JPH05125105A

JPH05125105A - 塩化ビニル系樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH05125105A
Application number: JP28985191A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Saeki; 浩佐伯; Kenji Fujii; 健二藤井; Takeshi Nakachi; 健仲地
Original assignee: Tokuyama Sekisui Co Ltd
Current assignee: Tokuyama Sekisui Co Ltd
Priority date: 1991-11-06
Filing date: 1991-11-06
Publication date: 1993-05-21
Anticipated expiration: 2015-07-24
Also published as: JP3068684B2

Abstract

(57)【要約】【構成】還流凝縮器を付設した重合反応器を使用し、
水性媒体に、分散剤として、ケン化度が６８〜７６モル
％の部分ケン化ポリビニルアルコール（Ａ）、重量平均
分子量が２００〜８００万のポリエチレンオキサイド
（Ｂ）及びヒドロキシプロピルメチルセルロース（Ｃ）
を併用添加して塩化ビニルなどの単量体を懸濁重合す
る。【効果】嵩比重が高いにもかかわらず、ゲル化し易く
成形性のよい良質の塩化ビニル系樹脂が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、懸濁重合法による塩
化ビニル系樹脂の製造方法に関する。さらに詳しくは、
還流凝縮器を付設した重合容器を用いて、嵩比重が高
く、かつゲル化しやすい高品質の塩化ビニル系樹脂を効
率よく懸濁重合できる塩化ビニル系樹脂の製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル系樹脂の重合において、生産
性の向上や省エネルギーを図る目的で還流凝縮器がしば
しば用いられている。

【０００３】ところで、還流凝縮器を付設した重合容器
で塩化ビニル単量体もしくはこれと共重合可能な他の単
量体との混合物を懸濁重合する場合には、分散剤の選択
と還流凝縮器の運転操作条件の選択が重要となる。

【０００４】すなわち、分散剤の選択を誤ると、重合し
た塩化ビニル系樹脂が還流凝縮器内で沈殿、堆積して還
流凝縮器の性能を低下させるだけでなく、重合効率を低
下させ、さらに還流凝縮器内に沈殿、堆積した樹脂が時
には落下して水相中に入り、フィッシュアイを生じさせ
て成形品の品質を低下させることになる。

【０００５】また、還流凝縮器の使用を重合反応の初期
の段階から開始すると、得られる塩化ビニル系樹脂の粒
子が粗くなったり、はなはだしい場合には重合懸濁液が
一部塊状化してしまうので、重合反応がある程度進行し
た時点から初めて還流凝縮器の使用を開始せざるを得な
かった。

【０００６】還流凝縮器を付設して塩化ビニルを懸濁重
合するにあたり、使用される分散剤としては、ポリビニ
ルアルコールまたはポリビニルアルコールと他の分散剤
とを併用使用する方法が知られている。この方法を例示
すると次のとおりである。（１）ケン化度の低いポリビニルアルコールと油溶性界
面活性剤または油溶性セルロースエーテルとを併用する
方法（特開昭６０−１５８２０６号公報）。

【０００７】この方法では、ポリビニルアルコールとし
てはケン化度が８０％以下、特に７０％以下のものが適
しているとされ、また、油溶性界面活性剤としてはポリ
オキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレ
ンアルキルアリルエーテルが適しているとしている。（２）ケン化度の高い、例えばケン化度が８５モル％以
上の部分ケン化ポリビニルアルコールを分散剤として使
用する方法（特開昭６１−１１５９０８号公報）。

【０００８】この方法では、部分ケン化ポリビニルアル
コールに、メチルビニルエーテルと無水マレイン酸との
共重合体のようなほとんど界面活性能のない高分子やポ
リオキシエチレンアルキルエーテルのようなノニオン界
面活性剤などを少量添加し得るとされている。（３）部分ケン化ポリビニルアルコールと高分子量のポ
リエチレンオキサイドとを分散剤として使用する方法
（特開平１−２５６５０４号公報）。

