JPH07109339A - 生分解性樹脂組成物及び防汚塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 優れた生分解性を有し、かつ汎用の有機溶剤
に可溶である生分解性樹脂組成物及び該生分解性樹脂組
成物を用いた防汚塗料組成物を得る。 【構成】 １分子中に少なくとも２つ以上の活性水素基
を有するセルロース等の多糖類やポリビニルアルコール
等の生分解性化合物に環状ラクトン化合物をグラフト重
合させた生分解性樹脂組成物及びそれを用いた防汚塗料
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、生分解性樹脂組成物、
及び水中構造物等において水中生物の付着、及び繁殖に
よる被害を防止するために使用される防汚塗料組成物に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】水中構造物、例えば船舶船底、港湾施
設、ブイ、パイプライン、橋梁、海底基地、養殖漁網、
定置網、海中油田関連施設、発電所導水管及び取水施
設、防波堤、及び船舶係留施設等は、フジツボ、貝類、
コケムシ、藻類等の有害付着生物によって汚染される。
汚染の結果、多大なる経済的損失が生じる。

【０００３】これら有害付着生物の付着を防止する方法
として、従来より防汚塗料を塗装する方法がとられ、防
汚塗料には防汚剤として無機銅化合物、有機スズ化合物
等が主に用いられている。防汚塗料には、その塗料バイ
ンダの一部としてロジンを含有させ、これに防汚剤を配
合することによって、水中生物の付着を防止している。

【０００４】また、トリアルキルスズ高分子重合体を防
汚成分とする加水分解型防汚塗料が知られている。これ
は、トリアルキルスズ高分子重合体が水中の微アルカリ
性雰囲気中で加水分解し、有機スズ化合物を溶出すると
ともに、塗料バインダが水溶化し、配合した防汚剤が溶
出するものである（例えば、ＧＢ２０８４１６７）。

【０００５】このようにして溶出される防汚剤成分は、
何れも毒性が高く、この毒性によって付着する有害付着
生物を殺し、または付着不能までに障害を与えることに
より防汚性能が発揮される。従来の防汚塗料は、上記の
ように、何れも人間を含む生体に対し有害な化合物を含
んだものであり、作業者にとっても安全衛生上問題のあ
るものであった。さらに、近年、大きな問題として取り
上げられている海洋環境汚染の観点からも重大な問題で
あった。

【０００６】近年、シリコーン系防汚塗料が数多く提案
されている（例えば、特公昭６３−２９９５号公報）。
このシリコーン系防汚塗料は、塗面の撥水性や、低い表
面自由エネルギーを利用したものである。シリコーン系
防汚塗料は、人体に対する毒性、環境汚染の程度が小さ
いが、塗装下地との密着性不良、塗膜強度不足、塗り重
ねや補修塗装が困難であるなどの問題点が多い。このた
め、例えば原子力発電所等の一部の特殊領域でのみ使用
されているに過ぎない。

【０００７】現行技術レベルでは、何らかの防汚剤を併
用することなしに防汚を達成することは著しく困難であ
る。加水分解型バインダを使用することで、防汚剤使用
量を実質的に低減させることができるため、環境保護と
いう観点からは望ましいと考えられる。ところが、特開
平３−３５０６５号公報及び特開昭６２−１３４７１号
公報は、加水分解性基として極めて加水分解性の高いオ
ルガノシリル基を用いているため、加水分解性の制御が
困難である。また、ＵＳ特許６２−５０８０８９２及び
ＵＳ特許４９１８１４７は、バインダ自身が重金属を含
有しており、さらに金属イオンに由来する着色バインダ
であるため、色調の上でも大きな制約を受ける。

【０００８】近年、生分解性樹脂が注目され数多く提案
されている（例えば、ＷＯ／９２／２１７０８、特開平
３−１５７４５０号公報、ＵＳ特許５１９１０３７）。
生分解のメカニズムは、微生物の分泌する体外酵素作用
による加水分解によるものと考えられている。

【０００９】このような生分解性樹脂バインダを応用し
た防汚塗料組成物としては、特開平４−１２０１６３号
公報に開示された塗料組成物が知られている。しかしな
がら、この公報で提案されている生分解性バインダはト
ルエン及びキシレンなどの塗料用汎用有機溶剤に室温条
件下で長時間安定的に溶解しないため実用上問題があ
る。また減圧及び高温条件下での重縮合反応が必要なた
め、特別な合成設備が必要であると同時に、長時間の反
応が必要で経済的にも改善の余地が残されていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た生分解性を有し、かつ汎用の有機溶剤に可溶である生
分解性樹脂組成物及び該生分解性樹脂組成物を用いた防
汚塗料組成物を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の生分解性樹脂組
成物は、１分子中に少なくとも２つ以上の活性水素基を
含有する化合物に、環状ラクトン化合物をグラフト重合
させて得られる樹脂組成物である。

