JPH0710869A - 新規な化合物およびこれを用いる新規な記録材料 - Google Patents

新規な化合物およびこれを用いる新規な記録材料

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は染料前駆物質化合物を用いる記録材
料及びこの化合物を用いる像形成法及びカラー形成方法
に関わる、ジ−及びトリアリールメタン染料前駆物質の
金属塩及びそのうちのあるものの合成方法に関する。 【構成】 式 【化１】 （式中、Ｘは−ＣＯ−、−ＣＳ−または−ＣＨ2 −であ
り、環Ｂは置換または未置換炭素環式アリール環あるい
は複素環式アリール環を示し、ＺおよびＺ′は個個にジ
アリールメタンまたはトリアリールメタン染料の助発色
団系を完成する部分を示し、かつＺおよびＺ′は一緒に
なって、架橋トリアリールメタン染料の助発色団系を完
成する架橋部分を示し、Ｍは銀、水銀、金またはパラジ
ウムであり、Ｌは配位子または配位子の基を示し、ｎは
１、２、３または４であり、かつＷは陰イオンである）
の化合物。この化合物は、相当するラクトンを酸塩化物
試薬または酸エステル化試薬と反応させ、さらに硫化物
試薬と反応させることにより得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ある種のジ−およびト
リアリールメタン染料前駆物質化合物に関し、そのある
種の金属塩に関しそしてそれらの化合物の或るものの合
成方法に関する。これ以上の態様においては、本発明は
染料前駆物質化合物を用いる記録材料およびこの化合物
を用いる像形成法およびカラー形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】乾式法のみ、すなわち液体による処理剤
を何ら使用せずに処理できる種々の乾式像記録材料が提
案されている。このような像記録材料の中には、適度の
加熱を用いて可視像を現像し、しかも長鎖脂肪酸の銀塩
のような非感光性有機銀塩酸化剤および銀イオン用還元
剤、代表的には有機還元剤を含む酸化還元画像形成性組
み合せを含む銀塩型のサーモグラフィックおよびホトサ
ーモグラフィック材料がある。前記の他に、ホトサーモ
グラフィック材料には、また感光性ハロゲン化銀のよう
な感光性化合物または感光性ハロゲン化銀を形成し得る
成分のような感光性化合物形成性成分がある。後者の材
料は、熱現像可能写真材料と呼ばれることが多く、しか
も熱現像工程前に像様に露光して潜像を形成する必要が
ある。
【０００３】染料形成性化合物を、カラー像またはカラ
ーが高められた像を与える銀塩型材料に添加することも
提案されている。通常、カラー形成はカラーカップリン
グして染料像を形成することにより、例えば、発色カッ
プラーを含み、ｐ−フェニレンジアミン、スルホンアミ
ドフェノールまたは他のカラー現像剤を有機還元剤とし
て用いるか、あるいはロイコ染料のその着色形への酸
化、例えば易酸化可能インドアニリンまたはフェノール
系ロイコ染料を有機還元剤として用いることによって達
成される。銀塩材料に染料像を発生させるためのこれら
の手段および他の手段は、Ｊ．Ｗ．Ｃａｒｐｅｎｔｅｒ
およびＰ．Ｗ．Ｌａｕｆにより「ホトサーモグラフィッ
ク・シルバー・ハライド・システムズ（Ｐｈｏｔｏｔｈ
ｅｒｍｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｉｌｖｅｒ Ｈａｌｉｄｅ
Ｓｙｓｔｅｍｓ）」、リサーチ・ディスクロージャー
（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）Ｎｏ．１
７０２９、１９７８年６月の総説において記載されてい
る。また、少なくとも２層または３層のカラー像形成層
を用いる多色像の形成は、米国特許第４，０２１，２４
０号、同第４，４５２，８８３号および同第４，４６
０，６８１号明細書に開示されている。
【０００４】無色前駆物質からのカラー像生成用の他の
乾式像記録材料も提案されている。感圧および感熱記録
材料に常用されて染料像を生成する１つの系は、無色染
料前駆物質（発色剤）と酸性物質（カラー現像剤）の着
色反応を利用する２成分系を含む。発色剤として使用さ
れる無色染料前駆物質の中には、ラクトン、ラクタムま
たは他の閉環部分を有する架橋トリアリールメタン化合
物を含むトリアリールメタン化合物、例えば３，３−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミ
ノフタリド（クリスタル・バイオレット・ラクトン）、
３−ピベリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
およびローダミンＢアニリノラクタムがある。カラー現
像剤として用いられる酸性物質は、通常フェノール誘導
体または芳香族カルボン酸誘導体、例えばｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、ｏ−ヒドロキシ−ナフトエ酸、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサ
リチル酸などである。
【０００５】これらの２成分系においては、発色剤およ
びカラー現像剤は、同じまたは別個の支持体上に担持で
きる。２成分を共通支持体の同じ面に被覆する場合、結
合剤またはカプセル封入のような他の手段を用いて、発
色剤とカラー現像剤を分離して、早期混色および発色を
防止する。像は圧力、熱、電気または他の刺激の像的適
用によって２成分間の接触を行い、発色反応をもたら
す。発色剤として用いられる染料前駆物質によって、２
成分の接触によってもたらされる発色反応は解離を含み
得るかまたは環式閉環部分をその構造の１部として含有
するこれらの化合物に開環を含み得る。例えば、メタン
炭素原子上で閉環したラクトンまたはラクタム部分を有
する前記トリアリールメタン化合物のような発色剤は、
酸性物質と接触した場合にイオン化または水素結合反応
によって開環および着色するようになる。感圧、感熱お
よび熱電記録材料用のこのような像形成系は、米国特許
第３，９２４，０２７号、同第４，５０２，０６７号、
同第４，１１３，９３３号および同第４，１３２，４３
６号明細書に記載されている。
【０００６】３，３−ジ置換チオフタリドおよびジチオ
フタリドは、さきに開示されているが、記載されたトリ
アリールメタン化合物は何れも染料前駆物質、すなわち
発色剤ではない。なぜならば、これらは染料の発色性を
示さないからである。特に、Ｒ．Ｍｅｙｅｒは、ベリッ
ヒテ（Ｂｅｒ．）３３、第２５７０頁〜２５７６頁およ
びＲ．ＭｅｙｅｒおよびＪ．Ｓｚａｎｅｃｋｉ同誌、第
２５７７頁〜２５８３頁には、相当するフタリドを五硫
化リンと縮合することによる、３，３−ジチオフルオラ
ン、ジチオフェニルフタリド（３，３−ジフェニルチオ
フタリド）およびジチオジクロロフルオランの合成が開
示されている。３，３−ジチオフルオランおよびジチオ
ジフェニルフタリドは、トリアリールメタン染料の助発
色団系を完成させるに必要な助色団置換基に欠けてい
る。また、ジチオジクロロフルオランは、染料の性質を
示さない。なぜならばクロロ基は多分助色効果を与えな
いからである。
【０００７】Ｉ．Ｐ．Ｓｏｌｏｖｅｉｃｈｉｋらは、ズ
ルナル・オルガノシェスコイ・ヒミイ（Ｚｈｕｒｎａｌ
Ｏｒｇａｎｉｃｈｅｓｋｏｉ Ｋｈｉｍｉｉ）、第１
０巻、Ｎｏ．３、第６１１頁〜６１５頁、１９７４年３
月において、ＭｅｙｅｒおよびＳｚａｎｅｃｋｉの３，
３−ジフェニルジチオフタリドを酢酸第二水銀と反応さ
せ、次いでｏ−ベンゾイル安息香酸および五硫化リンと
反応させ、次にＩ．Ｏ’Ｂｒｏｃｈｔａらによってジャ
ーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイティ
（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、６１、２７６２
（１９５９）にさきに記載されたようにフリーデル・ク
ラフツ反応を用いるフェニル化による３，３−ジフェニ
ルチオフタリドの製造が開示されている。米国特許第
２，０９７，４３５号明細書には、無水条件下に空気ま
たは酸素の不存在下に、相当するフタリドを水硫化ナト
リウムと反応させることによる３，３−ジフェニルチオ
フタリドを初めチオフタリドの合成が開示されている。
前記に論じた３，３−ジフェニルジチオフタリドと同様
に３，３−ジフェニルチオフタリドは、染料前駆物質で
はない。なぜならば、３，３−フェニル部分は、染料性
質を与える助色効果に欠けるからである。
【０００８】Ｇｉｌｍａｎ．Ｈｅｎｒｙがオーガニック
・ケミストリー・アン・アドバンスト・トリーティス
（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ａｎ Ａｄｖ
ａｎｃｅｄ Ｔｒｅａｔｉｓｅ）、第３巻、ジョン・ワ
イリー・アンド・サンズ・ニューヨーク所在、１９５
３、第２４７頁〜２５５頁に論じられたように、色原体
と呼ばれる発色団は着色し得るが、染料を示さない。こ
れを達成するために、塩形成基「助色団」の分子中への
これ以上の導入が必要である。現代の理論による発色団
基および助色団基の機能は、共鳴、従ってカラーの可能
性を導入するために分子の変性に必要である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、或る種のＳ
含有閉環部分、すなわちチオラクトン、ジチオラクトン
またはチオエーテル部分を有するジ−およびトリアリー
ルメタン染料前駆物質化合物の新しい種類に関し、これ
らの化合物の若干の金属塩に関しそしてチオラクトン化
合物の合成方法に関する。他の態様においては、本発明
は、新規な像形成材料および新規な染料前駆物質化合物
を用いる染料像の製造用感熱性、感光性、感圧性および
他の像記録材料に有用な系に関する。
【００１０】チオラクトン、ジチオラクトンまたはチオ
エーテル部分を開環できるルイス酸物質に主題染料前駆
物質を、接触させた場合、化合物は着色される、すなわ
ちジ−またはトリアリールメタン染料助発色団系の関数
であるその発色団色に変換される。事実、これらの染料
前駆物質化合物が、Ａｇ+ と接触された場合にほぼ瞬間
的に着色染料を形成する能力によって、これらの化合物
は、ハロゲン化銀のような無機銀塩を用いる像形成系、
特にベヘン酸銀のような有機銀塩を用いる像形成系を初
め銀塩を用いる反応において発色剤として使用するに著
しく適している。後者の型の系において、カラー形成
は、特に有効である。なぜならばカラー形成は相変化に
よって行われる、すなわち有機銀塩を融解することによ
り行って、状態の変化を要するよりもむしろカラー形成
に必要なＡｇ+ を与えるからである。
【００１１】ルイス酸、特にＡｇ+ と共に容易にカラー
を形成する、これらの能力の他に、これらの染料前駆物
質化合物は、感熱、感光および感圧記録材料にさきに用
いられたカラー形成剤と比べて劣らない他の性質を有す
る。これらの材料は、像記録層において用いられる濃度
において実質的に無色であり、そして貯蔵の間に、すな
わちルイス酸と接触前に熱、光、湿度などによる分解ま
たは発色は相対的にない。これらの材料は、単色および
２色のみでなく全カラー像について望まれるような広範
囲の色を与え、そして形成されたカラー像は適度な耐熱
性、耐光性および耐湿性を示す。さらにこれらの材料
を、熱を用いてカラー形成または現像する像形成系にお
いて用いる場合、カラー形成は、わずかに適度な高温に
おいて容易に達成できる。
【００１２】従って、本発明の１つの目的は、新規な染
料前駆物質化合物およびそのある種の金属塩を提供する
ことである。
【００１３】本発明の他の目的は、ある種の前駆物質化
合物の製造方法を提供することである。
【００１４】本発明のこの他の目的は、新規な染料前駆
物質化合物を用いる像形成およびカラー形成方法を提供
することである。
【００１５】本発明のこれ以上の目的は、前記化合物を
用いる新規な記録材料を提供することである。
【００１６】発明の他の目的は、一部明らかであり、し
かも一部は以下に明らかである。
【００１７】従って、本発明は数工程を含む方法を含
み、しかも互についてこのような１工程またはそれ以上
の関係および順序、および下記の詳細な開示に例示され
る要素の特徴、性質および関係を有する製品および組成
物およびその出願の範囲は請求の範囲に示される。
【００１８】本発明の性質および目的の一層十分な理解
には、下記の詳細な説明を参照しなければならない。
【００１９】
【課題を解決するための手段】とりわけ、本発明の新規
なカラー形成性化合物は、そのジ−またはトリアリール
メタン構造内に、そのメソ炭素原子に対してオルト位
に、メソ炭素原子上に閉環されたチオラクトン、ジチオ
ラクトンまたはチオエーテル部分で置換されたアリール
基を有するジ−またはトリアリールメタン染料前駆物質
化合物を含む。本発明によるカラー形成方法は、前記
（ａ）ジ−またはトリアリールメタン染料前駆物質化合
物と（ｂ）チオラクトン、ジチオラクトンまたはチオエ
ーテル部分を開環できるルイス酸物質とを接触させ、そ
れによって前記化合物は着色される、すなわちトリアリ
ールメタン染料の助発色団系の関数であるその発色団の
カラーに変換される。
【００２０】ルイス酸材料は有機または無機電子対受容
体であってもよくそして与えられたチオラクトン、ジチ
オラクトンまたはチオエーテル染料前駆物質に適合でき
るこのような材料は、経験的に決定できる。これに関し
て、チオラクトン、ジチオラクトンおよびチオエーテル
染料前駆物質化合物はすべてのルイス酸とは反応しない
が、各チオラクトン、ジチオラクトンおよびチオエーテ
ルは少なくとも１種のルイス酸と反応することが理解さ
れよう。チオラクトンのように硫黄および酸素の双方が
閉環部分に存在する場合、三フッ化ホウ素エーテル錯化
合物および塩化アルミニウムのようなルイス酸材料を使
用できるが、チオラクトンおよびジチオラクトンの両者
およびチオエーテルのために選択されるルイス酸材料
は、Ｐｅａｒｓｏｎ，Ｒａｌｐｈ Ｇ．によって「ハー
ド・アンド・ソフト・アシッズ・アンド・ベーシズ（Ｈ
ａｒｄ ａｎｄ Ｓｏｆｔ Ａｃｉｄｓ ａｎｄ Ｂａ
ｓｅｓ）、ケミストリー・イン・ブリテン（Ｃｈｅｍ．
Ｂｒｉｔ．）、１９６７、３、（３）、第１０３頁に
「ソフト・アシッズ」として分類された金属イオンのよ
うな硫黄との配位を強く好むことが好ましい。金属イオ
ンは、銀、金、水銀およびパラジウムのような重金属の
ものが好ましい。銀は特に好ましい。なぜならば、銀
は、チオラクトン、ジチオラクトンおよびチオエーテル
部分と錯形成する能力がすぐれているからである。
