JPH0710936A - 塩化ビニル系共重合体組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】成形加工性及び耐熱性に優れた塩化ビニル系共
重合体組成物を製造する。 【構成】重合開始基を有する塩化ビニル重合体の存在
下、芳香族単量体、例えばスチレンの単独重合、または
芳香族単量体とこれと共重合可能な単量体の共重合を、
これら芳香族単量体及びこれと共重合可能な単量体より
なるモノマー量１００重量部に対して、０．０１〜４重
量部の連鎖移動剤、例えばドデシルメルカプタンを用い
て行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、成形加工性及び耐熱性
に優れた塩化ビニル系共重合体組成物の製造方法に関す
るものである。更に詳しくは、塩化ビニル重合体に芳香
族単量体の重合体を結合させた塩化ビニル系共重合体組
成物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術及び発明が解決しようとする課題】塩化ビニ
ル樹脂はその優れた物性と低い価格によって広く使用さ
れている。しかし、成形加工時に加工温度を高くすると
塩化水素を発生して樹脂が分解するおそれがあり、ポリ
オレフィン系の樹脂に比較して成形加工が困難な樹脂と
いわれている。

【０００３】そこで、成形加工性を向上させるため種々
の方法が試みられている。例えば、塩化ビニル樹脂の分
子量を低くして流動性を良くする方法がある。しかし、
この方法は、得られた塩化ビニル樹脂の耐熱性、熱安定
性及び耐衝撃性が悪化するという問題点を持っている。
また、塩化ビニルに、エチレン、アルキルアクリレ−
ト、ビニルエステル等の単量体を共重合させて内部可塑
化する方法もある。しかし、この方法も、熱安定性及び
耐熱性が低下するという欠点を有している。

【０００４】また、ポリスチレンは流動性が良いため、
塩化ビニル樹脂にスチレンをグラフト重合することも行
われている。例えば、特定の重合開始基を有する塩化ビ
ニル樹脂と、スチレン、メチルメタクリレ−ト、ブチル
アクリレ−ト等の単量体を１４０〜１５０℃でロール練
りして重合することにより流動性に優れた塩化ビニル樹
脂を製造する方法が特公昭５７−２６６１７号公報に記
載されている。しかしながら、この方法では得られた塩
化ビニル樹脂の成形加工時に均一に樹脂が溶融し難くヤ
ケ等の成形不良を招くという欠点がある。また、重合開
始基を有する塩化ビニル樹脂の存在下に、スチレン、ア
ルキルアクリレ−ト等の単量体及び架橋可能な多官能性
単量体を懸濁重合することにより、艶消し効果に優れた
軟質成形用の樹脂を作る方法が特公昭６３−３３７６２
号公報に記載されている。しかしながら、この方法は、
多官能性単量体を使用するために架橋重合体となり塩化
ビニル樹脂の流動性を低下させてしまう。

【０００５】従って、良好な成形加工性を有し、耐熱性
等の物性の低下がない塩化ビニル樹脂を製造する方法が
望まれている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題を解決するために鋭意研究を続けてきた。その結果、
重合開始基を有する塩化ビニル重合体と連鎖移動剤の存
在下に、芳香族単量体を重合することにより、成形加工
性及び耐熱性に優れた塩化ビニル系共重合体組成物が得
られることを見いだし、本発明を提案するに到った。

【０００７】即ち、本発明は、重合開始基を有する塩化
ビニル重合体の存在下、芳香族単量体の単独重合、また
は芳香族単量体とこれと共重合可能な単量体の共重合
を、これら芳香族単量体及びこれと共重合可能な単量体
よりなるモノマー量１００重量部に対して、０．０１〜
４重量部の連鎖移動剤を用いて行うことを特徴とする塩
化ビニル系共重合体組成物の製造方法である。

【０００８】本発明において、重合開始基を有する塩化
ビニル重合体は、重合開始基を持つ単量体を塩化ビニル
と共重合するか、または、一分子中に２個以上の重合開
始基を有する化合物を重合開始剤として用いて塩化ビニ
ルを重合することによって得ることができる。上記の重
合開始基としては、例えば、パーオキシエステル基、ジ
アシルパーオキシ基、アゾ基等をあげることができる。

