JPS62164579A - 発色性記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明はそれ自身は無色または淡色の電子供与性発色性
染料（以下「発色性染料」とい５）の酸性物質による発
色を利用する発色性記録体く関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕

発色性染料と、それを発色させる酸性物質（顕色剤）と
を発色のだめの主成分として含Ｍする発色性記録体にお
いては、その弱点の一つとして指紋による汚れ、あるい
は化粧用クリームな゛どの汚れによって発色画像が退色
する点が指摘されておりこの欠点はとくに感熱記録紙に
おいて著しい。

この欠点を補うために発色性染料や顕色剤の改良あるい
は画像安定剤の開発などが試みられているが、未だ満足
できる結果は得られていない。

Ｃ問題を解決するための手段〕 本発明者等は発色性染料と顕色剤との反応系に一般式 （式中Ｒ１は−（ＯＨ２）ｆｆ−ＯＨ−ＯＨＲ２、−０
−（ＯＨ２）ｆｉ−ＯＨ＜ＨＲ２ゝ０′　　　　　　　
＼′ 素原子またはアルキル基を、そしてＸｌおよびｘ２はそ
れぞれ独立してハロゲン原子、アルキルまたはアルコキ
シ基を表わし、ｍは０または１、ｐは０〜５の整数、ｑ
は０〜４の整数、αは０〜５の金数、βは１〜５の整数
、ｒおよびδはそれぞれ独立に１〜５の整数である）で
表わされるジフェニルスルホン誘導体が存在することに
よって、発色性記録体、とくべ感熱発色性記録体たおい
て、上記の弱点が著しく改善されることを見出した。

一般式（１＞で表わされるジフェニルスルホン誘導体と
しては例えば下記の如き化合物をあげることができる。

一般式（Ｉ）で表わされるジフェニルスルホン洒導体を
使用した感熱記録紙を加熱して得られる画像が指紋の汚
れや化粧用クリームの汚れに対して堅牢であることを：
ＩＸＩ表に示す。第１表は実施例１、実施例２、実施Ｎ
３および比較例１で得られた結果を示すものである。

第１表 １　　　　　殆ど変化なし　　殆んど変化なし２　　　
同上　　同上 ３　　　同上　　同上 ４　　　同上　　同上 比較例ｔ　　　ＢＡらかに退色　明らかに退色一般式（
Ｉ）で表わされるジフェニルスルホン誘導体は、酸性物
質である顕色剤と発色性染料との反応を利用するあらゆ
る発色性記録体において使用されるものであってそのよ
うな発色性記録体としては感熱記録紙、感圧複写紙の他
例えば感熱転写、通電記録、電子写真、感光性配板超音
波記録、静電記録などのシステムをあげることができる
。そして一般式（１）で表わされるジフェニルスルホン
誘導体はその種類および使用される発色性染料の種類等
によりその使用量は異なるが通常は発色性染料１部に対
して０．１〜３部、好ましくは０．５〜１．５部使用さ
れる。

これらの発色性記録体くおいて使用される発色性染料は
いかなる種類のものであってもさしつかえないが、それ
らの数例をあげれば青色発色性染料としてクリスタルバ
イオレットラクトン、ペンゾイルリウコメチレンブルー
、５（または７）−（１−オクチル−２−メチルインド
ール−３−イル）−５（または７）−（４−ジエチ＃７
ミ／−２−エトキシフェニル）−５，７−）ヒドロフロ
（３，４−ｂ）−ピリジン−７（または５）−オンなど
、緑色発色性染料として６−ダニチルアミン−５−メチ
ルーフージペンジルアミノフルオラン、３−Ｎ−インブ
チル−エチルアミノ−７−フェニルアミノフルオランな
ど、赤色発色性染料として５−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−り０ロア／Ｉ／オラン、３〜ンクロヘキシル
アミノ−６−クロロフルオランナト、黒色冗色注染料と
して３−ジエチルアミン−６−メチル−７−フエニルア
ばノフルオラン、３−Ｎ−メチル−シクロヘキシルアミ
ノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、５−
Ｎ−メチル−ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−フ
ェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−インベンチルーエチ
ルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン
、６−ジニチルアミノー７−ｍ−トリフルオロメチルフ
ェニルアミノフルオラン、６−ジーｎ−ブチルアミノ−
７−クロロフェニルアミノフルオラン、５−Ｎ−エチル
トルイジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラ
ンなどを挙げることができるがこれらのみに限られるも
のではない。また特開昭５１−１２１，０３５号、特開
昭５１−１２１，０３７号、特開昭５１−１２１，０３
８号、％開開５５−１１５，４４８号、特開昭５５−１
１５，４４９号、特開昭５５−１１５．４５０号、％開
開５５−１１５，４５１号、特開昭５ＥＬ−・１１５，
４５２号、特開昭５５−１１５，４５６号、特開昭５７
−１６４９７９号、％開開５８−１５７，７７９号、特
開昭６０−８，３６４号、％　開開６０−２７．５８９
号、特開昭５９１４１３．６９５号、特開昭５９−１９
９．７５７号、ヨーロッパ特許出願公開第１２４３７７
号公報、特願昭６０−１２６１４９号あるいは昭和６０
年１１月６日に本願出願人が出願した特許明細書中に記
載されている。発色時において町視光線長波長部から近
赤外部紀わたる電磁波を吸収する性質を有する発色性染
料をもあげることができる。またこれらの発色性染料を
混合して使用できることも勿論である。