【００２１】染料前駆物質とルイス酸材料の接触は、与
えられたカラー形成用途に望まれる任意の適したしかも
適当な方式で、例えば２成分の溶液の混合またはルイス
酸物質を、液体、気体、融解または他の流体形で、基体
上に被覆または基体中に吸収された染料前駆物質に適用
することによって達成できる。また、カラー形成は像様
に行うこともできる。例示として、染料前駆物質を層に
配置でき、そしてステンシルを介して塗布、像様パター
ンなどで噴霧することによって像様に適用されたルイス
酸物質の溶液あるいはＡｇ+ のようなルイス酸物質は、
水性処理組成物を適用することによって染料前駆物質層
に隣接した選択的に露光された感光性ハロゲン化銀層処
理の関数として像様に提供できる。
【００２２】溶液の塗布よりもむしろ、ルイス酸物質お
よび染料前駆物質を「乾式」系において使用できる。こ
れらのルイス酸物質および染料前駆物質は、固体として
使用できるか、または１方あるいは両者は同一または異
なった層の単一シートにカプセル封入され且つ含有され
てもよく、あるいは別個の重畳シートに含有でき、そし
てカラー形成は熱、圧力または２成分の間の像様接触を
行うのに必要な他の刺激の像様適用によって像様に生じ
る。２枚のシートを用いる系においては、染料前駆物質
は、１シート上の結合剤中に被覆され、しかもルイス酸
物質は他のシート上の結合剤中に被覆でき、しかも熱を
積層シートに像様に加えて、２成分の融解および接触を
行うか、あるいは油中のカプセル封入された染料前駆物
質の層で被覆されたシートは、ルイス酸物質で被覆され
た第２シートと積層することができ、かつ圧力を積層シ
ートに像様に加えてカプセル壁を破壊し、かつ２成分の
間の接触を行う。
【００２３】好ましい態様においては、２成分を同じシ
ートに含有し、すなわち単一支持体は、染料前駆物質お
よびルイス酸物質を有する。ルイス酸物質は、銀塩が好
ましい。特に好ましい態様においては、ジ−またはトリ
アリールメタンチオラクトン、ジチオラクトンまたはチ
オエーテル染料前駆物質を有する支持体、有機銀塩およ
び任意に熱融解可能有機酸性物質を含む、染料像生成用
サーモグラフィック像形材料が提供される。ホトサーモ
グラフィック用途には、像記録材料は、さらに有機銀塩
と触媒的に組み合せて、感光性ハロゲン化銀または感光
性ハロゲン化銀形成性成分および還元剤を含む。好まし
くは、染料前駆物質は、トリアリールメタンチオラクト
ン、特にチオフタリドであり、そして有機銀塩はベヘン
酸銀である。
【００２４】本発明の新規なジ−およびトリアリールメ
タン染料前駆物質は、式
【化５】 （式中、Ｘは−ＣＯ−、−ＣＳ−または−ＣＨ2 −であ
り、環Ｂは置換または未置換炭素環式アリール環、例え
ばベンゼンまたはナフタリン系列のもの、あるいは複素
環式アリール環、例えばピリジンあるいはピリミジンを
示し、そしてＺおよびＺ′は個々に、前記Ｓ含有環が開
環している場合は、ジアリールメタンまたはトリアリー
ルメタン染料の助発色団系を完成する部分を示し、ある
いはＺおよびＺ′は一緒になって前記Ｓ含有環が開環し
ている場合に架橋トリアリールメタン染料の助発色団系
を完成する架橋部分を示す）によって示されることがで
きる。好ましい態様においては、Ｂは置換または未置換
ベンゼン環を示し、かつＺおよびＺ′は個々に前記Ｓ含
有環が開環している場合はトリアリールメタン染料の助
発色団系を完成する同一または異なったアリール部分を
示し、そしてＺおよびＺ′は一緒になって、前記Ｓ含有
環が開環している場合は架橋トリアリールメタン染料の
助発色団系を完成する架橋アリール部分を示す。通常、
個々あるいは一緒の何れかのＺおよびＺ′の少なくとも
１つは助色団置換基として、窒素、酸素または硫黄原子
あるいは窒素、酸素または硫黄を含有する原子のグルー
プを有する。Ｘは−ＣＯ−が好ましい。
【００２５】前記式Ｉに示されるトリアリールメタン化
合物においては、アリール部分ＺおよびＺ′は個々に同
一または異なってもよく、代表的には、窒素、酸素また
は硫黄を複素環原子として含有する複素環アリール基、
特にユロリジン−３−イル、インドール−３−イル、ピ
ル−２−イル、カルバゾール−３−イルおよびインドリ
ン−５−イル（ここでインドリル、ピリル、カルバゾリ
ルおよびインドリニル基のＮ原子は水素または１個〜６
個の炭素原子を有するアルキルをで置換されてもよ
い）、あるいはアリール部分ＺおよびＺ′は代表的には
炭素環式アリール、特に適切に配置された助色団置換
基、すなわち通常メソ炭素原子に対してパラに位置し、
助色団効果を生ずる原子または基を含むフェニル基また
はナフチル基であってもよい。代表的には、Ｚおよび
Ｚ′は一緒になって酸素、硫黄または窒素のようなヘテ
ロ原子によって架橋されたアリール基を示し、例えば４
Ｈ−クロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾールを形成し、かつ
特にヘテロ原子、好ましくは水素または１個〜６個の炭
素原子を有するアルキル基によって置換された酸素、硫
黄または窒素によって架橋されたフェニル基のような炭
素環式アリール基を示して、キサンテン、チオキサンテ
ンまたはアクリジン染料を与え、この染料はメソ炭素原
子に対してパラの、すなわち３位または３，６位あるい
はメソ炭素原子に対してメタまたはパラ、すなわち３，
７位に助色団置換基を有する。
【００２６】ジアリールメタン化合物においては、Ｚお
よびＺ′の１方は前記に論じた複素環式アリールまたは
炭素環式アリールであってもよく、ＺおよびＺ′の他方
は例えば１個〜２０個の炭素原子を含有するフェノキ
シ、チオフェノキシ、１個〜２０個の炭素原子を含有す
るアルコキシ、１個〜２０個の炭素原子を含有するアル
キルチオ、−Ｎ，Ｎ−（ジ置換）アミノ（ここで前記各
置換基は１個〜２０個の炭素原子を含有するアルキル、
６個〜１２個の炭素原子を含有する炭素環式アリール、
７個〜１５個の炭素原子を含有するアルアルキル、特に
７個〜１５個の炭素原子を含有するフェニル−およびナ
フチル−置換アルキル、あるいはアルキルアリール、特
にアルキル−置換フェニルおよびナフチルであってもよ
い）。代表的なアルキル基としてはメチル、ブチル、ヘ
キシルおよびオクタデシルがあり、かつ代表的なアリー
ル基としてはフェニルおよびナフチルがある。代表的な
アルキルアリール基としては、ｐ−オクチルフェニル、
ｏ−メチルナフチルおよびｐ−ヘキシルフェニルがあ
り、かつ代表的アルアルキル基としてはフェネチル、ベ
ンジルおよびナフチルメチルがある。
【００２７】有用な助色団置換基の例としては、−ＯＲ
1（式中、Ｒ1 は水素、通常１個〜６個の炭素原子を有
するアルキル、通常７個〜１５個の炭素原子を有するア
ルアルキル、通常７個〜１５個の炭素原子を有するアル
キルアリールまたは通常６個〜１２個の炭素原子を有す
る炭素環式アリールである）、−ＳＲ2（式中、Ｒ2 は
Ｒ1 に与えられたと同じ意味を有する）、−ＮＲ3 Ｎ4
｛式中、Ｒ3 およびＲ4 は、各々水素、通常１個〜６個
の炭素原子を有するアルキル、β−置換エチル、通常５
個〜７個の炭素原子を有するシクロアルキル、通常７個
〜１５個の炭素原子を有するアルアルキル、通常７個〜
１５個の炭素原子を有するアルキルアリールまたは
【化６】 〔式中、Ｒ5 およびＲ6 は各々水素、通常１個〜６個の
炭素原子を有するアルキル、クロロ、ブロモ、フルオロ
およびヨードのようなハロ、ニトロ、シアノ、アルコキ
シカルボニル（ここで前記アルコキシは１個〜６個の炭
素原子を有する）、スルホンアミド（−ＮＨＳＯ
2 Ｒ0 ）、スルファモイル（−ＳＯ2 ＮＨＲ0 ）、スル
ホニル（−ＳＯ2 Ｒ0 ）、アシル（−ＣＯＲ0 ）または
カルバミル（−ＣＯＮＲ0 ）（式中、Ｒ0 は通常、１個
〜２０個の炭素原子を有するアルキル、ベンジルまたは
フェニルである）、そしてＲ3 およびＲ4 は一緒になっ
て複素環式環、通常ピペリジノ、ピロリジノ、Ｎ−メチ
ルピペリジノ、モルホリノまたは
【化７】 （式中、ｑは２〜５の整数であり、かつＲ7 はＲ5 と同
じ意味を有する）である〕を示す｝、
【化８】 ｛式中、Ｒ8 およびＲ9 は各々水素、通常１個〜６個の
炭素原子を有するアルキルあるいは
【化９】 （式中、Ｒ11およびＲ12はＲ5 およびＲ6 と同じ意味を
有する）であり、かつＲ 10は−ＣＯＲ13、−ＣＳＲ13ま
たは−ＳＯ2 Ｒ13〔式中、Ｒ13は水素、通常１個〜６個
の炭素原子を有するアルキル、フェニル、−ＮＨ2 、−
ＮＨＲ14、−Ｎ（Ｒ14）2 または−ＯＲ14（式中Ｒ14は
水素、通常１個〜６個の炭素原子を有するアルキルまた
はフェニルである）である〕である｝がある。代表的な
アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ルおよびヘキシルがある。代表的なβ−置換エチル基と
しては、β−メトキシメトキシエチルおよびβ−２′−
テトラヒドロピラニルオキシエチルがある。代表的なア
ラルキル基としては、ベンジル、フェネチルおよびナフ
チルメチルのようなフェニルおよびナフチル−置換アル
キルがあり、かつ代表的なアルカリール基としては、ｏ
−メチルフェニル、ｏ−メチルナフチルおよびｐ−ヘキ
シルフェニルのようなアルキル−置換フェニルおよびナ
フチルがある。代表的な炭素環アリール基としては、フ
ェニルおよびナフチルがあり、しかも代表的なシクロア
ルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシルお
よびシクロヘプチルがある。助色団置換基は、与えられ
たジアリールメタン、トリアリールメタンまたは架橋ト
リアリールメタン化合物に対して選択されてＳ含有環が
開環すると望まれる発色団色を与えて手軽な発色を得る
ことが分かる。
【００２８】助色団置換基の他に、主題の染料前駆物質
化合物は所望によりＺおよび（または）Ｚ′および（ま
たは）環Ｂ上に染料に対する意図された有用性を妨げな
い１種またはそれ以上の追加置換基を有してもよい。代
表的な置換基としては、カルボキシ、ヒドロキシ、シア
ノ、チオシアノ、メルカプト、スルホ、ニトロ、スルホ
ンアミド（−ＮＨＳＯ2 Ｒ0 ）、スルファモイル（−Ｓ
Ｏ2 ＮＨＲ0 ）、スルホニル（−ＳＯ2 Ｒ0 ）、アシル
（−ＣＯＲ0 ）、カルバミル（−ＣＯＮＲ0 ）、トリフ
ルオロメチルのようなハロメチル、メチル、オクチル、
ヘキサデシルのような通常１個〜２０個の炭素原子を有
するアルキル、メトキシ、エトキシ、プロポキシおよび
ブトキシのような通常１個〜２０個の炭素原子を有する
アルコキシ、エトキシ−およびドデシルオキシカルボニ
ルのような１個〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ
カルボニル、通常７個〜１５個の炭素原子を有するアラ
ルキル、例えばベンジル、フェネチルおよびナフチルメ
チルのようなフェニル−またはナフチル−置換アルキ
ル、通常７個〜１５個の炭素原子を有するアリカリー
ル、例えばｏ−メチルフェニル、ｏ−メチルナフチルお
よびｐ−ヘキシルフェニルのようなアルキル置換フェニ
ルまたはナフチル、通常７個〜１５個の炭素原子を有す
るアラルキルオキシ、例えばベンジルオキシ、フェネチ
ルオキシおよびナフチルメチルオキシのようなフェニル
−またはナフチル−置換アルコキシ、フェノキシおよび
ナフトキシのような通常６個〜１２個の炭素原子を有す
るアリールオキシ、メチルチオ、エチルチオおよびヘキ
シルチオのような通常１個〜２０個の炭素原子を有する
チオアルキル基、フェニルチオ、ナフチルチオ、ベンジ
ルチオおよびフェネチルチオのような１５個までの炭素
原子を含有するチオアリール基およびチオアラルキル
基、クロロ、ブロモ、フルオロおよびヨードのようなハ
ロ、−ＮＲ15Ｒ16（式中、Ｒ15およびＲ16は各々水素、
通常１個〜２０個の炭素原子を有するアルキル、通常７
個〜１５個の炭素原子を有するアラルキルおよび６個〜
１２個の炭素原子を有するアリールである）のようなモ
ノ−およびジ置換アミノを初めアミノおよび縮合ベンゼ
ン環のような縮合置換基がある。
【００２９】本発明の染料前駆物質化合物は、単量体状
または重合体状化合物であり得る。適当な重合体状化合
物は、例えば直接にまたはペンダント結合基を介して重
合体状主鎖に結合した染料前駆物質部分を有する重合体
主鎖を含むものである。本発明の重合体状化合物は、Ｚ
および（または）Ｚ′部分または環Ｂを介して重合体状
鎖に対して染料前駆物質部分を結合することによって提
供できる。例えば、ヒドロキシルまたはアミノ基のよう
な反応可能置換基を有する単量体状染料前駆物質化合物
は、機能性および誘導可能部分を有するモノエチレン系
不飽和および重合可能化合物と適当に反応されて、ペン
ダント染料前駆物質部分を有する重合可能単量体を与え
ることができる。この目的のために、適当なモノエチレ
ン系不飽和化合物としては、塩化アクリリル、塩化メタ
クリリル メタクリル酸無水物、メタクリル酸２−イソ
シアナトエチルおよびアクリル酸２−ヒドロキシエチル
があり、これらは重合可能単量体の製造用の適切に置換
された染料前駆物質化合物と反応でき、次いで既知の方
式で重合してその主鎖から下っている染料前駆物質化合
物を有する重合体を提供できる。
【００３０】このようにして、本発明の例１５において
具体的に説明されている構造を有する染料前駆物質化合
物を、それぞれのヒドロキシルおよびイソシアナート基
の反応を経る、相当するウレタン誘導体の製造用メタク
リル酸２−イソシアナトエチルと反応できる。次いで望
まれる重合体は、既知の方法論により、α，α′−アゾ
ジイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のような遊離基触媒
を用いて、遊離開始付加重合によって得ることができ
る。しかしながら、他の染料前駆物質化合物は、他の手
段を経て、ルイス酸、特に前記に論じられた重金属イオ
ンをもって望まれる発色性を有する他の重合体状化合物
の製造用の他の重合可能化合物に結合できることがわか
る。
【００３１】本発明の好ましい化合物は、式
【化１０】
【００３２】式中、Ｘは−ＣＯ−、−ＣＳ−または−Ｃ
Ｈ2 −であり、Ｙは水素、１個〜６個の炭素原子を有す
るアルキル、１個〜６個の炭素原子を有するアルコキ
シ、１個〜６個の炭素原子を有するアルコキシカルボニ
ル、カルボキシ、シアノ、チオシアノ、ニトロ、スル
ホ、スルホンアミド、スルファモイル、スルホニル、ア
シル、カルバミル、ハロ、−ＯＲ（式中、Ｒは水素、１
個〜６個の炭素原子を有するアルキル、ベンジルまたは
フェニルである）、−ＳＲ0 （式中Ｒ0 はＲと同じ意味
を有する）あるいは−ＮＲ 5 Ｒ6 （式中、Ｒ5 およびＲ
