JPH07109331A - Method for producing high molecular weight epoxy resin - Google Patents

Method for producing high molecular weight epoxy resin

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JPH07109331A
JPH07109331A JP5280666A JP28066693A JPH07109331A JP H07109331 A JPH07109331 A JP H07109331A JP 5280666 A JP5280666 A JP 5280666A JP 28066693 A JP28066693 A JP 28066693A JP H07109331 A JPH07109331 A JP H07109331A
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JP
Japan
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epoxy resin
molecular weight
high molecular
polymerization
ether
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JP5280666A
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Japanese (ja)
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Toshiaki Hagiwara
敏明 萩原
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Dow Chemical Japan Ltd
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Dow Chemical Japan Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、従来使用されている重合溶媒より安
全性が高い溶媒を使用し、かつより短時間でより高分子
量のエポキシ樹脂を製造することのできる方法を提供す
ることを目的とする。 【構成】本発明は、１分子中平均２個のエポキシ基を有
するエポキシ樹脂と二価フェノール類を、α位に水酸基
を有しないグリコールエーテルを溶媒として重合させる
ことによって、前記エポキシ樹脂を高分子量化すること
を特徴とする高分子量エポキシ樹脂の製造方法を提供す
る。ここで用いられるα位に水酸基を有しないグリコー
ルエーテルとしては、プロピレングリコールメチルエー
テル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレ
ングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコ
ールエーテルが用いられる。(57) [Summary] [Object] The present invention provides a method capable of producing a higher molecular weight epoxy resin in a shorter time by using a solvent having a higher safety than a conventionally used polymerization solvent. The purpose is to do. According to the present invention, an epoxy resin having an average of two epoxy groups in one molecule and a dihydric phenol are polymerized with a glycol ether having no hydroxyl group at the α-position as a solvent to give the epoxy resin a high molecular weight. A method for producing a high molecular weight epoxy resin is provided. Examples of the glycol ether having no hydroxyl group at the α-position used here include propylene glycol ethers such as propylene glycol methyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol propyl ether, and propylene glycol monobutyl ether.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、接着剤、絶縁材料、塗
料、成形品などに用いられる高分子量エポキシ樹脂の製
造方法に関し、より詳しくは、より短時間で高分子量の
エポキシ樹脂を製造することので高分子量エポキシ樹脂
の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a high molecular weight epoxy resin used for adhesives, insulating materials, paints, molded articles, etc. More specifically, it produces a high molecular weight epoxy resin in a shorter time. Therefore, it relates to a method for producing a high molecular weight epoxy resin.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、比較的低分子量の二官能エポキシ
樹脂と二価フェノール類を原料として高分子量エポキシ
樹脂を製造する方法は、一般的に二段法と呼ばれてい
る。この二段法において、重合の際に溶媒を使用しない
方法としては、例えば、特公昭第２８−４４９４号公報
に開示されている。しかし、この公報に記載の方法で
は、平均分子量が、約１１，０００程度のものしか得ら
れていない。2. Description of the Related Art Conventionally, a method for producing a high molecular weight epoxy resin using a relatively low molecular weight bifunctional epoxy resin and a dihydric phenol as a raw material is generally called a two-step method. In this two-step method, a method of using no solvent at the time of polymerization is disclosed in, for example, Japanese Patent Publication No. 28-4494. However, the method described in this publication only gives an average molecular weight of about 11,000.

【０００３】これに対し、重合溶媒を使用した二段法と
しては、例えば、特開昭第５４−５２２００号公報、特
開昭第６０−１１８７５７号公報、特開昭第６０−１４
４３２３号公報、特開昭第６０−１１４３２４号公報、
特開平第４−１２０１２４号公報等に記載されている。
これらの公報に記載された発明においては、溶媒とし
て、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド等が使用されている。On the other hand, examples of the two-step method using a polymerization solvent include, for example, JP-A-54-52200, JP-A-60-118757, and JP-A-60-14.
4323, JP-A-60-114324,
It is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-120124.
In the inventions described in these publications, as the solvent, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, N, N-
Dimethylacetamide or the like is used.

