JPH0788415B2 - ポリ塩化ビニル用透明性、衝撃性改善剤 - Google Patents
ポリ塩化ビニル用透明性、衝撃性改善剤Info
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- JPH0788415B2 JPH0788415B2 JP61262594A JP26259486A JPH0788415B2 JP H0788415 B2 JPH0788415 B2 JP H0788415B2 JP 61262594 A JP61262594 A JP 61262594A JP 26259486 A JP26259486 A JP 26259486A JP H0788415 B2 JPH0788415 B2 JP H0788415B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
- C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
- C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
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Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、透明性と衝撃性を改善したポリ塩化ビニル
（PVC）配合物を製造するために用いる衝撃性改善剤
の、グラフト共重合体の製造方法に関するものである。
（PVC）配合物を製造するために用いる衝撃性改善剤
の、グラフト共重合体の製造方法に関するものである。
ポリ塩化ビニル樹脂は熱可塑性成形用樹脂として公知で
あり、非常に多種の用途面において商業的に広く使用さ
れている。PVCは可塑化されていない場合又は可塑化度
が僅かである場合には一般に極めて脆い。この欠点を克
服するために、ゴム系衝撃改善剤が30年間にわたつて使
用されて来た。この目的に開発された代表的な衝撃性改
善剤は米国特許3,073,798号明細書に示されているよう
なグラフト共重合体系のものである。
あり、非常に多種の用途面において商業的に広く使用さ
れている。PVCは可塑化されていない場合又は可塑化度
が僅かである場合には一般に極めて脆い。この欠点を克
服するために、ゴム系衝撃改善剤が30年間にわたつて使
用されて来た。この目的に開発された代表的な衝撃性改
善剤は米国特許3,073,798号明細書に示されているよう
なグラフト共重合体系のものである。
多くの用途面において重要なPVCの他の一つの性質はそ
の固有の透明性であつて、PVC用に開発された初期の衝
撃性改善剤は透明性を著しく低下するものであつた。こ
のような欠陥を持たない改善された衝撃性改善剤を開発
するためにかなりの努力が払われて来た。現在まで透明
性を与える衝撃性改善剤を製造するための種々の方法が
開発され、このような衝撃性改善剤の極めて多数が商業
的に入手可能である。もつとも多く使用されている方法
は衝撃性改善剤の屈折率をPVCの屈折率と整合する方法
である。例えば、米国特許第3,657,390号明細書に開示
されている方法はPVCの屈折率より大きい屈折率を持つ
グラフト共重合体と、PVCより小さい屈折率を持つグラ
フト共重合体の二種の異つたグラフト共重合体を適当な
割合で使用する方法である。米国特許第3,636,138号明
細書には二段階グラフト共重合体の複合製造法が開示さ
れており、生成する複合グラフト共重合体の見掛けの屈
折率を調整するために各段階でのグラフト単量体の選択
を注意深く行なうことが記載されている。米国特許第3,
657,391号明細書にはPVCと同等の屈折率を有するジエン
／ビニル芳香族共重合ゴム基質に同じくPVCと同等の屈
折率を有する狭い範囲の特定組合わせのグラフト単量体
をグラフトして製造された透明性を与える衝撃性改善剤
が開示されている。
の固有の透明性であつて、PVC用に開発された初期の衝
撃性改善剤は透明性を著しく低下するものであつた。こ
のような欠陥を持たない改善された衝撃性改善剤を開発
するためにかなりの努力が払われて来た。現在まで透明
性を与える衝撃性改善剤を製造するための種々の方法が
開発され、このような衝撃性改善剤の極めて多数が商業
的に入手可能である。もつとも多く使用されている方法
は衝撃性改善剤の屈折率をPVCの屈折率と整合する方法
である。例えば、米国特許第3,657,390号明細書に開示
されている方法はPVCの屈折率より大きい屈折率を持つ
グラフト共重合体と、PVCより小さい屈折率を持つグラ
フト共重合体の二種の異つたグラフト共重合体を適当な
割合で使用する方法である。米国特許第3,636,138号明