6 は各々水素、１個〜６個の炭素原子を有するアルキ
ル、β−置換エチル、ベンジルまたフェニルである）で
あり、ＡおよびＡ′は同一または異なって４位が−ＯＲ
1（式中、Ｒ1 はＲと同じ意味を有する）、−ＳＲ2（式
中、Ｒ2 はＲと同じ意味を有する）または−ＮＲ5 Ｒ6
（式中、Ｒ5 およびＲ6 は前記に与えられたと同じ意味
を有し、しかも２位、３位、５位および６位が水素、１
個〜６個の炭素原子を有するアルキル、１個〜６個の炭
素原子を有するアルコキシまたはクロロで置換されてい
るかまたは５位および６位が縮合ベンゼン環によって置
換されている）で置換されたフェニル；１位および２位
が水素、１個〜６個の炭素原子を有するアルキル、ベン
ジルまたはフェニルで置換されたインドール−３−イ
ル；１位が水素、１個〜６個の炭素原子を有するアルキ
ル、ベンジルまたはフェニルによって置換されたピル−
２−イル；および９位が水素、１個〜６個の炭素原子を
有するアルキル、ベンジルまたはフェニルによって置換
されたカルバゾール−３−イルから選ばれ、そしてＡお
よびＡ′は一緒になって、水素または１個〜６個の炭素
原子を有するアルキルによって置換された酸素、硫黄お
よび窒素から選ばれたヘテロ原子によって架橋されて、
【００３３】（ａ） ３位および６位が、同一または異
なって−ＯＲ3（式中、Ｒ3 はＲと同じ意味を有す
る）、−ＳＲ4（式中、Ｒ4 はＲと同じ意味を有する）
および−ＮＲ7 Ｒ8（式中、Ｒ7 は水素または１個〜６
個の炭素原子を有するアルキルであり、しかもＲ8 は１
個〜６個の炭素原子を有するアルキル、ベンジルまたは
【化１１】 ｛式中、Ｒ9 およびＲ10は各々水素、通常１個〜６個の
炭素原子を有するアルキル、１個〜６個の炭素原子を有
するアルコキシ、クロロ、ニトロ、シアノ、アルコキシ
カルボニル（ここで前記アルコキシは１個〜６個の炭素
原子を有する）、スルホンアミド、スルファモイル、ス
ルホニル、アシルまたはカルバミルであり、しかもＲ9
およびＲ10は一緒になってインドリノ、アシルをもって
置換されたインドリノまたは
【化１２】 〔式中、Ｒ11およびＲ12は各々水素、１個〜６個の炭素
原子を有するアルキルまた
【化１３】 （式中、Ｒ14およびＲ15はＲ9 およびＲ10と同じ意味を
有する）かつＲ13は−ＣＯＲ16（式中、Ｒ16は水素、１
個〜６個の炭素原子を有するアルキルまたはフェニルで
あり、しかも１位、２位、４位、５位、７位および８位
が水素、１個〜６個の炭素原子を有するアルキル、１個
〜６個の炭素原子を有するアルコキシまたはクロロで置
換されている）である〕を示す｝から選ばれた基をもっ
て置換されているかまたは
【００３４】（ｂ） ３位が −ＮＲ17Ｒ18〔式中、Ｒ
17は、水素、１個〜６個の炭素原子を有するアルキル、
５個〜７個の炭素原子を有するシクロアルキル、ベンジ
ルまたはフェニルであり、かつＲ18は１個〜６個の炭素
原子を有するアルキル、５個〜７個の炭素原子を有する
シクロアルキル、ベンジルまたはフェニルであり、また
Ｒ17およびＲ18は一緒になってピペリジノ、ピロリジ
ノ、Ｎ−メチルピペリジノ、またはインドリノを示し、
かつ（１）７位および８位が縮合ベンゼン環をもって置
換されるかまたは（２）７位が水素、−ＮＲ17Ｒ18（式
中、Ｒ17およびＲ18は前記と同じ意味を有する）、１個
〜６個の炭素原子を有するアルキル、１個〜６個の炭素
原子を有するアルコキシまたはクロロをもって置換さ
れ、しかも１位、２位、４位、５位、６位および８位が
水素、１個〜６個の炭素原子を有するアルキル、１個〜
６個の炭素原子を有するアルコキシまたはクロロをもっ
て置換されている〕キサンテン、チオキサンテンまたは
アクリジンを形成するフェニル基を示す｝によって示さ
れるものである。Ｘは−ＣＯ−が好ましい。
【００３５】前記式のジ−およびトリアリールメタンチ
オラクトン染料前駆物質はラクトンと五硫化リンの実質
的に等モル量をピリジンまたは他の適当な溶媒中におい
て加熱して還流するかまたは七硫化リンとテトラヒドロ
フランまたは他の溶媒中で加熱することによって、相当
するラクトンから合成できる。これらの条件下におい
て、チオラクトンはジチオラクトンと共に反応の２種の
主生成物として得られ、次いでこの生成物は、例えば沈
殿によって反応混合物から回収され、次にカラムクロマ
トグラフィーのような従来の技術を用いて単離される。
望むならば、ジチオラクトンは、例えば過酸化水素を用
いて酸化によってチオラクトンに変換できる。逆に、チ
オラクトンは、さらに五硫化リンとの反応によってジチ
オラクトンに変換できる。
【００３６】主題のチオラクトン、特にチオフタリド染
料前駆物質は、五硫化リンまたはその同等物を用いて、
相当するフタリドから直接に合成できることは全く驚く
べきことである。なぜならば、フルオラン、塩化フルオ
セインおよびジフェニルフタリドを五硫化リンと反応さ
せることによって得られた生成物は、Ｒ．Ｍｅｙｅｒ、
同誌およびＩ．Ｐ．Ｓｏｌｏｖｅｉｃｈｉｋら、同誌に
よって報告されたように相当するジチオフタリドのみを
与えるからである。ジチオフタリドとの混合物における
予期されないチオフタリドの形成は、以前に使用された
出発原料に存在しない出発フタリドにおける助発色団系
の電子効果によるものと考えられる。多分、共鳴および
インダクタンスによる助色団機能によって、開環染料形
の電荷中心を形成する初期のカルボニウムイオンは安定
化され、出発フタリドに特別の反応性を与える。これに
関して、出発原料として用いられるロイコ−フタリド染
料形成剤は、図式（ｉ）において下記に示されるよう
に、その共役染料−酸形に容易に変換できることは既知
である。フルオラン、塩化フルオレセインおよびジフェ
ニルフタリドは比較的に感受性でない。
【００３７】
【化１４】 （式中、ＺおよびＺ′は前記と同じ意味を有する）。
【００３８】多分、ロイコ−フタリド出発原料のこの性
質はまた、チオラクトン型の主題染料の好ましい新合成
の基礎をも与える。この新しい方法に従い、例えばジ−
およびトリアリールメタンチオフタリド染料前駆物質
は、例えばＮａＨＳ・ＸＨ2 ＯＮａ2 ＳまたはＨ2 Ｓと
の反応によって硫化物をもって「トラップ」されて、下
記に図示するように相当するチオフタリドを生じる「活
性化中間複合体」を経て、実質的にジチオフタリドなし
に得ることができる。
【００３９】
【化１５】 〔式中、Ｔは−ＣＯＣｌまたは−ＣＯＥ（Ｅは１個〜４
個の炭素原子を有するアルキルまたはベンジルであり、
かつＺおよびＺ′は前記に示したと同じ意味を有す
る）〕。
【００４０】ロイコ−フタリド出発原料は、既知の方式
で相当する染料−酸塩化物または染料エステル中間体に
変換できる。例えば、Ｓｔａｄｌｅｒ、Ｐａｕｌ Ａｌ
ｂｅｒｔ、ヘルヒティカ、シミカ、アクタ（Ｈｅｌｖｉ
ｔｉｃａ ＣｈｉｍｉｃａＡｃｔａ）、第６１巻、第５
分冊（１９７８）、Ｎｏ．１６２、第１６７５頁）に
は、塩化オキサリルとジメチルホルムアミドの適当な溶
媒中における反応でジメチルホルムアミドイミドクロリ
ドを与え、次いでこの懸濁液に酸を加えて、活性化され
たカルボキシ基誘導体を与える。次いでこの活性化され
たカルボキシ誘導体は、ピリジンおよびアルコールまた
はフェノールの添加によってエステルに変換される。Ｃ
ｈａｎｄｒａｓｅｋａｒａｎ，Ｓ．およびＪｏｈｎ
Ｖ．Ｔｕｒｎｅｒ、シンセティック・コミュニケーショ
ンズ（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏ
ｎｓ）、１２（９）、第７２７頁〜７３１頁（１９８
２）には、塩化メタンスルホニルおよびトリエチメアミ
ンを用いる−３０℃〜−２０℃におけるカルボキシ基活
性化、次いで中間体混合無水物をその場でアルコールを
もって処理してエステルを与えることが記載されてい
る。ジメチルアミノピリジン触媒作用を用いて、エステ
ル化速度を増進できることが分かる。また、これら著者
は、この操作を用いてチオールエステルまたはアミドを
製造できることを認めている。
【００４１】主題の方法において、ロイコ−フタリド出
発原料は、塩化チオニルまたは塩化オキサリルのような
酸塩化物の少過剰、通常０．２モル〜０．３モル過剰
と、適当な有機溶媒において反応される。使用される溶
媒は、与えられた反応体に対して容易に選択できる。代
表的溶媒としては、塩化メチレン、アセトニトリルおよ
びピリジンがある。塩化チオニルを用いる場合、ジメチ
ルアミノピリジンを用いて反応を触媒できる。反応温度
は、通常約−２０℃〜２０℃で変わる。
【００４２】このようにして形成された−ＣＯＣｌ中間
体は、次いで硫化水素、硫化ナトリウムまたは硫酸水素
ナトリウムまたはその水和物のような硫化物試薬と反応
される。硫化物試薬は、この中間体を含有する反応液に
加えるかまたは中間体を含有する溶液を、適当な溶媒に
溶解された硫化物試薬に加えることができる。活性化さ
れた中間体の反応液を硫化水素ナトリウム水和物のメタ
ノール溶液に急冷する。中間体と硫化物試薬の間の反応
温度は、通常約−２０℃〜２０℃で変わる。望むなら
ば、−ＣＯＣｌ中間体は、硫化物試薬との反応前に単離
でき、しかも望むならば、−ＣＯＣｌ中間体は、硫化物
試薬との反応の前にアルカノールまたはベンジルアルコ
ールとの反応によって相当するエステルに変換できる。
また、出発ラクトンは酸性化されたアルコールを用いる
酸エステル化、例えばラクトンを鉱酸をもって酸性化さ
れたベンジルアルコールまたは１個〜４個の炭素のアル
カノール中で還流することによって直接にエステルに変
換でき、しかも−ＣＯＥ中間体は、前記のように硫化物
試薬と反応される。
【００４３】チオフタリドまたは他のチオラクトン染料
前駆物質を形成する前記の反応は、単純ラクトンおよび
非染料形成性フタリドのようなすべてのラクトンにとっ
て普通または一般的でない。例えば、ジフェニルフタリ
ドおよび塩化フルオレセインのような２，２−ジ置換フ
タリド非染料形成剤は、活性化中間体を介してそのチオ
フタリドに変換できないことが分かった。前記の条件下
の塩化オキサリルとのその反応性の欠如は、多分助色団
機能の不存在によるものであろう。前記のように、その
共役染料−酸に容易に変換されるロイコ−フタリド染料
形成剤の性質は、この新しい合成の基礎となっていると
考えられる。単純ラクトンに関しては、Ｋａｌｏｕｓｔ
ｉａｎ，Ｍ．Ｋ．およびＦ．Ｋｈｏｕｒｉ、テトラヘド
ロン・レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅ
ｒｓ）、第２２巻、第４１３頁〜４１６頁（１９８１）
によって報告された合成経路は、単純ラクトンがメーヤ
ワイン塩とのｏ−アルキル化を行って、アセトニトリル
中で０℃における水硫化ナトリウムと反応された場合に
チオラクトンよりもむしろ相当するチオノラクトンを与
える中間体ラクトニウム塩を形成することを示してい
る。
【００４４】チオエーテル化合物は、例えばラクトンお
よび染料の両者をロイコ形に還元し、次いでアルコール
をハロゲン化し、次に後者の化合物をチオールプロピオ
ン酸と反応させ、次にロイコ染料を酸化し、次いで塩基
をもって処理して、望まれるチオエーテル生成物を与え
ることによって合成できる。
【００４５】主題の染料前駆物質の合成において有用な
出発原料は、前記式ＩおよびＩＩにおいて定義された化
合物の相当するラクトンである。ラクトン化合物は、業
界において既知であり、しかも種々の従来の方法を用い
て合成できる。事実、ラクトン閉環部分を有するかまた
はラクトン閉環部分をもって誘導できる架橋されたトリ
アリールメタンを初め数多くのジ−およびトリアリール
メタン染料は、Ｖｅｎｋａｔａｒａｍａｎ，Ｋ．のザ・
ケミストリイ・オブ・シンセティック・ダイズ（Ｔｈｅ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｄ
ｙｅｓ）、アカデミック・プレス・インコーポレーテッ
ド、ニューヨーク所在、１９５２、第７０５頁〜７６０
頁および１１１１頁および米国特許第３，４９１，１１
１号、同第３，４９１，１１２号、同第３，４９１，１
１６号、同第３，５０９，１７３号、同第３，５０９，
１７４号、同第３，５１４，３１０号、同第３，５１
４，３１１号、同第３，７７５，４２４号、同第３，８
５３，８６９号、同第３，９３１，２２７号、同第３，
９５９，５７１号、同第４，２６７，２５１号、同第
４，５３５，１７２号、同第４，３４１，４０３号およ
び同第４，５３５，３４８号明細書に記載されている。
ラクトン出発原料が、合成の間に保護を要し得るヒドロ
キシ、カルボキシ、メルカプトまたは他の置換基を有す
る場合は、ＭｃＯｍｉｅ，Ｊ．Ｆ．Ｗ．によって、プロ
テクティブ・グループス・イン・オーガニック・ケミス
トリイ（Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ
Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、プレナム・プ
レス、ニューヨーク所在、１９７３およびＧｒｅｅｎ
ｅ、Ｔｈｅｏｄｏｒａ Ｗ．，プロテクティブ・グルー
プス・イン・オーガニック・シンセシス（Ｐｒｏｔｅｃ
ｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎＯｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎ
ｔｈｅｓｉｓ）、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ、
ニューヨーク所在、１９８１によって記載されているよ
うに従来の保護基を使用できる。
【００４６】下記の例は、本発明をさらに具体的に説明
するために示され、しかも本発明の範囲を限定すること
は意図しない。閉環チオラクトン、ジチオラクトンおよ
びチオエーテル化合物は、実質的に無色であり、しかも
その開環形において、例に示される発色団色を与えるこ
とが分かる。
【００４７】また、下記の例において、Ｍｅ Ｃｅｌｌ
は、２−メトキシエタノールを示し、ＴＭＳはテトラメ
チルシランを示し、ＣＤＣｌ3 は、デューテロクロロホ
ルムを示し、ＭｅＯＨはメタノールを示し、しかもＥは
示した波長における吸光係数を示す。
【００４８】例 １ 式
【化１６】
【化１７】 を有する化合物の製造
【００４９】ローダミンＢ（１０ｇ、０．０２モル）お
よび五硫化リン（４．６ｇ、０．０２モル）をピリジン
（２５０ｍｌ）中で、４時間加熱還流した。冷却された
溶液を氷５００ｇ−濃塩酸２５０ｍｌ中で急冷した。水
性水酸化ナトリウムを用いてｐＨを５に調節した。固体
を捕集して、風乾した。粗生成物をクロマトグラフィ−
