JPH0710892B2 - 塩化ビニル系樹脂の製造法 - Google Patents
塩化ビニル系樹脂の製造法Info
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- JPH0710892B2 JPH0710892B2 JP60046912A JP4691285A JPH0710892B2 JP H0710892 B2 JPH0710892 B2 JP H0710892B2 JP 60046912 A JP60046912 A JP 60046912A JP 4691285 A JP4691285 A JP 4691285A JP H0710892 B2 JPH0710892 B2 JP H0710892B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/02—Monomers containing chlorine
- C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F14/06—Vinyl chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/18—Suspension polymerisation
- C08F2/20—Suspension polymerisation with the aid of macromolecular dispersing agents
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は塩化ビニル系樹脂の製造法に関し、更に詳しく
は、還流凝縮器を付設した重合機を用いて重合生産性が
高くかつ嵩比重が高く、フイツシユ・アイの少ない塩化
ビニル系樹脂の製造法に関するものである。
は、還流凝縮器を付設した重合機を用いて重合生産性が
高くかつ嵩比重が高く、フイツシユ・アイの少ない塩化
ビニル系樹脂の製造法に関するものである。
「従来の技術」「発明が解決しようとする問題点」 塩化ビニル系樹脂の製造に於いて、生産性向上及び省エ
ネルギーを図る目的で還流凝縮器がしばしば用いられる
が、還流凝縮器による冷却を伴なう懸濁重合では、粒子
内部の空隙（ポロステイー）が大きくなること及び粒子
表面の平滑性が損なわれて充填性が悪くなることにより
嵩比重が低下すること及びフイツシユ・アイが悪くなる
こと、更に重合中期以降に著るしい発泡現象が生じると
いう問題がある。嵩比重については塩化ビニル系樹脂と
しての加工生産性と関連し、嵩比重低下は押出吐出量の
低下を招き、加工生産性を悪化させることは一般に良く
知られている。ポリ塩化ビニルの嵩比重を向上させる方
法としては、例えば重合途中て塩化ビニルモノマーを追
加する方法（特開昭50−97679）が知られているが、該
方法で得られた樹脂はフイツシユ・アイが非常に多く、
レジン中の残存モノマーも抜けにくくなるという問題が
ある。
ネルギーを図る目的で還流凝縮器がしばしば用いられる
が、還流凝縮器による冷却を伴なう懸濁重合では、粒子
内部の空隙（ポロステイー）が大きくなること及び粒子
表面の平滑性が損なわれて充填性が悪くなることにより
嵩比重が低下すること及びフイツシユ・アイが悪くなる
こと、更に重合中期以降に著るしい発泡現象が生じると
いう問題がある。嵩比重については塩化ビニル系樹脂と
しての加工生産性と関連し、嵩比重低下は押出吐出量の
低下を招き、加工生産性を悪化させることは一般に良く
知られている。ポリ塩化ビニルの嵩比重を向上させる方
法としては、例えば重合途中て塩化ビニルモノマーを追
加する方法（特開昭50−97679）が知られているが、該
方法で得られた樹脂はフイツシユ・アイが非常に多く、
レジン中の残存モノマーも抜けにくくなるという問題が
ある。
一方、塩化ビニル系樹脂（以下、PVCと略す）のフイツ
シユ・アイに対する市場からの要求は近年益々厳しくな
る方向にあり、ポリエステル系等の比較的可塑化能が小
さく、年度の高い高分子可塑剤系でのフイツシユ・アイ
が問題とされるようになつてきている。このフイツシユ
・アイの問題解決の為には、重合初期の粒子形成段階に
於いて、モノマー滴の分散合一頻度を可能な限りアツプ
して分散頻度が少ない時に発生する低ポロシテイー粒子
の生成を防止すること、及び重合中期以降の発泡を抑制
して重合懸濁液上部で還流凝縮器にて凝縮されたモノマ
ーによる局所的なモノマー追加重合を防止することによ
り。重合系内のポリマー粒子の均質性を上げることがポ
イントとなる。
シユ・アイに対する市場からの要求は近年益々厳しくな
る方向にあり、ポリエステル系等の比較的可塑化能が小
さく、年度の高い高分子可塑剤系でのフイツシユ・アイ
が問題とされるようになつてきている。このフイツシユ
・アイの問題解決の為には、重合初期の粒子形成段階に
於いて、モノマー滴の分散合一頻度を可能な限りアツプ
して分散頻度が少ない時に発生する低ポロシテイー粒子
の生成を防止すること、及び重合中期以降の発泡を抑制
して重合懸濁液上部で還流凝縮器にて凝縮されたモノマ
ーによる局所的なモノマー追加重合を防止することによ
り。重合系内のポリマー粒子の均質性を上げることがポ
イントとなる。
ところが、還流凝縮器が用いられる場所には重合懸濁液
内にモノマー滴から発生するガスを内包することにより
撹拌の均質性が低下すること及び重合中期以降にポリマ
ー粒子が重合懸濁液上部にクリーム層となつて浮き上が
る現象、即ち発泡現象が生ずることにより、前述した高
分子可塑剤系でのフイツシユ・アイが悪化するという問
題がある。
内にモノマー滴から発生するガスを内包することにより
撹拌の均質性が低下すること及び重合中期以降にポリマ
ー粒子が重合懸濁液上部にクリーム層となつて浮き上が
る現象、即ち発泡現象が生ずることにより、前述した高
分子可塑剤系でのフイツシユ・アイが悪化するという問
題がある。
更に発泡現象が著るしい時には還流凝縮器内及びその導
管内に重合懸濁液が溢流してスケールが付着し、品質的
に悪影響を及ぼすと共に、還流凝縮器に於ける除熱能力
を低下させ、生産工程での安全管理上、重大な支障をき
たすという問題がある。
管内に重合懸濁液が溢流してスケールが付着し、品質的
に悪影響を及ぼすと共に、還流凝縮器に於ける除熱能力
を低下させ、生産工程での安全管理上、重大な支障をき
たすという問題がある。