【０００９】この方法では、ケン化度が６８〜７６モル
％の部分ケン化ポリビニルアルコールが適しているとさ
れ、また、高分子量のポリエチレンオキサイドとしては
分子量が１０万以上であることが必要とされている。（４）分散剤として、部分ケン化ポリビニルアルコール
とポリビニルピロリドンを併用する方法（特開平１−２
６８７０２号公報）。

【００１０】この方法では、ケン化度が６８〜７６モル
％の部分ケン化ポリビニルアルコールが適しているとさ
れている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の（１）
及び（２）の方法によれば、得られる重合体樹脂は嵩比
重が低下するという問題があった。また、上記（３）及
び（４）の方法によれば、上記方法（１）及び（２）よ
りも嵩比重の低下は多少は防げるものの、まだ十分では
なかった。

【００１２】ところで、重合体樹脂の嵩比重が低いと、
この樹脂を成形する際の生産性がよくない。押出機によ
る押出成形を例にとれば、押出機への樹脂の供給は樹脂
の体積を基準としているので、嵩比重が低いとそれだけ
樹脂の供給重量が少なくなり押し出される樹脂重量が減
り、従って、生産性が低下するからである。

【００１３】この発明は、上記の点に鑑み、重合反応の
初期段階から還流凝縮器を作動させても得られる重合体
樹脂が粗粒化したり、懸濁重合液が塊状化することがな
く、かつ、嵩比重が高く、ゲル化し易い良質の塩化ビニ
ル系樹脂を、効率よく得ることができる、塩化ビニル系
樹脂の製造方法を提供することを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】この発明者は、前記の点
を考慮して種々検討した結果、懸濁重合法により塩化ビ
ニルなどの単量体を重合して塩化ビニル系樹脂を製造す
る場合、還流凝縮器を付設した重合容器を使用し、水性
媒体に、分散剤として、ケン化度が６８〜７６モル％の
部分ケン化ポリビニルアルコール（Ａ）、重量平均分子
量が２００万〜８００万のポリエチレンオキサイド
（Ｂ）及びヒドロキシプロピルメチルセルロース（Ｃ）
を併用添加して塩化ビニルなどの単量体を懸濁重合する
ことにより、重合がある程度進行した後に還流凝縮器を
稼働させる、重合中に還流凝縮器の除熱量を調節する、
といった還流凝縮器の操作条件の変更を必要とせず前記
目的を達成することを知見し、この発明を完成した。

【００１５】分散剤（Ａ）の部分ケン化ポリビニルアル
コール（以下、ポリビニルアルコールをＰＶＡという）
のケン化度が６８〜７６モル％とされるのは、ケン化度
が６８モル％未満であると、重合容器の内壁へのスケー
ルの付着が著しくなるばかりでなく、得られる重合体樹
脂の嵩比重が低下し、ケン化度が７６モル％を超えると
得られる重合体樹脂は嵩比重が低下したり、粒度分布が
広くなったり、ゲル化性が悪くなって加工性が低下する
からである。

【００１６】このような部分ケン化ＰＶＡは、ポリ酢酸
ビニルをアルカリ、酸などで部分的にケン化することに
よって得られるが、市販もされている。例えば、ゴーセ
ノールＫＺ−０６（日本合成社製）、ポバールＬ−８
（クラレ社製）、ポバールＬ−９（クラレ社製）などで
ある。

【００１７】分散剤のもう一つの成分（Ｂ）は、上記の
とおり、重量平均分子量が２００万〜８００万のポリエ
チレンオキサイド（以下、ＰＥＯという）である。ＰＥ
Ｏはその重量平均分子量が２００万未満であると嵩比重
の高い重合体樹脂が得られず、８００万を超すものは市
販されていないからである。重量平均分子量が２００万
〜８００万のＰＥＯとしては、市販の、住友精化社製の
ＰＥＯ−１８、明成化学社製のアルコックスＥ−１０
０、Ｅ−２４０、ユニオン・カーバイト社製のポリオッ
クスなどがあげられる。