（シリカゲル、塩化メチレン）によって精製して、黄褐
色の固体として式１ａのチオラクトン化合物５ｇおよび
赤色結晶質固体として式１ｂのジチオラクトン化合物
１．５ｇの２種の主生成物を生じた。
【００５０】化合物１ａ：ＵＶ（Ｍｅセル）λmax ２３
７ｎｍ（Ｅ＝６６，０００）２８２ｎｍ（Ｅ＝３３，６
００）３１９ｎｍ（Ｅ＝１７，２００）。ＩＲ（ＫＢ
ｒ，ｃｍ-1）１６７５，１６０８。ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ
3 ，ＴＭＳ）δ６．２−７．８ｍ（１０Ｈ，ｍ），３．
２５（８Ｈ，ｑ），１．１（１２Ｈ，ｔ）。 分析値、Ｃ28Ｈ30Ｎ2 ＳＯ2 に対する計算値：Ｃ，７
３．４；Ｈ，６．５；Ｎ，６．１；Ｓ，７．０；Ｏ，
７．０。 実測値：Ｃ，７３．５１；Ｈ，６．７６；Ｎ，６．０；
Ｓ，６．８７。 化合物１ｂ：ＵＶ（Ｍｅセル）λmax ２４０ｎｍ（Ｅ＝
５８，４００），２８５ｎｍ（Ｅ＝３５，２００），３
２４ｎｍ（Ｅ＝３０，０００），４１５ｎｍ（Ｅ＝１，
６００）。ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）１６１８。 分析値、Ｃ28Ｈ30Ｎ2 Ｓ2 Ｏに対する計算値：Ｃ，７
０．１；Ｈ，６．３；Ｎ，５．９；Ｓ，１３．５；Ｏ，
３．４。 実測値：Ｃ，７０．６；Ｈ，６．５；Ｎ，５．８；Ｓ，
１３．２。
【００５１】例 ２ 式
【化１８】
【化１９】 を有する化合物の製造
【００５２】標記化合物を、例１に示された操作に従っ
て相当するフタリドから製造した。
【００５３】化合物２ａ：ＵＶ（Ｍｅセル）λmax ２３
８ｎｍ（Ｅ＝５２，２００），３０３ｎｍ（Ｅ＝２６，
８００）。ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）１６８２，１５９
８。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ 3 ，ＴＭＳ）δ６．２−７．７
（３０Ｈ，ｍ），３．２（６Ｈ，ｓ）。 分析値、Ｃ34Ｈ26Ｎ2 Ｏ2 Ｓに対する計算値：Ｃ，７
７．６；Ｈ，４．９；Ｎ，５．３；Ｓ，６．０８。 実測値：Ｃ，７７．８９；Ｈ，５．１３；Ｎ，５．１
９；Ｓ，５．８９。 化合物２ｂ：ＵＶ（Ｍｅセル）λmax ２３８ｎｍ（Ｅ＝
５０，０００），３０６ｎｍ（Ｅ＝３１，６００），４
１５ｎｍ（Ｅ＝１０００）。ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）１
５９０。Ｍ／ｅ４５２
【００５４】例３〜１１ 下記のチオフタリドを、例１に示された操作に従って相
当するフタリドから製造した。
【化２０】 ＵＶ（Ｍｅセル）λmax ２３６ｎｍ（Ｅ＝３７，６０
０），２８１ｎｍ（Ｅ＝３５，２００），３１５ｎｍ
（Ｅ＝１５，２００）。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）１６８０，１６０３。 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）δ６．２−７．９（１４
Ｈ，ｍ），５．１５（１Ｈ，ｓ），３．５（１Ｈ，
ｓ），２．７（３Ｈ，ｓ），２．１５（３Ｈ，ｓ），
０．９−１．９（１１Ｈ，ｍ）。Ｍ／ｅ５３２．７
【００５５】
【化２１】 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）１６９０，１６３０，１６０
０。 ＵＶ（Ｍｅセル）λmax ２３３ｎｍ（Ｅ＝４３，２０
０），２８２ｎｍ（Ｅ＝１７，６００），３１５ｎｍ
（Ｅ＝６，６００）。 ＶＩＳ（ＭｅＯＨ，１０ｍｇ ＡｇＮＯ3 ）λmax ４５
０ｎｍ（Ｅ＝２４，０００），４７４ｎｍ（Ｅ＝３３，
２００），５００ｎｍ（Ｅ＝２７，２００）。Ｍ／ｅ４
４８
【００５６】
【化２２】 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）δ６．２−８．０（ｍ，
９Ｈ），３．３（ｑ，Ｊ＝３Ｈｚ，４Ｈ）２．３（２，
３Ｈ），１．２（ｔ，Ｊ≒３Ｈｚ，６Ｈ）。ＩＲ（ＫＢ
ｒ，ｃｍ-1）１６９２，１６３７，１６１８。 ＵＶ（Ｍｅセル）λmax ２３６ｎｍ（Ｅ＝４０，００
０），２８５ｎｍ（Ｅ＝１６，８００），３２５ｎｍ
（Ｅ＝７，３００）。
【００５７】
【化２３】 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）δ６．８−８．０（ｍ，
１０Ｈ），３．３（ｑ，Ｊ＝３Ｈｚ，９Ｈ）１．１５
（ｔ，Ｊ≒３Ｈｚ，６Ｈ）。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）１６８０，１６３０。 ＵＶ（Ｍｅセル）λmax ２３７ｎｍ（Ｅ＝３７，４０
０），２８１ｎｍ（Ｅ＝１８，８００），３２５ｎｍ
（Ｅ＝６，９００）。 Ｖｉｓ（ＭｅＯＨ，１０ｍｇ ＡｇＮＯ3 ）λmax ４８
０ｎｍ（Ｅ＝２３，６００），４９７ｎｍ（Ｅ＝２９，
６００），５３０ｎｍ（Ｅ＝２３，２００）。
【００５８】
【化２４】 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）δ６．３−８．０（ｍ，
１０Ｈ），３．３（ｑ，Ｊ≒３Ｈｚ，８Ｈ），２．２
（ｓ，３Ｈ），１．９５（ｓ，３Ｈ），１．１５（ｔ，
Ｊ＝３Ｈｚ，１２Ｈ）。 ＩＲ（ＣＨ2 Ｃｌ2 ，ｃｍ-1）１６７４，１６０５。 分析値、Ｃ28Ｈ36Ｎ2 ＯＳに対する計算値：Ｃ，７４．
９６；Ｈ，８．０９；Ｎ，６．２０；Ｓ，７．１５。 実測値：Ｃ，７４．８３；Ｈ，７．５６；Ｎ，５．７
８；Ｓ，６．９１。
【００５９】
【化２５】 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）δ６．３−８．２（ｍ，
１３Ｈ），３．４（ｑ，Ｊ≒３Ｈｚ，４Ｈ）１．２０
（ｔ，Ｊ≒３Ｈｚ，６Ｈ）。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）１６７８，１６２７。 ＵＶ（Ｍｅセル）λmax ２５２ｎｍ（Ｅ＝５８，８０
０），２８３ｎｍ（Ｅ＝２５，８００），３２５ｎｍ
（Ｅ＝６，６００）。 ＶＩＳ（ＭｅＯＨ，１０ｍｇ ＡｇＮＯ3 ）λmax ４９
０ｎｍ（Ｅ＝２６，４００），５２０ｎｍ（Ｅ＝４０，
０００），５５４ｎｍ（Ｅ＝３６，４００）。
【００６０】
【化２６】 ＶＩＳ（ＭｅＯＨ，１０ｍｇ ＡｇＮＯ3 ）λmax ６０
４ｎｍ（Ｅ＝５７，６００）。 ＵＶ（Ｍｅセル）λmax ２７５ｎｍ（Ｅ＝５０，００
０），３８０ｎｍ（Ｅ＝２，２００）。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）１６７８，１６１８。Ｍ／ｅ４
３１．６ 分析値、Ｃ26Ｈ29Ｎ3 ＯＳに対する計算値：Ｃ，７２．
３６；Ｈ，６．７７；Ｎ，９．７１；Ｓ，７．４３。 実測値：Ｃ，７２．２４；Ｈ，６．３３；Ｎ，９．４
８；Ｓ，７．６９。
【００６１】
【化２７】 ＶＩＳ（ＭｅＯＨ，１０ｍｇ ＡｇＮＯ3 ）λmax ５３
５ｎｍ（Ｅ＝３４，４００）。 ＵＶ（Ｍｅセル）λmax ２８４ｎｍ（Ｅ＝１８，８０
０）。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）１６７８。
【００６２】
【化２８】 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）１７２０，１６７０，１６０
５。 ＵＶ（ＭｅＯＨ）λmax ２５５ｎｍ（Ｅ＝２２，４０
０），２７５ｎｍ（Ｅ＝２８，０００）。 ＶＩＳ（ＭｅＯＨ，１０ｍｇ ＡｇＮＯ3 ）λmax ５８
３ｎｍ（Ｅ＝５０，０００）。
【００６３】前記例１および２におけるように、また例
３〜１１のチオフタリドに相当するジチオフタリドも得
られた。代表的には、チオフタリドは、無色または淡色
固体としてまたジチオフタリドは赤がかった色の固体と
して回収される。
【００６４】例１２ 式
【化２９】 を有する化合物の製造
【００６５】室温〜−１０℃の温度の、アセトン（２０
ｍｌ）および水（５ｍｌ）の溶液中のローダミン６Ｇ
（０．５ｇ、０．００１モル）に、最初硫化水素ナトリ
ウム水和物を滴加し、次いで一時に１ｍｌを滴加した。
この混合物を−１０℃において１．５時間保ち、この間
ピンク沈殿が形成した。混合物を放置して室温に温め、
沈殿形成に影響するか否かを確かめた。混合物を一夜冷
蔵した。生成物とともに沈殿した不純物を、熱メタノー
ルによって洗浄して除いた。溶液を（熱）吸引ろ過し、
次いでピンク固体として回収された表題の化合物を、真
空（５０℃）下に乾燥した。化合物を、ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ3 −Ｄ2 Ｏ）およびＵＶ（ＭｅＯＨ，ＡｇＮＯ3 −１
０％）によって同定した。
【００６６】前記例において出発原料として用いられた
ローダミン６Ｇは、式
【化３０】 を有する。
【００６７】例１３ 式
【化３１】 を有する化合物の製造
【００６８】アセトン（３０ｍｌ）中２，７−ジクロロ
フルオレセイン（２．０ｇ、０．００５モル）に炭酸カ
リウム（４．１ｇ、０．０２９６モル）を加えた。攪拌
しながら、α−ブロモトルエン（１．９ｍｌ、０．０１
１１モル）を滴加し、次いで溶液を２．５時間還流さ
せ、この間未同定の帯ピンク固体が発生した。α−ブロ
モトルエン１当量を３．５時間後に加えた。溶液を１８
時間連続して攪拌し、次いでろ過して、式
【化３２】 のアルキル化されたエステル中間体を得た。
【００６９】硫化水素ナトリウム水和物（水７ｍｌ中３
ｇ）の濃厚溶液を、室温のアセトン５０ｍｌ中のアルキ
ル化されたエステル中間体の溶液に滴加した。１．５時
間後、追加の硫化水素ナトリウム水和物を加えた（水１
０ｍｌ中６ｇ）。次いで、乾燥ＮａＳＨ数ｇを加え、次
に混合物をさらに１時間攪拌した。酢酸エチルおよび塩
化ナトリウム飽和水溶液の適度の容積を加えた。酢酸エ
チル層を蒸留水で抽出し、次いで硫酸ナトリウム上で乾
燥した。次いで、有機層を蒸発して、表題の粗化合物を
黄オレンジ色固体として得、この固体を真空乾燥した。
【００７０】例１４ 式
【化３３】 を有する化合物の製造
【００７１】フルオレセインをα−ブロモトルエンでア
ルキル化して、式
【化３４】 のエステル中間体を与え、次いでこの中間体をメタノー
ル溶液中においてＮａＨＳと反応させることによって、
例１３に記載と同じ方式で表題化合物を製造した。
【００７２】例１５ 式
【化３５】 を有する化合物の製造
【００７３】フルオレセインをメチルトシレートでアル
キル化して、式
【化３６】 のエステル中間体を得、次いでこの中間体をメタノール
溶液中のＮａＨＳと反応させることによって、例１３に
記載と同じ方式で表題の化合物を製造した。
【００７４】下記の操作に従って、表題化合物を誘導し
て、式
【化３７】 を有する重合可能単量体状化合物を得た。
【００７５】例１５の化合物（１．７４ｇ、４．８１ミ
リモル）を、１００ｍｌ丸底フラスコに入れ、次いで塩
化メチレン（６０ｍｌ）中で還流時に溶解した。メタク
リル酸イソシアナトエチル（７．２ミリモル、１．０２
ｍｌ）およびジブチル錫ジアセテートの触媒量を還流液
に加えた。粗生成物の定量的収率が得られた。反応混合
物の体積を真空中で減少することによって、精製を行っ
た。反応濃縮物をシリカゲルの充てん塔上に適用し、次
いで塩化メチレンで溶出した。回収された溶離剤から
の、真空中における溶媒を完全に除去することによっ
て、単量体状化合物を淡黄色固体として生じた。収量
２．０３ｇ（８２重量％）。
【００７６】例１６ 式
【化３８】 を有する化合物の製造
【００７７】例１５において製造された化合物１当量
を、炭酸カリウム５当量を含有するアセトン溶液中で還
流している硫酸ジメチル約４当量と反応させることによ
って表題化合物を製造した。
【００７８】例１７ 式
【化３９】 を有する化合物の製造
【００７９】塩化メチレン５０ｍｌ中の３，３−ビス
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタ
リド１ｇの溶液に、塩化オキサリル１ｇを滴加した。ガ
スが直ちに発生し、次いでマゼンタ色溶液が形成した。
２時間後、この溶液を、メタノール（３０ｍｌ）中の硫
化水素ナトリウム水和物（２ｇ）の溶液中で急冷した。
マゼンタ色は、混合すると分散し、黄色溶液が生じた。
塩化メチレン溶液を水洗し、塩水で洗浄し、次いで硫酸
カルシウム上で乾燥した。溶媒の除去によって、粗黄色
固体１．２ｇが得られ、この固体をシリカクロマトグラ
フィーによって精製して、表題の純化合物を得た。
【００８０】例１８ また、例９のチオフタリド化合物を、下記のように製造
した。
【００８１】（ａ）頂部攪拌機、窒素入口および温度計
を備えた３リットルの三つ口丸底フラスコにジメチルア
ミノピリジン（７０ｇ、０．５７モル）および試薬級ア
セトニトリル（２リットル）を仕込んだ。溶液を内部温
度−２０℃に冷却し、この点でピリジンの若干の微少な
結晶化が起こった。塩化チオニル（６９ｇ、０．５８モ
ル）を添加漏斗を経て反応温度−２０℃において２０分
にわたって添加した。白色分散液が形成した。反応物
は、−２０℃において１５分攪拌した。固体のクリスタ
ルバイオレットラクトン（２００ｇ、０．４８モル）を
反応に加え、この点において、分散液は青色になった。
反応混合物を２０分にわたって放置して０℃に温め、次
いで０℃に２時間保った。
【００８２】（ｂ）次いで青色溶液をメタノール（２リ
ットル）中の硫化水素ナトリウム（２００ｇ）の０℃の
溶液に加えた。黄褐色の分散液を水（４リットル）をも
って希釈し、次いでろ過した。固体を水洗（２×４リッ
トル）し、次いで乾燥した。粗生成物を高圧液体クロマ
トグラフィーによって精製して、表題の純化合物１５０
ｇを淡黄色固体として得た。
【００８３】これ以上の製造において、工程（ａ）を繰
り返し、次いで気体状硫化水素を酸塩化物中間体の青色
溶液に１時間通した。さらに、溶液を気体状硫化水素で
１２時間処理した。形成した固体を、ろ過によって捕集
し、次いで粗生成物を、高圧液体クロマトグラフィーに
よって精製して、１０ｇ規模で表題の純化合物の全収率
５０％を得た。
【００８４】クリスタルバイオレットラクトンを塩化チ
オニルに加えるよりもむしろ、クリスタルバイオレット
ラクトン０．２５モルを塩化メチレン２５０ｍｌに室温
において溶解し、溶液を窒素下に０℃に冷却し、次いで
反応温度を０℃〜５℃に保つ速度において塩化チオニル
０．２６モルを加えることによって工程（ａ）を行っ
た。反応混合物は濃青色になり、次いで窒素下に０℃〜
