JPH07108663A

JPH07108663A - 二軸配向積層ポリエステルフイルム

Info

Publication number: JPH07108663A
Application number: JP27784793A
Authority: JP
Inventors: Iwao Okazaki; 巌岡崎; Koichi Abe; 晃一阿部
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1993-10-07
Filing date: 1993-10-07
Publication date: 1995-04-25

Abstract

(57)【要約】【構成】少なくとも２層積層構造からなる二軸配向積
層ポリエステルフイルムであって、少なくとも一方の最
表層（Ａ）に、粒径比が１．４以上の非球形粒子を含有
することを特徴とする二軸配向積層ポリエステルフイル
ム。【効果】少なくとも一方の最表層（Ａ）に特定粒径比
以上の非球形粒子を含有させ、該非球形粒子により層
（Ａ）の表面に均一かつ削れにくい突起を形成して、所
望の表面粗さ形態とすることができるので、高速での優
れた耐削れ性を発揮させつつ、磁気媒体用としての優れ
た電磁変換特性を発揮することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、二軸配向積層ポリエス
テルフイルムに関し、特に削り取られにくい、ビデオテ
ープ用基材等として最適な表面突起の形成が可能なフイ
ルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】二軸配向ポリエステルフイルム、たとえ
ばビデオテープの基材として用いることのできる二軸配
向ポリエステルフイルムとしては、ポリエステルにコロ
イド状シリカに起因する実質的に球形のシリカ粒子を含
有せしめたフイルムが知られている（たとえば特開昭５
９−１７１６２３号公報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、フイルムの加
工工程、特に磁気媒体用途における磁性層塗布・カレン
ダー及び巻取、カセット組み込み工程などの工程速度の
増大に伴い、接触するロールやガイドでフイルム表面、
とくに微小凹凸を有するフイルム表面が削り取られやす
いという欠点があった。また、従来のものでは、高速磁
界転写などによるダビングの増速化にともない、ダビン
グ時の画質低下のために、画質すなわちＳ／Ｎ（シグナ
ル／ノイズ比）も不十分という欠点があった。

【０００４】本発明は、かかる問題点を解決し、高速工
程でフイルム表面が削り取られにくく（以下高速削れ性
に優れるという）、かつ磁気媒体用途とした時にダビン
グ時等の画質低下の少ない、つまり電磁変換特性のよい
（以下電磁変換特性に優れるという）ビデオテープ用基
材として最適な二軸配向積層ポリエステルフイルムを提
供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】この目的に沿う本発明の
二軸配向積層ポリエステルフイルムは、少なくとも２層
積層構造からなる二軸配向積層ポリエステルフイルムで
あって、少なくとも一方の最表層（Ａ）に、粒径比が
１．４以上の非球形粒子を含有するものから成る。

【０００６】まず、本発明のポリエステルフイルムは少
なくとも２層積層構造である必要がある。２層以上であ
れば３層でも、４層でも、さらにはそれ以上の積層構造
であってもよい。積層構造とすることによって、少なく
とも一方の最表層（Ａ）の表面を、高速削れ性と電磁変
換特性との両方をともに満足させることが可能となる。

【０００７】次に、本発明のポリエステルフイルムは、
これを構成する上記各層の少なくとも一層が二軸に配向
している必要がある。２層以上の積層構造の内、全部の
層が二軸に配向していると特に好ましい。全ての層が無
配向や一軸配向では本発明の特性を満足することはでき
ない。

【０００８】本発明を構成するポリエステルは特に限定
されないが、エチレンテレフタレート、エチレンα，β
−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４’−ジ
カルボキシレート、エチレン２，６─ナフタレート単位
から選ばれた少なくとも一種の構造単位を主要構成成分
とする場合に特に好ましい。中でもエチレンテレフタレ
ートを主要構成成分とするポリエステルの場合が特に好
ましい。なお、本発明を阻害しない範囲内で、２種以上
のポリエステルを混合しても良いし、共重合ポリマを用
いても良い。