【０００９】重合開始基を有する塩化ビニル重合体の製
造に使用される重合開始基を持つ単量体は、重合開始基
と重合性二重結合とを有する公知の化合物を何等制限な
く使用しうる。本発明において好適に使用される重合開
始基を持つ単量体を具体的に例示すれば、次のとおりで
ある。

【００１０】

【化１】

【００１１】

【化２】

【００１２】

【化３】

【００１３】

【化４】

【００１４】

【化５】

【００１５】

【化６】

【００１６】

【化７】

【００１７】

【化８】

【００１８】

【化９】

【００１９】

【化１０】

【００２０】（上記式において、ｎは正の整数であり、
塩化ビニルとの共重合性を勘案すると、１〜１０の整数
であることが好ましい。）上記の重合開始基を持つ単量
体の量は、あまりに少ないと後述する芳香族単量体の重
合が生じにくく、逆にあまりに多いと生成する塩化ビニ
ル系共重合体組成物の耐熱性が低下するために、塩化ビ
ニルとの合計量中に占める割合で０．０１〜１０重量
％、さらに０．１〜５重量％の範囲で使用することが好
ましい。

【００２１】また、一分子中に２個以上の重合開始基を
有する化合物は、公知の化合物を何等制限なく採用する
ことができるが、本発明においては、下記に示す化合物
を好適に使用することができる。

【００２２】

【化１１】

【００２３】

【化１２】

【００２４】（上記式において、ｋ、ｍ及びｎは正の整
数であり、塩化ビニルとの共重合性を勘案すると、それ
ぞれ１〜１０の整数であることが好ましい。）上記の一
分子中に２個以上の重合開始基を有する化合物の使用量
は、上記と同様の理由により、塩化ビニルとの合計量中
に占める割合で０．０１〜１０重量％、さらに０．１〜
５重量％の範囲で使用することが好ましい。

【００２５】上記した重合開始基を持つ単量体と塩化ビ
ニルとを共重合するか、または、一分子中に２個以上の
重合開始基を有する化合物を重合開始剤として用いて塩
化ビニルを重合する際に、他の単量体を添加しても良
い。他の単量体単位としては、例えば、エチレン、プロ
ピレン、ブテン、ヘプテン等のオレフィン；アリルアル
コ−ル、塩化アリル等のアリル化合物；アリルグリシジ
ルメタクリレ−ト、メチルメタクリレ−ト、エチルメタ
クリレ−ト、メチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−
ト、プロピルアクリレ−ト、ブチルアクリレ−ト、グリ
シジルアクリレ−ト等のメタクリレ−トあるいはアクリ
レ−ト化合物；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘ
キシルマレイミド等のマレイミド化合物；酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル等のビニル化合物等をあげることが
できる。これらの塩化ビニルと共重合可能な他の単量体
は、塩化ビニルとの合計量中に占める割合で０．１〜１
０重量％の範囲で使用することができる。

【００２６】重合開始基を持つ単量体を塩化ビニルと共
重合する場合には、公知の重合開始剤が何等制限なく用
いられる。具体的には、ラウロイルパ−オキサイド、ベ
ンゾイルパ−オキサイド、ジイソプロピルパ−オキシジ
カ−ボネ−ト、ジ−ｓｅｃ−ブチルパ−オキシジカ−ボ
ネ−ト、ジ−２−エチルヘキシルパ−オキシジカ−ボネ
−ト、ジ−２−エトキシエチルパ−オキシジカ−ボネ−
ト、ジ−２−メトキシエチルパ−オキシジカ−ボネ−
ト、ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシピバレ−ト、ｔｅｒｔ
−ブチルパ−オキシネオデカネ−ト、ジ−３−メトキシ
ブチルパ−オキシジカ−ボネ−ト、ジ−４−ｔｅｒｔ−
ブチルシクロヘキシルパ−オキシジカ−ボネ−ト、アゾ
ビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２，４
−ジメチルバレロニトリル、２，２′−アゾビス−２，
４−ジメトキシバレロニトリル、アセチルシクロヘキシ
ルパ−オキシスルホネ−ト等の公知のラジカル重合開始
剤をあげることができる。重合開始剤の使用量は、モノ
マー１００重量部に対して０．００１〜２重量部が好ま
しい。