【０００４】しかしながら、高分子量エポキシ樹脂を製
造する際、メチルエチルケトンの様な低沸点溶剤を用い
た場合、反応温度を上げることができず、重合時間が著
しく長くなるし、また多量の触媒を必要とする。一方、
エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコー
ルブチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど
の高沸点溶剤は、メチルエチルケトンを用いた場合に比
べて、重合を高温で行うことができ、重合時間を短縮化
することができるという利点がある。しかし、生産性向
上のため、より短時間でより高分子量化を達成できる方
法が望まれている。また、これらの高沸点溶剤は、その
毒性が著しく高く、環境、人体へ深刻な影響を及ぼすと
いう欠点もある。However, in the case of producing a high molecular weight epoxy resin, when a low boiling point solvent such as methyl ethyl ketone is used, the reaction temperature cannot be increased, the polymerization time becomes extremely long, and a large amount of catalyst is required. To do. on the other hand,
High boiling point solvents such as ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol butyl ether, and N, N-dimethylacetamide can be polymerized at a higher temperature than the case where methyl ethyl ketone is used, and the polymerization time can be shortened. There are advantages. However, in order to improve productivity, a method capable of achieving higher molecular weight in a shorter time is desired. Further, these high-boiling-point solvents have the drawback that their toxicity is extremely high and they seriously affect the environment and the human body.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする問題点】本発明は、従来使用
されている重合溶媒より安全性が高い溶媒を使用し、か
つより短時間でより高分子量のエポキシ樹脂を製造する
ことのできる方法を提供することを目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides a method capable of producing a higher molecular weight epoxy resin in a shorter time by using a solvent having a higher safety than the conventionally used polymerization solvent. The purpose is to provide.

【０００６】[0006]

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、上述し
た従来技術の問題点を解決するために鋭意検討し、上記
目的を達成できる重合溶媒について多くの実験を繰り返
した結果、従来用いられていたエチレングリコール系の
溶剤は、重合反応中に、そのα位の水酸基（一級水酸
基）がエポキシ樹脂のエポキシ基と反応してしまうため
に、それがエポキシ樹脂の高分子量化を妨げるのではな
いかという点を見出し、本発明に到達した。[Means for Solving the Problems] The inventors of the present invention have conducted extensive studies to solve the above-mentioned problems of the prior art, and have repeated many experiments on a polymerization solvent that can achieve the above-mentioned object, and as a result, have been used conventionally. The existing ethylene glycol-based solvent may not prevent the high molecular weight of the epoxy resin because the α-position hydroxyl group (primary hydroxyl group) reacts with the epoxy group of the epoxy resin during the polymerization reaction. The present invention has been reached by finding out whether there is any.

【０００７】すなわち、本発明は、１分子中平均２個の
エポキシ基を有するエポキシ樹脂と二価フェノール類
を、α位に水酸基を有しないグリコールエーテルを溶媒
として重合させることによって、前記エポキシ樹脂を高
分子量化することを特徴とする高分子量エポキシ樹脂の
製造方法を提供する。That is, according to the present invention, an epoxy resin having an average of two epoxy groups in one molecule and a dihydric phenol are polymerized using a glycol ether having no hydroxyl group at the α-position as a solvent to obtain the epoxy resin. Provided is a method for producing a high molecular weight epoxy resin, which is characterized by having a high molecular weight.

【０００８】以下、本発明の製造方法について詳述す
る。The manufacturing method of the present invention will be described in detail below.