【００１２】本発明において用いる活性水素基含有化合
物は、１分子中に少なくとも２つ以上の活性水素基を有
している。この活性水素基を反応部位として環状ラクト
ン化合物が付加し開環重合が開始され、活性水素基含有
化合物に環状ラクトン化合物が開環重合してグラフト化
した櫛形のグフラトポリマーが得られる。

【００１３】＜活性水素基含有化合物＞活性水素基含有
化合物としては、例えば、糖類、ポリアミノ酸類、グリ
セリン及びその誘導体、エチレン性不飽和モノマー重合
体、及びポリビニルアルコール等を用いることができ
る。

【００１４】〔糖類〕糖類のうち、多糖類としては、セ
ルロース及びその誘導体（例えば、メチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメ
チルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びカル
ボキシメチルセルロースなど）、キチン誘導体（例えば
キトサン）、アーガロース（寒天）及びその誘導体（加
水分解物、グラフト体及びアルキレンオキサイド付加体
を含む）、デンプン及びその誘導体（加水分解物、グラ
フト体及びアルキレンオキサイド付加体を含む）、ムコ
多糖類（例えばヘパリン、ヒアルロン酸及びコンドロイ
チン硫酸など）及びグリコーゲンなどの多糖類、並びに
ショ糖（砂糖）、マルトース、ラクトース（乳糖）及び
イソマルトースなどの二糖類、及び三糖類以上のオリゴ
糖などを挙げることができる。環状ラクトン化合物との
グラフト重合反応を考慮すると、融点を有する多糖類、
もしくは環状ラクトン化合物及び／もしくは溶剤類と相
溶する多糖類が特に好ましい。

【００１５】単糖類としては、フラノース、グルコー
ス、ガラクトース、マンノース、（シクロ）デキストリ
ン、ソルビトール、及びフルクトースなどの単糖類、及
びこれら単糖類のアクリルモノマー等のエチレン性不飽
和モノマーグラフト体、ステアリン酸等によるアルキル
エステル、イソシアネート化合物によるウレタン化体、
及びエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドなど
によるアルキレンオキサイド変性体などを挙げることが
できる。

【００１６】この他の糖類として、抗生物質等の１分子
中に糖鎖を含有する医薬品類、及びアントシアニン等の
１分子中に糖鎖を含有する色素等；等の配糖体化合物
類、糖脂質類、糖蛋白質類等を用いることができる。

【００１７】〔ポリアミノ酸類〕ポリアミノ酸類として
は、一般式Ｈ₂ Ｎ−ＣＨＲ−ＣＯＯＨ（Ｒはアミノアル
キル基、グアニジンアルキル基、イミダゾールアルキル
基、メルカプトアルキル基、カルボキシルアルキル基、
ヒドロキシベンジル基、インドールアルキル基、ヒドロ
キシアルキル基、ベンジル基及びアルキル基を表す）で
表されるアミノ酸モノマー、具体的にはリシン、グルタ
ミン酸、アルギニン、セリン、チロシン、システイン、
ヒドロキシフェニルアラニンなどのα−アミノ酸から構
成されるコポリアミノ酸；ε−ポリリシン、γ−ポリリ
シン、及びγ−ポリグルタミン酸などのホモポリアミノ
酸；ゼラチンなどの蛋白質が挙げられる。

【００１８】〔グリセリン及びグリセリン誘導体〕グリ
セリン及びその誘導体としては、グリセリン、及び炭素
数１２〜２４の天然脂肪酸（具体的にはラウリン酸、ミ
リスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン
酸、ベヘン酸、リグノセリン酸などの飽和脂肪酸、パル
ミトオレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン
酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸）のモノ及びジグ
リセリドが挙げられる。

【００１９】〔ポリビニルアルコール〕ポリビニルアル
コールとしては、生分解性を考慮した場合、重合度が小
さく鹸化度の高いものが好ましい。具体的には、重合度
が１０００以下でかつ鹸化度が５０以上のものが挙げら
れる。加えて、ポリビニルアルコール中の互いに隣接し
あう水酸基同士が部分的に脱水縮合によってエーテル化
したポリビニルアルコール等も用いられる。