細書には二段階グラフト共重合体の複合製造法が開示さ
れており、生成する複合グラフト共重合体の見掛けの屈
折率を調整するために各段階でのグラフト単量体の選択
を注意深く行なうことが記載されている。米国特許第3,
657,391号明細書にはPVCと同等の屈折率を有するジエン
／ビニル芳香族共重合ゴム基質に同じくPVCと同等の屈
折率を有する狭い範囲の特定組合わせのグラフト単量体
をグラフトして製造された透明性を与える衝撃性改善剤
が開示されている。
これらの文献によると、これらの衝撃性改善剤の屈折率
の調節及び整合は一部はグラフト相中のアクリルエステ
ル単量体の使用の如何によつて行なわれる。米国特許第
3,636,138号明細書に指摘されているように、PVCの一方
の側と同じ屈折率を有するゴム基質と、他方の側のPVC
と同じ屈折率を有する単量体混合物でグラフトすると必
要な屈折率の整合を行なうことが出来ることが知られて
おり、アクリル酸アルキルエステル類、特にメタクリル
酸メチルが比の目的に屡々使用される。然しアクリル酸
エステル単量体、特にメタクリル酸エステルはPVCに対
する最適接着力を低下させると言われており、従つて必
要な透明性は他の性質の低下といくらか妥協して達成さ
れる。
の調節及び整合は一部はグラフト相中のアクリルエステ
ル単量体の使用の如何によつて行なわれる。米国特許第
3,636,138号明細書に指摘されているように、PVCの一方
の側と同じ屈折率を有するゴム基質と、他方の側のPVC
と同じ屈折率を有する単量体混合物でグラフトすると必
要な屈折率の整合を行なうことが出来ることが知られて
おり、アクリル酸アルキルエステル類、特にメタクリル
酸メチルが比の目的に屡々使用される。然しアクリル酸
エステル単量体、特にメタクリル酸エステルはPVCに対
する最適接着力を低下させると言われており、従つて必
要な透明性は他の性質の低下といくらか妥協して達成さ
れる。
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ABS）グラ
フト共重合体はPVC樹脂に対するすぐれた衝撃性改善剤
として長い間知られて来た。然し、これらのABS樹脂は
衝撃性を改善した組成物の透明性と色が重要な問題とな
る場合には一般的に使用されていない。これらの文献の
開示によれば衝撃性改善性の良くないABS組成物でなけ
れば良好な透明性が得られていない。
フト共重合体はPVC樹脂に対するすぐれた衝撃性改善剤
として長い間知られて来た。然し、これらのABS樹脂は
衝撃性を改善した組成物の透明性と色が重要な問題とな
る場合には一般的に使用されていない。これらの文献の
開示によれば衝撃性改善性の良くないABS組成物でなけ
れば良好な透明性が得られていない。
透明性を与えるABS系衝撃性改善剤、特にPVC組成物に使
用されるものを製造する方法が得られれば配合技術の進
歩に大いに役立つであろう。
用されるものを製造する方法が得られれば配合技術の進
歩に大いに役立つであろう。
本発明はABS系グラフト共重合体を主材とする改善され
た透明衝撃性改善剤に関するものである。この衝撃性改
善剤は特定割合のスチレンとアクリロニトリルをスチレ
ン−ブタジエンゴム基質にグラフとすることによつて製
造される。本発明によつて製造されたPVC組成物は良好
な衝撃強度と共に予期以上の透明性を与えた。
た透明衝撃性改善剤に関するものである。この衝撃性改
善剤は特定割合のスチレンとアクリロニトリルをスチレ
ン−ブタジエンゴム基質にグラフとすることによつて製
造される。本発明によつて製造されたPVC組成物は良好
な衝撃強度と共に予期以上の透明性を与えた。
本発明の衝撃性改善剤は特定割合のスチレンとアクリロ
ニトリルとを特定のスチレン−ブタジエン ゴム基質の
存在においてグラフト重合することによつて得られたAB
S系グラフト共重合体である。
ニトリルとを特定のスチレン−ブタジエン ゴム基質の
存在においてグラフト重合することによつて得られたAB
S系グラフト共重合体である。
本発明の衝撃性改善剤の製造に使用し得るスチレン−ブ
タジエンゴム基質は、公知のスチレン−ブタジエン共重
合体であつて、ブタジエン78ないし95重量％とスチレン
22ないし５重量％とより成るものである。ゴム基質には
その外２重量％以内の共重合性の架橋単量体、ジビニル
ベンゼン、トリアリルシアヌレート等を含んでいても良
い。又公知のように第三級ドデシルメルカプタン等の連
鎖移動剤をその製造中に使用しても良い。ジエン系重合
体および共重合体は公知であつて、多くの目的用に商業
的に使用されている。このようなゴムの製造は公知の種
々の方法のどれかで行なうことが出来、これらの方法が
従来から使用されている。特に有用な方法は乳化重合法