【００１８】なお、このようなＰＥＯは、ポリエチレン
オキサイドのアルキルエーテルまたはアルキルアリルエ
ーテルとは異なっている。すなわち、ポリエチレンオキ
サイドのアルキルエーテルまたはアルキルアリルエーテ
ルは炭素数が３以上のアルキル基やアリル基を含み、界
面活性が高く、分子量が２０００以下であるのに対し、
ＰＥＯは炭素数が３以上のアルキル基やアリル基を含ま
ず、従って、界面活性が非常に低いものである。

【００１９】分散剤の残りの成分（Ｃ）のヒドロキシプ
ロピルメチルセルロース（以下、ＨＰＭＣという）とし
ては、メトキシ基含有量が１９〜３０重量％、ヒドロキ
シプロポキシ基含有量が４〜１５重量％、そして、２０
℃における２重量％水溶液の粘度が５〜４０００ｃｐｓ
のものが好適に用いられるがこれに限定されない。

【００２０】このＨＰＭＣは界面活性が高く、これを分
散剤として用いることにより、ポロシティ（空隙率）が
高くなり、嵩比重の高い重合体樹脂が得られないもので
あるといわれているにもかかわらず、上記分散剤（Ａ）
及び（Ｂ）と併用することにより嵩比重の高く、かつゲ
ル化し易い高品質の塩化ビニル系樹脂を得ることができ
る。

【００２１】これらの分散剤（Ａ）及び（Ｃ）の使用量
は、通常、単量体として仕込む塩化ビニルまたは塩化ビ
ニルとその他の単量体との混合物１００重量部に対し、
それぞれ０．００５〜０．２重量部、好ましくは０．０
１〜０．１重量部とされる。また、分散剤（Ｂ）の使用
量は、その使用量が少なすぎるとその添加効果が得られ
ず粒子が粗粒化し、多すぎても著しい効果が得られず経
済的でないので、単量体として仕込む塩化ビニルまたは
塩化ビニルとその他の単量体との混合物１００重量部に
対し、０．００５〜０．０８重量部であり、好ましく
０．０１〜０．０５重量部とされる。そして、分散剤
（Ａ）及び（Ｃ）の使用量に対する分散剤（Ｂ）の使用
量の割合は０．０５〜１．０、好ましくは０．１〜０．
５とするのがよい。なお、この発明においては、上記の
分散剤（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）とともに、これ以外の
分散剤を添加してもよい。そのような分散剤としては、
例えば、ケン化度が６８〜７６モル％以外の部分ケン化
ＰＶＡ、ＨＰＭＣ以外のセルロール誘導体、ポリアクリ
ル酸ソーダ、ポリエチレンオキサイドのアルキルエーテ
ル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリメチルビニルエー
テルなどがあげられる。

【００２２】この発明において、塩化ビニル単量体と共
重合し得る他の単量体としては、例えば、エチレン、プ
ロピレン、ブチレン等のオレフィン類、酢酸ビニルやス
テアリン酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メ
チルやメタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エス
テル類、フマル酸やマレイン酸のエステル類及びその無
水物、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド
等の窒素置換マレイミド類、セチルビニルエーテルなど
のビニルエーテル類、アクリロニトリルなどのニトリル
化合物、塩化ビニリデンなどのビニリデン化合物等があ
げられ、その一種又は二種以上が使用される。

【００２３】この発明において用いられる還流凝縮器
は、液相から気化したガスを冷却して凝縮して液化さ
せ、重合容器内の液相へ戻すことによって重合を効率よ
く行わせるためのものであり、重合容器内の気相部分に
連通するように設けることが必要とされる。そして、還
流凝縮器内で気体を凝縮するために、還流凝縮器には冷
媒が通されるが、その冷媒としては水が使用されるのが
普通であり、その温度は０℃以上、重合温度以下とされ
るが、通常は４０〜８０℃である。

【００２４】また、この還流凝縮器の冷却能力は、重合
容器内で発生する重合反応熱の４０〜８０％を冷却する
に十分な冷却能力を有することが好ましい。通常、５０
〜７０％とされる。この還流凝縮器の稼働は、所定冷却
能力のもと、重合開始直後から開始される。