「問題点を解決するための手段」 本発明者らはかかる実情に鑑み、上記問題点を生じるこ
となく、嵩比重が高くてフイツシユ・アイが少なく、且
つ発泡が少なくて重合生産性の高い還流凝縮器を利用し
た塩化ビニル系樹脂製造法について鋭意研究を重ねた結
果、特定の非イオン性界面活性剤を転化し、初期仕込時
の水／モノマー比及び重合途中での水追加量をコントロ
ールして重合終了時の水／モノマー比を所定の範囲に調
整し、更に重合の第１段階に比し第２段階の重合温度を
所定の温度範囲で高めることにより、所期の目的が達成
できることを見い出し、本発明を完成させたものであ
る。
となく、嵩比重が高くてフイツシユ・アイが少なく、且
つ発泡が少なくて重合生産性の高い還流凝縮器を利用し
た塩化ビニル系樹脂製造法について鋭意研究を重ねた結
果、特定の非イオン性界面活性剤を転化し、初期仕込時
の水／モノマー比及び重合途中での水追加量をコントロ
ールして重合終了時の水／モノマー比を所定の範囲に調
整し、更に重合の第１段階に比し第２段階の重合温度を
所定の温度範囲で高めることにより、所期の目的が達成
できることを見い出し、本発明を完成させたものであ
る。
即ち、本発明は重合反応器気相部又は重合反応器外に還
流凝縮器を付設した重合反応器を用いて塩化ビニル単量
体又はこれと共重合し得る他の単量体との混合物を懸濁
重合するに際し、HLB値が６〜14の非イオン性界面活性
剤を塩化ビニル系単量体100重量部に対して0.001〜0.1
重量部添加し、かつ少なくとも一部を重合仕込み時に添
加存在せしめ、初期仕込時の水／モノマー比を0.8〜1.0
とし、第１段階重合として重合転化率50重量％以下まで
重合し、次いで第２段階重合として第１段階の重合温度
より３〜10℃高い温度で重合し、重合途中に重合進行に
伴なう体積収縮分を越えない範囲の水を連続的又は間歇
的に追加し、重合終了時の水／モノマー比を1.0〜1.4と
することを特徴とする塩化ビニル系樹脂の製造法を内容
とするものである。
流凝縮器を付設した重合反応器を用いて塩化ビニル単量
体又はこれと共重合し得る他の単量体との混合物を懸濁
重合するに際し、HLB値が６〜14の非イオン性界面活性
剤を塩化ビニル系単量体100重量部に対して0.001〜0.1
重量部添加し、かつ少なくとも一部を重合仕込み時に添
加存在せしめ、初期仕込時の水／モノマー比を0.8〜1.0
とし、第１段階重合として重合転化率50重量％以下まで
重合し、次いで第２段階重合として第１段階の重合温度
より３〜10℃高い温度で重合し、重合途中に重合進行に
伴なう体積収縮分を越えない範囲の水を連続的又は間歇
的に追加し、重合終了時の水／モノマー比を1.0〜1.4と
することを特徴とする塩化ビニル系樹脂の製造法を内容
とするものである。
通常、還流凝縮器を使用時の嵩比重低下の程度は、還流
凝縮器での除熱負荷量（以下、Qrcと略す）が増加する
と共に大きくなることは知られおり、本発明の如く初
期仕込時の水／モノマー比を小さくすること（即ち、塩
ビ系単量体の仕込量を多くすること）及び重合温度を
低温から高温へ温度変更することは、いずれも重合発熱
量を増大する。一方、ジヤケツト側除熱量には自ずと制
限が出ることから、還流凝縮器での除熱負荷量Qrcを増
加せざるを得ず、嵩比重アツプに対して逆効果となるこ
とも懸念された。しかるに、驚くべきことに、これらの
２つの技術的手段は、Qrcを相当量アツプしても、嵩比
重低下の弊を伴なうどころかそれ以上に顕著な嵩比重ア
ツプ効果があり、しかもフイツシユ・アイを悪化させな
いことを見い出した。
凝縮器での除熱負荷量（以下、Qrcと略す）が増加する
と共に大きくなることは知られおり、本発明の如く初
期仕込時の水／モノマー比を小さくすること（即ち、塩
ビ系単量体の仕込量を多くすること）及び重合温度を
低温から高温へ温度変更することは、いずれも重合発熱
量を増大する。一方、ジヤケツト側除熱量には自ずと制
限が出ることから、還流凝縮器での除熱負荷量Qrcを増
加せざるを得ず、嵩比重アツプに対して逆効果となるこ
とも懸念された。しかるに、驚くべきことに、これらの
２つの技術的手段は、Qrcを相当量アツプしても、嵩比
重低下の弊を伴なうどころかそれ以上に顕著な嵩比重ア
ツプ効果があり、しかもフイツシユ・アイを悪化させな
いことを見い出した。
更にHLB値が６〜14の非イオン性界面活性剤を添加する
ことにより、PVC粒子表面の水に対する湿潤性が大きく
なつて重合中期以降の発泡が抑制されると共に、還流凝
縮器を重合初期から稼動しても重合懸濁液の界面張力が
低下することにより、モノマー滴の分散合一頻度が向上
する両者の効率が相乗的にもたらされ、フイツシユ・ア
イが大幅に改良されることを見い出した。
ことにより、PVC粒子表面の水に対する湿潤性が大きく
なつて重合中期以降の発泡が抑制されると共に、還流凝
縮器を重合初期から稼動しても重合懸濁液の界面張力が
低下することにより、モノマー滴の分散合一頻度が向上
する両者の効率が相乗的にもたらされ、フイツシユ・ア
イが大幅に改良されることを見い出した。
本発明は特定の非イオン界面活性剤の少なくとも一部
の重合仕込時での添加、初期水／モノマー比が0.8〜
1.0及び重合途中水追加、重合温度途中変更の３つの
要件を組み合わせることにより、還流凝縮器を工業的に
利用する上での問題点、即ち嵩比重の低下、フイツシユ
・アイの悪化、発泡現象等を一挙に解決できることを見
い出し、完成されたものである。
の重合仕込時での添加、初期水／モノマー比が0.8〜
1.0及び重合途中水追加、重合温度途中変更の３つの
要件を組み合わせることにより、還流凝縮器を工業的に
利用する上での問題点、即ち嵩比重の低下、フイツシユ
・アイの悪化、発泡現象等を一挙に解決できることを見
い出し、完成されたものである。
本発明に用いる非イオン性界面活性剤のHLB値は６〜14
の範囲のものであり、好ましくは８〜13のものが適当で
ある。HLB値が６未満の非イオン界面活性剤では界面活
性能が低下する為にFEが改良されず、一方HLB値が14を
超えると、PVC粒子表面の湿潤性が低下する為に重合中
期以降の発泡抑制効果が低下する。
の範囲のものであり、好ましくは８〜13のものが適当で
ある。HLB値が６未満の非イオン界面活性剤では界面活
性能が低下する為にFEが改良されず、一方HLB値が14を
超えると、PVC粒子表面の湿潤性が低下する為に重合中