であつて、後続のグラフト重合の実施に適しているラテ
ツクス形態のゴムが得られる。衝撃性改善剤の製造に使
用されるゴム基質の粒子径は透明性には著しい影響を及
ぼさない。然し技術的に公知であるように粒子径の大き
いゴム基質は一般的に衝撃性改善効果が大きく、また粒
子径の小さいゴム基質は衝撃性改善剤の応力白化挙動の
傾向を小さくする。即ち、粒子径は選択の問題であつ
て、最終的衝撃性改善組成物に所望される衝撃性と応力
白化性の如何によつて定まる。グラフト化に適し、ほと
んど希望通りの粒径分布を有するゴム基質の製造方法は
公知である。
タジエンゴム基質は、公知のスチレン−ブタジエン共重
合体であつて、ブタジエン78ないし95重量％とスチレン
22ないし５重量％とより成るものである。ゴム基質には
その外２重量％以内の共重合性の架橋単量体、ジビニル
ベンゼン、トリアリルシアヌレート等を含んでいても良
い。又公知のように第三級ドデシルメルカプタン等の連
鎖移動剤をその製造中に使用しても良い。ジエン系重合
体および共重合体は公知であつて、多くの目的用に商業
的に使用されている。このようなゴムの製造は公知の種
々の方法のどれかで行なうことが出来、これらの方法が
従来から使用されている。特に有用な方法は乳化重合法
であつて、後続のグラフト重合の実施に適しているラテ
ツクス形態のゴムが得られる。衝撃性改善剤の製造に使
用されるゴム基質の粒子径は透明性には著しい影響を及
ぼさない。然し技術的に公知であるように粒子径の大き
いゴム基質は一般的に衝撃性改善効果が大きく、また粒
子径の小さいゴム基質は衝撃性改善剤の応力白化挙動の
傾向を小さくする。即ち、粒子径は選択の問題であつ
て、最終的衝撃性改善組成物に所望される衝撃性と応力
白化性の如何によつて定まる。グラフト化に適し、ほと
んど希望通りの粒径分布を有するゴム基質の製造方法は
公知である。
衝撃性改善剤はスチレンおよびアクリロニトリルより成
るグラフト用単量体混合物約42ないし約67重量部、好ま
しくは47ないし61重量部を100重量部のスチレン−ブタ
ジエンゴム基質の存在下においてグラフト重合させて製
造される。すなわち、衝撃性改善剤は約60ないし約70重
量％、好ましくは62ないし68重量％のゴム含有率を有
し、従つて約40ないし約30重量％、好ましくは38ないし
32重量％のグラフト単量体成分又は基質成分を有する高
ゴム分ABSグラフト共重合体である。
るグラフト用単量体混合物約42ないし約67重量部、好ま
しくは47ないし61重量部を100重量部のスチレン−ブタ
ジエンゴム基質の存在下においてグラフト重合させて製
造される。すなわち、衝撃性改善剤は約60ないし約70重
量％、好ましくは62ないし68重量％のゴム含有率を有
し、従つて約40ないし約30重量％、好ましくは38ないし
32重量％のグラフト単量体成分又は基質成分を有する高
ゴム分ABSグラフト共重合体である。
グラフトする単量体混合物中のスチレンとアクリロニト
リルとの重量比は3.5/1ないし4.5/1、好ましくは3.8/1
ないし4.2/1となるであろう。選ばれるべきスチレンと
アクリロニトリルの正確な比率（S/AN）は使用するゴム
基質の屈折率と、仕込まれるグラフト単量体混合物の量
によつて左右される。すなわち、ある用途に対しては適
当な基質を使用してS/AN比が2.8/1と低い値であるが、
これらの値は好ましくはない。更に具体的には、上記の
組成範囲のスチレン−ブタジエン基質は、PVCよりも僅
かに小さい屈折率を持つている。S/AN比が約4/1以下、
更に一般的には3.8/1ないし4.2/1の範囲内のS/AN比の単
量体混合物の屈折率は、PVCの屈折率より僅かに大き
い。特定の基質を使用した場合に選択される正確な比率
は、これを使用される量の基質と組合わせた時に、PVC
の屈折率とほとんど同一の見掛けの屈折率を与えるよう
な比率である。一般的にはグラフト共重合体の見掛けの
屈折率は大部分のPVCと共に使用する用途に対しては1.5
500ないし1.5400の範囲内にある。
リルとの重量比は3.5/1ないし4.5/1、好ましくは3.8/1
ないし4.2/1となるであろう。選ばれるべきスチレンと
アクリロニトリルの正確な比率（S/AN）は使用するゴム
基質の屈折率と、仕込まれるグラフト単量体混合物の量
によつて左右される。すなわち、ある用途に対しては適
当な基質を使用してS/AN比が2.8/1と低い値であるが、
これらの値は好ましくはない。更に具体的には、上記の
組成範囲のスチレン−ブタジエン基質は、PVCよりも僅
かに小さい屈折率を持つている。S/AN比が約4/1以下、
更に一般的には3.8/1ないし4.2/1の範囲内のS/AN比の単
量体混合物の屈折率は、PVCの屈折率より僅かに大き