【００２５】この発明における水懸濁重合方法として
は、従来の塩化ビニルの水懸濁重合の際に行われている
方法、例えば、重合容器内に水性媒体、分散剤及び重合
開始剤を供給し、重合容器内の空気を排除した後、攪拌
しながら塩化ビニル単量体（及びその他の単量体）を圧
入し、加熱して重合する方法などがあげられる。

【００２６】なお、分散剤の添加時期は、上記のとお
り、通常の分散剤の添加時期と同様に重合開始前とされ
るが、必要に応じて、重合途中に追加して加えてもよ
い。また、その他の単量体は、水と共に最初に供給して
もよいし、塩化ビニル単量体に溶解して塩化ビニル単量
体と共に圧入してもよい。また、その他の単量体が、塩
化ビニルより重合速度が早い場合には、重合初期から後
期にかけて分割添加したり、少量ずつ連続して添加する
のが好ましい。その方が均一な共重合体が得られるので
好ましい。

【００２７】上記重合開始剤としては、懸濁重合におい
て通常使用されている油溶性ラジカル開始剤であれば特
に限定されず、例えば、アゾビス−２、４−ジメチルバ
レロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化
合物、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキ
サイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−２−エ
チルヘキシルパーオキシジカーボネート、α−クミルパ
ーオキシネオデカネート等の有機過酸化物があげられ、
その一種又は二種以上が使用される。

【００２８】また、この発明では、得られる塩化ビニル
系樹脂の重合度を調整するために、例えば、メルカプト
エタノール、ドデシルメルカプタン等の重合度調整剤を
使用することができる。

【００２９】そして、塩化ビニル単量体（及びその他の
単量体）の重合温度は、通常４０〜８５℃とされ、重合
時間は通常２〜２０時間とされる。なお、得られる塩化
ビニル系樹脂の重合度を調整するため、前記したとおり
の重合度調整剤を重合の際に添加するのが好ましい。

【００３０】重合終了後、重合容器から未反応の塩化ビ
ニル単量体などを除去した後、重合体スラリーを取り出
し、洗浄、脱水、乾燥などの処理を行って粒子状の塩化
ビニル系樹脂を得る。

【００３１】

【実施例】以下、この発明の実施例を説明する。なお、
部とあるのは重量部を意味する。以下の実施例及び比較
例において、重合された樹脂の物性の評価は、下記の方
法によって測定した。（１）嵩比重ＪＩＳ−Ｋ−６７２１に準拠して測定。（２）ゲル化性得られた塩化ビニル系樹脂に安定剤等を加えて、次の組
成の配合物を作り、この配合物（６４ｇ）をブラベンダ
ー・プラストグラフに投入し、ヒーター温度２１５℃、
投入時温度１９０℃、回転数５０回転／分でゲル化する
までの時間（秒）を測定。

【００３２】塩化ビニル系樹脂１００部ジオクチル錫メルカプト（ＴＵＳ−８８３１、日本化学社製）２部ステアリン酸カルシウム（ＳＣ−１００、堺化学社製）０．５部エステル系ワックス（Ｗａｘ−ＯＰ、ヘキスト社製）０．５部ポリエチレンワックス（ＰＥ−５２０、ヘキスト社製）０．７５部（実施例１）伝熱面積０．５ｍ²の還流凝縮器を付設し
た６００ｌの重合容器に、ケン化度７２モル％の部分ケ
ン化ＰＶＡ（ゴーセノールＫＺ−０６、日本合成化学社
製）０．０８部、重量平均分子量４３０万のＰＥＯ（Ｐ
ＥＯ−１８、住友精化社製）０．０２部、ＨＰＭＣ（メ
トロース６５ＳＨ５０、信越化学社製）０．０５部及び
水１４０部を仕込み、攪拌して均一の溶液とした。