【００２７】重合は、縣濁重合、乳化重合、溶液重合、
塊状重合等の公知の方法を何等制限なく採用することが
できる。縣濁重合及び乳化重合の際には、水媒体に対す
る塩化ビニル及び重合開始基を持つ単量体等のモノマー
の重量比率は０．２〜２倍が適当である。

【００２８】縣濁重合を行う場合には、一般に分散剤が
使用される。分散剤は、部分鹸化ポリ酢酸ビニル、メチ
ルセルロ−ス、メトキシエチルセルロ−ス、ヒドロキシ
エチルセルロ−ス、ヒドロキシプロピルセルロ−ス等の
公知の分散剤であればよく、これに更に、ポリオキシエ
チレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコ
−ル脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤を併用し
ても良い。これらの分散剤及び界面活性剤の合計の使用
量は、モノマー１００重量部に対して０．００１〜３重
量部が好ましい。

【００２９】以上に述べた重合反応基質の仕込み順は特
に制約はなく、重合開始前の予備撹拌、重合開始剤の後
添加等を適宜行うことができる。重合温度は、重合開始
剤が熱的に分解する温度であれば良いが、重合開始基を
持つ単量体及び一分子中に２個以上の重合開始基を有す
る化合物の重合開始基を完全に分解しない温度であるこ
とが必要である。このため重合温度として、０〜８０℃
が好適である。

【００３０】更に、上記の重合反応基質の他に、メルカ
プト系化合物、塩素系化合物からなる公知の連鎖移動剤
を添加することにより分子量の調節をすることが出来
る。

【００３１】このようにして重合開始基を有する塩化ビ
ニル重合体を得ることができる。本発明においては、上
記で得られた重合開始基を有する塩化ビニル重合体と連
鎖移動剤との存在下に芳香族単量体の重合が行われる。

【００３２】本発明において、連鎖移動剤は必須であ
る。連鎖移動剤を使用しないときは、塩化ビニル重合体
にブロック共重合またはグラフト共重合する芳香族単量
体の重合度が上がり過ぎ、得られた共重合体組成物の成
形加工性が劣り、また、熱安定性も十分ではなくなるた
めに好ましくない。

【００３３】上記の連鎖移動剤は、公知の化合物を何等
制限なく採用できる。例えば、メルカプトエタノ−ル、
メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプト
プロパンジオ−ル、オクチルメルカプタン、ドデシルメ
ルカプタン等のメルカプト系化合物；プロピレン、ブテ
ン、ヘキセン等のアルケン；トリクロロエタン、ブロモ
エタン、四塩化炭素等のハロゲン系化合物等を使用する
ことができる。連鎖移動剤の使用量は、後述する芳香族
単量体、あるいはこれと共重合可能な単量体よりなるモ
ノマー成分１００重量部に対して０．０１〜４重量部で
なければならず、０．０５〜３重量部の範囲であること
が好ましい。連鎖移動剤の使用量が０．０１重量部未満
のときは成形加工性の向上がみられず、４重量部を超え
るときは耐熱性及び熱安定性が十分ではなくなるために
好ましくない。

【００３４】芳香族単量体としては、分子中に芳香環と
重合性二重結合を有する化合物を何等制限なく用いう
る。本発明において好適に使用しうる芳香族単量体を具
体的に例示すると、スチレン、ビニルトルエン、α−メ
チルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレ
ン、ビニルナフタレン等をあげることができる。

【００３５】これらの芳香族単量体の使用量は特に制限
されるものではないが、得られる塩化ビニル系共重合体
組成物の流動性及び耐熱性を勘案すると、重合開始基を
持つ塩化ビニル重合体１００重量部に対して１〜４００
重量部、さらに５〜２００重量部の範囲であることが好
ましい。