【０００９】本発明において用いられる１分子中に平均
２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（以下、「２官
能エポキシ樹脂」という）としては、１分子内に平均２
個のエポキシ基を持つ化合物であればどのようなもので
もよく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環
式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、２価フェノ
ール類のジグリシジルエーテル化物、２価アルコール類
のジグリシジルエーテル化物、これらのハロゲン化物、
これらの水素添加物などがある。これらのエポキシ樹脂
は、単独で用いることもできるし、併用することもでき
る。こららのエポキシ樹脂の中で、本発明において特に
好ましく用いられるエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂で
ある。また、本発明においては、最終生成物が所望の性
状を有する限り、２官能エポキシ樹脂以外のエポキシ成
分が、多少含まれていてもかまわない。The epoxy resin having an average of two epoxy groups in one molecule (hereinafter referred to as "bifunctional epoxy resin") used in the present invention has an average of two in one molecule.
Any compound having one epoxy group may be used, and examples thereof include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, and fat. Group chain epoxy resin, diglycidyl ether of dihydric phenols, diglycidyl ether of dihydric alcohols, halides thereof,
These include hydrogenated substances. These epoxy resins can be used alone or in combination. Among these epoxy resins, the epoxy resin used particularly preferably in the present invention is bisphenol A.
Type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin. Further, in the present invention, an epoxy component other than the bifunctional epoxy resin may be contained to some extent as long as the final product has desired properties.

【００１０】本発明の出発原料としてのエポキシ樹脂
は、これに限定されないが、通常、比較的低分子量のも
のであり、例えば、１７０〜４００、好ましくは、１７
５〜２５０のエポキシ当量、及び３４０〜１，０００、
好ましくは、３５０〜５００の数平均分子量を有する。
本発明において、市販のエポキシ樹脂としては、例え
ば、D.E.R. 331L; D.E.R. 383J; D.E.R. 661（いずれも
ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーの商標）などが使用で
きる。The epoxy resin as a starting material of the present invention is usually, but not limited to, one having a relatively low molecular weight, for example, 170 to 400, preferably 17,
An epoxy equivalent of 5 to 250, and 340 to 1,000,
It preferably has a number average molecular weight of 350 to 500.
In the present invention, as the commercially available epoxy resin, for example, DER 331L; DER 383J; DER 661 (all are trademarks of The Dow Chemical Company) can be used.

【００１１】本発明において用いられる二価フェノール
類は、エポキシ樹脂を高分子量化させるために鎖延長剤
として用いられるものであり、２個のフェノール性水酸
基を持つ化合物であればどのようなフェノールでもよ
い。このような２価フェノール類としては、例えば、単
環二官能フェノールであるヒドロキノン、レゾルシノー
ル、カテコール、多環二官能フェノールであるビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビ
スフェノールＳ、これらのハロゲン化物、又はこれらの
アルキル基置換体などがある。これらの化合物は単独で
も使用できるし、何種類かを併用することもできる。こ
ららの２価フェノール類の中で、本発明において特に好
ましく用いられるフェノール類は、ビスフェノールＡ及
びビスフェノールＦである。また、本発明においては、
最終生成物が所望の性状を有する限り、２価フェノール
類以外のフェノール成分が多少含まれていてもかまわな
い。The dihydric phenols used in the present invention are used as a chain extender for increasing the molecular weight of the epoxy resin, and any phenol can be used as long as it is a compound having two phenolic hydroxyl groups. Good. Examples of such dihydric phenols include monocyclic bifunctional phenols such as hydroquinone, resorcinol, catechol, polycyclic bifunctional phenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, bisphenol S, halides thereof, or These include substituted alkyl groups. These compounds can be used alone or in combination of several kinds. Among these dihydric phenols, the phenols particularly preferably used in the present invention are bisphenol A and bisphenol F. Further, in the present invention,
As long as the final product has the desired properties, some phenol components other than the dihydric phenols may be included.