５℃において２時間攪拌後、溶液をメタノール２５０ｍ
ｌ中の硫化水素ナトリウムの溶液に、硫化水素ナトリウ
ム溶液の温度を５℃未満に保つ速度で、加えた。
【００８５】例１９ 例７のチオフタリド化合物を、前記例１８に示した工程
（ａ）および（ｂ）の操作により、相当するフタリドか
ら製造し、そして純化合物３５ｇを５０ｇ規模で生成し
た。
【００８６】例２０ 工程（ａ）におけるアセトニトリルの代わりに塩化メチ
レンを溶媒として用いそしてフタリド出発原料を塩化メ
チレン溶液として加えた以外は、前記例１８に示した工
程（ａ）および（ｂ）の操作により、例１０のチオフタ
リド化合物を相当するフタリドから製造した。クロマト
グラフィーよりもむしろ抽出によって、表題の純化合物
が収率９２％で得られた。
【００８７】例２１ 式
【化４０】 を有する化合物の製造
【００８８】塩化メチレンを、工程（ａ）におけるアセ
トニトリルの代わりに溶媒とした用いた以外は、前記例
１８に記載と同じ操作を用いて、表題化合物を相当する
フタリドから製造した。
【００８９】例２２ 式
【化４１】 を有する化合物の製造
【００９０】前記例１７に示した操作によって、表題の
化合物を相当するフタリドから製造した。
【００９１】例２３ 式
【化４２】 を有する化合物の製造
【００９２】例２２において製造された化合物１当量
を、塩化第二錫２．０当量を含有する塩化メチレン溶液
中の塩化ラウリル２．１当量と反応させることによっ
て、表題の化合物を製造した。
【００９３】例２４ 硫酸で酸性化されたメタノール（またはｎ−ブタノー
ル）中の出発フタリドを還流して、式
【化４３】 を有する相当するエステルを得ることによって例３のチ
オフタリドをまた製造した。次いで、このエステル中間
体を含有する反応溶液を、室温におけるメタノール中の
硫化水素ナトリウムの溶液に加えて、相当するチオフタ
リドを得た。
【００９４】例２５ 式
【化４４】 を有する化合物の製造
【００９５】塩化オキサリル（１．５ｇ、０．０１２モ
ル）を、０℃の塩化メチレンに溶解された下記のフタリ
ド（５ｇ、０．０１１モル）の溶液に滴加した。
【化４５】 発泡が起った。１５分後、反応溶液をメタノール（５０
ｍｌ）中の硫化水素ナトリウム水和物（５ｇ）の攪拌さ
れた溶液に加え、次いで２０分攪拌した。この混合物を
エーテル（３００ｍｌ）で希釈し、次いで水、塩水で洗
浄し、次いで硫酸カルシウム上で乾燥した。溶媒を除去
することにより、粗製オレンジ色固体５ｇを生成した。
３０／６０ミクロンシリカ、活性Ｉ上の精製によってク
リーム色に着色した固体３．２ｇを生成した。Ｍ／ｅ
４７４．６分析値、Ｎ2 ＯＳＣ31Ｈ 26に対する計算値： Ｃ，７８．４５；Ｈ，５．５２；Ｎ，５．９０；Ｓ，
６．７６。 実測値 Ｃ，７８．０５；Ｈ，６．０１；Ｎ，５．３６；Ｓ，
６．４２。
【００９６】例２６ 式
【化４６】 を有する化合物の製造
【００９７】式
【化４７】 を有するローダミンＢ（０．５ｇ）のアセトキシメチル
誘導体を五硫化リン（０．３ｇ）およびピリジン（２０
ｍｌ）とともに２時間加熱還流した。エチルエーテル
（１００ｍｌ）を、温溶液に加え、次いで残留物をエー
テル（４×３０ｍｌ）をもって摩砕した。一緒にしたエ
ーテル抽出物を、ヘキサン溶離剤を用いてシリカカラム
上でクロマトグラフ処理して、表題化合物２００ｍｇを
黄褐色固体として得た。 ＮＭＲ（ＣＤＤｌ3 ，ＴＭＳ）７．７−６．１（１０
Ｈ，ｍ），４．５（ｓ，２Ｈ），３．２（ｑ，８Ｈ）
１．２（ｔ，１２Ｈ）。Ｍ／ｅ（ＦＡＢ）ＭＨ+ ＝４４
５．６
【００９８】例２７ 式
【化４８】 を有する化合物の製造
【００９９】（ａ）乾燥テトラヒドロフラン１７５ｍｌ
中の下記ラクトン
【化４９】 ２５ｇ（５２．７ミリモル）の溶液を、室温において、
窒素雰囲気下に乾燥テトラヒドロフラン２５０ｍｌ中の
水素化アルミニウムリチウム７．９７ｇ（０．２１モ
ル）のスラリーに加えた。添加後、混合物を室温におい
て１５分攪拌し、次いで２時間還流加熱した。混合物を
室温に冷却し、次いで逐次、水８ｍｌ、１５％水酸化ナ
トリウム水溶液８ｍｌおよび水２４ｍｌで処理した。沈
殿した塩をろ過し、次いでテトラヒドロフラン少量で洗
浄した。ろ液を、減圧下に蒸発し、次いで残留物を塩化
エチレン２００ｍｌに溶解し、１／２−飽和塩化ナトリ
ウム溶液（２×２００ｍｌ）をもって洗浄し、次いで硫
酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒を減圧下に蒸発して、
淡褐色油を得た。この油を無水エタノール１００ｍｌ中
で摩砕し、還流加熱し、この点で結晶化が起こった。混
合物を氷浴中で冷却し、生成物をろ過し、エタノール少
量で洗浄し、次いで真空中で乾燥して、式
【化５０】 を有する中間体２０．５ｇ（８４重量％）を得た。
【０１００】臭化水素を、室温において無水メタンスル
ホン酸５０ｍｌに２０分吹き込んだ。次いで工程（ａ）
の中間体９．２５ｇ（０．０２モル）を２分〜３分にわ
たって少しずつ加えた。混合物を室温において一夜攪拌
させ、次いでクロロホルム１００ｍｌをもって希釈し、
５％重炭酸ナトリウム水溶液５００ｍｌに慎重に注入
し、次いで分液漏斗に移した。クロロホルム下層を分離
し、５％重炭酸ナトリウム溶液（１×１００ｍｌ）、１
／２−飽和塩化ナトリウム溶液（２×２００ｍｌ）で洗
浄し、次いで硫酸マグネシウム上で乾燥した。硫酸マグ
ネシウムをろ過によって除き、次いでろ液をシリカゲル
１０ｇで処理して、未反応物質を除いた。シリカゲルを
ろ過によって除き、次いで溶媒をろ液から減圧下に蒸発
して油を得、この油を熱エタノール１００ｍｌ中で摩砕
して結晶化を誘発した。混合物を氷浴中において冷却し
た。結晶性物質をろ過し、エタノール少量で洗浄し、次
いで真空中で乾燥して、下記の中間体
【化５１】 ９．８４ｇ（収率９４重量％）をオフホワイト固体とし
て得た。
【０１０１】（ｃ）酢酸エチル１０ｍｌ中の工程（ｂ）
において製造された中間体５２５．５ｍｇ（１．０ミリ
モル）の混合物に、チオールプロピオン酸０．１ｍｌ
（１００ｍｇ、１．１ミリモル）およびトリエチルアミ
ン０．１５５ｍｌ（１１２ｍｇ、１．１ミリモル）を加
えた。混合物を窒素雰囲気下にゆるやかに加熱した。４
時間後、１：１塩化エチレン／ヘキサンを用いシリカ上
のＴＬＣによって転化率７５％が分かった。チオールプ
ロピオン酸の他の０．０５ｍｌ（約５０ｍｇ、０．５５
ミリモル）およびトリエチルアミン０．０７８ｍｌ（５
６ｍｇ、０．５５ミリモル）を加え、次いで混合物を、
窒素雰囲気下に一夜穏やかな還流下に攪拌した。一夜還
流後ＴＬＣは、非常に少量の出発原料を示した。混合物
をろ過してトリエチルアミン臭化水素酸塩を除き、次い
で酢酸エチル少量で洗浄した。酢酸エチル溶液を水洗
（２×２５ｍｌ）し、５％重炭酸ナトリウム溶液（３×
２５ｍｌ）、飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、次いで
硫酸ナトリウム上で乾燥した。混合物をろ過し、溶媒を
減圧下にろ液から蒸発し、次いで残留物を高真空下に乾
燥して、下記中間体
【化５２】 ５７２．６ｍｇを得た。
【０１０２】（ｄ）メタノール１０ｍｌ中の工程（ｃ）
において製造された中間体１０２．６ｍｇ（０．１９ミ
リモル）の溶液をｏ−クロルアニル５０ｍｇ（０．２ミ
リモル）で処理した。この混合物を２時間加熱還流し
た。ＴＬＣは、変換が実質的に完全であることを示し
た。次いで１．０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液０．６ｍｌ
を加え、次いで還流をさらに１時間続けた。室温に冷却
後、溶媒を減圧下に蒸発した。残留物をエーテル約５０
ｍｌに溶解し、次いでろ過して不溶物の少量を除いた。
エーテル溶液を水洗（１×５０ｍｌ）、飽和塩化ナトリ
ウム溶液（３×５０ｍｌ）で洗浄し、次いで硫酸ナトリ
ウム上で乾燥した。溶媒を蒸発して、表題の化合物を淡
緑色無定形固体として得た。
【０１０３】この固体の少量を、塩化エチレン／メタノ
ール溶液に溶解した。酢酸の添加によって、溶液は何ら
一層濃色にならなかったが、ＨｇＣｌ2 ／ピリジンを添
加すると、溶液は黒色になった。
【０１０４】本発明の他の化合物の例は、下記式のもの
である。
【化５３】
【化５４】
【化５５】
【化５６】
【化５７】
【０１０５】前記のように、主題染料前駆物質は、若干
の重金属イオン、特に銀イオンが好ましく、式
【化５８】 （式中、Ｘ、Ｂ、ＺおよびＺ′は前記と同じ意味を有
し、Ｍは銀、水銀、金またはパラジウムであり、Ｌは配
位子または配位子の基を示し、ｎは１、２、３または４
であり、かつＷは陰イオンである）の金属錯体を得る。
かつ好ましい態様においては、下記錯体
【化５９】 （式中、Ｘ、Ｙ、ＡおよびＡ′、Ｌ、Ｍ、ｎおよびＷは
前記の意味を有する）を与える。好ましくはＸは−ＣＯ
−であり、かつＭはＡｇである。
【０１０６】前記化合物と組み合された陰イオンＷは、
陰電荷を有する多数の原子からなる任意の単一原子イオ
ンまたはイオン基、例えばクロライド、ブロマイドまた
はアイオダイドのようなハライド、ナイトレート、テト
ラフルオロボレート、ペルクロレート、ペルアイオデー
ト、アセテート、オキサレート、トシレート、サルフェ
ート、メタンスルホネート、メタン水素ジスルホネー
ト、ｍ−ベンゼン水素ジスルホネート、トリフルオロア
セテート、ヘキサフルオロアセテート、ヘキサフルオロ
ホスホレート、アジド、トリフルオロメタンスルホネー
ト、ベヘネート、ラウレートなどであってもよい。配位
子Ｌは、ｎが＋１より大きい場合Ｍのどのような追加の
原子価を完成する全陰電荷を有する任意の適当な単一イ
オンまたはイオン基であってもよい。ＬはＷに挙げられ
たイオンまたはイオン基の何れかであってもよく、しか
も前記染料前駆物質の追加の分子を包含し得る。
【０１０７】ブレンステッド酸と比較してルイス酸物質
に対する比反応性を説明するために、前記例１〜１６の
化合物のチオフタリドの溶液は、氷酢酸中において実質
的に無色であることが分かったが、メタノール性硝酸銀
溶液を添加するとその発色団色に着色することが分かっ
た。比較として、酸素類似体、すなわち相当するフタリ
ドはＡｇ+ 不存在下では酢酸中で着色した。また、例１
のチオフタリド化合物の０．０２モル溶液および銀ウラ
シル錯体の０．０２モル溶液をｐＨ１４において混合し
た場合、溶液はわずかにピンク色であった。酢酸または
塩酸を用いてｐＨを約４〜５に低下すると、Ａｇ+ を銀
ウラシル錯体から得られるようにすることによって染料
の発色団色が発生した。比較として、銀ウラシル錯体の
不存在下の酢酸または塩酸は発色しなかった。
【０１０８】硝酸銀溶液で処理した場合、ジチオジクロ
ロフルオランは、黄色沈殿を形成し、この沈殿は迅速に
褐色がかった黄色になった。褐色がかった黄色物質は、
硫化銀であり、そしてジチオフタリドは、上澄溶液にお
ける相当するチオフタリドの存在によって、チオフタリ
ドに明らかに変換したことが確認された。また新しい物
質は、硝酸銀によって着色しないことも分かった。
【０１０９】ルイス酸による発色団カラー形成を調べる
ためのこれ以上の実験において、例１、１２、１４およ
び１６のチオフタリドおよび例１、２、４および９のチ
オフタリドに相当するジチオフタリドをシリカＴＬＣ板
上に置いて、硝酸銀、塩化第一水銀、塩化金および塩化
パラジウムの溶液を用いて夫々斑点試験を行った。すべ
ての前記化合物は、これらのすべてのルイス酸をもって
その発色団色を与えた。例１〜６、９〜１１および１６
のチオフタリドは、塩化第二水銀と同じ方式で試験した
場合も、またその発色団色を与えたが、例９及び１１の
チオフタリド、および例９のチオフタリドに相当するジ
チオフタリドではわずかに発色したのみであった。比較
として、ジフェニルジチオフタリドを同じ方式で試験し
た場合、パラジウムおよび金で褐オレンジ色、銀で褐灰
色を形成し、塩化第一水銀で変化を示さなかった。同じ
方式で試験した場合、ジチオジクロロフルオランは、パ
ラジウムで黄色、金で褐色、銀で黄灰色を発色し、しか
も塩化第一水銀をもって変化を示さなかった。
【０１１０】例４、６〜１２、１４および１６のチオフ
タリド、および例４および９のチオフタリドに相当する
ジチオフタリドも、無水塩化アルミニウム溶液で試験し
た。例４、６および９のチオフタリドには変色が認めら
れなかった。例７、８、１０、１２、１４および１６の
チオフタリドは、その発色団カラーを与えたが、例７、
１２および１４は、ジフェニルジチオフタリドおよびジ
チオジチクロロフルオランのようにわずかに発色したの
みであった。サリチレートまたはメトキシド錯体として
加えたアルミニウムイオンは色を与えなかった。多分、
ラクトン錯体よりもむしろアルミニウムとのカルボニウ
ム錯体の形成により、例１１は青色発色団色よりも黄色
を与えた。例４のジチオフタリドは、変化を示さず、し
かも例９のジチオフタリドは、無色になり、これはチオ
フタリドに相当するジチオフタリドの変換から生じるこ
とが確認された。
【０１１１】ジチオジクロロフルオランは、三フッ化ホ
ウ素エーテル錯化合物と微黄色発色し、これは多分また
カルボニウムイオン錯体の形成によるものであった。例
１０および１６のチオフタリドは、その発色団カラーを
与えた。しかしながら、例４、９および１１のチオフタ
リドは、変色を示さず、しかもまた例４のチオフタリド
に相当するジチオフタリドも変色を示さなかった。
【０１１２】例１〜１２、１４および１６のチオフタリ
ドおよび例１、２、４および９のチオフタリドに相当す
るジチオフタリドは、ルイス酸の不存在下にシリカＴＬ
Ｃ板上で変色を示さず、またこれらの化合物は、氷酢酸
および２，５−ジイソプロピルサリチル酸のようなブレ
ンステッド酸で処理された場合に何ら変色を示さなかっ
た。しかしながら、主題のチオ−およびジチオフタリド
用出発原料として用いられるフタリドは、シリカＴＬＣ
板上でこれらのブレンステッド酸でその発色団カラーを
与えることが分かった。対照的に、ジフェニルフタリド
および塩化フルオレセインはシリカ上で、またはこれら
のブレンステッド酸で変色を示さずまた同じ条件下でそ
の相当するジチオフタリドも変色を示さなかった。
【０１１３】無機銀塩を用いる像形成系におけるこれら
の化合物の有用性の説明として、例１のチオフタリド化
合物および４−メチルフェニルヒドロキノンを感光性ハ
ロゲン化銀層下のポリエステル支持体上の層に配置し
た。像様露光後に、ベンジルアミノプリン３重量％を含
有するホウ酸／水酸化ナトリウム緩衝剤を含む水性処理
組成物を、露光された感光性要素とスプレッダーシート
との間の層に従来の方式で適用し、次いで７５℃におい
て１０分〜２０分加熱後、灰色ハイライトを有するマゼ