【００３６】この重合の際に、必要により芳香族単量体
と共重合可能な単量体として、メチルメタクリレ−ト、
エチルメタクリレ−ト、メチルアクリレ−ト、エチルア
クリレ−ト、プロピルアクリレ−ト、ブチルアクリレ−
ト等の塩化ビニル重合体との相溶性を向上させるアクリ
レ−トあるいはメタクリレ−ト化合物；Ｎ−フェニルマ
レイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−メチル
マレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイ
ミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシ
フェニルマレイミド、Ｎ−メトキシフェニルマレイミ
ド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−クロロフェニ
ルマレイミド等の耐熱性を向上させるマレイミド化合
物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリ
ル化合物の一種以上を芳香族単量体１００重量部に対し
て１〜１００重量部存在させて共重合することも可能で
ある。

【００３７】重合方法としては、縣濁重合、乳化重合、
塊状重合、あるいは溶液重合等の公知の方法を採用する
ことができる。これらの重合方法のうち、得られる塩化
ビニル系共重合体組成物の成形加工性及び耐熱性を共に
良好とするためには、懸濁重合及び塊状重合が好ましく
採用される。懸濁重合としては、前記した重合開始基を
持つ塩化ビニル重合体の合成方法において説明した方法
をそのまま採用することができる。また、塊状重合とし
ては、重合開始基を持つ塩化ビニル重合体に芳香族単量
体を含浸させた後、加熱或いは紫外線照射等で重合する
方法が好適に採用される。なお、重合時に、新たに重合
開始剤を添加する必要は無いが、上述した重合開始剤
を、重合開始基を持つ塩化ビニル重合体１００重量部に
対して０．０５〜１重量部添加してもよい。

【００３８】重合温度は、塩化ビニル重合体に結合した
重合開始基が熱的に分解する温度であることが必要であ
り、一般には、５０〜１００℃が好適である。

【００３９】上記の方法で重合した後、脱水及び脱モノ
マ−するため、塩化ビニル系共重合体組成物を熱風等で
乾燥する。その後、塩化ビニル系共重合体組成物を単独
で、或いはこれに塩化ビニル樹脂、塩素化塩化ビニル樹
脂、ＡＢＳ等の樹脂を混合して、また、錫、鉛、カルシ
ウム、亜鉛系の安定剤；炭酸カルシウム、石膏、マイカ
等のフィラ−；ポリエチレンワックス、ステアリン酸エ
ステル、アクリレ−ト系樹脂等の滑剤；アクリレ−ト系
樹脂等の加工助剤；酸化チタン、カ−ボンブラック等の
顔料；可塑剤、耐衝撃改良剤、酸化防止剤、帯電防止剤
等を配合し、射出成形、押出成形、ブロ−成形に用いる
ことが出来る。

【００４０】

【発明の効果】このようにして得られた塩化ビニル系共
重合体組成物は、芳香族単量体を主とする重合体がグラ
フトまたはブロック結合した塩化ビニル重合体と単独の
分子鎖として存在する芳香族単量体を主とする重合体と
がミクロにブレンドされた組成物になっていると推定さ
れる。また、塩化ビニル重合体に結合した芳香族単量体
を主とする重合体、および単独の分子鎖として存在する
芳香族単量体を主とする重合体の分子量が連鎖移動剤に
よって適度に調整され、数平均分子量で１，０００〜１
００，０００の範囲になっていると推定される。このた
めに、本発明により得られた塩化ビニル系共重合体組成
物は、優れた流動性と耐熱性とを合わせ有する性質を有
する。

【００４１】本発明で得られた塩化ビニル系共重合体組
成物は、成形加工性及び耐熱性に優れているため、射出
成形、押出成形、ブロ−成形等の各種分野に使用するこ
とが出来る。特に射出成形に使用すると、成形時の流動
性が良いので、事務機のハウジング、電気・電子部品、
継手、建材等の成形に適している。

【００４２】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、これによって本発明が限定されるものでな
い。

【００４３】尚、実施例で得た樹脂の物性は次の方法に
よって評価した。

【００４４】（１）熱ロ−ルによるシ−トの作製 本発明で得られた塩化ビニル系共重合体組成物１００部
に対して、ブチルスズマレ−ト系安定剤（日東化成製Ｔ
ＶＳ−Ｎ−２０００Ｅ）４部を加え、これを１６０〜１
８０℃の熱ロ−ルによって５分間混練し、厚さ１．１ｍ
ｍのシ−トを作製した。