【００１２】本発明における製造条件としては、２官能
エポキシ樹脂と二価フェノール類の配合当量比は、通
常、エポキシ基：フェノール性水酸基の当量比でとし
て、０．７〜１．４：１、好ましくは０．９〜１．１：
１である。この当量比が０．７未満もしくは１．４を超
えると十分に高分子量化できない可能性が生じる。As the production conditions in the present invention, the compounding equivalent ratio of the bifunctional epoxy resin and the dihydric phenol is usually 0.7 to 1.4: 1 in terms of the equivalent ratio of epoxy group: phenolic hydroxyl group, Preferably 0.9-1.1:
It is 1. If this equivalent ratio is less than 0.7 or exceeds 1.4, there is a possibility that the molecular weight cannot be sufficiently increased.

【００１３】本発明においては、重合溶媒として、α位
（分子末端）に水酸基を有しないグリコールエーテルを
用いることを特徴とする。本発明において用いられるα
位に水酸基を有しないグリコールエーテルとしては、プ
ロピレングリコールエーテルであり、通常β位に水酸基
を有している。ここで用いられるプロピレングリコール
エーテルは、少なくとも原料となるエポキシ樹脂とフェ
ノール類を溶解すればよく、例えばプロピレングリコー
ルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテ
ル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどが挙
げられる。特に好ましく用いられるプロピレングリコー
ルエーテルは、プロピレングリコールモノブチルエーテ
ルである。The present invention is characterized in that a glycol ether having no hydroxyl group at the α-position (molecular end) is used as a polymerization solvent. Α used in the present invention
The glycol ether having no hydroxyl group at the position is propylene glycol ether, which usually has a hydroxyl group at the β position. The propylene glycol ether used here should at least dissolve the starting epoxy resin and phenols, and examples thereof include propylene glycol methyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol propyl ether, and propylene glycol monobutyl ether. A particularly preferred propylene glycol ether is propylene glycol monobutyl ether.

【００１４】なお、本発明において好ましく用いられる
プロピレングリコールエーテルの沸点は、１４０℃以
上、より好ましくは１６５℃以上である。また本発明に
おいては、重合終了後に反応物を溶解する目的で、他の
溶剤、例えば、ケトン系、アミド系、エーテル系、芳香
族系溶剤を添加することができる。The propylene glycol ether preferably used in the present invention has a boiling point of 140 ° C. or higher, more preferably 165 ° C. or higher. Further, in the present invention, for the purpose of dissolving the reaction product after the completion of the polymerization, another solvent such as a ketone solvent, an amide solvent, an ether solvent or an aromatic solvent can be added.

【００１５】プロピレングリコールエーテル系溶剤を用
いた重合反応の際の溶剤分は、反応混合物中、好ましく
は１０％〜５０％、より好ましくは２０％〜４０％であ
る。溶剤分が１０％より少ないと重合反応が速く起こ
り、粘度が高くなり攪拌できなくなるおそれがある。逆
に、これが５０％より多いと、重合反応が遅くなる傾向
が見られる。The solvent content in the polymerization reaction using the propylene glycol ether type solvent is preferably 10% to 50%, more preferably 20% to 40% in the reaction mixture. If the solvent content is less than 10%, the polymerization reaction will occur rapidly, the viscosity will increase, and stirring may not be possible. On the contrary, when it is more than 50%, the polymerization reaction tends to be delayed.