期以降の発泡抑制効果が低下する。
本発明に用いる前記した適当なHLB値を有する非イオン
性界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル、
ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビ
タン脂肪酸エステル、オリオキシエチレン脂肪酸エステ
ル及びオキシエチレンオキシプロピレンブロツクコポリ
マー等を上げることができる。これらは単独又は２種以
上混合して用いられる。
性界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル、
ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビ
タン脂肪酸エステル、オリオキシエチレン脂肪酸エステ
ル及びオキシエチレンオキシプロピレンブロツクコポリ
マー等を上げることができる。これらは単独又は２種以
上混合して用いられる。
本発明に用いる非イオン性界面活性剤の使用量は、塩化
ビニル系単量体100重量部に対し、0.001〜0.1重量部、
好ましくは0.003〜0.05重量部が適当である。0.001重量
部未満では本発明効果が小さくなり、0.1重量部を超え
ると品質的な悪影響が顕在化する。
ビニル系単量体100重量部に対し、0.001〜0.1重量部、
好ましくは0.003〜0.05重量部が適当である。0.001重量
部未満では本発明効果が小さくなり、0.1重量部を超え
ると品質的な悪影響が顕在化する。
本発明に用いる非イオン性界面活性剤は重合仕込時に添
加することが重要で、更に要すれば、重合途中にこれを
追加しても良い。FE改良の為には、重合初期の粒子形成
段階に於いて、モノマー滴の分散合一頻度を高め重合系
内のポリマー粒子の均質性を上げることがポイントであ
り、非イオン性界面活性剤を重合仕込時に添加すること
は本発明の必須条件である。HLB値が６〜14の範囲の非
イオン性界面活性剤であれば、重合仕込時に添加しても
重合中期以降の発泡抑制効果は維持される。重合仕込時
に一時に添加する場合には前記添加量の範囲で添加する
のには勿論であるが、重合仕込時に一部添加し、更に重
合中に連続又は間歇添加する場合には、重合仕込時の添
加量は0.001重量部、好ましくは0.002重量部以上で、重
合中の添加終了後の全添加量が0.1重量部以下、好まし
くは0.05重量部以下となることが望ましい。
加することが重要で、更に要すれば、重合途中にこれを
追加しても良い。FE改良の為には、重合初期の粒子形成
段階に於いて、モノマー滴の分散合一頻度を高め重合系
内のポリマー粒子の均質性を上げることがポイントであ
り、非イオン性界面活性剤を重合仕込時に添加すること
は本発明の必須条件である。HLB値が６〜14の範囲の非
イオン性界面活性剤であれば、重合仕込時に添加しても
重合中期以降の発泡抑制効果は維持される。重合仕込時
に一時に添加する場合には前記添加量の範囲で添加する
のには勿論であるが、重合仕込時に一部添加し、更に重
合中に連続又は間歇添加する場合には、重合仕込時の添
加量は0.001重量部、好ましくは0.002重量部以上で、重
合中の添加終了後の全添加量が0.1重量部以下、好まし
くは0.05重量部以下となることが望ましい。
本発明において、初期仕込時の水／モノマー比を0.8〜
1.0（重量比、以下同じ）とし、重合途中に重合進行に
伴なう体積収縮分を越えない範囲の水を連続的又は間歇
的に追加し、重合終了時の水／モノマー比を1.0〜1.4と
することを特徴とするが、より好ましくは重合終了時の
水／モノマー比が1.0〜1.2となるように水を追加する。
1.0（重量比、以下同じ）とし、重合途中に重合進行に
伴なう体積収縮分を越えない範囲の水を連続的又は間歇
的に追加し、重合終了時の水／モノマー比を1.0〜1.4と
することを特徴とするが、より好ましくは重合終了時の
水／モノマー比が1.0〜1.2となるように水を追加する。
水の追加は、重合進行は伴なう体積収縮分を越えない範
囲で連続的又は間歇的に行なうが、品質安定性、内温制
御性、発泡防止等を考慮すれば、連続的に行なうことが
好ましい。
囲で連続的又は間歇的に行なうが、品質安定性、内温制
御性、発泡防止等を考慮すれば、連続的に行なうことが
好ましい。
尚、ここで言う重合進行に伴なう体積収縮分（△Ｖ）と
は、次式 △Ｖ＝（モノマー仕込量）×（転化率） ×〔（1/モノマーの比重）−（1/1.4）〕 から算出される量を意味する。
は、次式 △Ｖ＝（モノマー仕込量）×（転化率） ×〔（1/モノマーの比重）−（1/1.4）〕 から算出される量を意味する。
初期仕込時の水／モノマー比が0.8未満では粒度粗れが
生じ、1.0を超えると嵩比重の増大効果が小さくなる。
生じ、1.0を超えると嵩比重の増大効果が小さくなる。
また、重合終了時の水／モノマー比が1.0未満では重合
系が不安定になり、粒度が粗れ、嵩比重が低下する問題
があり、逆に水追加量が体積収縮分を超えるとそれだけ
重合系のスラリー容量が多くなり、極端な場合には重合
体が導管あるいは還流凝縮器内部へ侵入し、スケール付
着が発生し、それに伴なう品質（フイツシユ・アイ）の
問題からみて好ましくない。従つて、重合終了時の水／
モノマー比の上限は1.4、より好ましくは1.2である。
系が不安定になり、粒度が粗れ、嵩比重が低下する問題
があり、逆に水追加量が体積収縮分を超えるとそれだけ
重合系のスラリー容量が多くなり、極端な場合には重合
体が導管あるいは還流凝縮器内部へ侵入し、スケール付
着が発生し、それに伴なう品質（フイツシユ・アイ）の
問題からみて好ましくない。従つて、重合終了時の水／
モノマー比の上限は1.4、より好ましくは1.2である。
更に、本発明に於いて、第１段階重合として重合転化率
50重量％以下まで重合し、次いで第２段階重合として第
１段階の重合温度より３〜10℃高い温度で重合すること
を特徴とするものであり、重合温度を変更する時の転化
率は50重量％以下、より好ましくは10〜50重量％、更に
好ましくは15〜50重量％が良く、10重量％未満ではフイ
ツシユ・アイが悪くなる傾向が現われ、50重量％を越え
ると嵩比重が上がりにくくなる。
50重量％以下まで重合し、次いで第２段階重合として第
１段階の重合温度より３〜10℃高い温度で重合すること