【００４５】（２）流動性 （１）のシ−トを約３ｍｍ角のペレット状に切り、高化
式フロ−テスタ−により定温法（１８０℃、剪断応力１
０Ｋｇｆ／ｃｍ²）で剪断速度を測定した。

【００４６】（３）熱安定性 （１）のロ−ルシ−トを４×２ｃｍ角に切り、オ−ブン
を用いて、ＪＩＳ−７２１２に基づき、ギヤ−オブン
（１８０℃、２時間）による熱安定性を評価した。

【００４７】（４）耐熱性 （１）のロ−ルシ−トを４枚重ねて、熱プレス（１８０
℃、５０Ｋｇｆ／ｃｍ²）で５分間プレスして、厚さ４
ｍｍのプレスシ−トを作製した。これより１５ｍｍ角の
試験片を作製、ＪＩＳ Ｋ７２０６に準じて、１Ｋｇ
ｆ、１ｍｍ侵入時の温度からビカット軟化温度を測定し
た。

【００４８】（５）引張強度 引張試験はＪＩＳ Ｋ７１１３に準じて測定した。

【００４９】（６）射出成形性 東芝機械製ＩＳ−１００Ｆを使用して射出成形した時の
成形品の表面状態より評価した。

【００５０】参考例１ 容量５Ｌのオ−トクレ−ブに純水２０００ｇ、鹸化度７
５％のポリ酢酸ビニル３ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキ
シネオデカネ−ト１ｇ、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＯＣ(Ｏ)ＯＯ
Ｃ(ＣＨ₃)₃１２ｇ、塩化ビニル１０００ｇを仕込み、６
７℃、５時間重合を行った。その重合物を遠心分離器を
使用して脱水した。その一部を取り出し室温で真空乾燥
することにより求めた塩化ビニル重合体の重合率は８０
％であった。この重合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、Ｇ
ＰＣ法により標準ポリスチレンを参照して求めた結果、
４５，０００であった。この塩化ビニル重合体をテトラ
ハイドロフランとメタノールより精製し、¹Ｈ−ＮＭＲ
を測定したところ、塩化ビニル重合体に基づくＣＨ
₂（２．０〜２．３ｐｐｍ）、ＣＨ（４．３〜４．６ｐ
ｐｍ）及びＣ(Ｏ)ＯＯＣ(ＣＨ₃)₃基のＣＨ₃（１．３ｐ
ｐｍ）によるスペクトルが観察された。なお、¹Ｈ−Ｎ
ＭＲより求めたＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＯＣ(Ｏ)ＯＯＣ(Ｃ
Ｈ₃)₃の重合率は７５％であった。

【００５１】参考例２ 容量５Ｌのオ−トクレ−ブに純水２０００ｇ、鹸化度７
５％のポリ酢酸ビニル３ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキ
シネオデカネ−ト１ｇ、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂
ＯＣ(Ｏ)ＯＯＣ(ＣＨ₃)₃６ｇ、塩化ビニル１０００ｇを
仕込み、６５℃、７時間重合を行った。その後、重合物
を遠心分離器を使用して脱水し、乾燥した。塩化ビニル
重合体の重合率は７３％であり、この重合物の数平均分
子量（Ｍｎ）をＧＰＣ法により求めたところ、４７，０
００であった。この塩化ビニル重合体をテトラハイドロ
フランとシクロヘキサンより精製し、¹Ｈ−ＮＭＲを測
定したところ、塩化ビニル重合体に基づくＣＨ₂（２．
０〜２．３ｐｐｍ）、ＣＨ（４．３〜４．６ｐｐｍ）及
びＣ(Ｏ)ＯＯＣ(ＣＨ₃)₃基のＣＨ₃（１．３ｐｐｍ）に
よるスペクトルが観察された。なお、¹Ｈ−ＮＭＲより
求めたＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＯＣ(Ｏ)ＯＯＣ(ＣＨ₃)₃の重合
率は５５％であった。