【００１６】本発明の重合は、好ましくは触媒を用いて
行われる。ここで用いられる触媒としては、例えば、２
−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；トリエチル
アミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の第
３級アミン類；エチルトリフェニルホスホニウムクロリ
ド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、エチル
トリフェニルホスホニウムアセート等のホスホニウム塩
類；ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジ
ルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウ
ム塩類が挙げられる。本発明において特に好ましい触媒
は、高温の使用に耐えられる高活性触媒であり、燐系の
触媒、特にエチルトリフェニルホスホニウムアセート等
のホスホニウム塩類が好適である。通常、触媒の使用量
は反応固形分中０．００１〜１０重量％、好ましくは
０．０１〜５重量％である。得られた高分子量エポキシ
樹脂を食缶塗料用に供する場合、残留触媒の抽出が問題
となる可能性があることから、通常、触媒量は０．２５
重量％以下にする。The polymerization of the present invention is preferably carried out with a catalyst. The catalyst used here is, for example, 2
-Imidazoles such as methylimidazole; tertiary amines such as triethylamine, tripropylamine, tributylamine; phosphonium salts such as ethyltriphenylphosphonium chloride, ethyltriphenylphosphonium bromide, ethyltriphenylphosphonium acetate; benzyltrimethylammonium Examples thereof include ammonium salts such as chloride and benzyltrimethylammonium hydroxide. Particularly preferred catalysts in the present invention are highly active catalysts that can withstand use at high temperatures, and phosphorus-based catalysts, particularly phosphonium salts such as ethyltriphenylphosphonium acetoate are suitable. Usually, the amount of the catalyst used is 0.001 to 10% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight, based on the reaction solid content. When the obtained high molecular weight epoxy resin is used for food can coating, the amount of the catalyst is usually 0.25 because extraction of residual catalyst may be a problem.
Reduce to less than weight%.

【００１７】本発明において、重合反応は、使用する重
合溶剤の沸点未満かつ使用する重合触媒の分解温度未満
で高めの温度で行なう。本発明の重合反応は、好ましく
は、１００〜２５０℃、より好ましくは、１２０〜２０
０℃で、１〜１２時間、より好ましくは３〜７時間行な
う。この重合反応は、連続プロセスでもバッチプロセス
でも行うことができ、高圧下でも減圧下でも行なうこと
ができる。In the present invention, the polymerization reaction is carried out at a higher temperature below the boiling point of the polymerization solvent used and below the decomposition temperature of the polymerization catalyst used. The polymerization reaction of the present invention is preferably 100 to 250 ° C., more preferably 120 to 20 ° C.
It is carried out at 0 ° C. for 1 to 12 hours, more preferably 3 to 7 hours. This polymerization reaction can be performed in either a continuous process or a batch process, and can be performed under high pressure or reduced pressure.

【００１８】なお、本発明の重合方法によれば、２０，
０００〜２００，０００、好ましくは５０，０００〜１
５０，０００の重量平均分子量及び２〜１５、好ましく
は４〜１１の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）のエポキシ樹脂
を製造することができる。また本発明においては、反応
条件、触媒の種類等によっても変化するのでこれに限定
されないが、好ましくは、３〜７時間の重合で、５０，
０００以上、より好ましくは７０，０００以上の重量平
均分子量のエポキシ樹脂が製造できる。According to the polymerization method of the present invention,
000 to 200,000, preferably 50,000 to 1
Epoxy resins with a weight average molecular weight of 50,000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2 to 15, preferably 4 to 11, can be produced. Further, in the present invention, it is not limited to this because it changes depending on the reaction conditions, the type of catalyst, etc., but it is preferably 50 to 50 by polymerization for 3 to 7 hours.
It is possible to produce an epoxy resin having a weight average molecular weight of 000 or more, more preferably 70,000 or more.

【００１９】本発明の製造方法によって得られる高分子
量エポキシ樹脂は、接着剤、絶縁材料、成形品等にも用
いることができるが、好ましくは塗料用、特に好ましく
は金属缶用塗料として用いられる。The high molecular weight epoxy resin obtained by the production method of the present invention can be used for adhesives, insulating materials, molded products, etc., but is preferably used for paints, particularly preferably for metal cans.

【００２０】以下実施例を挙げて、本発明を具体的に説
明する。実施例において、「部」は全て重量部を示す。The present invention will be specifically described with reference to the following examples. In the examples, all "parts" indicate parts by weight.