い。特定の基質を使用した場合に選択される正確な比率
は、これを使用される量の基質と組合わせた時に、PVC
の屈折率とほとんど同一の見掛けの屈折率を与えるよう
な比率である。一般的にはグラフト共重合体の見掛けの
屈折率は大部分のPVCと共に使用する用途に対しては1.5
500ないし1.5400の範囲内にある。
一つの基質をこれと屈折率が異るがグラフト相と組合わ
せて屈折率を整合させる方法は公知で先行技術にその記
載がある。然し、例えば米国特許第3,636,138号明細書
に開示されているように、スチレンとアクリロニトリル
とをグラフトしたジエンの基質を主材とする組成物に適
用した場合には、得られる組成物は衝撃性改善剤として
は最適ではないと広く信じられて来た。従つて本発明の
ABS系衝撃性改善剤を主材とするPVC組成物が良好な耐衝
撃性を示し、併せて極めて良好な透明性を示すことは驚
くべき結果である。
せて屈折率を整合させる方法は公知で先行技術にその記
載がある。然し、例えば米国特許第3,636,138号明細書
に開示されているように、スチレンとアクリロニトリル
とをグラフトしたジエンの基質を主材とする組成物に適
用した場合には、得られる組成物は衝撃性改善剤として
は最適ではないと広く信じられて来た。従つて本発明の
ABS系衝撃性改善剤を主材とするPVC組成物が良好な耐衝
撃性を示し、併せて極めて良好な透明性を示すことは驚
くべき結果である。
ゴム基質の存在においてのスチレン／アクリロニトリル
単量体混合物のグラフト重合はABS樹脂を製造する公知
のグラフト重合法（乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合
法を含む）のどの方法ででも行なうことが出来る。これ
らの方法のうち代表的な方法は乳化グラフト重合法であ
つて、必要に応じて海面活性剤、連鎖移動剤と共にグラ
フト単量体をゴム基質の乳化ラテツクスに加えて、開始
剤を使用して重合させる。開始剤はジクミルペルオキシ
ドのような過酸化物又はアゾビスイソブチロニトリルの
ようなアゾ系開始剤であつて、通常使用される遊離ラジ
カル発生剤のどれでも良い。又はこのような方法の場合
に使用することが公知である。クメンヒドロペルオキシ
ド、硫酸第一鉄、ホルムアルデヒドスルホキシレート
ナトリウの組合わせのような種々のレドツクス重合触媒
のどれを使用しても良い。本発明の衝撃性改善剤の製造
に使用されるグラフト重合法ならびに衝撃性改善剤を以
後の使用のために凝固させたり単離する方法は公知であ
り、また従来から実施されているもものであつて、この
ような方法を本発明の衝撃性改善剤の製造に適用するこ
とは当業者には直ちに明瞭に理解されるであろう。
単量体混合物のグラフト重合はABS樹脂を製造する公知
のグラフト重合法（乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合
法を含む）のどの方法ででも行なうことが出来る。これ
らの方法のうち代表的な方法は乳化グラフト重合法であ
つて、必要に応じて海面活性剤、連鎖移動剤と共にグラ
フト単量体をゴム基質の乳化ラテツクスに加えて、開始
剤を使用して重合させる。開始剤はジクミルペルオキシ
ドのような過酸化物又はアゾビスイソブチロニトリルの
ようなアゾ系開始剤であつて、通常使用される遊離ラジ
カル発生剤のどれでも良い。又はこのような方法の場合
に使用することが公知である。クメンヒドロペルオキシ
ド、硫酸第一鉄、ホルムアルデヒドスルホキシレート
ナトリウの組合わせのような種々のレドツクス重合触媒
のどれを使用しても良い。本発明の衝撃性改善剤の製造
に使用されるグラフト重合法ならびに衝撃性改善剤を以
後の使用のために凝固させたり単離する方法は公知であ
り、また従来から実施されているもものであつて、この
ような方法を本発明の衝撃性改善剤の製造に適用するこ
とは当業者には直ちに明瞭に理解されるであろう。
本発明の実施によつて透明性を与える衝撃性改善剤組成
物を得るために使用されるPVC樹脂は通常の塩化ビニル
重合体、および80重量％以上の塩化ビニルを含有する塩
化ビニル共重合体である。このような塩化ビニル共重合
体も製造する際に使用される共重合体の代表的なものは
塩化ビニリデン、アクリルおよびメタクリル化合物、ビ
ニルエーテルおよびビニルエステルである。本発明の実
施に使用されるPVC樹脂は種々の成形用および押出し用
等級のものとして広範囲の市場から入手することが出来
る。衝撃性を改善した透明なPVC組成物は、例えばPVC樹
脂100重量部と本発明の衝撃性改善剤５ないし40重量部
との混合物を溶融配合する等の公知の方法で容易に製造
することが出来る。組成物中には衝撃性を改善した透明
なPVC樹脂の配合技術として通常実施されているよう