【００５２】参考例３ 容量５Ｌのオ−トクレ−ブに純水２０００ｇ、鹸化度７
５％のポリ酢酸ビニル３ｇ、下記の一分子中に２個以上
の重合開始基を有する化合物１０ｇ、

【００５３】

【化１３】

【００５４】及び塩化ビニル１０００ｇを仕込み、６５
℃、６時間重合を行ない、その重合物を遠心分離器を使
用して脱水した。塩化ビニル重合体の重合率は７０％で
あり、この重合物の数均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ法に
より４０，０００であった。この塩化ビニル重合体をテ
トラハイドロフランとメタノールより精製し、¹Ｈ−Ｎ
ＭＲを測定したところ、塩化ビニル重合体に基づくＣＨ
₂（２．０〜２．３ｐｐｍ）、ＣＨ（４．３〜４．６ｐ
ｐｍ）及びＣ(Ｏ)ＯＯＣ(ＣＨ₃)₃基のＣＨ₃（１．３ｐ
ｐｍ）によるスペクトルが観察された。

【００５５】参考例４ アゾビスシアノペンタン酸クロリド１０ｇとトリエチレ
ングリコ−ル１０ｇをトリクロロエチレン３０ｇの存在
下に反応させた後、減圧乾燥することにより高分子アゾ
開始剤を合成した。この高分子アゾ開始剤１０ｇに、純
水２０００ｇ、鹸化度７５％のポリ酢酸ビニル３ｇ、及
び塩化ビニル１０００ｇを容量５Ｌのオ−トクレ−ブに
仕込んだ。次いで、６５℃で６時間重合を行ない、その
重合物を遠心分離器を使用して脱水した。塩化ビニル重
合体の重合率は７０％であり、この重合物の数平均分子
量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ法により４０，０００であった。
この塩化ビニル重合体をテトラハイドロフランとシクロ
ヘキサンより精製し、赤外吸収スペクトルを観察すると
１７３５ｃｍ^-1にエステル基による吸収が確認された。

【００５６】参考例５ アジピン酸クロリド１４ｇにトリエチレングリコ−ル６
ｇを反応させ末端に酸クロリド基を有するオリゴマ−を
得た。次いで、このオリゴマ−をメチルエチルケトン３
０ｇに溶解させ、３０％過酸化水素４ｇと水酸化ナトリ
ウム４ｇを添加して低温で反応させ、反応終了後、ロ過
と水洗を繰り返したのち溶媒を減圧下に蒸発させて、高
分子ジアシルパ−オキサイドを合成した。この高分子ジ
アシルパ−オキサイド１５ｇに、純水２０００ｇ、鹸化
度７５％のポリ酢酸ビニル３ｇ、及び塩化ビニル１００
０ｇを容量５Ｌのオ−トクレ−ブに仕込んだ。次いで、
７５℃で６時間重合を行ない、その重合物を遠心分離器
を使用して脱水した。塩化ビニル重合体の重合率は７０
％であり、この重合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰ
Ｃ法により３０，０００であった。この塩化ビニル重合
体をテトラハイドロフランとシクロヘキサンより精製
し、赤外吸収スペクトルを観察すると１７７０ｃｍ^-1に
ジアシルパーオキシ基による吸収が確認された。

【００５７】実施例１ 参考例１の重合開始基を持つ塩化ビニル重合体５００ｇ
にスチレン５００ｇ、ドデシルメルカプタン５ｇ、純水
２０００ｇ、鹸化度７５％のポリ酢酸ビニル３ｇを容量
５Ｌのオ−トクレ−ブに仕込み、８５℃で５時間重合を
行った。その後重合物を遠心分離器を使用して脱水し乾
燥することにより本発明の塩化ビニル系共重合体組成物
を合成した。

【００５８】得られた塩化ビニル系共重合体組成物の分
析値を表１に示した。即ち、塩化ビニル系共重合体組成
物を分別沈殿することにより、塩化ビニル重合体にグラ
フトしたポリスチレンのグラフト率は仕込みスチレンに
対して３２％であり、グラフト重合していないポリスチ
レンの重合率は仕込みスチレンに対して６５％であるこ
とが判った。なお、グラフト重合していないポリスチレ
ンの数平均分子量Ｍｎ（標準ポリスチレン基準）は５，
０００であった。従って、塩化ビニル重合体にグラフト
重合したポリスチレンのＭｎも５，０００であると推定
される。