【００２０】〔エチレン性不飽和モノマー重合体〕エチ
レン性不飽和モノマー重合体としては、例えばアクリル
樹脂を挙げることができる。

【００２１】アクリル樹脂としては、アクリル系モノマ
ーと他の共重合可能なモノマーとを有機溶剤中で公知技
術によりラジカル重合させることにより得られるものが
用いられる。ここでアクリル系モノマーとしては、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ
−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）ア
クリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウ
リル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル
酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メ
タ）アクリル酸４−ヒドロキシプロピル、（メタ）アク
リル酸２−ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの
付加物（例えば、ダイセル化学工業社製のプラクセルＦ
Ｍ１など）、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）ア
クリロニトリル、（メタ）アクロレイン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチ
ルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ−ｔ−ブチルア
ミノエチル、アッシドホスホキシプロピル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）ア
クリル酸３−トリメトキシシリルプロピル、（メタ）ア
クリル酸３−トリエトキシシリルプロピル、（メタ）ア
クリル酸ジメトキシメチルシリルプロピル、（メタ）ア
クリルアミド等が例示できる。また共重合可能なモノマ
ーとしてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン、アリルグリシジルエーテル、イタコン酸、無水イ
タコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、酢酸ビニル、
酢酸アリル、アリルアミン、１−ビニル−ピロリドン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
等のアクリル系以外のα，β不飽和ビニルモノマーが用
いられる。但し、これらの共重合成分はアクリル系モノ
マーを含めたモノマー全量の５０重量％以下が好まし
い。

【００２２】アクリルモノマーの重合時に使用できる有
機溶剤として、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸
イソブチル等のエステル系溶剤；キシレン、トルエン等
の芳香族炭化水素系溶剤；メチルイソブチルケトン、メ
チルエチルケトン等のケトン系溶剤；イソプロピルアル
コール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤；テトラ
ヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、及びＮ−メチルピロリドン等の活性水
素基を１分子中に含まない高極性溶剤；あるいはこれら
溶媒の２種もしくはそれ以上の混合物が挙げられる。

【００２３】ラジカル重合開始剤としては、例えば、ア
ゾビスイソブチロニトリル、２，２’アゾビス（２，４
−ジメチルバレロニトリル）、２，２’アゾビス（２−
アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４
−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス[ ２−（５−メチ
ル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン] 二塩酸
塩、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−[ １，１−
ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル] プ
ロピオンアミド｝、及び２，２’−アゾビスイソブチル
アミド二水和物等のアゾ系開始剤；ベンゾイルパーオキ
サイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオ
キシ−２−エチルヘキサノエート、クメンヒドロパーオ
キサイド等の過酸化物系重合開始剤；等の通常ラジカル
重合に使用されている重合開始剤が挙げられる。

【００２４】上記の重合反応は、通常、約６０℃〜１８
０℃（好ましくは９０〜１２０℃）の温度において行う
ことができ、このような条件下で２〜１０時間、通常３
〜６時間程度で終わらせることができる。

【００２５】得られるエチレン性不飽和重合体の平均分
子量は８００〜１，０００，０００の範囲内に収まるこ
とが好ましい。この範囲内の分子量を得るための方法と
して、ラジカル重合開始剤の量を調整する方法；ｔ−ド
デカンチオール、チオグリコール酸２−エチルヘキシ
ル、チオ安息香酸、チオエタノールなどのメルカプト化
合物系連鎖移動剤を用いる方法；アリルアルコールなど
のアリル化合物を用いる方法；２，４−ジフェニル−４
−メチル−１−ペンテン（α−メチルスチレンダイマ
ー）などの芳香族系連鎖移動剤を用いる方法などが挙げ
られる。これらのアクリル樹脂は、環状ラクトン化合物
とグラフト重合反応性を有する活性水素基として、カル
ボキシル基、水酸基、及びアミノ基の１種または２種以
上を有している。

【００２６】本発明で用いられるアクリル樹脂は、平均
分子量が８００〜１，０００，０００が好ましく、さら
に好ましくは１，０００〜５００，０００である。平均
分子量が低すぎる場合は、１分子中に活性水素基が１つ
も存在しないアクリル樹脂が生じる可能性が生じる。ま
た平均分子量が高くなりすぎると、塗装作業性が著しく
低下する。なお本発明で言うところの平均分子量は、Ｇ
ＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によ
りポリスチレン換算で求めた値である。