【００２１】実施例 １ ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量：
約１８０）約４３１部、ビスフェノールＡ約２６９
部、プロピレングリコールモノブチルエーテル約３００
部、触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムアセテ
ートを樹脂固形分に対して０．１８％を反応容器に入
れ、窒素ガス気流下１７０℃で重合反応を行った。重合
４時間後に得られた反応物の重量平均分子量は、ゲル浸
透クロマトグラフィーによって測定した結果、ポリスチ
レン換算値として、１２９，０００であった。 Example 1 Bisphenol A type liquid epoxy resin (epoxy equivalent:
About 180) about 431 parts, bisphenol A about 269
Part, propylene glycol monobutyl ether about 300
Part, 0.18% of ethyl triphenylphosphonium acetate as a catalyst with respect to the resin solid content was placed in a reaction vessel, and a polymerization reaction was carried out at 170 ° C. under a nitrogen gas stream. The weight average molecular weight of the reaction product obtained 4 hours after the polymerization was 129000 in terms of polystyrene as a result of measurement by gel permeation chromatography.

【００２２】比較例 １ 重合溶媒として、エチレングリコールモノブチルエーテ
ルを使用した以外は、全く実施例１と同様にして重合を
行なった。重合４時間後に得られた反応物の重量平均分
子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した
結果、ポリスチレン換算値として５６，０００であっ
た。 Comparative Example 1 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that ethylene glycol monobutyl ether was used as the polymerization solvent. The weight average molecular weight of the reaction product obtained 4 hours after the polymerization was 56,000 in terms of polystyrene as a result of measurement by gel permeation chromatography.

【００２３】比較例 ２ 重合溶媒として、ジエチレングリコールエチルエーテル
を使用した以外は、全く実施例１と同様にして重合を行
なった。重合４時間後に得られた反応物の重量平均分子
量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した結
果、ポリスチレン換算値として５６，０００であった。
また、重合７時間後に得られた反応物の重量平均分子量
でも、６７，０００であった。 Comparative Example 2 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that diethylene glycol ethyl ether was used as the polymerization solvent. The weight average molecular weight of the reaction product obtained 4 hours after the polymerization was 56,000 in terms of polystyrene as a result of measurement by gel permeation chromatography.
The weight average molecular weight of the reaction product obtained 7 hours after the polymerization was also 67,000.

【００２４】比較例 ３ 重合溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを使用
し、重合温度をその沸点より少し低い温度の１５０℃と
した以外は、全く実施例１と同様にして重合を行なっ
た。重合４時間後に得られた反応物の重量平均分子量
は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した結
果、ポリスチレン換算値として４５，０００であった。 Comparative Example 3 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that N, N-dimethylacetamide was used as the polymerization solvent and the polymerization temperature was set to 150 ° C., which was slightly lower than the boiling point. The weight average molecular weight of the reaction product obtained 4 hours after the polymerization was 45,000 in terms of polystyrene as a result of measurement by gel permeation chromatography.

【００２５】実施例 ２ ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量：
約１８０）４３３部、ビスフェノールＡ２６７部、プロ
ピレングリコールモノブチルエーテル３００部、触媒と
してエチルトリフェニルホスホニウムホスフェートを樹
脂固形分に対して０．１８％を反応容器に入れ、窒素ガ
ス気流下１７０℃で重合反応を行った４時間後に反応物
の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによ
って測定した結果、ポリスチレン換算値として５０，０
００、７時間後に７２，０００であった。 Example 2 Bisphenol A type liquid epoxy resin (epoxy equivalent:
About 180) 433 parts, 267 parts of bisphenol A, 300 parts of propylene glycol monobutyl ether, 0.18% of ethyltriphenylphosphonium phosphate as a catalyst relative to the resin solid content is placed in a reaction vessel, and a polymerization reaction is performed at 170 ° C. under a nitrogen gas stream. After 4 hours, the weight average molecular weight of the reaction product was measured by gel permeation chromatography and found to be 50.0 as a polystyrene conversion value.
It was 72,000 after 00 and 7 hours.