【００５９】次いで、得られた塩化ビニル系共重合体組
成物３０重量部に、数平均分子量（Ｍｎ）が４７，００
０の塩化ビニル単独重合体７０重量部（比較例１の重合
体）を配合した。この重合体の評価を行い、その結果を
表２に示した。

【００６０】実施例２ 参考例２の重合開始基を有する塩化ビニル重合体５００
ｇにスチレン３００ｇ、α−メチルスチレン５０ｇ、メ
チルメタクリレ−ト５０ｇ、ドデシルメルカプタン５
ｇ、純水２０００ｇ、鹸化度７５％のポリ酢酸ビニル３
ｇを容量５Ｌのオ−トクレ−ブに仕込み、８５℃で５時
間重合を行った。

【００６１】その後、実施例１と同様にして塩化ビニル
系共重合体組成物を得、その分析値を表１に示し、ま
た、その物性を表２に記した。

【００６２】実施例３ 参考例３の重合開始基を有する塩化ビニル重合体５００
ｇにスチレン３００ｇ、フェニルマレイミド９０ｇ、メ
チルメタクリレ−ト１０ｇ、オクチルメルカプタン５
ｇ、純水２０００ｇ、鹸化度７５％のポリ酢酸ビニル３
ｇを容量５Ｌのオ−トクレ−ブに仕込み、８５℃で５時
間重合を行った。

【００６３】その後、実施例１と同様にして塩化ビニル
系共重合体組成物を得、その分析値を表１に示し、ま
た、その物性を表２に記した。

【００６４】実施例４ 参考例４の重合開始基を有する塩化ビニル重合体５００
ｇにスチレン３００ｇ、メチルメタクリレ−ト５０ｇ、
オクチルメルカプタン５ｇ、純水２０００ｇ、鹸化度７
５％のポリ酢酸ビニル３ｇを容量５Ｌのオ−トクレ−ブ
に仕込み、８０℃で５時間重合を行った。

【００６５】その後、実施例１と同様にして塩化ビニル
系共重合体組成物を得、その分析値を表１に示し、ま
た、その物性を表２に記した。

【００６６】実施例５ 参考例５の重合開始基を有する塩化ビニル重合体５００
ｇにスチレン３００ｇ、メチルメタクリレ−ト５０ｇ、
オクチルメルカプタン５ｇ、純水２０００ｇ、鹸化度７
５％のポリ酢酸ビニル３ｇを容量５Ｌのオ−トクレ−ブ
に仕込み、８５℃で５時間重合を行った。

【００６７】その後、実施例１と同様にして塩化ビニル
系共重合体組成物を得、その分析値を表１に示し、ま
た、その物性を表２に記した。

【００６８】比較例１ 容量５Ｌのオ−トクレ−ブに純水２０００ｇ、鹸化度７
５％のポリ酢酸ビニル３ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキ
シネオデカネ−ト１ｇ、塩化ビニル１０００ｇを仕込
み、６７℃、５時間重合を行った。塩化ビニル重合体の
重合率は７７％であった。この重合物の数平均分子量
（Ｍｎ）は４７，０００であった。この重合体の物性を
比較例１として表１に示した。

【００６９】比較例２ 参考例１の重合開始基を含有する塩化ビニル重合体５０
０ｇ、スチレン５００ｇ、純水２０００ｇ、鹸化度７５
％のポリ酢酸ビニル３ｇ、及びオクチルメルカプタン２
５ｇを容量５Ｌのオ−トクレ−ブに仕込み、９０℃で５
時間重合を行った。

【００７０】その後、実施例１と同様にして塩化ビニル
系共重合体組成物を得、その分析値を表１に示し、ま
た、その物性を表２に記した。得られた樹脂は、耐熱性
すなわちビカット軟化温度が低下し、また、熱安定性が
十分ではないことが明らかである。

【００７１】比較例３ 参考例１の重合開始基を含有する塩化ビニル重合体５０
０ｇ、スチレン５００ｇ、純水２０００ｇ、及び鹸化度
７５％のポリ酢酸ビニル３ｇを容量５Ｌのオ−トクレ−
ブに仕込み、８０℃で１０時間重合を行った。