【００２７】〔その他の活性水素基含有化合物〕上記以
外の活性水素基含有化合物として、ポリオール化合物と
ポリイソシアネート化合物との共重合体等のポリウレタ
ン樹脂；微生物由来及び化学合成ポリ（ヒドロキシアル
カノエート）、具体的には、ヒドロキシブチレート／バ
リレートコポリエステル樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリグリ
コール酸樹脂、乳酸／グリコール酸コポリエステル樹
脂、ポリカプロラクトン、脂肪族ジオール化合物と脂肪
族ジカルボン酸化合物との交互共重合体等のポリエステ
ル樹脂；ナイロン６，ナイロン６６，ナイロン６１０，
ナイロン６１２，ナイロン１１，及びナイロン１２等の
ナイロン樹脂等のポリアミド樹脂；ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレンエーテ
ル等のポリエーテル樹脂；ポリエチレンカーボネート、
ポリメチレンカーボネート、ポリブチレンカーボネー
ト、ポリ（２，２−ジメチルトリメチレンカーボネー
ト）等のポリカーボネート樹脂；水酸基含有ポリジメチ
ルシロキサン、アミノ基含有ポリジメチルシロキサン、
メルカプト基含有ポリジメチルシロキサン、カルボキシ
ル基含有ポリジメチルシロキサン、ポリメチルヒドロジ
エンシロキサン等のポリジオルガノシロキサン、及び天
然ゴム等も使用可能である。

【００２８】＜環状ラクトン化合物＞本発明において用
いる環状ラクトン化合物としては、例えば、下記の一般
式（Ｉ）及び（II）で表されるラクトン化合物を用いる
ことができる。

【００２９】

【化２】

【００３０】（ここで、ｎは２〜１２の整数、ｍは１ま
たは２、Ｒ¹ 及びＲ² は、水素原子、メチル基、または
エチル基を意味する。）環状ラクトン化合物としては、
例えば、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、
δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、ω−カプリ
ロラクトン、ω−カプリノラクトン、ω−ラウロラクト
ン、グリコール酸の環状２量体であるグリコリド、乳酸
の環状２量体であるラクチドなどが挙げられる。さらに
β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロ
ラクトン、δ−カプロラクトンなどのメチル基及びエチ
ル基などのアルキル側鎖を有する環状ラクトン化合物も
使用可能である。

【００３１】＜グラフト重合＞本発明の生分解性樹脂組
成物は、上記のような活性水素基含有化合物に環状ラク
トン化合物を開環重合させて得られる組成物であり、例
えば未反応の活性水素基含有化合物や環状ラクトン化合
物を含んでいてもよい。従って、本発明の生分解性樹脂
組成物は、重合反応終了後、そのまま、または溶剤の添
加や除去等により、使用する目的に応じた形態にするこ
とができる。

【００３２】重合は公知の技術によって行われる。例え
ば、糖類、ポリアミノ酸類、グリセリン及びグリセリン
誘導体、エチレン性不飽和モノマー重合体、及びポリビ
ニルアルコールからなる群から選ばれる活性水素基含有
化合物、環状ラクトン化合物、重合触媒、及び必要に応
じて不活性溶媒の混合物を加熱し窒素送気しながら攪拌
する条件下、所定時間グラフト重合反応させることで生
分解性樹脂組成物が得られる。

【００３３】〔グラフト重合比率〕生分解性樹脂組成物
を合成する際、活性水素基含有化合物／環状ラクトン化
合物の重量配合比率は０．０１／１００〜２００／１０
０の範囲（特に好ましくは０．１／１００〜１００／１
００）にあることが好ましい。活性水素基含有化合物／
環状ラクトン化合物の重量比率が０．０１／１００〜２
００／１００の範囲をはずれると、樹脂としての機械的
強度や有機溶剤への溶解性が得られず、さらに２００／
１００を超える場合には、加えて生分解組成物としての
生分解性が著しく低下するという問題を生じる。

【００３４】〔グラフト重合触媒〕重合触媒としては公
知の化合物、例えばジブチルスズジラウレート、ジラウ
リルスズオキサイド、ブチルスズトリ２−エチルヘキサ
ノエート、及びジブチルスズメトキサイドなどの有機ス
ズ化合物；テトライソプロピルチタネート、テトラブチ
ルチタネート、及びテトラキス（２−エチルヘキシル）
チタネートなどの有機チタン化合物；三フッ化アンチモ
ン、三塩化アンチモン、及び三硫化アンチモンなどのア
ンチモン化合物及びモリブデン化合物などのルイス酸
類；水酸化リチウム及びブチル化リチウムなどのアルキ
ル金属；希土類金属錯体；などが挙げられるが重合触媒
はこれらに限定される必要はない。