一般式（夏）で表わされるジフェニルスルホン誘導体を
使用して感熱記録紙を製造する方法は通常の感熱記録紙
の製造方法に準するものであって例えば特公昭３９−２
７５７９号、特公昭４！１−４１６０号、特公昭４５−
１４０３９号あるいは特開昭５９−７０８７号などに記
載されている方法に準じて製造することができる。即ち
発色性染料の微粒子、顕色剤の微粒子および一般式（１
）のジフェニルスルホン誘導体の微粒子を水浴性結合剤
の水浴液中に分散させたＭ１１！液を紙に塗布して乾燥
することによって感熱記録紙が得られる。

このＳ濁液にはさらに填料、増感剤、分散剤、酸化防止
剤、減感剤、粘着防止剤、消泡剤、光安定剤、螢光増白
剤などをも含有させることができる。また感熱記録紙の
保存中における発色性染料の発色を防ぐために発色性染
料と顕色剤の少くとも片方をマイクロカプセル中に封入
して使用することも可能である。

感ｆＡ記録ＭＫＩ史用する顕色剤としては例えばビスフ
ェノールＡ、　４．４’−力センダリープチリデンビス
フェノール、４．４’−シクロヘキシリチンビスフェノ
ール、２．２′−ジヒドロキシジ７工二ル、ペンタメチ
レン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）などのビス
フェノール化合物、１．７−ジ（４−ヒドロキシフェニ
ルチオ）−３，５−ジオキサへブタンのような含硫黄ビ
スフェノール化合物、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル
、４−ヒドロ牛シ安息香酸エテル、４−ヒドロキシ安息
香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、
４−ヒドロキシ安息香酸ブチル、４−ヒドロキシ安息香
酸イソブチル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロベンジル
、４−ヒドロキシ安息香酸メチルベンジル、４−ヒドロ
キシ安息香酸ジフェニルメチルなどの４−ヒドロキシ安
息香酸エステル類、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフ
ェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−インプロポキ
シジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−フトキ
シジフェニルスルホンなどのヒドロキシスルホン類、４
−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシフタル
酸ジシクロヘキシル、４−ヒドロキシ７タル酸ｕ７ｚニ
ルなどの４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類、例えば
２−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレンのようなヒ
ドロキシナフトエ或のエステル酸、さらにヒドロキシア
セトフェノン、ｐ−フェニルフェノール、４−ヒドロキ
シ７エ二ル酢酸ヘンシル、ｐ−ベンジルフェノール、ハ
イドロキノン−モノベンジルエーテルなどを挙げること
ができる。

水浴性結合剤としては例えばポリビニルアルコール、ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、スチレン−無水マレイン酸共１＆Ｉ［、スチレン−
ブタジェンエマルジョン、酢酸ヒニルー無水マレイン酸
エマルジョン、ポリアクリル酸塩、ボリアクリルアばド
、殿粉類、カゼイン、アラビアゴムなどを挙げることが
できるがこれらのみに限られるものではない。