に、安定剤、参加防止剤、滑剤、トナー、着色剤、染料
等を更に加えてもよい。配合はバンバリーミキサー、加
熱ロールミル、配合用押出機等の公知の手段で行なわれ
ている。また、多くの用途に対して、種々の高濃度用ミ
キサーを用いて粉末の形態の成分と混合し乾燥粉末状組
成物を製造し、これをカレンダー処理、混練、射出成形
等の方法で加工することもある。
物を得るために使用されるPVC樹脂は通常の塩化ビニル
重合体、および80重量％以上の塩化ビニルを含有する塩
化ビニル共重合体である。このような塩化ビニル共重合
体も製造する際に使用される共重合体の代表的なものは
塩化ビニリデン、アクリルおよびメタクリル化合物、ビ
ニルエーテルおよびビニルエステルである。本発明の実
施に使用されるPVC樹脂は種々の成形用および押出し用
等級のものとして広範囲の市場から入手することが出来
る。衝撃性を改善した透明なPVC組成物は、例えばPVC樹
脂100重量部と本発明の衝撃性改善剤５ないし40重量部
との混合物を溶融配合する等の公知の方法で容易に製造
することが出来る。組成物中には衝撃性を改善した透明
なPVC樹脂の配合技術として通常実施されているよう
に、安定剤、参加防止剤、滑剤、トナー、着色剤、染料
等を更に加えてもよい。配合はバンバリーミキサー、加
熱ロールミル、配合用押出機等の公知の手段で行なわれ
ている。また、多くの用途に対して、種々の高濃度用ミ
キサーを用いて粉末の形態の成分と混合し乾燥粉末状組
成物を製造し、これをカレンダー処理、混練、射出成形
等の方法で加工することもある。
本発明の実施については後記実施例によつて更に十分に
理解することが出来るであろう。これらの実施例は本発
明の説明のために記載されたものであつて制限すること
を意図するものではない。
理解することが出来るであろう。これらの実施例は本発
明の説明のために記載されたものであつて制限すること
を意図するものではない。
〔例１〜２（比較）と例３〜６（実施）〕 SBR基質へのSANグラフトの製造 脱塩水150重量部、過硫酸カリ0.05重量部、ピロ燐酸四
ナトリウム0.1重量部、ドデシルジフエニルエーテルス
ルホン酸ソーダ（活性成分51％）13重量部をかく拌中の
重合反応器に仕込んでスチレン−ブタジエン共重合体基
質を製造した。0.25重量部の第三級ドデシルメルカプタ
ンを溶解しているスチレンを仕込んだ後ブタジエンを仕
込んだ。反応器を密閉してかく拌しながら50℃まで加熱
し、この温度に18時間保持した。次に温度を徐々に５時
間を要して65℃６まで上昇した。反応混合物を冷却して
未反応ブタジエンを放出した。生成したSBRラテツクス
の一部分を、試験用に取り出した。この方法で種々のス
チレン／ブタジエン比率のSBRラテツクスを製造した。
得た各基質の処方と特性とは第Ｉ表に示されている。
ナトリウム0.1重量部、ドデシルジフエニルエーテルス
ルホン酸ソーダ（活性成分51％）13重量部をかく拌中の
重合反応器に仕込んでスチレン−ブタジエン共重合体基
質を製造した。0.25重量部の第三級ドデシルメルカプタ
ンを溶解しているスチレンを仕込んだ後ブタジエンを仕
込んだ。反応器を密閉してかく拌しながら50℃まで加熱
し、この温度に18時間保持した。次に温度を徐々に５時
間を要して65℃６まで上昇した。反応混合物を冷却して
未反応ブタジエンを放出した。生成したSBRラテツクス
の一部分を、試験用に取り出した。この方法で種々のス
チレン／ブタジエン比率のSBRラテツクスを製造した。
得た各基質の処方と特性とは第Ｉ表に示されている。
前記の各基質を下記の処方でSANとグラフトした。成分 重量部 水（脱塩水） 180.0 SBRラテツクス（固形分） 65.0 ホルムアルデヒドスルホキシレートナトリウム 0.0750 EDTA 0.0225 硫酸第一鉄 ７水塩 0.0075 第三級ドデシル メルカプタン 0.50 クメンヒドロペルオキシド 0.50 スチレン 28.0 アクリロニトリル 7.0 かつ拌機、温度計、凝縮器、および摘下漏斗を有する三
つ口丸型フラスコに水、ラテツクス、および第三級ドデ
シルメルカプタンを仕込んだ。少量の水にホルムアルデ
ヒドスルホキシレートナトリウム（SFS）,EDTA,および
硫酸第一鉄を溶解して反応器に加えた。混合物をかく拌
して55℃まで加熱した。かく拌している反応混合物にス
チレン、クメンヒドロペルオキシドおよびアクリロニト
リルを連続的に60分にわたつて添加し、比の間、発熱重
合反応によつて生成する過剰の熱を除くために必要な外
部冷却を行なつて温度を77℃以下に保持した。次に反応
混合物を更に１時間かく拌して77℃に保ち、冷却して、
酸化防止剤を加えた。混合物を更に追加時間だけかく拌
した後、硫酸水溶液中で凝集させた。凝集した樹脂を
過して捕集し、脱塩水で洗つた後乾燥した。