【００２６】比較例 ４ 重合溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用
い、原料の配合比を表１に示すように変えた以外は、全
く実施例２と同様にして重合を行なった。重合４時間後
に得られた反応物の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマ
トグラフィーによって測定した結果、ポリスチレン換算
値として１７，０００、７時間後に２１，０００であっ
た。 Comparative Example 4 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 2 except that N, N-dimethylacetamide was used as the polymerization solvent and the raw material compounding ratio was changed as shown in Table 1. The weight average molecular weight of the reaction product obtained 4 hours after the polymerization was measured by gel permeation chromatography to be 17,000 in terms of polystyrene and 21,000 after 7 hours.

【００２７】上記実施例及び比較例の結果を表１に示
す。The results of the above examples and comparative examples are shown in Table 1.

【００２８】[0028]

【表１】 実施例・比較例 実１ 比１ 比２ 比３ 実２ 比４ ＬＥＲ（部） 431 431 431 433 433 309 ＢＩＳ−Ａ（部） 269 269 269 267 267 191 ＰｎＢ（部） 300 300 ＥＢ（部） 300 ＤＥ（部） 300 ＤＭＡＣ（部） 300 500 ＥＴＰＰＡ（％） 0.18 0.18 0.18 0.18 ＥＴＰＰＰ（％） 0.18 0.18 反応温度（℃） 170 170 170 150 170 150 （分子量） ４時間後 129,000 56,000 56,000 45,000 50,000 17,000 ７時間後 - - 67,000 - 72,000 21,000 [Table 1] Examples / Comparative Examples Ex. 1 Ratio 1 Ex. 2 Ratio 3 Ex. 2 Ex. 4 Ratio LER (Part) 431 431 431 433 433 433 309 BIS-A (Part) 269 269 269 269 267 267 267 191 PnB (Part) 300 300 EB (Part) 300 DE (part) 300 DMAC (part) 300 500 ETPPA (%) 0.18 0.18 0.18 0.18 ETPPP (%) 0.18 0.18 Reaction temperature (℃) 170 170 170 150 170 150 150 (molecular weight) After 4 hours 129,000 56,000 56,000 45,000 50,000 17,000 7 hours After--67,000-72,000 21,000

【００２９】表１中の略記号は、下記の化合物を示す。 ＬＥＲ： ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ＢＩＳ−Ａ： ビスフェノールＡ ＰｎＢ： プロピレングリコールモノブチルエーテ
ル ＥＴＰＰＡ： エチルトリフェニルホスホニウムアセテ
ート ＥＴＰＰＰ： エチルトリフェニルホスホニウムホスフ
ェートAbbreviations in Table 1 indicate the following compounds. LER: Bisphenol A type epoxy resin BIS-A: Bisphenol A PnB: Propylene glycol monobutyl ether ETPPA: Ethyltriphenylphosphonium acetate ETPPP: Ethyltriphenylphosphonium phosphate

【００３０】評 価 結 果 実施例１及び比較例１〜３の結果を比較すると、本発明
の製造方法によれば、４時間の重合で重量平均分子量が
１２９，０００にまで高分子量化できるが、溶媒を代え
た以外は、ほぼ同じ条件で重合した比較例１〜３では、
４５，０００〜５６，０００程度にまでしか高分子量化
できなかった。従って、本発明の製造方法によれば、従
来の方法に比べて同条件で飛躍的に高分子量化できるこ
とが分った。 Evaluation When the results of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 are compared, the production method of the present invention can increase the weight average molecular weight to 129000 by polymerizing for 4 hours. , Comparative Examples 1 to 3 polymerized under substantially the same conditions except that the solvent was changed,
The molecular weight could only be increased to about 45,000-56,000. Therefore, it was found that the production method of the present invention can dramatically increase the molecular weight under the same conditions as compared with the conventional method.