を特徴とするものであり、重合温度を変更する時の転化
率は50重量％以下、より好ましくは10〜50重量％、更に
好ましくは15〜50重量％が良く、10重量％未満ではフイ
ツシユ・アイが悪くなる傾向が現われ、50重量％を越え
ると嵩比重が上がりにくくなる。
本発明において塩化ビニル単量体と共重合し得る他の単
量体としては、例えばエチレン、プロピレンなどのオレ
フイン類、酢酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどのビニ
ルエステル類、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル
などのアクリル酸エステル類、マレイン酸またはフマル
酸などの酸のエステル類及び無水物、アルリロニトリル
などのニトリル化合物、或いは塩化ビニリデンの如きビ
ニリデン化合物等が挙げられる。
量体としては、例えばエチレン、プロピレンなどのオレ
フイン類、酢酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどのビニ
ルエステル類、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル
などのアクリル酸エステル類、マレイン酸またはフマル
酸などの酸のエステル類及び無水物、アルリロニトリル
などのニトリル化合物、或いは塩化ビニリデンの如きビ
ニリデン化合物等が挙げられる。
本発明において使用される重合開始剤としては、塩化ビ
ニル懸濁重合で通常用いられる開始剤、例えばラウロイ
ルパーオキサイド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−
ブチルパーオキシネオデカノエート、ジイソプロピルパ
ーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパー
オキシジカーボネート及びアセチルシクロヘキシルスル
フオニルパーオキサイドなどのような有機過酸化物並び
にα，α−アゾビスイソブチロニトリル及びα，α−ア
ゾビス24−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物の
一種又は二種以上の混合物が挙げられる。
ニル懸濁重合で通常用いられる開始剤、例えばラウロイ
ルパーオキサイド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−
ブチルパーオキシネオデカノエート、ジイソプロピルパ
ーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパー
オキシジカーボネート及びアセチルシクロヘキシルスル
フオニルパーオキサイドなどのような有機過酸化物並び
にα，α−アゾビスイソブチロニトリル及びα，α−ア
ゾビス24−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物の
一種又は二種以上の混合物が挙げられる。
本発明において使用される懸濁剤は公知の懸濁剤でよ
く、例えば部分ケン化ポリビニルアルコール、酢酸ビニ
ル−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン
酸共重合体、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、デンプ
ン、メチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルローズ
などが挙げられる。
く、例えば部分ケン化ポリビニルアルコール、酢酸ビニ
ル−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン
酸共重合体、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、デンプ
ン、メチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルローズ
などが挙げられる。
本発明のおいては、必要に応じて分子量調整剤を使用す
ることもできる。
ることもできる。
また重合反応に使用される開始剤、懸濁剤、分子量調節
剤等は最初に一括して重合反応系に添加するほか、重合
反応中、分割して添加することもできる。
剤等は最初に一括して重合反応系に添加するほか、重合
反応中、分割して添加することもできる。
本発明における重合反応温度範囲は通常40〜75℃である
が、特に限定されない。
が、特に限定されない。
「作用」「発明の効果」 本発明によれば還流凝縮器を付設した重合機を用いて塩
化ビニル系樹脂を懸濁重合するに際し、嵩比重が高く、
フイツシユ・アイの少ない樹脂を製造することができ、
導管及び還流凝縮器内部へ懸濁液を侵入させることなく
モノマー仕込量を増量することができ、重合時間の短縮
と併せて大幅な生産性向上が可能となり、本発明の工業
的価値は頗る大きいものである。
化ビニル系樹脂を懸濁重合するに際し、嵩比重が高く、
フイツシユ・アイの少ない樹脂を製造することができ、
導管及び還流凝縮器内部へ懸濁液を侵入させることなく
モノマー仕込量を増量することができ、重合時間の短縮
と併せて大幅な生産性向上が可能となり、本発明の工業
的価値は頗る大きいものである。
「実施例」「比較例」 以下、本発明の実施例及び比較例を示すが、これらは何
ら本発明を限定するものではない。
ら本発明を限定するものではない。
尚、以下において、物性評価は下記の方法に従つた； 嵩比重:JIS Ｋ−6721による。
粒度分布：ふるい振とう法による。
ポロシテイー： 米国AMINCO社製の水銀圧入式ポロシメーター5-7118型）
を用いて、絶対圧31〜1011 psi（口径0.17〜5.8μｍ）
の間に塩化ビニル系樹脂100g当りに圧入される水銀の容
量を測定してポロシテイーを求めた。
を用いて、絶対圧31〜1011 psi（口径0.17〜5.8μｍ）
の間に塩化ビニル系樹脂100g当りに圧入される水銀の容
量を測定してポロシテイーを求めた。
フイツシユ・アイ（FE）： 重合して得られた塩化ビニル樹脂100重量部、可塑剤〔P
N250（アジピン酸系ポリエステル；分子量約2000）、ア
デカアーガス社製〕50重量部、トリベース３重量部、ス