増感剤としては例えば高級脂肪酸アミド、ベンズアミド
、ステアリン酸アニリド、アセト酢酸アニリド、チオア
セトアニリド、７タル酸ジメチル、テレフタル＃Ｒジベ
ンジル、イソフタル酸ジベンジル、ビス（ｔａｒｔ−ブ
チルフェノール）類、例、ｔば４，４′−ジメトキシジ
フェニルスルホン、４−１ｓｏ−プロポキシ−４′−ｎ
−ブトキシスルホン、４．４’−ジブトキシジフェニル
スルホン、４，４′−ジーｎ−（または１ｓｏ−）−＜
ンチルオキシジフェニルスルホンなどのようなビスフェ
ノールＳのジエーテル類、ジフェニルアミン、カルバゾ
ール、２１３−　ｉ−’　−ｍ−トリルブタン、４．４
′−ジメチルビフェニル、ジ−β−ナフチルフェニレン
ジアミンなどを挙げることができ、填料としては例えば
クレー、メルク、カオリン、サテンホワイト、酸化チタ
ン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸／：リウ
ム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウムなどを挙げる
ことができる。

さらに分散剤としては例えばスルホコノ・り酸ジオクチ
ルナトリウムのようなスルホコノ１り酸エステル類、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコ
ール硫酸エステルのナトリウム塩、脂肪酸塩などを、酸
化防止剤としては例えば２，２′−メチレンビス（４−
メチル−６−ｔａｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′
−メチレンビス（４−エチル−６−ｔａｒｔ−ブチルフ
ェノール）、４．４’−７’ロピルメチレンビス（３−
メチル−６−ｔａｒｔ−ブチルフェノール）、４．４’
−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノ
ール）などを、減感剤としては例えば脂肪族高級アルコ
ール、ホリエチレングリコール、クアニジン誘導体など
を、また粘着防止剤としては例えばステアリン酸、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、カルナウバワ
ックス、パラフィンワックス、エステルワックスなどを
挙げることができる。

一般式（Ｉ）で表わされるジフェニルスルホン誘導体を
感圧複写紙に使用するには米国特許第２．５４　ａ３６
５号、同第２，５４８，３６６号、同第２，８００，４
５７号、同第２．８００４５８号８Ａ細書、特開昭５８
−１１２０４１号あるいは特開昭５８−１３９７３８号
公報に記載されている方法に準じて感圧複写紙を製造す
ることができる。この際ジフェニルスルホン誘導体は発
色性染料と共にミクロカプセル中に含有させてもよいし
、またはジフェニルスルホン誘導体の微粒子をマイクロ
カプセル含有の懸濁液中に加えてＭｔ面ＶＣ塗布しても
よく、あるいは顕色剤の懸濁液中に加えて紙面に塗布し
てもよい。そして感圧複写紙の構成は発色性染料の有機
溶媒溶液を内包するミクロカプセルを下面に塗布担持し
ている上葉紙と顕色剤（酸性物質）を上面に塗布担持し
ている下葉紙とから成るユニット（さらに上面に顕色剤
を担持し下面にミクロカプセルな担持している中葉紙も
ユニットの中に加わシ得る）でも、あるいはミクロカプ
セルと顕色剤とが同一の紙面に塗布されているいわゆる
セルフコンテントペー／Ｊ−であってもよい。

一般式（Ｉ）で表わされるジフェニルスルホン誘導体を
感熱転写に用いるＫは例えば特開昭５８−２１２，９８
５号、特開昭５９−３へ１８５号、特開昭５９−４２，
９９５号あるいは特開昭５９−２２５．９８６号公報に
記載された方法に準じ用いることができ、通電記録紙に
用いるには愕えば特開昭４８−９へ１３７号、特開昭４
８−１０１，９３５号あるいは特開昭４９１１．３４４
号公報記載の方法、また電子写真用として用いるＫは例
えば特開昭５２−２４，５５０号あるいは特開昭５２−
５６，９３２号公報記載の方法に準じて用いることがで
きる。

さらに本発明のフルオラン化合物を感光性記録に用いる
には例えば特公昭３８−２４，１８８号、特公昭４５−
１０５５０号、特公昭４９−４５９７８号、特開昭５０
−８０１２０号、特開昭５０−１２６２２８号、特開昭
５２−Ｌ４１６３３号あるいは特開昭５４−１４７８２
９号公報記載の方法に準じて用いることができる。