【００３５】＜架橋剤＞塗膜強度の向上及び生分解速度
制御を目的として、ポリイソシアネート化合物（例え
ば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソ
シアネートなど）；二塩基酸無水物及び二塩基酸無水物
含有樹脂（例えば、ポリ無水マレイン酸、スチレン／無
水マレイン酸共重合体、無水ピロメリット酸など）；メ
ラミンホルムアルデヒド樹脂；ポリエポキシ化合物等の
架橋剤を用いて塗膜内部を架橋させることが推奨され
る。架橋剤添加量は生分解性樹脂組成物の生分解性を著
しく損なわない程度の量が好ましく、通常、添加量は生
分解性樹脂中の活性水素基に対し０〜５０モル％（好ま
しくは０〜３０モル％）の範囲にあることが好ましい。

【００３６】防汚塗料組成物 本発明の防汚塗料組成物は、上記本発明の生分解性樹脂
組成物を主バインダとして用いることにより調製するこ
とができる。

【００３７】さらに防汚塗料組成物としての防汚性能を
損なわない程度に上記以外のアクリル樹脂；ポリエステ
ル樹脂；ポリアミド樹脂；シリコーン樹脂；ポリエーテ
ル樹脂；ポリビニル樹脂等の樹脂を塗膜物性改良等の目
的で併用することができる。

【００３８】〔防汚添加剤〕主バインダとしての生分解
性樹脂組成物及び溶剤、場合によっては主バインダ、副
バインダ、及び架橋剤のみからなる系でも防汚効果を発
現する場合もあるが、通常防汚性能の高度発現化のため
には、バインダの生分解性を損なわない範囲で防汚添加
剤を併用することが好ましい。本発明において用いられ
る防汚添加剤としては、微生物による主バインダの加水
分解を大きく妨害しないものであれば、任意に使用可能
である。

【００３９】防汚添加剤として通常防汚塗料に使用され
ている各種薬剤を使用することができる。例えば、ジン
クジメチルジチオカーバメート、２−メチルチオ−４−
ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−ト
リアジン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニ
トリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、ロダ
ン銅、亜酸化銅、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル
−３（２Ｈ）イソチアゾリン、Ｎ−（フルオロジクロロ
メチルチオ）フタルイミド、Ｎ，Ｎ´−ジメチル−Ｎ´
−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スル
ファミド、２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛塩
（ジンクピリチオン）、２，４，５，６−テトラクロロ
−４−（メチルスルホニル）ピリジン、３−ヨード−２
−プロピニールブチルカーバメート、及びジヨードメチ
ルパラトリルスルホン等が使用できる。さらに、各種界
面活性剤類（アニオン、カチオン及びノニオン系から選
ばれる１種もしくは２種以上の組み合わせ）、防藻剤、
農薬、抗生物質、酵素活性阻害剤（アルキルフェノー
ル、アルキルレゾルシノールなど）、及び上記以外の、
毒性が比較的温和な化合物などが挙げられる。添加量は
任意であるが、塗膜強度の低下及び生分解性阻害を考慮
して最大５０重量％程度が好ましく（安全な防汚添加量
であればこの限りではない）、また下限量は環境汚染の
観点から少ないほうが好ましい。

【００４０】〔その他の添加剤〕本発明の防汚塗料組成
物には、さらに必要に応じて可塑化剤、レオロジー調整
剤（タレ止め剤、増粘剤など）、着色顔料（酸化チタ
ン、弁柄、各種有機染料など）、例えば日本国の食品衛
生法で使用が許可されている各種薬剤（例えば、保存
料、防かび剤、酸化防止剤、殺菌剤、香料等）、紫外線
吸収剤、体質顔料（粘土、アルミナ、シリカ、タルクな
ど）、パラフィンやシリコーンオイル等の表面調整剤等
を適宜配合することができる。

【００４１】〔生分解性樹脂の含有比率〕本発明の防汚
塗料組成物は、上述の生分解性樹脂組成物を１０〜９５
重量％（特に好ましくは３０〜７０重量％）ビヒクル成
分として含有している。生分解性樹脂組成物が少なすぎ
る場合は、塗料バインダとして機能しないかごく短い防
汚期間しか有しない。生分解性樹脂組成物が多すぎる場
合は、長期間の使用に耐え得る防汚塗料組成物を調製す
ることができない。