テアリン酸0.5重量部、二酸化チタン0.4重量部およびカ
ーボンブラツク0.2重量部を混合し、３時間以上静置し
た後、150℃の８インチロールで混練し（シート厚さ0.2
mm）、８分目,10分目にそれぞれシートを切り出し、シ
ート5cm×5cm中の透明粒子数をもつて示した。
N250（アジピン酸系ポリエステル；分子量約2000）、ア
デカアーガス社製〕50重量部、トリベース３重量部、ス
テアリン酸0.5重量部、二酸化チタン0.4重量部およびカ
ーボンブラツク0.2重量部を混合し、３時間以上静置し
た後、150℃の８インチロールで混練し（シート厚さ0.2
mm）、８分目,10分目にそれぞれシートを切り出し、シ
ート5cm×5cm中の透明粒子数をもつて示した。
実施例１ 伝熱面積5m2の還流凝縮器を付設した1.7m3重合機に部分
鹸化ポリビニルアルコール0.07重量部を溶解した水90重
量部を仕込み、開始剤ジ−２−エチルヘキシルパーオキ
シジ−カーボネートを0.024重量部及びｔ−ブチルパー
オキシネオデカノエート0.024重量部、更に非イオン性
界面活性剤ソルビタンモノラウレート（HLB＝8.6）0.01
重量部を添加し、脱気後、塩化ビニル単量体100重量部
（682Kg）を仕込み、54℃（第１段階重合温度）まで昇
温して重合を開始させ、重合転化率が３％になつた時点
で還流凝縮器への冷却水の通水を開始し、通水開始後30
分目以降の還流凝縮器での除熱負荷量Qrcを27500Kcal/H
rに調整しつつ重合を継続した。重合転化率が35％に達
した後、重合温度を59℃（第２段階重合温度）に上げQr
cを40000Kcal/Hrに再調整して重合を続行し、第２段階
重合温度に想当する定常圧から1Kg/cm2に降圧した時点
で還流凝縮器の運転を停止して未反応単量体を回収し、
続いてスラリーを脱水し、流動乾燥機で乾燥し塩化ビニ
ル樹脂を得た。尚、重合開始直後より回収開始時（重合
終了時）の水／モノマー比が1.1になるように重合期間
中定量ポンプを用いて水を等速で連続的に追加した（合
計追加水量:20重量部）。
鹸化ポリビニルアルコール0.07重量部を溶解した水90重
量部を仕込み、開始剤ジ−２−エチルヘキシルパーオキ
シジ−カーボネートを0.024重量部及びｔ−ブチルパー
オキシネオデカノエート0.024重量部、更に非イオン性
界面活性剤ソルビタンモノラウレート（HLB＝8.6）0.01
重量部を添加し、脱気後、塩化ビニル単量体100重量部
（682Kg）を仕込み、54℃（第１段階重合温度）まで昇
温して重合を開始させ、重合転化率が３％になつた時点
で還流凝縮器への冷却水の通水を開始し、通水開始後30
分目以降の還流凝縮器での除熱負荷量Qrcを27500Kcal/H
rに調整しつつ重合を継続した。重合転化率が35％に達
した後、重合温度を59℃（第２段階重合温度）に上げQr
cを40000Kcal/Hrに再調整して重合を続行し、第２段階
重合温度に想当する定常圧から1Kg/cm2に降圧した時点
で還流凝縮器の運転を停止して未反応単量体を回収し、
続いてスラリーを脱水し、流動乾燥機で乾燥し塩化ビニ
ル樹脂を得た。尚、重合開始直後より回収開始時（重合
終了時）の水／モノマー比が1.1になるように重合期間
中定量ポンプを用いて水を等速で連続的に追加した（合
計追加水量:20重量部）。
その結果、還流凝縮器への重合懸濁液の溢流がなく、第
１表に示した如く、嵩比重、フイツシユ・アイ共非常に
良好な品質が得られた。
１表に示した如く、嵩比重、フイツシユ・アイ共非常に
良好な品質が得られた。
実施例２ 実施例１に於いて、ソルビタンモノラウレートの添加量
を0.0015重量部に変えた他は同例に準じて重合を行な
い、脱水、乾燥した。
を0.0015重量部に変えた他は同例に準じて重合を行な
い、脱水、乾燥した。
その結果は第１表に示す如く還流凝縮器への溢流はな
く、得られた樹脂の嵩比重、フイツシユ・アイ共に良好
であつた。
く、得られた樹脂の嵩比重、フイツシユ・アイ共に良好
であつた。
実施例３ 実施例１に於いて、非イオン性界面活性剤種をポリオキ
シエチレンノニルフエニルエーテル（HLB＝12.4）に変
えた他は同列に準じて重合、脱水、乾燥を行なつた。
シエチレンノニルフエニルエーテル（HLB＝12.4）に変
えた他は同列に準じて重合、脱水、乾燥を行なつた。
その結果、第１表に示す如く、還流凝縮器への重合懸濁
液の溢流がなく、得られた樹脂の嵩比重、フイツシユ・
アイ共に良好であつた。
液の溢流がなく、得られた樹脂の嵩比重、フイツシユ・
アイ共に良好であつた。
実施例４ 実施例１に於いて、重合温度変更時期を転化率50％とし
た他は同様にして重合、脱水、乾燥を行なつた。
た他は同様にして重合、脱水、乾燥を行なつた。
その結果、第１表に示す如く還流凝縮器への重合懸濁液
の溢流がなく、得られた樹脂の嵩比重、フイツシユ・ア
イ共に良好であつた。
の溢流がなく、得られた樹脂の嵩比重、フイツシユ・ア
イ共に良好であつた。
実施例５ 実施例１に於いて、第１段階重合温度を52℃、第２段階
重合温度を62℃とし、第１〜第２段階重合温度に於ける
還流凝縮器の除熱負荷量Qrcを各々22500Kcal/Hr、47500
Kcal/Hrとした他は同様にして重合、脱水、乾燥を行な
つた。
重合温度を62℃とし、第１〜第２段階重合温度に於ける
還流凝縮器の除熱負荷量Qrcを各々22500Kcal/Hr、47500
Kcal/Hrとした他は同様にして重合、脱水、乾燥を行な
つた。
その結果、第１表に示す如く還流凝縮器への重合懸濁液
の溢流がなく、得られた樹脂の嵩比重、フイツシユ・ア
イ共に良好であつた。
の溢流がなく、得られた樹脂の嵩比重、フイツシユ・ア
イ共に良好であつた。
実施例６ 実施例１に於いて、仕込充填率を変えずに初期仕込時の
水／モノマー比を1.0、塩化ビニル単量体仕込量を651Kg
とし、回収開始時の水／モノマー比が1.4となるように
水を追加し（合計追加水量:40重量部）、第１〜第２段
階重合温度に於けるQrcを各々26500Kcal/Hr、38000Kcal
/Hrとした他は同様にして重合、脱水、乾燥を行なつ
た。
水／モノマー比を1.0、塩化ビニル単量体仕込量を651Kg
とし、回収開始時の水／モノマー比が1.4となるように
水を追加し（合計追加水量:40重量部）、第１〜第２段
階重合温度に於けるQrcを各々26500Kcal/Hr、38000Kcal