つ口丸型フラスコに水、ラテツクス、および第三級ドデ
シルメルカプタンを仕込んだ。少量の水にホルムアルデ
ヒドスルホキシレートナトリウム（SFS）,EDTA,および
硫酸第一鉄を溶解して反応器に加えた。混合物をかく拌
して55℃まで加熱した。かく拌している反応混合物にス
チレン、クメンヒドロペルオキシドおよびアクリロニト
リルを連続的に60分にわたつて添加し、比の間、発熱重
合反応によつて生成する過剰の熱を除くために必要な外
部冷却を行なつて温度を77℃以下に保持した。次に反応
混合物を更に１時間かく拌して77℃に保ち、冷却して、
酸化防止剤を加えた。混合物を更に追加時間だけかく拌
した後、硫酸水溶液中で凝集させた。凝集した樹脂を
過して捕集し、脱塩水で洗つた後乾燥した。
各試料の屈折率をそのフイルムについて23℃においてア
ツベの屈折計で測定した。その結果は第Ｉ表に示す通り
であつた。
ツベの屈折計で測定した。その結果は第Ｉ表に示す通り
であつた。
〔例７〜12（参考）〕 衝撃性を改善した透明なPVC。
例１〜６の衝撃性改善剤とPVCとの配合物を下記の処方
で325゜F（163℃）において８時間二本ロールミルで混
練して製造した。組成物をシート化した後冷却した。35
0゜F（176.5℃）で圧縮成形して試験片を作つた。成分 重量部 PVC 100.00 錫メルカプチド安定剤 2.0 アクリル樹脂加工助剤 2.0 滑剤 1.3 トナー 0.075 衝撃性改善剤 14 使用したPVCはフツカーケミカル社〔Hooker Chemica Co
mpany〕製の押出成形用等級のPVC221樹脂であつた。衝
撃性を改善したPVC組成物の耐衝撃性及び光学的性質は
第II表に示す通りであつた。光学的性質は0.070インチ
（70ミル＝0.178cm）に溶融プレスした試験片について
測定した。
で325゜F（163℃）において８時間二本ロールミルで混
練して製造した。組成物をシート化した後冷却した。35
0゜F（176.5℃）で圧縮成形して試験片を作つた。成分 重量部 PVC 100.00 錫メルカプチド安定剤 2.0 アクリル樹脂加工助剤 2.0 滑剤 1.3 トナー 0.075 衝撃性改善剤 14 使用したPVCはフツカーケミカル社〔Hooker Chemica Co
mpany〕製の押出成形用等級のPVC221樹脂であつた。衝
撃性を改善したPVC組成物の耐衝撃性及び光学的性質は
第II表に示す通りであつた。光学的性質は0.070インチ
（70ミル＝0.178cm）に溶融プレスした試験片について
測定した。
例８〜12は本発明などのグラフト共重合体で衝撃性を改
善したPVC組成物のすぐれた透明性を示すものである。
透光性の値が示しているように全試料は良好な透明性を
持つものであるが、基質のスチレンのが含有率が15％程
度の組成物（例10）のヘイズの程度は最も低かつた。清
澄度の第二の目安である黄色度指数は例７および８組成
物が著しく大きく、これらは基質中のスチレン含有率は
22％以上であつた。（例８は25％、例７は30％）。すな
わち、ブタジエン78ないし94重量％、スチレン５ないし
20重量％のSBRゴム基質を使用した衝撃性改善剤が透光
性および清澄性とも良好な結果を与えた。
善したPVC組成物のすぐれた透明性を示すものである。
透光性の値が示しているように全試料は良好な透明性を
持つものであるが、基質のスチレンのが含有率が15％程
度の組成物（例10）のヘイズの程度は最も低かつた。清
澄度の第二の目安である黄色度指数は例７および８組成
物が著しく大きく、これらは基質中のスチレン含有率は
22％以上であつた。（例８は25％、例７は30％）。すな
わち、ブタジエン78ないし94重量％、スチレン５ないし
20重量％のSBRゴム基質を使用した衝撃性改善剤が透光
性および清澄性とも良好な結果を与えた。
これらの透明なABS系衝撃性改善剤が、先行技術の開示
に反してPVCに対してすぐれた耐衝撃性を与えることも
明らかであろう。例７〜12の組成物はゴム含有率がほと
んど同一（65％）である。然しスチレンの含有率がもつ
と大きい基質の組成物（30重量％３例７）の場合には耐
衝撃性は更に低い。スチレン含有率５〜20重量％、ブタ
ジエン含有率78ないし94重量％のSBRゴム基質を使用し
た組成物が耐衝撃性、透光性、清澄性とも良好な最適結
果を示すことが明らかであろう。
に反してPVCに対してすぐれた耐衝撃性を与えることも
明らかであろう。例７〜12の組成物はゴム含有率がほと
んど同一（65％）である。然しスチレンの含有率がもつ
と大きい基質の組成物（30重量％３例７）の場合には耐
衝撃性は更に低い。スチレン含有率５〜20重量％、ブタ
ジエン含有率78ないし94重量％のSBRゴム基質を使用し
