JPH07109331A - 高分子量エポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents
高分子量エポキシ樹脂の製造方法Info
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- JPH07109331A JPH07109331A JP5280666A JP28066693A JPH07109331A JP H07109331 A JPH07109331 A JP H07109331A JP 5280666 A JP5280666 A JP 5280666A JP 28066693 A JP28066693 A JP 28066693A JP H07109331 A JPH07109331 A JP H07109331A
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- high molecular
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- ether
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
- C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
- C08G59/06—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- Organic Chemistry (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】本発明は、従来使用されている重合溶媒より安
全性が高い溶媒を使用し、かつより短時間でより高分子
量のエポキシ樹脂を製造することのできる方法を提供す
ることを目的とする。 【構成】本発明は、１分子中平均２個のエポキシ基を有
するエポキシ樹脂と二価フェノール類を、α位に水酸基
を有しないグリコールエーテルを溶媒として重合させる
ことによって、前記エポキシ樹脂を高分子量化すること
を特徴とする高分子量エポキシ樹脂の製造方法を提供す
る。ここで用いられるα位に水酸基を有しないグリコー
ルエーテルとしては、プロピレングリコールメチルエー
テル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレ
ングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコ
ールエーテルが用いられる。
全性が高い溶媒を使用し、かつより短時間でより高分子
量のエポキシ樹脂を製造することのできる方法を提供す
ることを目的とする。 【構成】本発明は、１分子中平均２個のエポキシ基を有
するエポキシ樹脂と二価フェノール類を、α位に水酸基
を有しないグリコールエーテルを溶媒として重合させる
ことによって、前記エポキシ樹脂を高分子量化すること
を特徴とする高分子量エポキシ樹脂の製造方法を提供す
る。ここで用いられるα位に水酸基を有しないグリコー
ルエーテルとしては、プロピレングリコールメチルエー
テル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレ
ングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコ
ールエーテルが用いられる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、接着剤、絶縁材料、塗
料、成形品などに用いられる高分子量エポキシ樹脂の製
造方法に関し、より詳しくは、より短時間で高分子量の
エポキシ樹脂を製造することので高分子量エポキシ樹脂
の製造方法に関する。
料、成形品などに用いられる高分子量エポキシ樹脂の製
造方法に関し、より詳しくは、より短時間で高分子量の
エポキシ樹脂を製造することので高分子量エポキシ樹脂
の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、比較的低分子量の二官能エポキシ
樹脂と二価フェノール類を原料として高分子量エポキシ
樹脂を製造する方法は、一般的に二段法と呼ばれてい
る。この二段法において、重合の際に溶媒を使用しない
方法としては、例えば、特公昭第２８−４４９４号公報
に開示されている。しかし、この公報に記載の方法で
は、平均分子量が、約１１，０００程度のものしか得ら
れていない。
樹脂と二価フェノール類を原料として高分子量エポキシ
樹脂を製造する方法は、一般的に二段法と呼ばれてい
る。この二段法において、重合の際に溶媒を使用しない
方法としては、例えば、特公昭第２８−４４９４号公報
に開示されている。しかし、この公報に記載の方法で
は、平均分子量が、約１１，０００程度のものしか得ら
れていない。
【０００３】これに対し、重合溶媒を使用した二段法と
しては、例えば、特開昭第５４−５２２００号公報、特
開昭第６０−１１８７５７号公報、特開昭第６０−１４
４３２３号公報、特開昭第６０−１１４３２４号公報、
特開平第４−１２０１２４号公報等に記載されている。
これらの公報に記載された発明においては、溶媒とし
て、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド等が使用されている。
しては、例えば、特開昭第５４−５２２００号公報、特
開昭第６０−１１８７５７号公報、特開昭第６０−１４
４３２３号公報、特開昭第６０−１１４３２４号公報、
特開平第４−１２０１２４号公報等に記載されている。
これらの公報に記載された発明においては、溶媒とし
て、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド等が使用されている。