/Hrとした他は同様にして重合、脱水、乾燥を行なつ
た。
その結果、第１表に示す如く還流凝縮器への重合懸濁液
の溢流がなく、第１表に示す如く、得られた樹脂の嵩比
重、フイツシユ・アイ共に良好であつた。
の溢流がなく、第１表に示す如く、得られた樹脂の嵩比
重、フイツシユ・アイ共に良好であつた。
比較例１ 実施例１に於いて、ソルビタンモノラウレートを添加し
ないほかは、同様の操作を繰り返した。その結果、第２
表に示した如く、還流凝縮器内への重合懸濁液の溢流が
あり、得られた樹脂はフイツシユ・アイが非常に悪いも
のであつた。
ないほかは、同様の操作を繰り返した。その結果、第２
表に示した如く、還流凝縮器内への重合懸濁液の溢流が
あり、得られた樹脂はフイツシユ・アイが非常に悪いも
のであつた。
比較例２〜３ 実施例１に於いて、非イオン性界面活性剤種を変えたほ
かは、同様の操作を繰り返した。その結果は第２表に示
したが、比較例２（ソルビタンモノステアレート:HLB＝
4.7）、比較例３（ポリオキシエチレンソルビタンモノ
ラウレート:HLB＝16.7）共に得られた樹脂はフイシユ・
アイが悪いものであつた。
かは、同様の操作を繰り返した。その結果は第２表に示
したが、比較例２（ソルビタンモノステアレート:HLB＝
4.7）、比較例３（ポリオキシエチレンソルビタンモノ
ラウレート:HLB＝16.7）共に得られた樹脂はフイシユ・
アイが悪いものであつた。
比較例４ 実施例１に於いて、ソルビタンモノラウレートを仕込時
は添加せず、転化率20％時点から重合終了時まで連続追
加したほかは、同様の操作を繰り返した。その結果、第
２表に示す如く、還流凝縮器内への重合懸濁液の溢流は
ないが、得られた樹脂のフイツシユ・アイは悪いもので
あつた。
は添加せず、転化率20％時点から重合終了時まで連続追
加したほかは、同様の操作を繰り返した。その結果、第
２表に示す如く、還流凝縮器内への重合懸濁液の溢流は
ないが、得られた樹脂のフイツシユ・アイは悪いもので
あつた。
比較例５ 実施例１に於いて、温度変更時期を転化率60％とした他
は同様の操作を繰り返した。得られた樹脂は、第２表の
如く嵩比重が小さいものであつた。
は同様の操作を繰り返した。得られた樹脂は、第２表の
如く嵩比重が小さいものであつた。
比較例６ 実施例１に於いて、第１段階と第２段階とで重合温度を
変えず57℃に設定し、Qrcを34000Kcal/Hrとした他は同
様の操作を繰り返した。第２表に示す如く、得られた樹
脂は嵩比重の小さいものであった。
変えず57℃に設定し、Qrcを34000Kcal/Hrとした他は同
様の操作を繰り返した。第２表に示す如く、得られた樹
脂は嵩比重の小さいものであった。
比較例７ 実施例１に於いて、第１段階重合温度を49.5℃、第２段
階重合温度を65℃とし、第１〜第２段階重合温度に於け
るQrcを各々17000Kcal/Hr、51000Kcal/Hrとした他は同
様の操作を繰り返した。第２表に示した如く、得られた
樹脂はフイツシユ・アイの多いものであつた。
階重合温度を65℃とし、第１〜第２段階重合温度に於け
るQrcを各々17000Kcal/Hr、51000Kcal/Hrとした他は同
様の操作を繰り返した。第２表に示した如く、得られた
樹脂はフイツシユ・アイの多いものであつた。
比較例８ 実施例１に於いて、仕込充填率を変えずに初期仕込時の
水／モノマー比を0.7、塩化ビニル単量体仕込量を755Kg
とし、回収開始時の水／モノマー比が1.1となるように
水を追加し（合計追加水量:40重量部）、第１〜第２段
階重合温度に於けるQrcを各々30000Kcal/Hr、44000Kcal
/Hrとした他は同様の操作を繰り返した。得られた樹脂
は、第２表に示した如く、粗粒を多量に含んでいた。
水／モノマー比を0.7、塩化ビニル単量体仕込量を755Kg
とし、回収開始時の水／モノマー比が1.1となるように
水を追加し（合計追加水量:40重量部）、第１〜第２段
階重合温度に於けるQrcを各々30000Kcal/Hr、44000Kcal
/Hrとした他は同様の操作を繰り返した。得られた樹脂
は、第２表に示した如く、粗粒を多量に含んでいた。
比較例９ 実施例１に於いて、仕込充填率を変えずに初期仕込時の
水／モノマー比を1.1（塩化ビニル単量体仕込量:622K
g）とし、回収開始時の水／モノマー比が1.4となるよう
に水を追加し（合計追加水量:30重量部）、第１〜第２
段階重合温度に於けるQrcを各々25400Kcal/Hr、36000Kc
al/Hrとした他は同様の操作を繰り返した。得られた樹
脂は第２表に示す如く嵩比重の低いものであった。
水／モノマー比を1.1（塩化ビニル単量体仕込量:622K
g）とし、回収開始時の水／モノマー比が1.4となるよう
に水を追加し（合計追加水量:30重量部）、第１〜第２
段階重合温度に於けるQrcを各々25400Kcal/Hr、36000Kc
al/Hrとした他は同様の操作を繰り返した。得られた樹
脂は第２表に示す如く嵩比重の低いものであった。
比較例10 実施例１に於いて、非イオン性界面活性剤ソルビタンモ
ノラウレートを添加せずに、初期仕込時の水／モノマー
比を1.2（塩化ビニル単量体仕込量:600Kg）とし、途中
水追加をせず、重合温度は第１段階と第２段階とで変え
ずに57℃に設定し、Qrcを30000Kcal/Hrと一定にしたほ
かは、同様の操作を繰り返した。その結果、第２表に示
した如く、還流凝縮器内への重合懸濁液の溢流があり、
得られた樹脂は嵩比重が小さく、フイツシユ・アイの非
常に多いものであつた。
ノラウレートを添加せずに、初期仕込時の水／モノマー
比を1.2（塩化ビニル単量体仕込量:600Kg）とし、途中
水追加をせず、重合温度は第１段階と第２段階とで変え
ずに57℃に設定し、Qrcを30000Kcal/Hrと一定にしたほ
かは、同様の操作を繰り返した。その結果、第２表に示
した如く、還流凝縮器内への重合懸濁液の溢流があり、
得られた樹脂は嵩比重が小さく、フイツシユ・アイの非
常に多いものであつた。
比較例11 1.7m3重合機に部分鹸化ポリビニルアルコール0.07重量
部を溶解した水120重量部を仕込み、開始剤ジ−２−エ
チルヘキシルパーオキシジカーボネート0.024重量部及
びｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート0.024重量部