ンタ色像が形成された。
【０１１４】前記のように、好ましい態様においては、
本発明は、染料像を生成する有機銀塩および前記染料前
駆物質を用いる、好ましくはチオフタリド染料前駆物質
を用いる記録材料に関する。
【０１１５】本発明において使用できる有機銀塩として
は、ラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、
ステアリン酸銀、アラキン酸銀およびベヘン酸銀のよう
な長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩、ベンゾトリアゾール銀
塩、ベンズイミダゾール銀塩、カルバゾール銀塩および
フタラジノン銀塩のようなイミノ基を有する有機化合物
の銀塩、ｓ−アルキルチオグリコレートのような硫黄含
有化合物の銀塩、安息香酸銀およびフタル酸銀のような
芳香族カルボン酸の銀塩、エタンスルホン酸銀のような
スルホン酸の銀塩、ｏ−トルエンスルフィン酸銀のよう
なスルフィン酸の銀塩、フェニルリン酸銀のようなリン
酸の銀塩、バルビツル酸銀、サッカリン酸銀、サリチル
アルドキシムの銀塩およびこれらの任意の混合物があ
る。これらの化合物の中、長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩
が好ましく、特に望むならば他の有機銀塩との混合物で
使用できるベヘン酸銀が好ましい。また、ベヘン酸は、
ベヘン酸銀と共に使用できる。
【０１１６】このような有機銀塩の製造は一般に、適当
な液体に分散または溶解された銀塩形成性有機化合物を
硝酸銀または銀錯塩のような銀塩の水溶液と混合するこ
とを特徴とする方法によって行われる。有機銀塩の製造
の種々の操作は、米国特許第３，４５８，５４４号、同
第４，０２８，１２９号および同第４，２７３，７２３
号明細書に記載されている。
【０１１７】染料前駆物質および有機銀塩の他に、像記
録材料は、処理温度に加熱すると染料前駆物質およびＡ
ｇ+ の接触および反応して染料像を生成することを促進
する改良された反応媒質を与える熱融解可能有機酸性物
質を含むのが好ましい。酸性物質は、通常フェノールま
たは有機カルボン酸、特にヒドロキシ−置換芳香族カル
ボン酸である。有用な酸性物質の例としては、４，４′
−スルホニルジフェノール、ビスフェノールＡ、５，
５′−チオジサリチル酸、５−クロロサリチル酸、サリ
チル酸、３，５−ジイソプロピルサリチル酸、３−メト
キシサリチル酸、マンデル酸、ヒドロキシ酢酸、３，４
−ジヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−３−メチル
安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、１−ヒドロ
キシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸などがある。選ばれた特別の有機酸性物質は、用いる
処理温度および染料前駆物質によって決まり、しかもこ
の酸性物質は、与えられた像記録系および望まれる像安
定性に対して望まれる最大および最小濃度を有する染料
像を与える相対的性能に基づいて実験的に選択できるこ
とが分かる。
【０１１８】染料前駆物質および有機銀塩が別個のシー
トに含有される場合、酸性物質は、通常有機銀塩と組み
合されている。染料前駆物質および有機銀塩が同一シー
トに含有される場合、これらは支持体の同じまたは異な
った面上の同じまたは異なった層に存在し得る。熱融解
可能有機酸性物質は、染料前駆物質および（または）有
機銀塩と同じ層または別個の層に存在し得る。例えば、
有機酸性物質および有機銀塩は、１層に、かつ染料前駆
物質は隣接層に配置できるかまたは染料前駆物質および
有機銀塩を１層に、かつ有機酸性物質を隣接層に配置で
きる。あるいは、全３成分を同一層に含有してもよい。
【０１１９】同一または異なった層において、染料前駆
物質、有機銀塩および熱融触可能有機酸性物質は、不活
性、すなわち染料前駆物質に何ら悪影響を及ぼさない結
合剤中に通常分散される。また、結合剤は、処理温度に
おいて熱安定性であり、しかもカラー像の観察を妨げな
いように透明であるのが好ましい。染料前駆物質に関し
て不活性である他に、結合剤の選択は、また他成分、特
に有機銀塩の選択によっても支配される。有機銀塩が複
素環化合物、例えばトリアゾールを含む場合、ゼラチ
ン、ポリビニルアルコールまたはヒドロキシエチルセル
ロースのような親水性結合剤が一層適している。有機銀
塩が長鎖脂肪族酸、例えばステアリン酸またはベヘン酸
を含む場合、ポリビニルブチラール、酢酸セルロースま
たはエチルセルロースのような疎水性結合剤が好まし
い。望むならば、結合剤の混合物を用いてもよい。
【０１２０】前記像形成成分の層は、種々の支持体上に
被覆されて、支持体の片面または両面に像を提供でき
る。カラー像が透過または反射によって見られるかによ
って、支持体は透明または不透明であり得る。有用な支
持体は、処理温度において、その寸法安定性を保持し、
しかも像記録層の支持体への適用に用いられる溶媒に抵
抗性のものである。代表的な支持体としては、紙、バラ
イタを塗被した紙、ポリエチレン、または他の顔料また
は樹脂、金属箔および酢酸セルロース、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリカーボネートおよびポリエチレン
テレフタレートのようなプラスチックフィルムがある。
染料前駆物質および有機銀塩が像形成後に一緒に保持さ
れる別の支持体上に担持される場合、支持体の少なくと
も１つは像を見ることができるように透明でなければな
らない。また、像が支持体の両面に形成されて、例えば
二色を与えるか、または２個またはそれ以上の単色を重
ね合わせて多色像を与える場合には支持体は透明でなけ
ればならない。
【０１２１】これらの記録材料を用いる熱的像形成方法
は、（ａ）同一または異なった層に組み合された前記染
料前駆物質化合物の少なくとも１種、（ｂ）有機銀塩お
よび任意に（ｃ）熱融解可能有機酸性物質を含む少なく
とも１層を担持する支持体を含む記録要素を像的に加熱
し、この像的加熱によって、前記染料前駆物質化合物と
の反応用Ａｇ+ の像様分布が与えられ、それによってカ
ラーが、前記像様加熱に相当する像様パターンに形成さ
れることを特徴とする。熱が加えられるかまたは像様に
誘起される方法は、種々の方法、例えば熱プリンティン
グヘッドまたは熱記録ペンを用いる直接加熱、従来のサ
ーモグラフィックコピー技術を用いてオリジナルの加熱
された像マーキングからの伝導または例えば導電性材料
または抵抗層を含むことによって電気信号に応答して発
生した熱によって実現できる。また、電磁線の熱への変
換によって、選択的加熱を像形成層に生成できる。光源
は、ガスレーザーまたは半導体レーザーダイオードのよ
うなレーザービーム放射源であるのが好ましい。
【０１２２】後者の態様においては、像様カラー形成を
行うＡｇ+ の像様分布を与えるために赤外線を熱に変換
するために、赤外吸収物質を用いる。赤外線吸収剤は、
シアニン、メロシアニンまたはチオピリリウム染料のよ
うな有機化合物であるのが好ましく、またこの赤外線吸
収剤は、Ｄmin 領域、すなわち染料像のハイライト領域
に色のどのような実質的量をも加えないように電磁スペ
クトルの可視領域において実質的に非吸収性であるのが
好ましい。
【０１２３】多色像の生成において、米国特許第４，５
２９，９９２号明細書に記載のように７００ｎｍより大
きい異なったあらかじめ決められた波長において放射線
を吸収する赤色線吸収剤を選択できる。選択された波長
は、カラー形成性成分の各組が夫々の赤外線吸収剤によ
って選択的に吸収される特別の波長の赤外線を用いて別
個にかつ他と独立に露光されるように、通常少なくとも
約６０ｎｍ離れている。例として、黄色、マゼンタ色お
よびシアン色カラー形成成分を含有する層は、夫々７６
０ｎｍ、８２０ｎｍおよび１１００ｎｍにおいて放射線
を吸収する、前記成分と組み合された赤外線吸収剤を有
し得、しかもレーザービーム源、例えば、黄色像形成層
がマゼンタ色およびシアン色像形成層と独立に露光で
き、マゼンタ色像形成層が黄色およびシアン色像形成層
と独立に露光でき、しかもシアン色像形成層が黄色およ
びマゼンタ色像形成層と独立に露光できるようにこれら
の夫々の波長において、レーザービーム源、例えばレー
ザービームを放射する赤外線レーザーダイオードによっ
てアドレスできる。成分の各組は、別の走査で露光でき
るが、適切な波長の多重レーザービーム源を用いて、単
一走査で、これらをすべて同時に露光するのが通常好ま
しい。重ね合わされた像形成層を用いるよりもむしろ、
カラー形成成分および組み合された赤外線吸収剤を、単
一記録層において並んだ点または線条の列で配列でき
る。
【０１２４】これ以上の態様においては、カラー形成成
分の２組またはそれ以上の各と組み合わされた同じ赤外
線吸収化合物を用い、次いでレーザービームの焦点深度
を制御することによって各々を露光することにより多色
像が生成できる。この態様において、赤外線吸収剤の濃
度は、赤外線吸収層の各々が、レーザービームエネルギ
ーのほぼ同量を吸収するように調節される。例えば３個
の赤外線吸収層が存在する場合、各層はレーザービーム
エネルギーの約１／３を吸収するであろう。各層を別個
にアドレスする焦点深度の制御は、異なった波長におい
て選択的に吸収する赤外線吸収剤を用いる以前の態様と
共に実施でき、この場合、赤外線吸収剤の濃度は、レー
ザービームエネルギーについて調節する必要はないであ
ろう。なぜならば、第１の赤外線染料は、第２および第
３染料などの吸収ピークにおいて放射線のどのような実
質的な量も吸収しないからである。
【０１２５】像様加熱を、前記のように光を熱に変換す
ることによって誘起する場合、単色または多色像の何れ
かを与える染料前駆物質／有機銀塩を含む感熱要素は、
像様加熱前またはその間に加熱できる。これは加熱プラ
テンまたは加熱ドラムを用いるかまたは要素を像様に露
光されながら要素を加熱する追加のレーザービーム源を
用いることによって達成できる。
【０１２６】前記のように、染料前駆物質および有機銀
塩は、同一または別の支持体上に担持できる。多色像の
生成においては、これらの染料前駆物質および有機銀塩
は通常同一支持体上に担持でき、かつ、好ましくはまた
有機酸性物質をも含有する同一層内に含有される。例え
ばレーザー源を用いる電磁線を用いて前記像様加熱を誘
起する場合、像形成層に用いる結合剤は像形成をもたら
すように意図された光を透過しなければならない。
【０１２７】これ以上の態様においては、還元剤と共に
感光材料が有機銀塩および染料前駆物質と共に含有され
て、ホトサーモグラフィック像記録材料、すなわち光に
像様露光されて、潜像を形成し、次いで全体的に加熱さ
れて可視カラー像を形成する像形成材料を与え得る。
【０１２８】ホトサーモグラフィック像形成には、感光
性ハロゲン化銀または感光性ハロゲン化銀を形成できる
成分を触媒量でしかも非感光性有機銀塩と触媒的に組み
合されて使用される。感光性ハロゲン化銀は、有機銀塩
の製造と同時に形成できるかあるいは感光性ハロゲン化
銀を形成する化合物をあらかじめ製造された有機銀塩と
反応させて、有機銀塩の１部をハロゲン化銀に変換でき
る。また、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、臭塩化銀、塩臭
ヨウ化銀などのあらかじめ製造されたハロゲン化銀を有
機銀塩と混合できる。後活性化可能型のホトサーモグラ
フィック系には、露光前にホトサーモグラフィック層を
予熱して、感光性ハロゲン化銀を形成できる成分は、米
国特許第４，３４７，３１０号明細書に記載のフェニ
ル、置換フェニルまたはベンジル基のような有機成分を
含有する有機ハロアミドまたはＶＩ族、Ｖ族またはＶＩ
族金属ハロゲン化物であり得る。
【０１２９】スペクトル増感用染料を用いて、追加感度
をハロゲン化銀に与え、そして像記録層の２層またはそ
れ以上を多色染料像生成に用いる異なった特別の波長に
増感できる。使用できるスペクトル増感剤としては、３
核および４核シアニンを初めシアニン、３核および４核
メロシアニンを初めメロシアニン、スチリル、オキソノ
ール、チオピリリウムおよび当業界において常用される
他の染料がある。増感染料は、有機銀塩およびハロゲン
化銀の最終分散液に添加できるかまたは早期に添加でき
る。
【０１３０】ホトサーモグラフィック材料には、また銀
イオン用還元剤も使用される。使用される還元剤として
は、有機銀塩を、加熱された場合に露光領域にハロゲン
化銀の触媒活性の結果として銀像を形成するに適当な還
元能を有する有機還元剤がある。例えば、還元の比較的
容易なラウリン酸銀のような有機銀塩については、比較
的弱い還元剤を用いるのが好ましい。他方、還元の比較
的困難なベンゾトリアゾール銀塩のような有機銀塩につ
いては、比較的強い還元剤を用いるのが好ましい。適当
な有機還元剤またはその組合せは置換または未置換ビス
フェノール、置換または未置換ナフトール、モノ−、ジ
−またはポリヒドロキシベンゼン、ヒドロキノンエーテ
ル、アスコルビン酸またはその誘導体、３−ピラゾリド
ン、ピラゾリン−５−オン、アミノフェノールおよびｐ
−フェニレンジアミンから選択できる。このような還元
剤の例としては、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、１，１−ビス−（２−ヒドロキシ−３
−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、１−ナフ
トール、１−ヒドロキシ−４−メトキシナフタリン、ｐ
−フェニルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、カ
テコール、ピロガロール、クロロヒドロキノン、２，５
−ジメチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノベンジルエ
ーテル、ヒドロキノンモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、ア
スコルビン酸、アスコルビン酸エチル、１−フェニル−
３−ピラゾリドン、４−メチル−４−ヒドロキシメチル
−１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４
−アミノ−５−ピラゾロン、ｐ−アミノフェノール、２
−メトキシ−４−アミノフェノールおよびＮ，Ｎ′−ジ
エチル−ｐ−フェニレンジアミンがある。また、例えば
加熱すると還元剤を与える還元剤前駆物質も使用でき