【０００４】しかしながら、高分子量エポキシ樹脂を製
造する際、メチルエチルケトンの様な低沸点溶剤を用い
た場合、反応温度を上げることができず、重合時間が著
しく長くなるし、また多量の触媒を必要とする。一方、
エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコー
ルブチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど
の高沸点溶剤は、メチルエチルケトンを用いた場合に比
べて、重合を高温で行うことができ、重合時間を短縮化
することができるという利点がある。しかし、生産性向
上のため、より短時間でより高分子量化を達成できる方
法が望まれている。また、これらの高沸点溶剤は、その
毒性が著しく高く、環境、人体へ深刻な影響を及ぼすと
いう欠点もある。
造する際、メチルエチルケトンの様な低沸点溶剤を用い
た場合、反応温度を上げることができず、重合時間が著
しく長くなるし、また多量の触媒を必要とする。一方、
エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコー
ルブチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど
の高沸点溶剤は、メチルエチルケトンを用いた場合に比
べて、重合を高温で行うことができ、重合時間を短縮化
することができるという利点がある。しかし、生産性向
上のため、より短時間でより高分子量化を達成できる方
法が望まれている。また、これらの高沸点溶剤は、その
毒性が著しく高く、環境、人体へ深刻な影響を及ぼすと
いう欠点もある。
【０００５】
【発明が解決しようとする問題点】本発明は、従来使用
されている重合溶媒より安全性が高い溶媒を使用し、か
つより短時間でより高分子量のエポキシ樹脂を製造する
ことのできる方法を提供することを目的とする。
されている重合溶媒より安全性が高い溶媒を使用し、か
つより短時間でより高分子量のエポキシ樹脂を製造する
ことのできる方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【問題点を解決するための手段】本発明者らは、上述し
た従来技術の問題点を解決するために鋭意検討し、上記
目的を達成できる重合溶媒について多くの実験を繰り返
した結果、従来用いられていたエチレングリコール系の
溶剤は、重合反応中に、そのα位の水酸基（一級水酸
基）がエポキシ樹脂のエポキシ基と反応してしまうため
に、それがエポキシ樹脂の高分子量化を妨げるのではな
いかという点を見出し、本発明に到達した。
た従来技術の問題点を解決するために鋭意検討し、上記
目的を達成できる重合溶媒について多くの実験を繰り返
した結果、従来用いられていたエチレングリコール系の
溶剤は、重合反応中に、そのα位の水酸基（一級水酸
基）がエポキシ樹脂のエポキシ基と反応してしまうため
に、それがエポキシ樹脂の高分子量化を妨げるのではな
いかという点を見出し、本発明に到達した。
【０００７】すなわち、本発明は、１分子中平均２個の
エポキシ基を有するエポキシ樹脂と二価フェノール類
を、α位に水酸基を有しないグリコールエーテルを溶媒
として重合させることによって、前記エポキシ樹脂を高
分子量化することを特徴とする高分子量エポキシ樹脂の
製造方法を提供する。
エポキシ基を有するエポキシ樹脂と二価フェノール類
を、α位に水酸基を有しないグリコールエーテルを溶媒
として重合させることによって、前記エポキシ樹脂を高
分子量化することを特徴とする高分子量エポキシ樹脂の
製造方法を提供する。
【０００８】以下、本発明の製造方法について詳述す
る。
る。
【０００９】本発明において用いられる１分子中に平均
２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（以下、「２官
能エポキシ樹脂」という）としては、１分子内に平均２
個のエポキシ基を持つ化合物であればどのようなもので
もよく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環
式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、２価フェノ
ール類のジグリシジルエーテル化物、２価アルコール類
のジグリシジルエーテル化物、これらのハロゲン化物、
これらの水素添加物などがある。これらのエポキシ樹脂
は、単独で用いることもできるし、併用することもでき
る。こららのエポキシ樹脂の中で、本発明において特に
好ましく用いられるエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂で
ある。また、本発明においては、最終生成物が所望の性
状を有する限り、２官能エポキシ樹脂以外のエポキシ成
分が、多少含まれていてもかまわない。
２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（以下、「２官
能エポキシ樹脂」という）としては、１分子内に平均２
個のエポキシ基を持つ化合物であればどのようなもので
もよく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環
式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、２価フェノ
ール類のジグリシジルエーテル化物、２価アルコール類
のジグリシジルエーテル化物、これらのハロゲン化物、
これらの水素添加物などがある。これらのエポキシ樹脂
は、単独で用いることもできるし、併用することもでき
る。こららのエポキシ樹脂の中で、本発明において特に
好ましく用いられるエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂で
