においても、銅とクロムを含有する公知の触媒に接触
して実施するが、その触媒は前記で引用した技術水準、
例えば特開昭６１−２４６１７３号明細書に、その製法
と共に記載されている。銅とクロムを含有する全ての市
販の触媒、例えば片状亜クロム酸銅触媒を使用すること
もできる。
【００１２】本発明による脱水素化は、液相においても
気相においても好適には調節した温度条件下で、実施す
るべきである。調節すべき脱水素化の温度においては、
使用ジオールの沸点に注意するべきである。
気相においても好適には調節した温度条件下で、実施す
るべきである。調節すべき脱水素化の温度においては、
使用ジオールの沸点に注意するべきである。
【００１３】液相での第１工程から引き出した反応混合
物を、更なる加熱の後に気相での脱水素化の第２工程に
完全に導くのが好適である。
物を、更なる加熱の後に気相での脱水素化の第２工程に
完全に導くのが好適である。
【００１４】気相での第２工程での脱水素化を、付加的
水素の添加をせずに実施する。
水素の添加をせずに実施する。
【００１５】本発明による脱水素化法は種々異るジオー
ルに好適である。分子中にエーテル結合１個以上を有し
ているジオール、例えばジエチレングリコールも脱水素
化することができる。
ルに好適である。分子中にエーテル結合１個以上を有し
ているジオール、例えばジエチレングリコールも脱水素
化することができる。
【００１６】本発明の方法を用いて、アルカンジオール
を有利に、ブタンジオール−１，４を殊に有利に脱水素
化することができる。
を有利に、ブタンジオール−１，４を殊に有利に脱水素
化することができる。
【００１７】液相での脱水素化を、第１の反応器中で、
ついで気相での「仕上げ脱水素化」を第２の反応器中で
実施する方法で本発明の方法を実施することができる。
ついで気相での「仕上げ脱水素化」を第２の反応器中で
実施する方法で本発明の方法を実施することができる。
【００１８】本発明によるブタンジオール−１，４の脱
水素化は、液相で１５０〜２２０℃の温度に、次いで気
相で１８０〜２４０℃の温度に調節された条件下で、実
施することができる。それ故、２工程法で、ブタンジオ
ール−１，４をまず液相で１５０〜２２０℃で触媒に導
き、かつそのようにして得られた反応混合物を引続き、
気相で１８０〜２４０℃で触媒に導くのが有利でありう
る。
水素化は、液相で１５０〜２２０℃の温度に、次いで気
相で１８０〜２４０℃の温度に調節された条件下で、実
施することができる。それ故、２工程法で、ブタンジオ
ール−１，４をまず液相で１５０〜２２０℃で触媒に導
き、かつそのようにして得られた反応混合物を引続き、
気相で１８０〜２４０℃で触媒に導くのが有利でありう
る。
【００１９】次の例によって本発明を、詳述する。
【００２０】
【実施例】例 １ ＢａＯ ８重量％を用いて安定化されているＣｕ ４２
重量％、Ｃｒ ４０重量％を有する市販のＣｕ／Ｃｒ触
媒（マリンクロット（Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ）Ｅ４
０６ Ｔｕ 1/8 インチ）に接して、１９０℃まで予め
加熱されたブタンジオール−１，４を第１工程で、２０
０℃の温度で、固定層反応器中で、脱水素化する。固定
層反応器を熱伝導油を用いて加熱し、その熱供給によ
り、吸熱反応（１２０キロジュール／キロモル）の等温
的反応実施を保証する。ブタンジオール−１，４を０．
３〜５ｈ~1のＷＨＳＶで、触媒層を通して、下から上に
導く。反応器の上部で、ブチロラクトン／ブタンジオー
ル−１，４−混合物を取り出し、約２２０℃まで更に加
熱し、次いで、気体状で上から下へ２３０℃の温度で、
０．３〜５ｈ~1のＬＨＳＶで、同様に熱伝導油を用いて
加熱された第２触媒層に導通させる。
重量％、Ｃｒ ４０重量％を有する市販のＣｕ／Ｃｒ触
媒（マリンクロット（Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ）Ｅ４
０６ Ｔｕ 1/8 インチ）に接して、１９０℃まで予め
加熱されたブタンジオール−１，４を第１工程で、２０
０℃の温度で、固定層反応器中で、脱水素化する。固定
層反応器を熱伝導油を用いて加熱し、その熱供給によ
り、吸熱反応（１２０キロジュール／キロモル）の等温
的反応実施を保証する。ブタンジオール−１，４を０．
３〜５ｈ~1のＷＨＳＶで、触媒層を通して、下から上に
導く。反応器の上部で、ブチロラクトン／ブタンジオー
ル−１，４−混合物を取り出し、約２２０℃まで更に加
熱し、次いで、気体状で上から下へ２３０℃の温度で、
０．３〜５ｈ~1のＬＨＳＶで、同様に熱伝導油を用いて
加熱された第２触媒層に導通させる。