る。その光安定性および耐光変色性の故にベヘン酸銀と
共に常用される還元剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノール、２，２′−メチレンビス−
（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）およびビス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
エーテルのようなオルト−アルキル−またはオルト−ア
リール−置換ヒンダードフェノールがある。還元剤また
は還元剤前駆物質は有機銀塩およびその組み合された感
光性ハロゲン化銀または感光性ハロゲン化銀形成成分を
含む感光層に存在するのが好ましい。
【０１３１】前記成分の他に、これらの材料は、熱現像
用かぶり防止剤、例えば酢酸第二水銀のような従来の変
性剤、背景暗色化防止剤、例えば１，２，３，４−テト
ラ−ブロモブタン、つや消し剤、例えばシリカ、光沢
剤、例えばスチルベン、フィルター／ハレーション止め
染料、例えば１′−エトキシ−３−エチルチア−２′−
シアニンテトラフルオロボレート、調色剤、例えばフタ
ラジノンおよび例えば前記リサーチ・ディスクロージャ
ー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）Ｎｏ．
１７０２９に記載され、しかも与えられた像記録材料に
適切と考えられる他の添加剤を含有してもよい。
【０１３２】種々の露光手段は、ホトサーモグラフィッ
ク材料に潜像を提供するに有用である。代表的には、潜
像は、キセノン、タングステン、水銀、ヨウ素または他
のランプ、レーザー、レーザーダイオード、発光ダイオ
ードおよびＣＲＴ光源のような種々の光源を用いて、可
視、紫外線および赤外線を初め電磁線への像様露光によ
って得られる。露光は、少なくとも現像可能潜像を与え
るに十分でなければならない。像様露光を得る方法とし
ては、カメラによる写真撮影、投影露光、密着露光およ
びレーザービームによる走査または他のピンポイント源
がある。レーザービームの使用は、走査モードにおける
記録に十分適しているのみでなく、高度集中ビームを利
用することによって光エネルギーは、小領域に集中でき
るので、高速および高密度で記録できる。また、ディジ
タル化された情報のような透過された信号に応答してデ
ーターを光パターンまたは熱パターンとして記録するの
は適当な方法であり、また異なった波長のレーザービー
ムを放射する多数のレーザービーム源を用いて多色像を
製造するのは適当な方法である。
【０１３３】ホトサーモグラフィック材料の像様露光後
に、ホトサーモグラフィック層を、望まれる染料像を与
えるに十分な時間、適度な高温に均一加熱することによ
って、現像できる。この態様においては、染料像形成
は、現像が起こっていない所、すなわちＡｇ+ がなお染
料前駆物質との反応に利用できる領域でのみ起こる。現
像された銀は、低被覆力状態にあるのが好ましい。任意
の適当な手段を加熱手段、例えば加熱プラテン、加熱ド
ラムまたはローラーまたはレーザーとして使用できる。
また、材料は加熱された雰囲気を通過させるかあるいは
高周波数によって加熱できる。望ましいかまたは適切な
場合、ホトサーモグラフィック層は像様露光前またはそ
の間に加熱できる。
【０１３４】前記成分を含有する層の他に、サーモグラ
フィックおよびホトサーモグラフィック像記録要素は、
追加層、例えば支持体への密着を向上させる下塗り層、
夫々の有機銀塩／染料前駆物質層を互に熱的かつ化学的
に隔離するための中間層またはバリヤー層、赤外線吸収
層、ハレーション止め層、帯電防止層、支持体上の裏塗
り層および他の補助層を含有し得る。通勤者切符または
パスのような磁気切符としての使用には、磁気記録層
は、像形成層に対向する支持体の裏面上に担持でき、ま
た接着ラベルとしての使用には、接着剤層を支持体の裏
面上に被覆でき、しかも使い捨て支持シートは接着剤層
に付着できる。前記のように導電層は、含まれ、しかも
像様発色は電気信号に応答して熱エネルギーによって行
うことができる。
【０１３５】また、トップコートまたはオバーコート層
は、摩耗および指紋を防止し、保存性を向上し、しかも
形成された像の透明性を増進させるために望ましい。オ
バーコート層は、任意の有機溶媒可溶性または水溶性重
合体または樹脂を含んでもよく、しかもフルオロケミカ
ル界面活性剤を含有するのが好ましい。また、このオバ
ーコート層は、紫外線吸収剤、つや消し剤、高級脂肪
酸、ろうおよびこのような層に常用される他の材料を含
有し得る。オバーコート層に適した重合体としては、ポ
リ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニ
ルの共重合体、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、
ポリメタクリル酸メチル、ポリウレタン、キシレン樹
脂、ベンジルセルロース、エチルセルロース、酢酸酪酸
セルロース、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、ポリ
塩化ビニリデン、塩素化ポリプロピレン、ポリビニルピ
ロリドン、プロピオン酸セルロース、ポリビニルホルマ
ール、酢酸フタル酸セルロース、ポリカーボネートおよ
び酢酸プロピオン酸セルロースなどがある。好ましいト
ップコート層は、クロム−硬化ポリビニルアルコール、
メタクリル酸−ジアクリルアミド共重合体およびアリー
ルスルホンアミド−ホルムアミド縮合樹脂を含み、フル
オロカーボン界面活性剤を含有する。
【０１３６】サーモグラフィックおよびホトサーモグラ
フィック組成物層および他の層は、浸漬被覆、エアーナ
イフ被覆、ロール被覆、カーテン被覆および押出し被覆
を初め種々の被覆操作によって適当な支持体上に被覆で
きる。望むならば、２層またはそれ以上の層を同時に被
覆できる。被覆組成物は、分散剤、界面活性剤、潤滑
剤、可塑剤、脱泡剤、被覆助剤、顔料、例えば白色背景
または形成される染料像用対比色を与えるためのものな
どを含有してもよい。次いで層を環境温度または高温に
おいて乾燥できる、但し、温度は早期発色を行うに十分
でない。
【０１３７】単色および多色像の両者を生成するに用い
られる要素においては、染料前駆物質は、「黒色」を初
め望まれる色または色の望まれる組み合せを与えるため
に選ばれ、また多色像には、染料前駆物質は、一般に従
来の写真処理において常用される減色法シアン色、マゼ
ンタ色および黄色を与えるように選ばれて、全天然色を
与える。
【０１３８】下記の例は、本発明をさらに具体的に説明
するために示されるがその範囲を限定することを意図し
ない。
【０１３９】例Ｉ〜Ｖ 下記を用いて、ベヘン酸銀全石けんを製造した。 ３リットル−蒸留水 １２０ｇ−ベヘン酸（０．３５モル） １４．１ｇ−水１００ｍｌ中の水酸化ナトリウム（０．
３５モル） １ｍｌ−水１０ｍｌ中の濃硝酸（２０．０１モル） ５９．２５ｇ−水２００ｍｌ中の硝酸銀（０．３５モ
ル） 蒸留水を、ヒルシベルク（Ｈｉｒｓｃｈｂｅｒｇ）攪拌
機および加熱マントルを備えた５リットル丸底フラスコ
に入れた。蒸留水の温度を約８０℃にした後、ベヘン酸
を加え、次いで得られた混合物を、細かく分散するよう
になるまで（約２０分）激しく攪拌した。水酸化ナトリ
ウムを、添加漏斗を用いて迅速な速度で滴加した。次い
で、約８０℃の反応混合物を、ミルク状のコロイドが形
成するまで、さらに１／２時間攪拌した。次に、硝酸を
分散液に加えて、遊離水酸化物が確実に残らないように
した。加熱を中止し、次いで温度を約５０℃に低下し、
この時に硝酸銀を激しく攪拌しながら１／２時間にわた
って分散液に滴加した。粘度の著しい低下（分散液の希
釈）が起こるまで攪拌を続け、次いで分散液をさらに２
０分攪拌して、全反応体が確実に消費された。
【０１４０】ベヘン酸銀を、ブフナー漏斗を用いてろ過
によって分散液から回収し、蒸留水２リットルにスラリ
ー化し、ろ過し、塩化ナトリウムの添加時に塩化銀がろ
液に形成されないまでブフナー漏斗において蒸留水をも
って洗浄し、次いで５０℃において数日間恒量まで乾燥
した。
【０１４１】下記を４８時間ボールミル粉砕することに
よってベヘン酸銀として銀５．５重量％を含有する重合
体分散液を得た。
【０１４２】メチルエチルケトン２２０ｇ、トルエン６
０ｇおよびメチルイソブチルケトン５０ｇ中のポリビニ
ルブチラール〔「ビュートバール（Ｂｕｔｖａｒ）Ｂ−
７６」）１０ｇと共に前記のように製造された乾燥ベヘ
ン酸銀１００ｇ。
【０１４３】このベヘン酸銀分散液を下記組成物Ａ〜Ｅ
で用い、これら組成物を用いて、一連の像記録要素を製
造した。Ｎｏ．３８メイヤー（Ｍａｙｅｒ）棒を用い
て、透明ポリエチレンテレフタレート支持体に組成物の
層を塗布し、次いで被覆層を室温において乾燥させるこ
とによって像記録要素を製作した。
【０１４４】組成物Ａ： ３５ｍｇ：例８の化合物 ４２ｍｇ：４，４′−スルホニルジフェノール ８１ｍｇ：ポリビニルブチラール（アセトン中１０％） ２．０ｇ：アセトン １７５ｍｇ：ベヘン酸銀分散液
【０１４５】組成物Ｂ： ２３ｍｇ：例３の化合物 ２３ｍｇ：３，５−ジイソプロピルサリチル酸 ５４ｍｇ：ポリビニルブチラール（アセトン中１０％） １．３５ｇ：アセトン １１５ｍｇ：ベヘン酸銀分散液
【０１４６】組成物Ｃ： ２３ｍｇ：例４の化合物 ２３ｍｇ：３，５−ジイソプロピルサリチル酸 ５４ｍｇ：ポリビニルブチラール（アセトン中１０％） １．３５ｇ：アセトン １１５ｍｇ：ベヘン酸銀分散液
【０１４７】組成物Ｄ： ２３ｍｇ：例９の化合物 ２３ｍｇ：３，５−ジイソプロピルサリチル酸 ８０ｍｇ：ポリビニルブチラール（アセトン中１０％） ２．１ｇ：アセトン １３０ｍｇ：ベヘン酸銀分散液
【０１４８】組成物Ｅ： ２３ｍｇ：例１０の化合物 ２３ｍｇ：４，４′−スルホニルジフェノール ５４ｍｇ：ポリビニルブチラール（アセトン中１０％） ２．３５ｇ：メチルエチルケトン １１５ｍｇ：ベヘン酸銀分散液
【０１４９】各像記録要素の１部分を、１１０℃の熱板
と約１５秒〜２０秒接触させることによって加熱した。
次いでＳ４光電子増倍管およびそれぞれ赤（Ｒ）、緑
（Ｇ）および青（Ｂ）用カラーフィルターＮｏ．２９、
９３および９４を備えたマクベス（Ｍｃｂｅｔｈ）透過
濃度計ＴＤ５０４型を用いて、要素の加熱および未加熱
部分について最大および最小透過濃度を測定した。結果
を下表に報告する。
【０１５０】
【表１】 表 例 Ｄmax ／Ｄmin Ｉ ０．１１／０．０２（Ｒ） １．２７／０．０３（Ｇ） ０．４４／０．０３（Ｂ） II ０．０５９／０．０３（Ｒ） ０．６４／０．０４（Ｇ） ０．６６／０．０５（Ｂ） III ０．１２／０．０３（Ｒ） ０．４９／０．０６（Ｇ） ０．９６／０．０５（Ｂ） IV ２．０２／０．０４（Ｒ） １．１３／０．０３（Ｇ） ０．２５／０．０４（Ｂ） Ｖ ０．２２／０．０２（Ｒ） １．４８／０．０４（Ｇ） ０．４３／０．０４（Ｂ）
【０１５１】前記のように製造されたベヘン酸銀分散液
を下記の例において用いた。
【０１５２】例ＶＩ メチルエチルケトンを含む溶液から下記の層を透明ポリ
エチレンテレフタレート支持体上に被覆することによっ
て、像記録要素を製造した。
【０１５３】（１）被覆率７５ｍｇ／ｆｔ2 で被覆され
た例１０の化合物、被覆率２３ｍｇ／ｆｔ2 の銀量で被
覆されたベヘン酸銀および被覆率１２５ｍｇ／ｆｔ2 に
おいて被覆されたポリビニルブチラールを含む層、
【０１５４】（２）被覆率９０ｍｇ／ｆｔ2 において被
覆された４，４′−スルホニルジフェノールおよび被覆
率１００ｍｇ／ｆｔ2 において被覆されたポリビニルブ
チラールを含む層および
【０１５５】（３）被覆率１００ｍｇ／ｆｔ2 において
被覆された酢酸セルロースのトップコート層
【０１５６】像記録要素（被覆面）をコピーされるオリ
ジナルのプリント面に載置し、次いでサーモグラフィッ
ク事務複写機を用いて像形成して、マゼンタ色像を有す
る透明画を得た。サーモグラフィック複写機によって与
えられた高強度放射線は、オリジナルの赤外線吸収性文
字によって優先的に吸収され、次いで吸収された放射線
を熱に変換し、この熱はベヘン酸銀を融解して、チオフ
タリド化合物との反応用Ａｇ+ を与え、それによってマ
ゼンタ色像がオリジナルのプリントパターンに相当する
像記録要素に形成される。像形成された要素について測
定された最大および最小透過濃度は、０．２５／０．０
２（Ｒ）、２．１５／０．０３（Ｇ）および０．５２／
０．４（Ｂ）であった。
【０１５７】例ＶＩＩ メチルエチルケトンを含む溶液から下記の層を透明なポ
リエチレンテレフタレート支持体上に被覆することによ
って像記録要素を製造した。
【０１５８】（１）被覆率５０ｍｇ／ｆｔ2 において被
覆された例９の化合物、被覆率１２ｍｇ／ｆｔ2 の銀量
で被覆されたベヘン酸銀、被覆率１２５ｍｇ／ｆｔ2 に
おいて被覆されたポリビニルブチラールおよび被覆率
６．２５ｍｇ／ｆｔ2 において被覆された１，４−ブタ
ンジオールジグリシジルエーテルを含む層、
【０１５９】（２）被覆率５０ｍｇ／ｆｔ2 において被
覆された３，５−ジイソプロピルサリチル酸、被覆率１
００ｍｇ／ｆｔ2 において被覆されたポリビニルブチラ
ールおよび被覆率５ｍｇ／ｆｔ2 において被覆された
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルを含む層
および
【０１６０】（３）被覆率１００ｍｇ／ｆｔ2 において
被覆された酢酸セルロースのトップコート層。
【０１６１】この像記録要素をオリジナルに重ね、次い
で例ＶＩに記載と同じ方式でサーモグラフィック事務複
写機を用いて像形成して、青色像を有する透明画を得
た。像形成された要素について測定された最大および最
小透過濃度は、１．６／０．０３（Ｒ）、０．７８／
０．０４（Ｇ）および０．２／０．０４（Ｂ）であっ
た。
【０１６２】例ＶＩＩＩ 下記の層を透明ポリエチレンテレフタレート支持体上に
被覆することによって、像記録要素を製造した。
【０１６３】（１）被覆率５０ｍｇ／ｆｔ2 において被
覆された３，５−ジイソプロピルサリチル酸、被覆率１
２ｍｇ／ｆｔ2 の銀量で被覆されたベヘン酸銀、被覆率
１２５ｍｇ／ｆｔ2 において被覆されたポリビニルブチ
ラールおよび被覆率６．２５ｍｇ／ｆｔ2 において被覆
された１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルを
含む層、
【０１６４】（２）被覆率５０ｍｇ／ｆｔ2 において被
覆された例９の化合物、被覆率１００ｍｇ／ｆｔ2 にお
いて被覆されたポリビニルブチラールおよび被覆率５ｍ