ある。また、本発明においては、最終生成物が所望の性
状を有する限り、２官能エポキシ樹脂以外のエポキシ成
分が、多少含まれていてもかまわない。
【００１０】本発明の出発原料としてのエポキシ樹脂
は、これに限定されないが、通常、比較的低分子量のも
のであり、例えば、１７０〜４００、好ましくは、１７
５〜２５０のエポキシ当量、及び３４０〜１，０００、
好ましくは、３５０〜５００の数平均分子量を有する。
本発明において、市販のエポキシ樹脂としては、例え
ば、D.E.R. 331L; D.E.R. 383J; D.E.R. 661（いずれも
ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーの商標）などが使用で
きる。
は、これに限定されないが、通常、比較的低分子量のも
のであり、例えば、１７０〜４００、好ましくは、１７
５〜２５０のエポキシ当量、及び３４０〜１，０００、
好ましくは、３５０〜５００の数平均分子量を有する。
本発明において、市販のエポキシ樹脂としては、例え
ば、D.E.R. 331L; D.E.R. 383J; D.E.R. 661（いずれも
ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーの商標）などが使用で
きる。
【００１１】本発明において用いられる二価フェノール
類は、エポキシ樹脂を高分子量化させるために鎖延長剤
として用いられるものであり、２個のフェノール性水酸
基を持つ化合物であればどのようなフェノールでもよ
い。このような２価フェノール類としては、例えば、単
環二官能フェノールであるヒドロキノン、レゾルシノー
ル、カテコール、多環二官能フェノールであるビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビ
スフェノールＳ、これらのハロゲン化物、又はこれらの
アルキル基置換体などがある。これらの化合物は単独で
も使用できるし、何種類かを併用することもできる。こ
ららの２価フェノール類の中で、本発明において特に好
ましく用いられるフェノール類は、ビスフェノールＡ及
びビスフェノールＦである。また、本発明においては、
最終生成物が所望の性状を有する限り、２価フェノール
類以外のフェノール成分が多少含まれていてもかまわな
い。
類は、エポキシ樹脂を高分子量化させるために鎖延長剤
として用いられるものであり、２個のフェノール性水酸
基を持つ化合物であればどのようなフェノールでもよ
い。このような２価フェノール類としては、例えば、単
環二官能フェノールであるヒドロキノン、レゾルシノー
ル、カテコール、多環二官能フェノールであるビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビ
スフェノールＳ、これらのハロゲン化物、又はこれらの
アルキル基置換体などがある。これらの化合物は単独で
も使用できるし、何種類かを併用することもできる。こ
ららの２価フェノール類の中で、本発明において特に好
ましく用いられるフェノール類は、ビスフェノールＡ及
びビスフェノールＦである。また、本発明においては、
最終生成物が所望の性状を有する限り、２価フェノール
類以外のフェノール成分が多少含まれていてもかまわな
い。
【００１２】本発明における製造条件としては、２官能
エポキシ樹脂と二価フェノール類の配合当量比は、通
常、エポキシ基：フェノール性水酸基の当量比でとし
て、０．７〜１．４：１、好ましくは０．９〜１．１：
１である。この当量比が０．７未満もしくは１．４を超
えると十分に高分子量化できない可能性が生じる。
エポキシ樹脂と二価フェノール類の配合当量比は、通
常、エポキシ基：フェノール性水酸基の当量比でとし
て、０．７〜１．４：１、好ましくは０．９〜１．１：
１である。この当量比が０．７未満もしくは１．４を超
えると十分に高分子量化できない可能性が生じる。
【００１３】本発明においては、重合溶媒として、α位
（分子末端）に水酸基を有しないグリコールエーテルを
用いることを特徴とする。本発明において用いられるα
位に水酸基を有しないグリコールエーテルとしては、プ
ロピレングリコールエーテルであり、通常β位に水酸基
を有している。ここで用いられるプロピレングリコール
エーテルは、少なくとも原料となるエポキシ樹脂とフェ
ノール類を溶解すればよく、例えばプロピレングリコー
ルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテ
ル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどが挙
げられる。特に好ましく用いられるプロピレングリコー
ルエーテルは、プロピレングリコールモノブチルエーテ
ルである。
（分子末端）に水酸基を有しないグリコールエーテルを
用いることを特徴とする。本発明において用いられるα
位に水酸基を有しないグリコールエーテルとしては、プ
ロピレングリコールエーテルであり、通常β位に水酸基
を有している。ここで用いられるプロピレングリコール
エーテルは、少なくとも原料となるエポキシ樹脂とフェ
ノール類を溶解すればよく、例えばプロピレングリコー
ルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテ
ル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどが挙
げられる。特に好ましく用いられるプロピレングリコー
ルエーテルは、プロピレングリコールモノブチルエーテ
ルである。
【００１４】なお、本発明において好ましく用いられる
プロピレングリコールエーテルの沸点は、１４０℃以
上、より好ましくは１６５℃以上である。また本発明に
おいては、重合終了後に反応物を溶解する目的で、他の
溶剤、例えば、ケトン系、アミド系、エーテル系、芳香