た組成物が耐衝撃性、透光性、清澄性とも良好な最適結
果を示すことが明らかであろう。
比較例Ｂはブタジエン基質を使用して、所要の屈折率整
合を行なうために十分なSANグラフト基質を組合わせて
得られる光学的性質を示している。これらについては黄
色度指数が著しく増大し、また耐衝撃性が著しく低下す
ることに注意されたい。
合を行なうために十分なSANグラフト基質を組合わせて
得られる光学的性質を示している。これらについては黄
色度指数が著しく増大し、また耐衝撃性が著しく低下す
ることに注意されたい。
〔例13〜18〕 例１〜６の手順とほとんど同じ手順によつて例４の基質
を使用した種々のゴム基質で衝撃性改善剤を作つた。生
成した衝撃性改善剤を、例７〜12の製造に使用した方法
でPVCと配合して製造した。これらの衝撃性改善剤およ
びこれに対応するPVC配合物の組成および性質は第III表
に示されている。
を使用した種々のゴム基質で衝撃性改善剤を作つた。生
成した衝撃性改善剤を、例７〜12の製造に使用した方法
でPVCと配合して製造した。これらの衝撃性改善剤およ
びこれに対応するPVC配合物の組成および性質は第III表
に示されている。
例13〜18について考察するとSBR約65重量％（例15）の
衝撃性改善剤が最適の清澄性と耐衝撃性を与えることが
明らかに知られるであろう。ゴム含有率が例13（55％）
および例14（60％）のように65重量％より遥かに低い場
合には、黄色度指数が増大し耐衝撃性はかなり低下す
る。ゴム含有率が65％以上に増加し、特に70％（例16）
以上になると、ヘイズが著しく大きくなり、耐衝撃性、
透光性とも若干低下する。
衝撃性改善剤が最適の清澄性と耐衝撃性を与えることが
明らかに知られるであろう。ゴム含有率が例13（55％）
および例14（60％）のように65重量％より遥かに低い場
合には、黄色度指数が増大し耐衝撃性はかなり低下す
る。ゴム含有率が65％以上に増加し、特に70％（例16）
以上になると、ヘイズが著しく大きくなり、耐衝撃性、
透光性とも若干低下する。
例17および18の屈折率は恐らくグラフトしている単量体
のS/AN比を更に大きくすることによつて調整することが
出来るであろう。然し衝撃性改善剤とPVCの間の混和性
を確保するためには公知のようなアクリロニトリルの最
小限度の量が存在していることが必要である。アクリロ
ニトリルが更に少なくなるとヘイズ度が更に大きくな
り、清澄度が更に低下する。同様に例13および14の衝撃
性改善剤の屈折率はSAN比を減らすことによつて調節す
ることが出来るであろう。然し公知のごとく、また例13
〜18の黄色度指数が示しているように、アクリロニトリ
ルの含有率を大きくすると黄色度指数は更に増大する。
のS/AN比を更に大きくすることによつて調整することが
出来るであろう。然し衝撃性改善剤とPVCの間の混和性
を確保するためには公知のようなアクリロニトリルの最
小限度の量が存在していることが必要である。アクリロ
ニトリルが更に少なくなるとヘイズ度が更に大きくな
り、清澄度が更に低下する。同様に例13および14の衝撃
性改善剤の屈折率はSAN比を減らすことによつて調節す
ることが出来るであろう。然し公知のごとく、また例13
〜18の黄色度指数が示しているように、アクリロニトリ
ルの含有率を大きくすると黄色度指数は更に増大する。
〔例19〕 例１〜６の方法によつてジビニルベンゼンを架橋単量体
として使用しないで透明性を与える衝撃性改善剤を製造
した。下記の処方を使用した。
として使用しないで透明性を与える衝撃性改善剤を製造
した。下記の処方を使用した。
ゴム基質 スチレン 15.0重量部 ブタジエン 85.0 屈折率 1.5265 グラフト共重合体 スチレン 28.0重量部 アクリロニトリル 7.0 SBR 65.0 屈折率 1.5440 例７〜22の材料および手順によつて、上記の衝撃性改善
剤をPVCと配合した。使用した処方および性質は下記の
通りであつた。
剤をPVCと配合した。使用した処方および性質は下記の
通りであつた。
PVC 100 改善剤 14 アイゾツト衝撃値 8.3 透光度 83.86 ヘイズ 3.06 黄色度指数 4.26 上記のごとくSBR基質を使用する組成物で公知の架橋単
量体を使用しないものも同様に使用可能な透明、衝撃性
改善剤を与えることが分るであろう。
量体を使用しないものも同様に使用可能な透明、衝撃性
改善剤を与えることが分るであろう。
本発明の透明性を与える衝撃性改善剤は、上記によつ
て、約3.8/1ないし約4.2/1の範囲内のS/AN比を有するス
チレン−アクリロニトリルの混合物約42ないし67、好ま
しくは約41ないし61重量部をブタジエン78ないし95重量
％、スチレン22ないし５重量部、および２重量％以内の