【０００９】本発明のポリエステルフイルムは、少なく
とも一方の最表層（Ａ）に、粒径比が１．４以上の非球
形粒子を含有している。この非球形粒子は、後述の如
く、粒子の長径の平均値と短径の平均値との比である粒
径比が１．４以上のものであり、偏平な形状を有するも
のである。このような偏平な粒子は、球形の粒子に比
べ、脱落する際の抵抗が大きいため、フイルム表面から
脱落しにくい。したがって、この偏平な粒子自身、さら
には、該粒子によって形成されたフイルム表面突起の、
耐削れ性、とくに高速削れ性が向上される。とくに、粒
子の偏平形状における偏平方向がフイルムの配向方向で
あると、つまり、偏平な粒子がフイルム配向方向にねて
いると、脱落しにくく、削り取られにくいフイルム表面
が形成される。

【００１０】この非球形粒子の種類は、特に限定されな
いが、比較的粒径比をコントロールしやすいシリカ粒子
等が好適である。非球形粒子の平均粒径も、特に限定さ
れないが、最表層（Ａ）に含有させて効率よく表面突起
形成に役立たせるために、０．０５〜３．０μｍの範囲
が好ましい。

【００１１】また、非球形粒子含有によってフイルム表
面に目標とする突起が形成されるが、最表層（Ａ）に該
非球形粒子を集中的に含有させて、効率よくかつ効果的
に所望の表面突起を形成させるには、非球形粒子の平均
粒径ｄと粒子含有層（Ａ）の厚みｔとの関係が、０．２
ｄ≦ｔ≦１０ｄであることが好ましい。

【００１２】本発明のポリエステルフイルムは、上述の
如く、少なくとも一方の最表層（Ａ）に非球形粒子を含
有するものであるが、この層（Ａ）には、他の粒子が含
有されていてもよい。適切な他の粒子も併用して含有さ
せることにより、高速削れ性、電磁変換特性を一層向上
させることが可能である。また、フイルム表面の地肌を
より強固にすることができる。

【００１３】層（Ａ）に含有される併用粒子としては、
たとえば、一次粒径が５〜２００ｎｍ、好ましくは１０
〜１００ｎｍのα型アルミナ、γ型アルミナ、δ型アル
ミナ、θ型アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタン粒子
から選ばれる凝集した粒子Ａが好ましく、含有量として
は、０．０５〜２重量％、好ましくは０．１〜１重量％
が好ましい。

【００１４】また、層（Ａ）に含有される他の併用粒子
として、平均粒径が０．０５〜３．０μｍ、好ましくは
０．１〜２μｍ、さらに好ましくは０．２〜１μｍの炭
酸カルシウム粒子、単分散シリカ粒子、ジビニルベンゼ
ン粒子、シリコーン粒子から選ばれる粒子が好ましく、
含有量としては０．０５〜１０重量％、好ましくは、
０．１〜５重量％が好ましい。

【００１５】上記のような粒子を層（Ａ）に非球形粒子
と併用して含有させることにより、前述の如く、高速削
れ性、電磁変換特性を、非球形粒子のみの場合に比べ、
さらに一層向上させることが可能となる。

【００１６】本発明フイルムにおいては、高速削れ性、
電磁変換特性の点から、特に限定されないが、層（Ａ）
の厚みは０．１〜５μｍ、好ましくは０．２〜４μｍで
ある。

【００１７】本発明フイルムにおいては、主に前述の非
球形粒子によって形成される層（Ａ）の表面の突起に関
しては、その表面粗さパラメータＰ１０が３５０ｎｍ以
下、好ましくは３００ｎｍ以下であることが好ましい。
この値よりも大きいと、高速削れ性が低下するととも
に、電磁変換特性が低下するおそれがある。