族系溶剤を添加することができる。
プロピレングリコールエーテルの沸点は、１４０℃以
上、より好ましくは１６５℃以上である。また本発明に
おいては、重合終了後に反応物を溶解する目的で、他の
溶剤、例えば、ケトン系、アミド系、エーテル系、芳香
族系溶剤を添加することができる。
【００１５】プロピレングリコールエーテル系溶剤を用
いた重合反応の際の溶剤分は、反応混合物中、好ましく
は１０％〜５０％、より好ましくは２０％〜４０％であ
る。溶剤分が１０％より少ないと重合反応が速く起こ
り、粘度が高くなり攪拌できなくなるおそれがある。逆
に、これが５０％より多いと、重合反応が遅くなる傾向
が見られる。
いた重合反応の際の溶剤分は、反応混合物中、好ましく
は１０％〜５０％、より好ましくは２０％〜４０％であ
る。溶剤分が１０％より少ないと重合反応が速く起こ
り、粘度が高くなり攪拌できなくなるおそれがある。逆
に、これが５０％より多いと、重合反応が遅くなる傾向
が見られる。
【００１６】本発明の重合は、好ましくは触媒を用いて
行われる。ここで用いられる触媒としては、例えば、２
−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；トリエチル
アミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の第
３級アミン類；エチルトリフェニルホスホニウムクロリ
ド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、エチル
トリフェニルホスホニウムアセート等のホスホニウム塩
類；ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジ
ルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウ
ム塩類が挙げられる。本発明において特に好ましい触媒
は、高温の使用に耐えられる高活性触媒であり、燐系の
触媒、特にエチルトリフェニルホスホニウムアセート等
のホスホニウム塩類が好適である。通常、触媒の使用量
は反応固形分中０．００１〜１０重量％、好ましくは
０．０１〜５重量％である。得られた高分子量エポキシ
樹脂を食缶塗料用に供する場合、残留触媒の抽出が問題
となる可能性があることから、通常、触媒量は０．２５
重量％以下にする。
行われる。ここで用いられる触媒としては、例えば、２
−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；トリエチル
アミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の第
３級アミン類；エチルトリフェニルホスホニウムクロリ
ド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、エチル
トリフェニルホスホニウムアセート等のホスホニウム塩
類；ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジ
ルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウ
ム塩類が挙げられる。本発明において特に好ましい触媒
は、高温の使用に耐えられる高活性触媒であり、燐系の
触媒、特にエチルトリフェニルホスホニウムアセート等
のホスホニウム塩類が好適である。通常、触媒の使用量
は反応固形分中０．００１〜１０重量％、好ましくは
０．０１〜５重量％である。得られた高分子量エポキシ
樹脂を食缶塗料用に供する場合、残留触媒の抽出が問題
となる可能性があることから、通常、触媒量は０．２５
重量％以下にする。
【００１７】本発明において、重合反応は、使用する重
合溶剤の沸点未満かつ使用する重合触媒の分解温度未満
で高めの温度で行なう。本発明の重合反応は、好ましく
は、１００〜２５０℃、より好ましくは、１２０〜２０
０℃で、１〜１２時間、より好ましくは３〜７時間行な
う。この重合反応は、連続プロセスでもバッチプロセス
でも行うことができ、高圧下でも減圧下でも行なうこと
ができる。
合溶剤の沸点未満かつ使用する重合触媒の分解温度未満
で高めの温度で行なう。本発明の重合反応は、好ましく
は、１００〜２５０℃、より好ましくは、１２０〜２０
０℃で、１〜１２時間、より好ましくは３〜７時間行な
う。この重合反応は、連続プロセスでもバッチプロセス
でも行うことができ、高圧下でも減圧下でも行なうこと
ができる。
【００１８】なお、本発明の重合方法によれば、２０，
０００〜２００，０００、好ましくは５０，０００〜１
５０，０００の重量平均分子量及び２〜１５、好ましく
は４〜１１の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）のエポキシ樹脂
を製造することができる。また本発明においては、反応
条件、触媒の種類等によっても変化するのでこれに限定
されないが、好ましくは、３〜７時間の重合で、５０，
０００以上、より好ましくは７０，０００以上の重量平
均分子量のエポキシ樹脂が製造できる。
０００〜２００，０００、好ましくは５０，０００〜１
５０，０００の重量平均分子量及び２〜１５、好ましく
は４〜１１の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）のエポキシ樹脂
を製造することができる。また本発明においては、反応
条件、触媒の種類等によっても変化するのでこれに限定
されないが、好ましくは、３〜７時間の重合で、５０，
０００以上、より好ましくは７０，０００以上の重量平
均分子量のエポキシ樹脂が製造できる。
【００１９】本発明の製造方法によって得られる高分子
量エポキシ樹脂は、接着剤、絶縁材料、成形品等にも用
いることができるが、好ましくは塗料用、特に好ましく