【００３１】また、実施例２及び比較例４の結果を比較
すると、実施例２においては、重合触媒としてエチルト
リフェニルホスホニウムホスフェートを用いているため
重合活性が多少低下しているものの、やはりほぼ同じ条
件で重合した比較例４と比較すると、重量平均分子量に
おいて約３倍高分子量化できたことが分った。従って、
本発明の製造方法によれば、従来の方法に比べて同条件
で飛躍的に高分子量化できることが分った。Comparing the results of Example 2 and Comparative Example 4, in Example 2, although ethyl triphenylphosphonium phosphate was used as the polymerization catalyst, the polymerization activity was slightly reduced, but it was almost the same. As compared with Comparative Example 4 polymerized under the conditions, it was found that the weight average molecular weight was about 3 times higher. Therefore,
It has been found that the production method of the present invention can dramatically increase the molecular weight under the same conditions as compared with the conventional method.

【００３２】[0032]

【発明の効果】以上説明したように、本発明の製造方法
によれば、従来使用されている重合溶媒を用いた場合に
比較して、より短時間でより高分子量のエポキシ樹脂を
製造することができる。また、本発明で用いる高沸点溶
剤は、その毒性が著しく低く、環境、人体へ全く影響を
及ぼさず、安全性の面からも有利である。As described above, according to the production method of the present invention, it is possible to produce a higher molecular weight epoxy resin in a shorter time as compared with the case of using a conventionally used polymerization solvent. You can Further, the high boiling point solvent used in the present invention has extremely low toxicity, has no effect on the environment and human body, and is advantageous from the viewpoint of safety.

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】１分子中平均２個のエポキシ基を有するエ
ポキシ樹脂と二価フェノール類を、α位に水酸基を有し
ないグリコールエーテルを溶媒として重合させることに
よって、前記エポキシ樹脂を高分子量化することを特徴
とする高分子量エポキシ樹脂の製造方法。1. An epoxy resin having an average of two epoxy groups per molecule and a dihydric phenol are polymerized with a glycol ether having no hydroxyl group at the α-position as a solvent to increase the molecular weight of the epoxy resin. A method for producing a high molecular weight epoxy resin, comprising: 【請求項２】前記グリコールエーテルとして、プロピレ
ングリコールエーテルを使用する前記請求項１記載の高
分子量エポキシ樹脂の製造方法。2. The method for producing a high molecular weight epoxy resin according to claim 1, wherein propylene glycol ether is used as the glycol ether. 【請求項３】前記グリコールエーテルとして、プロピレ
ングリコールモノブチルエーテルを使用する前記請求項
２記載の高分子量エポキシ樹脂の製造方法。3. The method for producing a high molecular weight epoxy resin according to claim 2, wherein propylene glycol monobutyl ether is used as the glycol ether. 【請求項４】前記重合が、重合触媒の存在下行われる前
記請求項１〜３のいずれかに記載の高分子量エポキシ樹
脂の製造方法。4. The method for producing a high molecular weight epoxy resin according to claim 1, wherein the polymerization is carried out in the presence of a polymerization catalyst. 【請求項５】前記重合触媒が、燐系触媒である前記請求
項１〜４のいずれかに記載の高分子量エポキシ樹脂の製
造方法。5. The method for producing a high molecular weight epoxy resin according to claim 1, wherein the polymerization catalyst is a phosphorus-based catalyst. 【請求項６】前記重合が、１２０〜２００℃の重合温度
で行なわれる前記請求項１〜５のいずれかに記載の高分
子量エポキシ樹脂の製造方法。6. The method for producing a high molecular weight epoxy resin according to claim 1, wherein the polymerization is carried out at a polymerization temperature of 120 to 200 ° C. 【請求項７】前記請求項１〜６のいずれかに記載の製造
方法によって得られる高分子量エポキシ樹脂。7. A high molecular weight epoxy resin obtained by the method according to any one of claims 1 to 6.
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