【００２１】γ−ブチロラクトンへの選択度が９７．８
％である際に、ブタンジオール１，４の変換率は９９％
以上である。
％である際に、ブタンジオール１，４の変換率は９９％
以上である。
【００２２】副産物として、僅かな量のヒドロキシブチ
ルアルデヒド及び環状アセタール（テトラヒドロフラン
ブタンジオールアセタール）が生ずる。
ルアルデヒド及び環状アセタール（テトラヒドロフラン
ブタンジオールアセタール）が生ずる。
【００２３】例 ２ 例１による反応条件下で、ブタンジオール−１，４の脱
水素化を２０００時間にわたり連続して実施する。第１
触媒層中での１９０〜２０５℃、第２触媒層中での２２
０〜２３５℃の、一様な反応温度で、変換率及び選択度
は例１の値を実際に保持した。
水素化を２０００時間にわたり連続して実施する。第１
触媒層中での１９０〜２０５℃、第２触媒層中での２２
０〜２３５℃の、一様な反応温度で、変換率及び選択度
は例１の値を実際に保持した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｂ 41/12 7419−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (6)
- 【請求項１】 銅とクロムを含有する触媒を用いる、炭
素原子３〜１０個を有するジオールの脱水素化法におい
て、２工程法で、まずジオールを、液相で触媒に通し、
かつこうして得られた反応混合物を、引続き気相で触媒
に導通させることを特徴とする、銅とクロムを含有する
触媒を用いる、炭素原子３〜１０個を有するジオールの
脱水素化法。 - 【請求項２】 脱水素化を常圧又は僅かな過圧の下で、
実施する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 分子内にエーテル結合１個又は複数個有
するジオールを脱水素化する、請求項１及び２に記載の
方法。 - 【請求項４】 アルカンジオールを脱水素化する、請求
項１〜３に記載の方法。 - 【請求項５】 ブタンジオール−１，４を脱水素化す
る、請求項１、２及び４に記載の方法。 - 【請求項６】 ２工程法で、ブタンジオール−１，４を
まず液相で１５０〜２２０℃の温度で、触媒に通し、か
つこうして得られた反応混合物を、引き続き気相で、１
８０〜２４０℃の温度で、触媒に導く、請求項５に記載
の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4319456A DE4319456A1 (de) | 1993-06-11 | 1993-06-11 | Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von Diolen |
| DE4319456.7 | 1993-06-11 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0710859A true JPH0710859A (ja) | 1995-01-13 |
Family
ID=6490181
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6128863A Pending JPH0710859A (ja) | 1993-06-11 | 1994-06-10 | ジオールの触媒的脱水素化法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5426195A (ja) |
| EP (1) | EP0628552B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0710859A (ja) |
| AT (1) | ATE157358T1 (ja) |
| DE (2) | DE4319456A1 (ja) |
| ES (1) | ES2107073T3 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003342270A (ja) * | 2002-05-28 | 2003-12-03 | Mitsubishi Chemicals Corp | カルボニル化合物の製造方法 |
| JP2005342675A (ja) * | 2004-06-07 | 2005-12-15 | Kao Corp | アルデヒドの製造方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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