【００７２】その後、実施例１と同様にして塩化ビニル
系共重合体組成物を得、その分析値を表１に示し、ま
た、その物性を表２に記した。得られた樹脂は、流動性
の指標である溶融時の剪断速度が低下し、射出成形性が
不十分である。また、熱安定性も十分ではない。

【００７３】比較例４ 比較例１の塩化ビニル重合体５００ｇ、スチレン５００
ｇ、純水２０００ｇ、鹸化度７５％のポリ酢酸ビニル３
ｇ、オクチルメルカプタン５ｇ、及びベンゾイルパ−オ
キサイド２ｇを容量５Ｌのオ−トクレ−ブに仕込み、９
０℃で５時間重合を行った。

【００７４】その後、実施例１と同様にして塩化ビニル
系共重合体組成物を得、その分析値を表１に示し、ま
た、その物性を表２に記した。この樹脂を射出成形した
とき樹脂が焼ける等の成形不良を起こすことがわかっ
た。

【００７５】

【表１】

【００７６】

【表２】

【００７７】実施例６〜１３ 参考例１〜５の重合開始基を有する塩化ビニル重合体を
使用して、表３に示した種々の条件でドデシルメルカプ
タンを連鎖移動剤として使用して芳香族単量体を重合し
た。得られた塩化ビニル系共重合体組成物の分析値を表
３に示した。また、実施例１と同様にして測定した樹脂
の物性を表４に記した。

【００７８】

【表３】

【００７９】

【表４】

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年６月１１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２７】重合は、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、
塊状重合等の公知の方法を何等制限なく採用することが
できる。懸濁重合及び乳化重合の際には、水媒体に対す
る塩化ビニル及び重合開始基を持つ単量体等のモノマー
の重量比率は０．２〜２倍が適当である。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２８】懸濁重合を行う場合には、一般に分散剤が
使用される。分散剤は、部分鹸化ポリ酢酸ビニル、メチ
ルセルロ−ス、メトキシエチルセルロ−ス、ヒドロキシ
エチルセルロ−ス、ヒドロキシプロピルセルロ−ス等の
公知の分散剤であればよく、これに更に、ポリオキシエ
チレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコ
−ル脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤を併用し
ても良い。これらの分散剤及び界面活性剤の合計の使用
量は、モノマー１００重量部に対して０．００１〜３重
量部が好ましい。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３７】重合方法としては、懸濁重合、乳化重合、
塊状重合、あるいは溶液重合等の公知の方法を採用する
ことができる。これらの重合方法のうち、得られる塩化
ビニル系共重合体組成物の成形加工性及び耐熱性を共に
良好とするためには、懸濁重合及び塊状重合が好ましく
採用される。懸濁重合としては、前記した重合開始基を
持つ塩化ビニル重合体の合成方法において説明した方法
をそのまま採用することができる。また、塊状重合とし
ては、重合開始基を持つ塩化ビニル重合体に芳香族単量
体を含浸させた後、加熱或いは紫外線照射等で重合する
方法が好適に採用される。なお、重合時に、新たに重合
開始剤を添加する必要は無いが、上述した重合開始剤
を、重合開始基を持つ塩化ビニル重合体１００重量部に
対して０．０５〜１重量部添加してもよい。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４６】（３）熱安定性 （１）のロ−ルシ−トを４×２ｃｍ角に切り、オ−ブン
を用いて、ＪＩＳ−７２１２に基づき、ギヤオーブン
（１８０℃、２時間）による熱安定性を評価した。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７６】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 有田 政利 山口県徳山市晴海町１番２号 サン・アロ ー化学株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重合開始基を有する塩化ビニル重合体の存
   在下、芳香族単量体の単独重合、または芳香族単量体と
   これと共重合可能な単量体の共重合を、これら芳香族単
   量体及びこれと共重合可能な単量体よりなるモノマー量
   １００重量部に対して、０．０１〜４重量部の連鎖移動
   剤を用いて行うことを特徴とする塩化ビニル系共重合体
   組成物の製造方法。