また超音波記録に用いるにはフランス特許第２１２０９
２２号、電子線記録に用いるＫはベルギー特許第７９５
９９８６号、静電記録に用いるには特公昭４９−３９３
２号、感光性印刷材に用いるには特開昭４８−１２１０
４号公報記載の方法に準じて用いることができる。

これらの方法に従って製造された記録紙は必要に応じて
その表面に保護ノ′―を設けることができ、また裏面に
粘着層を設けてラベルとしての使用を便利にすることも
できる。

合成例　１ ４．４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ヒスフェ
ノール５）ｊ２５Ｆ、エビクロロヒドリン２７７、５　
ｆおよび酢酸ナトリウム１．１ｆをフラスコに入れ、１
１５℃に加熱して攪拌しながら、こまかぐ粉砕した水酸
化ナトリウム４５．１’とキシレン９６．７？との混合
物を３０分を要して滴下した。次でキシレンを還流させ
ながら３時間攪拌を続けたのち熱−過して生成している
食塩を除き、冷却して析出する結晶をｅ取してメタノー
ルで洗浄して４．４′−ジグリシジルオキシジフェニル
スルホン１１８ｆを融点１６３〜１６５．４℃の白色結
晶として得た。

合成例　２ ４−メチル−４７−ヒドロキシジフェニルスルホン１９
５？をエタノール５０−に加え、水酸化カリウム４．８
２を加えて完全に溶解させた。次でエビクロロヒドリン
１４．５Ｐを加えて加熱し２時間攪拌下に還流した。今
後微量の析出物をｆ去しｆ液を濃縮して析出物を採シ、
エタノール／クロロホルム混合液（５０ｄ：　ｆ　５ｍ
１）で再結晶を行って４−メチル−４′−グリシジルオ
キシジフェニルスルホン１５？を融点１３６．８°〜１
３＆８℃の白色結晶として得た。

合成例　３ ４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスル
ホン２９．２ｊ’、水酸化す）　Ｕ　ｆｙ　Ａ　５．　
Ｏｆおよび水５０ゴと混じ完全に溶解し、次でエビクロ
ロヒドリン９．３？を加えて室温で１０時間攪拌を続け
た。析出している結晶なｆ取し、エタノールとトルエン
の混合溶液を用いて再結晶を行い、４−インプロポキシ
−４′−グリシジルオキシジフェニルスルホン１６　Ｐ
　’１ＪＬａ１３２．５〜ｆ３４．３℃の白色結晶とし
て得た。

合成例　４ ４．４′−ジヒドロキシ−３，３’、５．５’−テトラ
ブロモジフェニルスルホン１７ｆ１水酸化ナトリウム２
，６ｆおよび水１０−と混じ、完全に溶解してからエピ
ブロモＬドリン２０１およびエタノール５０−を加えて
加熱し、還流させながら５時間攪拌な疑けた。エタノー
ル５０７！を追加して析出している結晶なＰ取して精製
し、４．４’−ジグリシジルオキシ−３，３’、　５．
５’−ナト２ブロモジフエニルスルホンを融点２１α５
〜２１５．０℃の白色結晶として得た。

実施例　１ ビスフェノールＡ　ＩＣＬ５Ｆ、　ポリビニルアルコー
ル（株式会社クラレ、「クラン−１０５ｊ）の１５％水
溶液４１．５ｆ、　ｆＲ機填填料エンゲ゛ル）＼ルト社
、ｒＵＷ−９０Ｊ）　ａＯｆ　オｊび純水ａａｏｙをガ
ラスピーズ（径１〜１．５ｍ）１５０Ｆと共に２５０−
のポリエチレン瓶に入れ、密栓してＲｅｄ　Ｄｅｖｉ１
社ＩＭバインドコンディショナーに装着し、６６０回／
分の振動数で８時間振盪したのち、ガラスピーズを除去
して粒度２〜６μのビスフェノールＡの水性懸濁液を得
た（Ａ液）。

他方３−Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ−６−メチル
−７−フェニルアミノフル、ｔ、ｙン７．０ｔ１ポリビ
ニルアルコール（前記と同じ）の１５％水浴液４１．５
ｒ、無機填料（前記と同じ）１１．５２および純水４ｃ
１．Ｏｆをガラスピーズ１５０２と共に２５０−のポリ
エチレン瓶に入れ、密栓してペイントコンデイショーナ
ーで６６０回／分の振動数で５時間振盪したのち、ガラ
スピーズを除去してフルオラン化合物の水性懸濁液（粒
度２〜３μ）を得た（Ｂ液）。