を添加し、脱気後塩化ビニル単量体100重量部（600Kg）
を仕込み57℃まで昇温して重合を開始させ、缶内圧が1K
g/cm2に低下した時未反応単量体を回収し、引き続きス
ラリーを脱水し、流動乾燥機で乾し塩化ビニル樹脂を得
た。尚、重合中の水の追加は行なわず、還流凝縮器は全
く使用しなかつた。
部を溶解した水120重量部を仕込み、開始剤ジ−２−エ
チルヘキシルパーオキシジカーボネート0.024重量部及
びｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート0.024重量部
を添加し、脱気後塩化ビニル単量体100重量部（600Kg）
を仕込み57℃まで昇温して重合を開始させ、缶内圧が1K
g/cm2に低下した時未反応単量体を回収し、引き続きス
ラリーを脱水し、流動乾燥機で乾し塩化ビニル樹脂を得
た。尚、重合中の水の追加は行なわず、還流凝縮器は全
く使用しなかつた。
結果を第２表に示したが、得られた樹脂は嵩比重0.52
5、フイツシユ・アイは８分目80個、10分目25個であつ
た。
5、フイツシユ・アイは８分目80個、10分目25個であつ
た。
Claims (2)
- 【請求項１】重合反応器気相部又は重合反応器外に還流
凝縮器を付設した重合反応器を用いて塩化ビニル単量体
又はこれと共重合し得る他の単量体との混合物を懸濁重
合するに際し、HLB値が６〜14の非イオン性界面活性剤
を塩化ビニル系単量体100重量部に対して0.001〜0.1重
量部添加し、かつ少なくとも一部を重合仕込時に添加存
在せしめ、初期仕込時の水／モノマー比を0.8〜1.0と
し、第１段階重合として重合転化率50重量％以下まで重
合し、次いで第２段階重合として第１段階の重合温度よ
り３〜10℃高い温度で重合し、重合途中に重合進行に伴
なう体積収縮分を越えない範囲の水を連続的又は間歇的
に追加し、重合終了時の水／モノマー比を1.0〜1.4とす
ることを特徴とする塩化ビニル系樹脂の製造法。 - 【請求項２】非イオン性界面活性剤がポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフエ
ニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシ
エチレンソルビンタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチ
レン脂肪酸エステル及びオキシエチレンオキシプロピレ
ンブロツクコポリマーよりなる群から少なくとも１種が
選択される特許請求の範囲第１項記載の製造法。
Priority Applications (7)
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|---|---|---|---|
| JP60046912A JPH0710892B2 (ja) | 1985-03-08 | 1985-03-08 | 塩化ビニル系樹脂の製造法 |
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| KR1019860001545A KR930010462B1 (ko) | 1985-03-08 | 1986-03-05 | 염화비닐계 수지의 제조방법 |
| EP86102952A EP0193952B1 (en) | 1985-03-08 | 1986-03-06 | A process for producing vinyl chloride resin |
| DE8686102952T DE3673034D1 (de) | 1985-03-08 | 1986-03-06 | Verfahren zur herstellung von polyvinylchlorid. |
| CN86101462.6A CN1005631B (zh) | 1985-03-08 | 1986-03-08 | 生产氯乙烯树脂的一种方法 |
| US07/080,179 US4771114A (en) | 1985-03-08 | 1987-07-31 | Process for producing vinyl chlorine resin with nonionic surfactant and reflux condenser |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60046912A JPH0710892B2 (ja) | 1985-03-08 | 1985-03-08 | 塩化ビニル系樹脂の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61207411A JPS61207411A (ja) | 1986-09-13 |
| JPH0710892B2 true JPH0710892B2 (ja) | 1995-02-08 |
Family
ID=12760557
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60046912A Expired - Fee Related JPH0710892B2 (ja) | 1985-03-08 | 1985-03-08 | 塩化ビニル系樹脂の製造法 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP0193952B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0710892B2 (ja) |
| KR (1) | KR930010462B1 (ja) |
| CN (1) | CN1005631B (ja) |
| DE (1) | DE3673034D1 (ja) |
| IN (1) | IN166529B (ja) |
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| WO2007110350A1 (en) * | 2006-03-24 | 2007-10-04 | Akzo Nobel N.V. | Continuous process for the production of vinyl chloride (co)polymers |