は金属缶用塗料として用いられる。
量エポキシ樹脂は、接着剤、絶縁材料、成形品等にも用
いることができるが、好ましくは塗料用、特に好ましく
は金属缶用塗料として用いられる。
【００２０】以下実施例を挙げて、本発明を具体的に説
明する。実施例において、「部」は全て重量部を示す。
明する。実施例において、「部」は全て重量部を示す。
【００２１】実施例 １ ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量：
約１８０）約４３１部、ビスフェノールＡ約２６９
部、プロピレングリコールモノブチルエーテル約３００
部、触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムアセテ
ートを樹脂固形分に対して０．１８％を反応容器に入
れ、窒素ガス気流下１７０℃で重合反応を行った。重合
４時間後に得られた反応物の重量平均分子量は、ゲル浸
透クロマトグラフィーによって測定した結果、ポリスチ
レン換算値として、１２９，０００であった。
約１８０）約４３１部、ビスフェノールＡ約２６９
部、プロピレングリコールモノブチルエーテル約３００
部、触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムアセテ
ートを樹脂固形分に対して０．１８％を反応容器に入
れ、窒素ガス気流下１７０℃で重合反応を行った。重合
４時間後に得られた反応物の重量平均分子量は、ゲル浸
透クロマトグラフィーによって測定した結果、ポリスチ
レン換算値として、１２９，０００であった。
【００２２】比較例 １ 重合溶媒として、エチレングリコールモノブチルエーテ
ルを使用した以外は、全く実施例１と同様にして重合を
行なった。重合４時間後に得られた反応物の重量平均分
子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した
結果、ポリスチレン換算値として５６，０００であっ
た。
ルを使用した以外は、全く実施例１と同様にして重合を
行なった。重合４時間後に得られた反応物の重量平均分
子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した
結果、ポリスチレン換算値として５６，０００であっ
た。
【００２３】比較例 ２ 重合溶媒として、ジエチレングリコールエチルエーテル
を使用した以外は、全く実施例１と同様にして重合を行
なった。重合４時間後に得られた反応物の重量平均分子
量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した結
果、ポリスチレン換算値として５６，０００であった。
また、重合７時間後に得られた反応物の重量平均分子量
でも、６７，０００であった。
を使用した以外は、全く実施例１と同様にして重合を行
なった。重合４時間後に得られた反応物の重量平均分子
量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した結
果、ポリスチレン換算値として５６，０００であった。
また、重合７時間後に得られた反応物の重量平均分子量
でも、６７，０００であった。
【００２４】比較例 ３ 重合溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを使用
し、重合温度をその沸点より少し低い温度の１５０℃と
した以外は、全く実施例１と同様にして重合を行なっ
た。重合４時間後に得られた反応物の重量平均分子量
は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した結
果、ポリスチレン換算値として４５，０００であった。
し、重合温度をその沸点より少し低い温度の１５０℃と
した以外は、全く実施例１と同様にして重合を行なっ
た。重合４時間後に得られた反応物の重量平均分子量
は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した結
果、ポリスチレン換算値として４５，０００であった。
【００２５】実施例 ２ ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量：
約１８０）４３３部、ビスフェノールＡ２６７部、プロ
ピレングリコールモノブチルエーテル３００部、触媒と
してエチルトリフェニルホスホニウムホスフェートを樹
脂固形分に対して０．１８％を反応容器に入れ、窒素ガ
ス気流下１７０℃で重合反応を行った４時間後に反応物
の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによ
って測定した結果、ポリスチレン換算値として５０，０
００、７時間後に７２，０００であった。
約１８０）４３３部、ビスフェノールＡ２６７部、プロ
ピレングリコールモノブチルエーテル３００部、触媒と
してエチルトリフェニルホスホニウムホスフェートを樹
脂固形分に対して０．１８％を反応容器に入れ、窒素ガ
ス気流下１７０℃で重合反応を行った４時間後に反応物
の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによ
って測定した結果、ポリスチレン換算値として５０，０
００、７時間後に７２，０００であった。
【００２６】比較例 ４ 重合溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用
い、原料の配合比を表１に示すように変えた以外は、全
く実施例２と同様にして重合を行なった。重合４時間後
に得られた反応物の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマ
トグラフィーによって測定した結果、ポリスチレン換算
値として１７，０００、７時間後に２１，０００であっ
た。