【００１８】また、上記層（Ａ）の表面の突起の高さに
関しては、その突起高さ分布の相対標準偏差が１．２以
下、好ましくは１．０以下であることが好ましい。この
値よりも大きいと、望ましくない粗大突起が存在し、そ
の部分が削り取られやすくなって高速削れ性が低下する
とともに、電磁変換特性も低下するおそれがある。

【００１９】なお、本発明のフイルム中には、本発明の
目的を阻害しない範囲内で、他種ポリマをブレンドして
もよいし、また酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸
収剤などの有機添加剤が通常添加される程度添加されて
いてもよい。

【００２０】また、本発明の積層ポリエステルフイルム
の層（Ａ）のポリマＩＶは、０．４〜０．９の範囲であ
ると高速削れ性をより一層良好とするので特に好まし
い。さらに隣接する層とのポリマＩＶの差が０．１以内
であるとより一層高速削れ性が良好となるので非常に好
ましい。

【００２１】次に本発明フイルムの製造方法について説
明する。まず、ポリエステルに非球形粒子を含有せしめ
る方法としては、例えばジオール成分であるエチレング
リコールにスラリーの形で分散せしめ、このエチレング
リコールを所定のジカルボン酸成分と重合せしめる方法
が好ましい。非球形粒子を添加する際には、例えば、粒
子を合成時に得られる水ゾルやアルコールゾルを一旦乾
燥させることなく添加すると粒子の分散性が非常によ
く、高速削れ性、電磁変換特性を共に良好とすることが
できる。また非球形粒子の水スラリーを直接所定のポリ
エステルペレットと混合し、ベント方式の２軸混練押出
機に供給しポリエステルに練り込む方法も本発明の効果
をより一層良好とするのに非常に有効である。粒子の含
有量を調節する方法としては、上記方法で高濃度の粒子
マスターを作っておき、それを製膜時に粒子を実質的に
含有しないポリエステルで希釈して粒子の含有量を調節
する方法が有効である。

【００２２】次にこのポリエステルのペレットを用いて
２層以上の積層構造をもったポリエステルフイルムとす
る。上記の方法にて得られたポリエステルのペレットを
所定の割合で混合し、乾燥したのち、公知の溶融積層用
押出機に供給し、スリット状のダイからシート状に押出
し、キャスティングロール上で冷却固化せしめて未延伸
フイルムを作る。すなわち、２台、またはそれ以上の押
出機、２層以上のマニホールドまたは合流ブロック（例
えば角型合流部を有する合流ブロック）を用いて積層
し、口金から２層以上のシートを押し出し、キャスティ
ングロールで冷却して未延伸フイルムを作る。この場
合、ポリマ流路にスタティックミキサー、ギヤポンプを
設置する方法は有効である。また、内部粒子含有層側の
ポリマーを押出す押出機の溶融温度を他方より５〜１０
℃低くすることが、有効である。

【００２３】次にこの未延伸フイルムを二軸延伸し、二
軸配向せしめる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法ま
たは同時二軸延伸法を用いることができる。ただし、最
初に長手方向、次に幅方向の延伸を行なう逐次二軸延伸
法を用い、長手方向の延伸を３段階以上に分けて、総縦
延伸倍率を３．５〜６．５倍で行なう方法は特に好まし
い。長手方向延伸温度はポリエステルの種類によって異
なり一概には言えないが、通常、その１段目を５０〜１
３０℃とし、２段目以降はそれより高くすることが有効
である。長手方向延伸速度は５０００〜５００００％／
分の範囲が好適である。幅方向の延伸方法としてはステ
ンタを用いる方法が一般的である。延伸倍率は、３．０
〜６．０倍の範囲が適当である。幅方向の延伸速度は、
１０００〜２００００％／分、温度は８０〜１６０℃の
範囲が好適である。次にこの延伸フイルムを熱処理す
る。この場合の熱処理温度は１７０〜２２０℃、特に１
８０〜２００℃、時間は０．２〜２０秒の範囲が好適で
ある。