| RU2434885C2 (ru) * | 2006-03-24 | 2011-11-27 | Акцо Нобель Н.В. | Непрерывный способ получения (со)полимеров винилхлорида |
| CN103665237B (zh) * | 2012-09-19 | 2015-10-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种提高聚氯乙烯树脂合成效率的方法 |
| CN106317286B (zh) * | 2015-06-17 | 2018-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种消光聚氯乙烯树脂的合成方法 |
| KR102106457B1 (ko) * | 2016-09-02 | 2020-05-04 | 주식회사 엘지화학 | 염화비닐계 중합체의 제조방법 및 염화비닐계 중합체의 제조장치 |
| KR102520197B1 (ko) * | 2018-10-26 | 2023-04-11 | 주식회사 엘지화학 | 염화비닐계 중합체의 제조방법 |
| CN113388056A (zh) * | 2021-06-28 | 2021-09-14 | 天伟化工有限公司 | 一种中高聚合度气固相氯化聚氯乙烯专用树脂的生产方法 |
| CN116693731B (zh) * | 2023-07-03 | 2025-03-21 | 内蒙古宜化化工有限公司 | 采用136m3聚合釜生产SG-8型聚氯乙烯树脂的方法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1745552B1 (de) * | 1967-01-20 | 1972-05-31 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur herstellung von polymerisaten aus vinylchlorid |
| US3627744A (en) * | 1968-09-12 | 1971-12-14 | Monsanto Co | Method for polymerizing vinyl halide polymers |
| US4050901A (en) * | 1970-08-01 | 1977-09-27 | Chemische Werke Huls Aktiengesellschaft | Cooling unit for large polymerization vessels |
| US4012573A (en) * | 1970-10-09 | 1977-03-15 | Basf Aktiengesellschaft | Method of removing heat from polymerization reactions of monomers in the gas phase |
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| DE2458024B2 (de) * | 1974-12-07 | 1979-10-04 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur wäßrigen Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid |
| DE2504659C3 (de) * | 1975-02-05 | 1988-02-11 | Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zum geregelten Abführen der Reaktionswärme bei Polymerisationsreaktionen in Dispersion bzw. Lösung |
| US4404339A (en) * | 1979-10-15 | 1983-09-13 | The B. F. Goodrich Company | Suspension polymerization process for making vinyl resins for use in plastisols |
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| US4487899A (en) * | 1981-04-01 | 1984-12-11 | The B. F. Goodrich Company | Reduced polymer buildup in condenser of reactor vessel |
| GB2101614A (en) * | 1981-06-22 | 1983-01-19 | Kanegafuchi Chemical Ind | Production of vinyl chloride resin |
| DE3332376A1 (de) * | 1983-09-08 | 1985-03-28 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur herstellung von suspensions-polyvinylchlorid, welches zur spritzgiessverarbeitung geeignet ist |
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1985
- 1985-03-08 JP JP60046912A patent/JPH0710892B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1986
- 1986-02-18 IN IN111/MAS/86A patent/IN166529B/en unknown
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-
1987
- 1987-07-31 US US07/080,179 patent/US4771114A/en not_active Expired - Fee Related
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