【００４２】〔塗装手段及び被塗装物〕本発明の防汚塗
料組成物を用いた塗膜を形成する方法は特に限定される
ものではなく、従来の防汚塗料と同様の方法を用いるこ
とができる。例えば、本発明の防汚塗料組成物は、水中
構造物（例えば、船舶船底、港湾施設、ブイ、パイプラ
イン、橋梁、海底基地、養殖漁網、定置網、海中油田関
連施設、発電所導水管及び取水施設、防波堤、及び船舶
係留施設等）等の基材表面に直接、または基材にウォッ
シュプライマー、ジンクエポキシ系プライマー等のプラ
イマー類；油性錆止め、塩化ゴム系、エポキシ系等の下
塗りプライマー類；長油性フタル酸樹脂系、塩化ゴム
系、エポキシ系等の中塗り塗料類あるいは上塗り塗料類
をそれぞれ組み合わせて塗布して形成させた被層塗膜及
びプライマー、下塗りプライマー、中塗り塗料、上塗り
塗料を順次塗装して形成させた被層塗膜を設けた基材表
面に刷毛塗り、吹き付け塗装、ローラー塗装、静電塗
装、ディッピング等の手段で塗装することができる。こ
の塗布量は一般的に乾燥膜厚として５〜５００ミクロン
（好ましくは１０〜３００ミクロン）の範囲内とするこ
とができる。塗膜の乾燥は室温条件下で行うことができ
るが、場合によっては、加熱条件下もしくは室温以下の
温度条件下で行うことも可能である。

【００４３】

【発明の作用効果】本発明に従う生分解性樹脂組成物
は、活性水素基含有化合物に環状ラクトン化合物をグラ
フト重合させて得られる樹脂組成物である。このため、
環状ラクトン化合物を開環重合させたポリマー鎖部分
は、容易に微生物化学的に加水分解及び化学的にも加水
分解することができる。従って、本発明に従う生分解性
樹脂組成物は、優れた分解性能を有する。

【００４４】またトルエン、キシレン、酢酸ブチル、メ
チルイソブチルケトン、ｎ−ブチルアルコール等の汎用
の有機溶剤に可溶な樹脂組成物である。本発明の防汚塗
料組成物は、上記本発明の生分解性樹脂組成物をバイン
ダとして用いた塗料組成物である。従って、トルエン、
キシレン、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、ｎ−
ブチルアルコール等の汎用の有機溶剤に可溶であり、生
分解反応及び加水分解反応等により塗膜表面から徐々に
分解し、防汚添加剤等を放出しながら消耗していく。こ
のため、本発明の防汚塗料組成物を船舶船底などの海中
浸漬物の上に塗布することにより、海洋付着生物などの
付着を防止することができる。

【００４５】

【実施例】以下に本発明に従う実施例を示す。特に断り
のない限り、部は重量部を、％は重量％を意味する。本
発明は以下に示す実施例によって限定されるものではな
い。

【００４６】〔生分解性樹脂組成物の製造〕調製例１ 攪拌及び窒素送気装置を備えた容積５００ｍｌのセパラ
ブルフラスコに、ε−カプロラクトン１９５部、グリセ
リン５部、触媒として有機スズ系化合物（商品名ＦＡＳ
ＣＡＴ４１０２、Ｍ＆Ｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎ
ｃ．社製（米国））０．１６部を加え、攪拌及び窒素送
気を継続しながら、ε−カプロラクトン由来のＩＲスペ
クトル吸収がなくなるまで１８０℃で反応させた。反応
終了後放冷させ、さらにトルエン２００部を加えて回収
した。回収したトルエン溶液の不揮発分を高真空オーブ
ン中（１２０℃×３時間、圧力１ｍｍＨｇ以下）で測定
したところ、５０．５％であった。またゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣ）を用いてポリ
スチレン換算平均分子量を測定したところ約９，０００
であった。

【００４７】調製例２〜５ 上記実施例の配合においてグリセリンをヒドロキシプロ
ピルセルロース微粉末（ＨＰＣ−Ｌ；日本曹達社製）に
変え、ε−カプロラクトン及びヒドロキシプロピルセル
ロース微粉末（ＨＰＣ）の配合を表１の通りに変更する
以外は、調製例１と同様の方法で反応させ、生分解性樹
脂組成物を得た。

【００４８】なお、表１には調製例１の結果も併せて示
す。

【００４９】

【表１】

【００５０】調製例６〜１３ 表２に示した配合で、反応終了後に加えるトルエンの量
を１５０部に変更した以外は、調製例１と同様の方法で
重合反応を行い、生分解性樹脂組成物を得た。