【００２４】［物性の測定方法ならびに効果の評価方
法］本発明の特性値の測定方法並びに効果の評価方法は
次の通りである。（１）粒子の平均粒径フイルムからポリマをプラズマ低温灰化処理法で除去
し、粒子を露出させる。処理条件はポリマは灰化される
が粒子は極力ダメージを受けない条件を選択する。その
粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、粒子画像
をイメージアナライザで処理する。ＳＥＭの倍率はおよ
そ２０００〜１００００倍、また、１回の測定での視野
は１辺がおよそ１０〜５０μｍから適宜選択する。観察
箇所をかえて粒子数５０００個以上で粒径とその体積分
率から、次式で体積平均径ｄを得る。ｄ＝Σｄｉ・Ｎｖｉここで、ｄｉは粒径、Ｎｖｉはその体積分率である。粒
子がプラズマ低温灰化処理法で大幅にダメージを受ける
場合には、以下の方法を用いても良い。フイルム断面を
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、３０００〜１００
０００倍で観察する。ＴＥＭの切片厚さは約１０００オ
ングストロームとし、場所をかえて５００視野以上測定
し、上記式から体積平均径ｄを求める。

【００２５】（２）粒子の含有量ポリエステルは溶解し粒子は溶解させない溶媒を選択
し、粒子をポリエステルから遠心分離し、粒子の全体重
量に対する比率（重量％）をもって粒子含有量とする。
場合によっては赤外分光法の併用も有効である。

【００２６】（３）粒径比上記（１）の測定において個々の粒子の長径の平均値／
短径の平均値の比である。すなわち、下式で求められ
る。長径＝ΣＤ１_i／Ｎ短径＝ΣＤ２_i／ＮＤ１_i、Ｄ２_iはそれぞれ個々の粒子の長径（最大
径）、短径（最短径）、Ｎは総個数である。

【００２７】（４）フイルム積層厚み表面からエッチングしながらＸＰＳ（Ｘ線光電子光
法）、ＩＲ（赤外分光法）あるいはコンフォーカル顕微
鏡などで、その粒子濃度のデプスプロファイルを測定す
る。片面に積層したフイルムにおける表層では、表面と
いう界面のために粒子濃度は低く、表面から遠ざかるに
つれて粒子濃度は高くなる。本発明の片面に積層したフ
イルムの場合は、深さ［Ｉ］で一旦極大値となった粒子
濃度がまた減少し始める。この濃度分布曲線をもとに極
大値の粒子濃度の１／２になる深さ［ＩＩ］（ここで、
ＩＩ＞Ｉ）を積層厚さとした。さらに、無機粒子などが
含有されている場合には、二次イオン質量分析装置（Ｓ
ＩＭＳ）を用いて、フイルム中の粒子のうち最も高濃度
の粒子の起因する元素とポリエステルの炭素元素の濃度
比（Ｍ⁺／Ｃ⁺）を粒子濃度とし、ポリエステルＡ層の
表面からの深さ（厚さ）方向の分析を行う。そして上記
同様の手法から積層厚さを得る。なお、フイルム断面観
察あるいは薄膜段差測定機などによって求めることもで
きる。

【００２８】（５）表面突起の高さ分布の標準偏差２検出器方式の走査型電子顕微鏡［ＥＳＭ−３２００、
エリオニクス（株）製］と断面測定装置［ＰＭＳ−１、
エリオニクス（株）製］においてフイルム表面の平坦面
の高さを０として走査したときの突起の高さ測定値を画
像処理装置［ＩＢＡＳ２０００、カールツァイス（株）
製］に送り、画像処理装置上にフイルム表面突起画像を
再構築する。次に、この表面突起画像で突起部分を２値
化して得られた個々の突起の面積から円相当径を求めこ
れをその突起の平均径とする。また、この２値化された
個々の突起部分の中で最も高い値をその突起の高さと
し、これを個々の突起について求める。この測定を場所
をかえて５００回繰返し、測定された突起についてその
高さ分布を正規分布（高さ０の点を中心とする正規分
布）とみなして最小２乗法で近似して高さ分布の標準偏
差を求めた。また走査型電子顕微鏡の倍率は、１０００
〜８０００倍の間を選択する。