さらにポリビニルアルコール（前記に同シ）の１５％水
溶液４１．５Ｐ、　４．４’−ビス（グリシジ／Ｌ／　
オキシ）ジフェニルスルホン（前記化合物Ａ２ｚ）７．
ｏｒ無機填填料前記に同じ）１１．５Ｆおよび純水４０
．Ｏｆをガラスピーズ１５０ｆと共に２５０ゴポリエチ
レン瓶に入れ、上記と同様に処理して４．４’−ヒス（
グリシジルオキシ）ジフェニルスルホンの水性懸濁液を
得た（Ｃ液）。

Ａ液ＩＣＩ’そしてＢｒＬおよびＣ液の各５ｆ’を混合
し、２０分間攪拌して塗布液を製造した。

この塗布液を白色原紙にワイヤーロンド４１２を用いて
塗布し６０℃の温風で２分間乾燥して感熱記録紙を製造
した。

この感熱記録紙を乾熱試験器（株式会社キシノ科学機械
Ｍ！品）を用い、１５０℃の温度で５秒間両面加熱して
発色させた（黒色）。その発色面の一部を指紋で汚ごし
、また他の一部を化粧用クリームで汚ごしてＭ温で１０
日保存したのち観察したが、汚ごした部分も汚ごさなか
った部分と同様に退色変色などは殆んど見られなかった
。

実施例　２ 実施例１で使用した４、４′−ビス（グリシジルオキシ
）ジフェニルスルホンの代）に４−メチル−４７−グリ
シジルオキシジフェニルスルホン（＃配化合物４１１）
を便用して実施例１と同様の実験を行った。室温で１０
日間保存したのちも実施例１と同じく汚ごした部分に変
化は殆んど認められなかった。

実施例　３ 実施例１で便用した４、４′−ビス（グリシジルオキシ
）：）フェニルスルホンの代、９Ｋ、４−インプロポキ
シ−４′−グリシジルオキシジフェニルスルホン（前記
化合物洗２０）を使用して実施例１と同様の実験を行っ
た。室温で１０日間保存したのちも実施例１と同様に汚
ごした部分に変化は殆んど見られなかった。

実施例　４ 実施例１で使用した４、４′−ビス（グリシジルオキシ
）ジフェニルスルホンの代、９１Ｃ４，４’−ビス（グ
リシジルオキシ）　−３，３’、５．５’−テトラブロ
モジフェニルスルホン（前記化合物Ａ　２５　）を便用
して実施例１と同様の実験を行った。室温で１０日間保
存したのちも実施例１と同様に汚ごした部分沈変化は殆
んど見られなかった。

比較例 ポリビニルアルコール（前記に同じ）の１５％水溶液４
１．５Ｆ、無機填料（前記に同じ）ｆａ５ｆおよび純水
４［１０ｔをガラスピーズ１５０？と共に２５［）−ポ
リエチレン瓶に入れ密栓して前記と同様に振盪して無機
填料の水性！！！！ＩＪｉ液をつくった。

実施例１におけるＯ液の代りにこの水性懸濁液を使用し
て実施例１と同様に感熱記録紙を製造した。即ちこの感
熱記録紙はジフェニルスルホン誘導体を含有しない感熱
起源紙である。この感熱記録紙について実施例１と同様
に発色、汚ごしおよび保存を行ったところ、指紋汚染箇
所および化粧用クリーム汚染箇所の退色が著しかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 無色または淡色の電子供与性発色性染料と酸性物質との
   反応を利用する発色性記録体であって、その反応系に一
   般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒ＾１は▲数式、化学式、表等があります▼、▲
   数式、化学式、表等があります▼ または▲数式、化学式、表等があります▼を、Ｒ＾２は
   水 素原子またはアルキル基を、そしてＸ＾１およびＸ＾２
   はそれぞれ独立してハロゲン原子、アルキルまたはアル
   コキシ基を表わし、ｍは０または１、ｐは０〜５の整数
   、ｑは０〜４の整数、αは０〜５の整数、βは１〜５の
   整数、γおよびδはそれぞれ独立に１〜５の整数である
   ）で表わされるジフェニルスルホン誘導体が存在するこ
   とを特徴とする発色性記録体。