い、原料の配合比を表１に示すように変えた以外は、全
く実施例２と同様にして重合を行なった。重合４時間後
に得られた反応物の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマ
トグラフィーによって測定した結果、ポリスチレン換算
値として１７，０００、７時間後に２１，０００であっ
た。
【００２７】上記実施例及び比較例の結果を表１に示
す。
す。
【００２８】
【表１】 実施例・比較例 実１ 比１ 比２ 比３ 実２ 比４ ＬＥＲ（部） 431 431 431 433 433 309 ＢＩＳ−Ａ（部） 269 269 269 267 267 191 ＰｎＢ（部） 300 300 ＥＢ（部） 300 ＤＥ（部） 300 ＤＭＡＣ（部） 300 500 ＥＴＰＰＡ（％） 0.18 0.18 0.18 0.18 ＥＴＰＰＰ（％） 0.18 0.18 反応温度（℃） 170 170 170 150 170 150 （分子量） ４時間後 129,000 56,000 56,000 45,000 50,000 17,000 ７時間後 - - 67,000 - 72,000 21,000
【００２９】表１中の略記号は、下記の化合物を示す。 ＬＥＲ： ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ＢＩＳ−Ａ： ビスフェノールＡ ＰｎＢ： プロピレングリコールモノブチルエーテ
ル ＥＴＰＰＡ： エチルトリフェニルホスホニウムアセテ
ート ＥＴＰＰＰ： エチルトリフェニルホスホニウムホスフ
ェート
ル ＥＴＰＰＡ： エチルトリフェニルホスホニウムアセテ
ート ＥＴＰＰＰ： エチルトリフェニルホスホニウムホスフ
ェート
【００３０】評 価 結 果 実施例１及び比較例１〜３の結果を比較すると、本発明
の製造方法によれば、４時間の重合で重量平均分子量が
１２９，０００にまで高分子量化できるが、溶媒を代え
た以外は、ほぼ同じ条件で重合した比較例１〜３では、
４５，０００〜５６，０００程度にまでしか高分子量化
できなかった。従って、本発明の製造方法によれば、従
来の方法に比べて同条件で飛躍的に高分子量化できるこ
とが分った。
の製造方法によれば、４時間の重合で重量平均分子量が
１２９，０００にまで高分子量化できるが、溶媒を代え
た以外は、ほぼ同じ条件で重合した比較例１〜３では、
４５，０００〜５６，０００程度にまでしか高分子量化
できなかった。従って、本発明の製造方法によれば、従
来の方法に比べて同条件で飛躍的に高分子量化できるこ
とが分った。
【００３１】また、実施例２及び比較例４の結果を比較
すると、実施例２においては、重合触媒としてエチルト
リフェニルホスホニウムホスフェートを用いているため
重合活性が多少低下しているものの、やはりほぼ同じ条
件で重合した比較例４と比較すると、重量平均分子量に
おいて約３倍高分子量化できたことが分った。従って、
本発明の製造方法によれば、従来の方法に比べて同条件
で飛躍的に高分子量化できることが分った。
すると、実施例２においては、重合触媒としてエチルト
リフェニルホスホニウムホスフェートを用いているため
重合活性が多少低下しているものの、やはりほぼ同じ条
件で重合した比較例４と比較すると、重量平均分子量に
おいて約３倍高分子量化できたことが分った。従って、
本発明の製造方法によれば、従来の方法に比べて同条件
で飛躍的に高分子量化できることが分った。
【００３２】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の製造方法
によれば、従来使用されている重合溶媒を用いた場合に
比較して、より短時間でより高分子量のエポキシ樹脂を
製造することができる。また、本発明で用いる高沸点溶
剤は、その毒性が著しく低く、環境、人体へ全く影響を
及ぼさず、安全性の面からも有利である。
によれば、従来使用されている重合溶媒を用いた場合に
比較して、より短時間でより高分子量のエポキシ樹脂を
製造することができる。また、本発明で用いる高沸点溶
剤は、その毒性が著しく低く、環境、人体へ全く影響を
及ぼさず、安全性の面からも有利である。
Claims (7)
- 【請求項１】１分子中平均２個のエポキシ基を有するエ
ポキシ樹脂と二価フェノール類を、α位に水酸基を有し
ないグリコールエーテルを溶媒として重合させることに
よって、前記エポキシ樹脂を高分子量化することを特徴
とする高分子量エポキシ樹脂の製造方法。 - 【請求項２】前記グリコールエーテルとして、プロピレ
ングリコールエーテルを使用する前記請求項１記載の高
分子量エポキシ樹脂の製造方法。 - 【請求項３】前記グリコールエーテルとして、プロピレ
ングリコールモノブチルエーテルを使用する前記請求項
２記載の高分子量エポキシ樹脂の製造方法。 - 【請求項４】前記重合が、重合触媒の存在下行われる前
記請求項１〜３のいずれかに記載の高分子量エポキシ樹
脂の製造方法。 - 【請求項５】前記重合触媒が、燐系触媒である前記請求
項１〜４のいずれかに記載の高分子量エポキシ樹脂の製
造方法。 - 【請求項６】前記重合が、１２０〜２００℃の重合温度
で行なわれる前記請求項１〜５のいずれかに記載の高分
子量エポキシ樹脂の製造方法。 - 【請求項７】前記請求項１〜６のいずれかに記載の製造
方法によって得られる高分子量エポキシ樹脂。
Priority Applications (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5280666A JPH07109331A (ja) | 1993-10-15 | 1993-10-15 | 高分子量エポキシ樹脂の製造方法 |
| CN94190789A CN1115577A (zh) | 1993-10-15 | 1994-10-06 | 制备高分子量环氧树脂的方法 |