【００２９】（６）表面粗さパラメータＰ１０光干渉式３次元表面解析装置（ＷＹＫＯ社製ＴＯＰＯ−
３Ｄ、対物レンズ：４０〜２００倍、高解像度カメラ使
用が有効）を用いて、画像処理装置上にフイルム表面突
起画像を構築する。この表面突起画像で突起部分の最も
高い値から１０点について平均をＰ１０と定義した。２
０回の測定の平均値をもって値とした（単位ｎｍ）。

【００３０】（７）ポリマＩＶｏ−クロロフェノールを溶媒として２５℃にて測定し
た。

【００３１】（８）高速削れ性フイルムを１／２インチ幅のテープ状にスリットしたも
のに角度９０°で片刃を押しあて、０．５ｍｍ押し込ん
で２００ｍ走行させる（速度：２００ｍ／ｍｉｎ、張
力：１００ｇ）。片刃に削りとられた粉の付着高さを顕
微鏡で読み取り、削れ量（μｍ）とした。この削れ量が
１８０μｍ以下の場合耐削れ性が良好、それを越える場
合耐削れ性が不良である。

【００３２】（９）電磁変換特性フイルムに下記組成の磁性塗料をグラビヤロールにより
塗布し、磁気配向させ、乾燥させる。さらに、小型テス
トカレンダー装置（スチールロール／ナイロンロール、
５段）で、温度：７０℃、線圧：２００ｋｇ／ｃｍでカ
レンダー処理した後、７０℃、４８時間キュアリングす
る。上記テープ原反を１／２インチにスリットし、パン
ケーキを作成した。このパンケーキから長さ２５０ｍの
長さをＶＴＲカセットに組み込みＶＴＲカセットテープ
とした。（磁性塗料の組成）・Ｃｏ含有酸化鉄：１００重量部・塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体：１０重量部・ポリウレタンエラストマ：１０重量部・ポリイソシアネート：５重量部・レシチン：１重量部・メチルエチルケトン：７５重量部・メチルイソプチルケトン：７５重量部・トルエン：７５重量部・カーボンブラック：２重量部・ラウリン酸：１．５重量部このテープに家庭用ＶＴＲを用いてテレビ試験波形発生
器により１００％クロマ信号を記録し、その再生信号か
らカラービデオノイズ測定器でクロマＳ／Ｎを測定し
た。

【００３３】

【実施例】次に実施例に基づき、本発明の実施態様を説
明する。実施例１（表１）平均粒径０．５μｍ、粒径比１．５の非球形シリカ粒
子、および併用粒子として平均一次径０．０４μｍ、平
均二次径（凝集した状態での径）０．３μｍのジルコニ
ア粒子を含有したペレットを５０重量部、さらに粒子を
含有しないポリエチレンテレフタレートのペレットを５
０重量部混ぜ合わせ、非球形シリカ粒子の含有量が０．
５重量％となるように調製してベント式二軸混練押出機
１に供給し、２８０℃で溶解した（ポリマＩ）。更に、
もう一台の押出機２を用意し、実質的に粒子を含有しな
いペレットを１８０℃で３時間減圧乾燥（３Ｔｏｒｒ）
し、押出機２に供給して２９０℃で溶解した（ポリマI
I）。この２つのポリマを、それぞれ高精度濾過した
後、矩形積層部を備えた３層合流ブロックにて、基層部
（Ｂ）にポリマIIを、両表層部（Ａ）にポリマＩがくる
ようにＡ／Ｂ／Ａの３層に積層し、フィッシュテール型
の口金よりシート状にして押し出した後、静電印加キャ
スト法を用いて表面温度３０℃のキャスティングドラム
に巻きつけて冷却固化し、厚さ約１６０μｍの未延伸フ
イルムを作った。この時のドラフト比は６．５であっ
た。