【００３３】この溶液に重合開始剤としてジ−２−エチ
ルヘキシルパーオキシジカーボネート０．０８部を添加
し、次いで、重合容器内の空気を除いて塩化ビニル単量
体１００部を仕込み、５８℃に昇温して重合を開始さ
せ、その直後に還流凝縮器を稼働させ、４時間後に重合
容器の内圧が７．５ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）となった
とき、未反応の塩化ビニル単量体などを回収し、水相か
ら重合体を濾別してポリ塩化ビニル（以下、ＰＶＣとい
う）を得た。重合の間、還流凝縮器における除熱は、２
０℃の水を循環させて、重合反応熱の６０％を除去する
ような条件で行った。

【００３４】得られたＰＶＣは、嵩比重が０．５５１、
ゲル化時間が２８０秒であって加工性に優れ、フィッシ
ュアイのない無色透明な溶融物が得られたことから、良
質な樹脂であると認められた。（実施例２）部分ケン化ＰＶＡとしてケン化度７６モル
％の部分ケン化ＰＶＡ（ポバールＬ−８、クラレ社製）
を使用し、その使用量を０．０５部とし、ＰＥＯの使用
量を０．０１部とし、ＨＰＭＣの使用量を０．０３部と
したこと以外は実施例１と同様にしてＰＶＣを得た。

【００３５】得られたＰＶＣは、嵩比重が０．５７０と
高く、ゲル化時間が２９０秒であって加工性に優れ、フ
ィッシュアイのない無色透明な溶融物が得られたことか
ら、良質な樹脂であると認められた。（実施例３）部分ケン化ＰＶＡとしてケン化度７１モル
％の部分ケン化ＰＶＡ（ＫＰ−０８、日本合成化学社
製）を使用し、その使用量を０．０５部とし、ＰＥＯと
して重量平均分子量４５０万のアルコックスＥ−２４０
（明成化学社製）を使用し、その使用量を０．０１部と
し、ＨＰＭＣとしてメトロース６０ＳＨ４０００（信越
化学社製）を使用したこと以外は実施例１と同様にして
ＰＶＣを得た。

【００３６】得られたＰＶＣは、嵩比重が０．５８２と
高く、ゲル化時間が２８５秒であって加工性に優れ、フ
ィッシュアイのない無色透明な溶融物が得られたことか
ら、良質な樹脂であると認められた。（実施例４）部分ケン化ＰＶＡとしてケン化度７１モル
％の部分ケン化ＰＶＡ（ポバールＬ８、クラレ社製）を
使用し、その使用量を０．０７部とし、ＰＥＯとして重
量平均分子量２５０万のアルコックスＥ−１００（明成
化学社製）を使用し、その使用量を０．０１部とし、Ｈ
ＰＭＣとしてメトロース９０ＳＨ４００（信越化学社
製）を使用し、その使用量を０．０３部としたこと以外
は実施例１と同様にしてＰＶＣを得た。

【００３７】得られたＰＶＣは、嵩比重が０．５７５と
高く、ゲル化時間が２９０秒であって加工性に優れ、フ
ィッシュアイのない無色透明な溶融物が得られたことか
ら、良質な樹脂であると認められた。（実施例５）部分ケン化ＰＶＡとしてケン化度７１モル
％の部分ケン化ＰＶＡ（ＫＰー０６、日本合成社製）を
使用し、その使用量を０．０７部とし、ＰＥＯとして重
量平均分子量５００万のポリオックス−Ｃｏａｇｕｌａ
ｎｔ（ユニオン・カーバイト社製）を使用し、その使用
量を０．０１部とし、ＨＰＭＣとしてメトロース６０Ｓ
Ｈ５０（信越化学社製）を使用し、その使用量を０．０
３部としたこと以外は実施例１と同様にしてＰＶＣを得
た。

【００３８】得られたＰＶＣは、嵩比重が０．５６５、
ゲル化時間が２８０秒であって加工性に優れ、フィッシ
ュアイのない無色透明な溶融物が得られたことから、良
質な樹脂であると認められた。（比較例１）分散剤として、ＰＥＯを用いることなく、
ケン化度７１モル％の部分ケン化ＰＶＡ（ポバールＬ−
８、クラレ社製）を使用し、その使用量を０．０３部と
し、ＨＰＭＣの使用量を０．０６部としたこと以外は実
施例１と同様にしてＰＶＣを得た。