| KR1019950702415A KR950704391A (ko) | 1993-10-15 | 1994-10-06 | 고분자량 에폭시 수지의 제조방법(Process for producing a high molecular weight epoxy resin) |
| PL94309390A PL309390A1 (en) | 1993-10-15 | 1994-10-06 | Method obtaining high-molecular epoxy resin |
| EP94930061A EP0677073A1 (en) | 1993-10-15 | 1994-10-06 | Process for producing a high molecular weight epoxy resin |
| PCT/US1994/011349 WO1995010556A1 (en) | 1993-10-15 | 1994-10-06 | Process for producing a high molecular weight epoxy resin |
| CA002151745A CA2151745A1 (en) | 1993-10-15 | 1994-10-06 | Process for producing a high molecular weight epoxy resin |
| BR9406155A BR9406155A (pt) | 1993-10-15 | 1994-10-06 | Processo para produzir uma resina de epoxi com alto peso molecular e resina de epoxi com alto peso molecular |
| CZ951562A CZ156295A3 (en) | 1993-10-15 | 1994-10-06 | Process for preparing epoxy resins of high molecular weight |
| AU79301/94A AU7930194A (en) | 1993-10-15 | 1994-10-06 | Process for producing a high molecular weight epoxy resin |
| RU95113592/04A RU95113592A (ru) | 1993-10-15 | 1994-10-06 | Высокомолекулярная эпоксидная смола и способ ее получения |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5280666A JPH07109331A (ja) | 1993-10-15 | 1993-10-15 | 高分子量エポキシ樹脂の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07109331A true JPH07109331A (ja) | 1995-04-25 |
Family
ID=17628246
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5280666A Pending JPH07109331A (ja) | 1993-10-15 | 1993-10-15 | 高分子量エポキシ樹脂の製造方法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0677073A1 (ja) |
| JP (1) | JPH07109331A (ja) |
| KR (1) | KR950704391A (ja) |
| CN (1) | CN1115577A (ja) |
| AU (1) | AU7930194A (ja) |
| BR (1) | BR9406155A (ja) |
| CA (1) | CA2151745A1 (ja) |
| CZ (1) | CZ156295A3 (ja) |
| PL (1) | PL309390A1 (ja) |
| RU (1) | RU95113592A (ja) |
| WO (1) | WO1995010556A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998025987A3 (en) * | 1996-12-11 | 1998-07-23 | Shell Int Research | Process for preparation of high molecular weight epoxy resin |
| JP2006036801A (ja) * | 2004-07-22 | 2006-02-09 | Japan Epoxy Resin Kk | 高分子量エポキシ樹脂組成物、その組成物を用いたフィルム、及びその硬化物 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013538918A (ja) | 2010-09-30 | 2013-10-17 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | エポキシ樹脂アダクトおよびその熱硬化樹脂 |
| JP5854360B2 (ja) | 2010-09-30 | 2016-02-09 | ブルー キューブ アイピー エルエルシー | 熱硬化性組成物およびその熱硬化物 |
| US8962792B2 (en) | 2010-09-30 | 2015-02-24 | Dow Global Technologies Llc | Process for preparing epoxy resins |