【００３４】この未延伸フイルムを長手方向に３段階に
分け、１２３℃で１．２倍、１２６℃で１．４５倍、１
１４℃で２．３倍それぞれ延伸した。この一軸フイルム
をステンタを用いて幅方向に２段階に分け、１１１℃で
３．７倍、１１３℃で１．２倍延伸し、定長下で２００
℃にて５秒間熱処理し、厚さ１４μｍのフイルムを得
た。二軸延伸フイルムの積層厚み比は、Ａ層／Ｂ層／Ａ
層が１／１２／１（μｍ）であった。また、表面粗さパ
ラメータＰ１０は１５０で、突起高さ分布の相対標準偏
差は０．８であった。

【００３５】このフイルムの電磁変換特性、高速削れ性
を測定した結果、ともに良好であった。このように、少
なくとも一方の層（Ａ）に非球形粒子を含有させる本発
明の構成とした場合には、電磁変換特性、高速削れ性と
もに良好なフイルムとすることができる。

【００３６】実施例２〜３、比較例１〜３（表１）実施例１と同様にして、二軸配向ポリエステルフイルム
を作成した。実施例２、３においては、非球形シリカ粒
子に加え、それぞれ表１に示す併用粒子を層（Ａ）に添
加した。実施例３においては、併用粒子は含有させず、
かつ、Ａ／Ｂの二層積層構成とした。表１に示すよう
に、非球形粒子含有の有無、つまり含有粒子の粒径比が
本発明の範囲内でない場合には、電磁変換特性、高速削
れ性ともに良好なフイルムとすることができなかった。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【発明の効果】本発明の二軸配向積層ポリエステルフイ
ルムによれば、２層以上の積層構造とし、少なくとも一
方の最表層（Ａ）に特定粒径比以上の非球形粒子を含有
させ、該非球形粒子により層（Ａ）の表面に均一かつ削
れにくい突起を形成して、所望の表面粗さ形態とするこ
とができるので、高速での優れた耐削れ性を発揮させつ
つ、磁気媒体用としての優れた電磁変換特性を発揮する
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ２９Ｌ 7:00 9:00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも２層積層構造からなる二軸配
向積層ポリエステルフイルムであって、少なくとも一方
の最表層（Ａ）に、粒径比が１．４以上の非球形粒子を
含有することを特徴とする二軸配向積層ポリエステルフ
イルム。
【請求項２】前記非球形粒子がシリカ粒子である請求
項１の二軸配向積層ポリエステルフイルム。
【請求項３】前記非球形粒子の平均粒径が０．０５〜
３．０μｍの範囲内にある請求項１又は２の二軸配向積
層ポリエステルフイルム。
【請求項４】前記非球形粒子の平均粒径ｄと前記層
（Ａ）の厚みｔとの関係が、０．２ｄ≦ｔ≦１０ｄであ
る請求項１ないし３のいずれかに記載の二軸配向積層ポ
リエステルフイルム。
【請求項５】前記層（Ａ）に、前記非球形粒子とは別
に、α型アルミナ、γ型アルミナ、δ型アルミナ、θ型
アルミナ粒子、ジルコニア粒子、シリカ粒子、チタン粒
子、炭酸カルシウム粒子、ジビニルベンゼン粒子、シリ
コーン粒子から選ばれる粒子を０．０５〜１０重量％含
有している請求項１ないし４のいずれかに記載の二軸配
向積層ポリエステルフイルム。
【請求項６】前記層（Ａ）の表面粗さパラメータＰ１
０が３５０ｎｍ以下である請求項１ないし５のいずれか
に記載の二軸配向積層ポリエステルフイルム。
【請求項７】前記層（Ａ）の表面の突起高さ分布の相
対標準偏差が１．２以下である請求項１ないし６のいず
れかに記載の二軸配向積層ポリエステルフイルム。