【００５１】なお、調製例１２及び１３においては、触
媒としてＦＡＳＣＡＴ４１０２に変え、テトラブチルチ
タネート０．１２部を用いている。またポバール４０３
（商品名、クラレ社製）は重合度３００、瞼化度９０の
ポリビニルアルコールであり、ポバール２０３（商品
名、クラレ社製）は重合度３００、瞼化度８０のポリビ
ニルアルコールである。

【００５２】

【表２】

【００５３】調製例１４ 攪拌及び窒素送気装置を備えた容積５００ｍｌのセパラ
ブルフラスコにキシレン２００部を加え、攪拌及び窒素
送気を継続しながら１２０℃に昇温させた。ここに滴下
ロートに入れたＮ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド２０
部、ヒドロキシエチルメタクリレート３０部、エチルア
クリレート１１４部、メチルメタクリレート３０部、チ
オグリコール酸２−エチルヘキシル６部、及びアゾビス
イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）５部を２時間かけて滴
下させ、さらに３時間反応を継続させたところアクリル
樹脂溶液が得られた。回収したキシレン溶液の不揮発分
を高真空オーブン中（１２０℃×３時間、圧力１ｍｍＨ
ｇ以下）で測定したところ、４９．３％であった。また
ＧＰＣを用いてポリスチレン換算平均分子量を測定した
ところ約１３，０００であった。

【００５４】攪拌及び窒素送気装置を備えた容積５００
ｍｌのセパラブルフラスコに上記のようにして得られた
アクリル樹脂溶液５０部、ε−カプロラクトン１７５
部、及び触媒としてのジブチルスズジアセテート０．０
８部を加え、攪拌及び窒素送気を継続しながら、ε−カ
プロラクトン由来のＩＲスペクトル吸収がなくなるまで
１８０℃で反応させた。反応終了後放冷させ、さらにト
ルエン１９５部を加えて回収した。回収したトルエン溶
液の不揮発分を高真空オーブン中（１２０℃×３時間、
圧力１ｍｍＨｇ以下）で測定したところ、５０．３％で
あった。またＧＰＣを用いてポリスチレン換算平均分子
量を測定したところ約１７万であった。

【００５５】＜生分解性評価＞上記調製例１〜１４で得
られた生分解性樹脂組成物を用い、表３に示す配合でフ
ッ素板上にキャスト膜を調製し、約１週間室温条件下で
乾燥処理を行い、樹脂体を得た。この樹脂体を、下水溝
において６ヵ月間浸漬し、生分解性試験を行った。この
結果を表３に示す。

【００５６】なお、表３においてコロネートＨＸは架橋
剤としてのポリイソシアネート（不揮発分７５％、日本
ポリウレタン工業社製）を示す。なお、表３中におい
て、ほぼ崩壊状態とは、指先で引っ張り応力を加えただ
けで容易に崩壊する状態を意味する。

【００５７】

【表３】

【００５８】＜防汚塗料評価＞実施例１ 調製例１で得られた樹脂組成物８０部、ｐ−ノニルフェ
ノール１０部、塩化セチルピリジン１０部、コロネート
ＨＸ１部、キシレン３５部、及び酸化チタン１５部をホ
モジナイザーを用いてよく混合し防汚塗料組成物を調製
した。これを市販のビニルタール系の錆止め塗料を塗装
した鋼板上に、乾燥膜厚が平均１００〜１５０μｍにな
るように塗布し、３昼夜室温条件下で乾燥を行い塗膜を
形成した。

【００５９】実施例２ 実施例１において用いた樹脂組成物を調製例２に変更し
た以外は、実施例１と同様にして塗膜を形成した。

【００６０】実施例３ 調製例３で得られた樹脂組成物８０部、３−ヨード−２
−プロピニールブチルカーバメート２０部、ベンガラ１
５部、及びキシレン３５部をホモジナイザーを用いてよ
く混合し防汚塗料組成物を調製した。これを市販のビニ
ルタール系の錆止め塗料を塗装した鋼板上に、乾燥膜厚
が平均１００〜１５０μｍになるように塗布し、３昼夜
室温条件下で乾燥を行い塗膜を形成した。

【００６１】実施例４ 調製例４で得られた樹脂組成物６０部、３−ヨード−２
−プロピニールブチルカーバメート５部、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルジクロロフェニル尿素１５部、及びキシレン２０部
をホモジナイザーを用いて混合し防汚塗料組成物を調製
した。これを市販のビニルタール系の錆止め塗料を塗装
した鋼板上に、乾燥膜厚が平均１００〜１５０μｍにな
るように塗布し、３昼夜室温条件下で乾燥を行い塗膜を
形成した。