| WO2012044443A1 (en) | 2010-09-30 | 2012-04-05 | Dow Global Technologies Llc | Epoxy resin compositions |
| JP5795804B2 (ja) | 2010-09-30 | 2015-10-14 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | コーティング組成物 |
| US10442572B2 (en) | 2014-10-20 | 2019-10-15 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Coated food-contacting containers |
| CN109897528A (zh) * | 2019-02-14 | 2019-06-18 | 安庆北化大科技园有限公司 | 一种改性涂料及其制备方法与应用 |
| CN112250836B (zh) * | 2020-12-08 | 2021-03-30 | 北京市银帆涂料有限责任公司 | 一种高分子化合物和包含它的涂料组合物及其制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2205097A1 (de) * | 1971-03-31 | 1972-10-05 | Shell Internationale Research Maatschappij N.V., Den Haag (Niederlande) | Verfahren zur Herstellung von Polyepoxiden |
| US4837293A (en) * | 1987-08-28 | 1989-06-06 | The Dow Chemical Company | Linear bisphenol epoxy polymers containing cyano groups |
| US5310854A (en) * | 1989-08-23 | 1994-05-10 | The Dow Chemical Company | Epoxy resin composition and process therefor |
-
1993
- 1993-10-15 JP JP5280666A patent/JPH07109331A/ja active Pending
-
1994
- 1994-10-06 CZ CZ951562A patent/CZ156295A3/cs unknown
- 1994-10-06 KR KR1019950702415A patent/KR950704391A/ko not_active Withdrawn
- 1994-10-06 CA CA002151745A patent/CA2151745A1/en not_active Abandoned
- 1994-10-06 AU AU79301/94A patent/AU7930194A/en not_active Abandoned
- 1994-10-06 WO PCT/US1994/011349 patent/WO1995010556A1/en not_active Ceased
- 1994-10-06 EP EP94930061A patent/EP0677073A1/en not_active Withdrawn
- 1994-10-06 RU RU95113592/04A patent/RU95113592A/ru unknown
- 1994-10-06 PL PL94309390A patent/PL309390A1/xx unknown
- 1994-10-06 BR BR9406155A patent/BR9406155A/pt not_active Application Discontinuation
- 1994-10-06 CN CN94190789A patent/CN1115577A/zh active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998025987A3 (en) * | 1996-12-11 | 1998-07-23 | Shell Int Research | Process for preparation of high molecular weight epoxy resin |
| US6107419A (en) * | 1996-12-11 | 2000-08-22 | Shell Oil Company | Process for preparation of high molecular weight epoxy resin |
| JP2006036801A (ja) * | 2004-07-22 | 2006-02-09 | Japan Epoxy Resin Kk | 高分子量エポキシ樹脂組成物、その組成物を用いたフィルム、及びその硬化物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU7930194A (en) | 1995-05-04 |
| RU95113592A (ru) | 1997-06-10 |
| CA2151745A1 (en) | 1995-04-20 |
| CZ156295A3 (en) | 1995-12-13 |
| BR9406155A (pt) | 1996-01-30 |
| PL309390A1 (en) | 1995-10-02 |
| EP0677073A1 (en) | 1995-10-18 |
| WO1995010556A1 (en) | 1995-04-20 |
| CN1115577A (zh) | 1996-01-24 |
| KR950704391A (ko) | 1995-11-20 |
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