ｇ／ｆｔ2 において被覆された１，４−ブタンジオール
を含む層および
【０１６５】（３）被覆率１００ｍｇ／ｆｔ2 において
被覆された酢酸セルロースのトップコート層。
【０１６６】この像記録要素を例ＶＩに記載と同じ方式
で像形成して、青色像を含有する透明画を得た。像形成
された要素について測定された最大および最小透過濃度
は、１．９３／０．０２（Ｒ）、０．８６／０．０３
（Ｇ）および０．１９／０．０４（Ｂ）であった。
【０１６７】主題記録材料の追加能力を具体的に説明す
るために、この記録要素を１０回像形成して、逐次線を
延長し、しかも追加された部分は、以前の部分上に何ら
有害な影響なく行い得ることが分かった。
【０１６８】例ＩＸ 下記層を透明ポリエチレンテレフタレート支持体上に被
覆することによって、像記録要素を製造した。
【０１６９】（１）被覆率７５ｍｇ／ｆｔ2 において被
覆された４，４′−スルホニルジフェノール、被覆率２
５ｍｇ／ｆｔ2 の銀量で被覆されたベヘン酸銀、被覆率
２５０ｍｇ／ｆｔ2 において被覆されたポリビニルブチ
ラールおよび被覆率１２ｍｇ／ｆｔ2 において被覆され
た１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルを含む
層、
【０１７０】（２）被覆率７５ｍｇ／ｆｔ2 において被
覆された例１０の化合物、被覆率１２５ｍｇ／ｆｔ2 に
おいて被覆されたポリビニルブチラールおよび被覆率
６．２５ｍｇ／ｆｔ2 において被覆された１，４−ブタ
ンジオールジグリシジルエーテルを含む層および
【０１７１】（３）被覆率１００ｍｇ／ｆｔ2 において
被覆された酢酸セルロースのトップコート層。
【０１７２】この像記録要素を例ＶＩに記載と同じ方式
で像形成して、マゼンタ色像を有する透明画を得た。像
形成された要素について測定された最大および最小濃度
は０．２１／０．０３（Ｒ）、１．６０／０．０３
（Ｇ）および０．３９／０．０４（Ｂ）であった。
【０１７３】例Ｘ 下記の層を透明ポリエチレンテレフタレート支持体上に
被覆することによって像記録要素を製造した。
【０１７４】（１）被覆率１６０ｍｇ／ｆｔ2 において
被覆された３，５−ジイソプロピルサリチル酸、被覆率
４０ｍｇ／ｆｔ2 の銀量で被覆されたベヘン酸銀、被覆
率４００ｍｇ／ｆｔ2 において被覆されたポリビニルブ
チラールおよび被覆率２０ｍｇ／ｆｔ2 において被覆さ
れた１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルを含
む層、
【０１７５】（２）被覆率８０．５ｍｇ／ｆｔ2 におい
て被覆された例７の化合物、被覆率２００ｍｇ／ｆｔ2
において被覆されたポリビニルブチラールおよび被覆率
１０ｍｇ／ｆｔ2 において被覆された１，４−ブタンジ
オールジグリシジルエーテルを含む層および
【０１７６】（３）被覆率１００ｍｇ／ｆｔ2 において
被覆された酢酸セルロースのトップコート層。
【０１７７】この像記録要素を、例ＶＩに記載と同じ方
式で像形成して、緑色像を得た。像形成された要素につ
いて測定された最大および最小透過濃度は、２．０５／
０．０３（Ｒ）、０．３７／０．０３（Ｇ）および０．
６５／０．０４（Ｂ）であった。
【０１７８】例ＸＩ 下記の層を、透明ポリエチレンテレフタレート支持体に
被覆することによって、像記録要素を製造した。
【０１７９】（１）被覆率６０ｍｇ／ｆｔ2 の銀量で被
覆されたベヘン酸銀、被覆率１７２．５ｍｇ／ｆｔ2 に
おいて被覆された４，４′−スルホニルジフェノール、
被覆率３７５ｍｇ／ｆｔ2 において被覆されたポリビニ
ルブチラールおよび被覆率１８ｍｇ／ｆｔ2 において被
覆された１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル
を含む層、
【０１８０】（２）被覆率１７２．５ｍｇ／ｆｔ2 にお
いて被覆された例３の化合物、被覆率１９．５ｍｇ／ｆ
ｔ2 において被覆された例１０の化合物、被覆率１８
７．５ｍｇ／ｆｔ2 において被覆されたポリビニルブチ
ラールおよび被覆率９．３ｍｇ／ｆｔ2 において被覆さ
れた１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルを含
む層および
【０１８１】（３）被覆率１００ｍｇ／ｆｔ2 において
被覆された酢酸セルロースのトップコート層。
【０１８２】この像記録要素を、例ＶＩに記載されたと
同じ方式で像形成して、黒色像を有する透明画を得た。
像形成された要素について測定された最大および最小透
過濃度は、１．８０／０．０３（Ｒ）、１．８６／０．
０３（Ｇ）および２．０４／０．０４（Ｂ）であった。
【０１８３】例ＸＩＩ 下記の層を、透明ポリエチレンテレフタレート支持体に
被覆することによって像記録要素を製造した。
【０１８４】（１）被覆率１２ｍｇ／ｆｔ2 の銀量で被
覆されたベヘン酸銀、被覆率２５０ｍｇ／ｆｔ2 におい
て被覆されたポリビニルブチラールおよび被覆率５０ｍ
ｇ／ｆｔ2 において被覆された３，５−ジイソプロピル
サリチル酸を含む層、
【０１８５】（２）被覆率５０ｍｇ／ｆｔ2 において被
覆された例９の化合物および被覆率１００ｍｇ／ｆｔ2
において被覆されたポリビニルブチラールを含む層およ
び
【０１８６】（３）被覆率３０ｍｇ／ｆｔ2 において被
覆されたポリビニルアルコール、被覆率３０ｍｇ／ｆｔ
2 において被覆されたデュポン社から入手できるキロン
（Ｑｕｉｌｏｎ）Ｃ〔ペンタヒドロキシ（テトラデカナ
ト）ジ−クロム〕および被覆率１５ｍｇ／ｆｔ2 におい
て被覆された３Ｍ社−から入手できるフルオラド（Ｆｌ
ｕｏｒａｄ）ＦＣ−１００（フルオロケミカル界面活性
剤−フッ素化アルキル両性イオン混合物）を含む保護膜
層。
【０１８７】この像記録要素を、例ＶＩに記載と同じ方
式で像形成して、青色像を得た。像形成された要素につ
いて測定された最大および最小透過濃度は、１．９６／
０．０２（Ｒ）、０．８４／０．０３（Ｇ）および０．
１８／０．０４（Ｂ）であった。
【０１８８】例ＸＩＩＩ 下記の層を、透明ポリエチレンテレフタレート支持体上
に被覆することによって製造した。
【０１８９】（１）被覆率５０ｍｇ／ｆｔ2 において被
覆された例１の化合物、被覆率１５ｍｇ／ｆｔ2 の銀量
で被覆されたベヘン酸銀および被覆率５０ｍｇ／ｆｔ2
において被覆されたポリビニールブチラールを含む層お
よび
【０１９０】（２）被覆率１００ｍｇ／ｆｔ2 において
被覆されたポリビニルブチラールのトップコート層。
【０１９１】この像記録要素を、例ＶＩに記載と同じ方
式で像形成して、マゼンタ色像を得た。像形成された要
素について測定された最大および最小透過濃度は０．１
０／０．０４（Ｒ）、１．３１／０．０５（Ｇ）および
０．１８／０．０５（Ｂ）であった。
【０１９２】例ＸＩＶ 被覆率５０ｍｇ／ｆｔ2 において被覆された例２６の化
合物、被覆率１２ｍｇ／ｆｔ2 の銀量で被覆されたベヘ
ン酸銀および被覆率１２０ｍｇ／ｆｔ2 において被覆さ
れたポリビニルブチラールを含む層を、透明ポリエチレ
ンテレフタレート支持体に被覆することによって、像記
録要素を製造した。
【０１９３】この要素を例ＶＩに記載と同じ方式で像形
成してマゼンタ色像を得た。像形成された要素について
測定された最大および最小透過濃度は、０．０５／０．
０３（Ｒ）、１．８５／０．２２（Ｇ）および０．１７
／０．０５（Ｂ）であった。
【０１９４】例ＸＶ 下記の層を、例ＸＩＩの裏面上に被覆することによっ
て、像記録要素を製造した。
【０１９５】（１）被覆率２３ｍｇ／ｆｔ2 の銀量で被
覆されたベヘン酸銀、被覆率３００ｍｇ／ｆｔ2 におい
て被覆されたポリビニルブチラールおよび被覆率６０ｍ
ｇ／ｆｔ2 において被覆された３，５−ジイソプロピル
サリチル酸を含む層、
【０１９６】（２）被覆率６３ｍｇ／ｆｔ2 において被
覆された例８の化合物および被覆率５６ｍｇ／ｆｔ2 に
おいて被覆されたポリビニルブチラールを含む層および
【０１９７】（３）例ＸＩＩのトップコート層（３）に
同一のトップコート層。
【０１９８】この像記録要素を、ゼログラフィーオリジ
ナルに対してサーモグラフィック事務複写機をもって像
形成して、１面に処理した場合に青色像および対向面に
対して処理した場合に赤色像を得た。像形成された要素
について測定された最大および最小透過濃度は 青色像：１．９６／０．０２（Ｒ）、０．８４／０．０
３（Ｇ）および０．１８／０．０４（Ｂ） 赤色像：０．１４／０．０３（Ｒ）、１．２０／０．０
４（Ｇ）および０．６０／０．０４（Ｂ） であった。
【０１９９】例 ＸＶＩ 被覆率７５ｍｇ／ｆｔ2 において被覆された例１０の化
合物、被覆率２５ｍｇ／ｆｔ2 の銀量で被覆されたベヘ
ン酸銀、被覆率７５ｍｇ／ｆｔ2 において被覆された
４，４′−スルホニルジフェノール、被覆率１２０ｍｇ
／ｆｔ2 において被覆されたポリビニルブチラールおよ
び被覆率５．５ｍｇ／ｆｔ2 において被覆された式
【化６０】 を有する赤外線吸収剤を含む層を、透明支持体に被覆す
ることによって、記録要素を製造した。
【０２００】被覆された試料に、波長８１０ｎｍおよび
マイクロ秒当たり０．５ミクロンの走査速度でフィルム
面において出力２７ｍＷで発光するレーザーダイオード
を用いて透明支持体を介して照射した。
【０２０１】本明細書に記載された主題において、本明
細書に含まれる本発明の範囲から逸脱することなく若干
の変化をなし得るので、前記の説明および例に含まれた
すべての事項は、例示として解釈され、しかも限定する
意味には解釈されないように意図される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ４１Ｍ 5/30 Ｃ０７Ｄ 333/34 335/02 409/04 ２０９ 495/10 Ｃ０９Ｂ 11/00 7306−4Ｈ 11/26 Ｂ 7306−4Ｈ 11/28 Ｂ 7306−4Ｈ Ｇ０３Ｃ 1/498 ５０２ 9221−2Ｈ 6956−2Ｈ Ｂ４１Ｍ 5/18 １０３ (72)発明者 フリードマン，ジェームス アール. アメリカ合衆国 02159 マサチューセッ ツ州，ニュートン センター リッジ ア ベニュー 64 (72)発明者 キング，パトリツク エフ. アメリカ合衆国 02171 マサチューセッ ツ州，ノース クインシィ，ホルヨウク ストリート 11

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式 【化１】 （式中、Ｘは−ＣＯ−、−ＣＳ−または−ＣＨ2 −であ
    り、環Ｂは置換または未置換炭素環式アリール環あるい
    は複素環式アリール環を示し、ＺおよびＺ′は個々にジ
    アリールメタンまたはトリアリールメタン染料の助発色
    団系を完成する部分を示し、かつＺおよびＺ′は一緒に
    なって、架橋トリアリールメタン染料の助発色団系を完
    成する架橋部分を示し、Ｍは銀、水銀、金またはパラジ
    ウムであり、Ｌは配位子または配位子の基を示し、ｎは
    １、２、３または４であり、かつＷは陰イオンである）
    の化合物。
  2. 【請求項２】 Ｘが−ＣＯ−である、請求項１に記載の
    化合物。
  3. 【請求項３】 Ｘが−ＣＳ−である、請求項１に記載の
    化合物。
  4. 【請求項４】 Ｘが−ＣＨ2 −である、請求項１に記載
    の化合物。
  5. 【請求項５】 ｎが１である、請求項１に記載の化合
    物。
  6. 【請求項６】 Ｍが銀である、請求項１に記載の化合
    物。
  7. 【請求項７】 ＺおよびＺ′が一緒になってしかも架橋
    トリアリールメタン染料の助発色団系を完成する架橋部
    分を示す、請求項１に記載の化合物。
  8. 【請求項８】 Ｂが前記炭素環式アリール環を示す、請
    求項７に記載の化合物。
  9. 【請求項９】 前記炭素環式アリール環がベンゼン環で
    ある、請求項７に記載の化合物。
  10. 【請求項１０】 （イ）（ａ） 式 【化２】 （式中、Ｂは置換または未置換炭素環式アリール環ある
    いは複素環式アリール環を示し、ＺおよびＺ′は個々
    に、ジアリールメタンまたはトリアリールメタン染料の
    助発色団系を完成する部分を示し、かつＺおよびＺ′は
    一緒になって、架橋トリアリールメタン染料の助発色団
    系を完成する架橋部分を示す）のジ−またはトリアリー
    ルメタン化合物および（ｂ）酸塩化物試薬または酸エス
    テル化試薬を反応させて、式 【化３】 〔式中、Ｂ、ＺおよびＺ′は前記と同じ意味を有し、し
    かもＴは−ＣＯＣｌまたは−ＣＯＥ（式中、Ｅは１個〜
    ４個の炭素原子を有するアルキルまたはベンジルであ
    る）である〕の相当する中間体を与え、（ロ） 前記中
    間体を硫化物試薬と反応させて、式 【化４】 （式中、Ｂ、ＺおよびＺ′は前記と同じ意味を有する）
    のジ−またはトリアリールメタンチオラクトンを与える
    ことを特徴とする、相当するラクトンからのジ−または
    トリアリールメタンチオラクトンの合成方法。
  11. 【請求項１１】 前記酸塩化物試薬が、塩化オキサリル
    である、請求項１０に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 前記酸塩化物試薬が塩化チオニルであ
    る、請求項１０に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 前記酸エステル化試薬が酸性化された
    アルコールである、請求項１０に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 前記硫化物試薬が硫化水素である、請
    求項１０に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 前記硫化物試薬が硫化ナトリウムであ
    る、請求項１０に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 前記硫化物が、硫化水素ナトリウムで
    ある、請求項１０に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 前記塩化カルボニル中間体を１個〜４
    個の炭素原子を有するアルカノールまたはベンジルアル
    コールと反応させて、相当するエステルを与え、このエ
    ステルを前記硫化物試薬と反応させる、請求項１０に記
    載の方法。
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