【００６２】実施例５〜１４ 実施例４の配合において調製例４で得られた樹脂組成物
を調製例５〜１４で得られた樹脂組成物に変更した以
外、実施例４と同様に防汚塗料組成物及び塗膜を調製し
た。

【００６３】比較例１ 亜酸化銅含有防汚塗料組成物として、亜酸化銅３０部、
ラロフレックスＭＰ−４５（ドイツ国ＢＡＳＦ社製、塩
化ビニル・ビニルイソプロピルエーテル共重合体）２５
部、ＷＷロジン２５部、ジオクチルフタレート１部、コ
ロイダルシリカ１部、キシレン１５部、及びメチルイソ
ブチルケトン３部からなる防汚塗料組成物を調製した。
得られた塗料組成物を市販のビニルタール系の錆止め塗
料を塗装した鋼板上に、乾燥膜厚が平均１００〜１５０
μｍになるように塗布し、３昼夜室温条件下で乾燥を行
い塗膜を形成した。

【００６４】比較例２ アクリル樹脂ワニス（メチルメタクリレート５０部及び
ｎ−ブチルメタクリレート５０部からなる共重合体、重
量平均分子量＝４６，０００、数平均分子量＝１８，０
００、不揮発分濃度＝５２．１％）５０部、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルジクロロフェニル尿素１０部、２，４，５，６−
テトラクロロイソフタロニトリル１０部、ジオクチルフ
タレート１部、コロイダルシリカ１部、ベンガラ１０
部、キシレン１８部からなる防汚塗料組成物を調製し、
比較例１と同様に評価試験板を調製した。

【００６５】実施例１〜１４及び比較例１，２で得られ
た塗膜を、水深下１ｍの海水中に２ヵ年継続して浸漬さ
せ、防汚性能を評価した。評価は以下の５段階で行っ
た。 ○ ：僅かなスライム生物以外の生物付着なし ○〜△：スライム生物以外の大型の動物／植物の付着面積 ５％未満 △ ：スライム生物以外の大型の動物／植物の付着面積 ５〜２０％ △〜×：スライム生物以外の大型の動物／植物の付着面積 ２０〜５０％ × ：スライム生物以外の大型の動物／植物の付着面積 ５０％以上 得られた結果を表４に示す。

【００６６】

【表４】

【００６７】表４から明らかなように、本発明に従う実
施例の樹脂組成物を用いた塗膜は、亜酸化銅含有の船底
防汚塗料に匹敵する防汚性能を有している。従って、本
発明に従う調製例の生分解性樹脂組成物を用いた船底防
汚塗料組成物は、優れた防汚性を発揮するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 5/16 ＰＱＪ // Ｃ０７Ｄ 305/12 307/33 309/30 Ｄ 313/02

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １分子中に少なくとも２つ以上の活性水
   素基を有する化合物に環状ラクトン化合物をグラフト重
   合させて得られる生分解性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 前記活性水素基含有化合物が、糖類、ポ
   リアミノ酸類、グリセリン及びグリセリン誘導体、エチ
   レン性不飽和モノマー重合体、及びポリビニルアルコー
   ルからなるグループより選ばれる１種もしくは２種以上
   の化合物である請求項１に記載の生分解性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 前記環状ラクトン化合物が下記の一般式
   （Ｉ）及び／または（II）で表される請求項１に記載の
   生分解性樹脂組成物。 【化１】 （ここで、ｎは２〜１２の整数、ｍは１または２、Ｒ¹
   及びＲ² は、水素原子、メチル基、またはエチル基を意
   味する。）
4. 【請求項４】 前記環状ラクトン化合物がε−カプロラ
   クトンである請求項１に記載の生分解性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 前記生分解性化合物が前記活性水素基含
   有化合物の活性水素基と反応し得る官能基を２つ以上有
   する架橋剤によって架橋されている請求項１に記載の生
   分解性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 前記エチレン性不飽和モノマー重合体が
   アクリル樹脂である請求項２に記載の生分解性樹脂組成
   物。
7. 【請求項７】 請求項１に記載の生分解性樹脂組成物を
   含有することを特徴とする防汚塗料組成物。
8. 【請求項８】 防汚添加剤をさらに含有することを特徴
   とする請求項７に記載の防汚塗料組成物。