【００３９】得られたＰＶＣは、ゲル化時間が２５０秒
であってゲル化し易いものであったが、嵩比重が０．５
０５と低いため押出生産性が低く、加工する際の生産性
が良好でなかった。（比較例２）分散剤として、ＨＰＭＣを用いることな
く、ケン化度７１モル％の部分ケン化ＰＶＡ（ポバール
Ｌ−８、クラレ社製）を使用し、その使用量を０．０６
部とし、ＰＥＯとして重量平均分子量４３０万のＰＥＯ
−１８（住友精化社製）を使用し、その使用量を０．０
１部としたこと以外は実施例１と同様にしてＰＶＣを得
た。

【００４０】得られたＰＶＣは、ゲル化時間が２８０秒
であってゲル化し易いものであったが、嵩比重が０．５
３４と低いため押出生産性が低く、加工する際の生産性
が良好でなかった。（比較例３）分散剤として、ケン化度８８モル％の部分
ケン化ＰＶＡ（ゴーセノールＧＨ−２０、日本合成化学
社製）を使用し、その使用量を０．１部とし、ＰＥＯと
してＰＥＯ−１８（住友精化社製）を使用し、その使用
量を０．０１部とし、ＨＰＭＣとしてメトロース９０Ｓ
Ｈ４０００（信越化学社製）を使用し、その使用量を
０．０３部としたこと以外は実施例１と同様にしてＰＶ
Ｃを得た。

【００４１】得られたＰＶＣは、ゲル化時間が３４０秒
と長く、成形性が悪く、嵩比重が０．５２５と低いため
押出生産性も低く、成形性及び成形する際の生産性がと
もに良好でなかった。（比較例４）分散剤として、ケン化度７１モル％の部分
ケン化ＰＶＡ（ポバールＬ−８、クラレ社製）を使用
し、その使用量を０．０５部とし、ＰＥＯとして重量平
均分子量４０万のＰＥＯ−１（住友精化社製）を使用
し、ＨＰＭＣとしてメトロース６０ＳＨ４０００（信越
化学社製）を使用し、その使用量を０．０３部としたこ
と以外は実施例１と同様にしてＰＶＣを得た。

【００４２】得られたＰＶＣは、ゲル化時間が２７０秒
であってゲル化し易いものであったが、嵩比重が０．５
３１と低いため押出生産性が低く、加工する際の生産性
が良好でなかった。（比較例５）分散剤として、ケン化度４５モル％の部分
ケン化ＰＶＡ（ポバールＬＭ−１０−Ｈ、クラレ社製）
を使用し、その使用量を０．０５部とし、ＰＥＯの使用
量を０．０１部とし、ＨＰＭＣとしてメトロース６５Ｓ
Ｈ５０（信越化学社製）を使用し、その使用量を０．０
６部としたこと以外は実施例１と同様にしてＰＶＣを得
た。

【００４３】得られたＰＶＣは、ゲル化時間が２９０秒
であってゲル化し易いものであったが、嵩比重が０．５
０４と低いため押出生産性が低く、加工する際の生産性
が良好でなかった。

【００４４】

【発明の効果】以上のとおり、この発明方法によれば、
嵩比重が高く、且つゲル化性のよい塩化ビニル系樹脂を
懸濁重合により効率よく製造することができる。こうし
て得られた塩化ビニル系樹脂は、ゲル化性がよいため成
形性がよく、また嵩比重が高く押出成形法等による高生
産性に寄与するものとなる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】還流凝縮器を付設した重合容器に、水
性媒体と、塩化ビニル単量体、または塩化ビニル単量体
とこの塩化ビニル単量体と共重合可能な他の単量体との
混合物を入れて懸濁重合するにあたり、水性媒体中に、
分散剤として、ケン化度が６８〜７６モル％の部分ケン
化ポリビニルアルコール（Ａ）、重量平均分子量が２０
０万〜８００万のポリエチレンオキサイド（Ｂ）及びヒ
ドロキシプロピルメチルセルロース（Ｃ）を添加するこ
とを特徴とする塩化ビニル系樹脂の製造方法。