共重合性、多官能性架橋単量体を主成分とするスチレン
−ブタジエン共重合体基質100重量部の存在においてグ
ラフト共重合することによつて製造されるグラフト共重
合体組成物であることが分るであろう。すなわちこの衝
撃性改善剤は主として約60ないし約70重量％、好ましく
は62ないし68重量％のSBR基質と、これに対応して約40
ないし約30重量％、好ましくは38ないし32重量％のグラ
フト重合したスチレン−アクリロニトリル成分とより成
るものである。
て、約3.8/1ないし約4.2/1の範囲内のS/AN比を有するス
チレン−アクリロニトリルの混合物約42ないし67、好ま
しくは約41ないし61重量部をブタジエン78ないし95重量
％、スチレン22ないし５重量部、および２重量％以内の
共重合性、多官能性架橋単量体を主成分とするスチレン
−ブタジエン共重合体基質100重量部の存在においてグ
ラフト共重合することによつて製造されるグラフト共重
合体組成物であることが分るであろう。すなわちこの衝
撃性改善剤は主として約60ないし約70重量％、好ましく
は62ないし68重量％のSBR基質と、これに対応して約40
ないし約30重量％、好ましくは38ないし32重量％のグラ
フト重合したスチレン−アクリロニトリル成分とより成
るものである。
本発明の透明性を与れる衝撃性改善剤のその他の改良お
よび変更、特にその製造方法および配合方法の改良や変
更は当業者には明瞭に分るであろう。このような改良や
変更は添付した特許請求の範囲によつてのみ規制される
本発明の精神および範囲を逸脱しない範囲において行な
われるべきものである。
よび変更、特にその製造方法および配合方法の改良や変
更は当業者には明瞭に分るであろう。このような改良や
変更は添付した特許請求の範囲によつてのみ規制される
本発明の精神および範囲を逸脱しない範囲において行な
われるべきものである。
次に、本発明の製造方法で得られるグラフト共重合体の
利用態様を要約すれば、以下の通りである。
利用態様を要約すれば、以下の通りである。
（１） スチレンとアクリロニトリルとの重量比が3.8/
1ないし4.2/1である、主としてスチレンとアクリロニト
リルとより成る混合物の42ないし67重量部を、ブタジエ
ンの78ないし95重量％、スチレンの22ないし５重量％お
よび２重量％以下の共重合性で、多官能価の架橋単量体
とより主として成るスチレン−ブタジエン共重合体の10
0重量部の存在において、グラフト重合して製造したグ
ラフト共重合体と、ポリ塩化ビニルとより成る透明性と
衝撃性を改善したポリ塩化ビニル組成物。
1ないし4.2/1である、主としてスチレンとアクリロニト
リルとより成る混合物の42ないし67重量部を、ブタジエ
ンの78ないし95重量％、スチレンの22ないし５重量％お
よび２重量％以下の共重合性で、多官能価の架橋単量体
とより主として成るスチレン−ブタジエン共重合体の10
0重量部の存在において、グラフト重合して製造したグ
ラフト共重合体と、ポリ塩化ビニルとより成る透明性と
衝撃性を改善したポリ塩化ビニル組成物。
（２） 該グラフト共重合体が1.5500と1.5400の範囲内
の屈折率を持つものである、前記（１）に記載する透明
性と衝撃性を改善したポリ塩化ビニル組成物。
の屈折率を持つものである、前記（１）に記載する透明
性と衝撃性を改善したポリ塩化ビニル組成物。
（３） 該グラフト共重合体中の該スチレン−アクリロ
ニトリル混合物の量が、該スチレン−ブタジエン共重合
体の100重量部に対して、47ないし61重量部である、前
記（１）に記載する透明性と衝撃性を改善したポリ塩化
ビニル組成物。
ニトリル混合物の量が、該スチレン−ブタジエン共重合
体の100重量部に対して、47ないし61重量部である、前
記（１）に記載する透明性と衝撃性を改善したポリ塩化
ビニル組成物。
（４） 該スチレン−ブタジエン共重合体が、ブタジエ
ンの78ないし95重量％とスチレンの22ないし５重量％と
より成るものである、前記（１）に記載する透明性と衝
撃性を改善したポリ塩化ビニル組成物。
ンの78ないし95重量％とスチレンの22ないし５重量％と
より成るものである、前記（１）に記載する透明性と衝
撃性を改善したポリ塩化ビニル組成物。
（５） 該共重合体中の該スチレン−アクリロニトリル
混合物の量が、該スチレン−ブタジエン共重合体の100
重量部に対して、47ないし61重量部であり、該スチレン
対アクリロニトリルの重量比が、4.0/1であることより
成る、前記（１）に記載する透明性と衝撃性を改善した
ポリ塩化ビニル組成物。
混合物の量が、該スチレン−ブタジエン共重合体の100
重量部に対して、47ないし61重量部であり、該スチレン
対アクリロニトリルの重量比が、4.0/1であることより
成る、前記（１）に記載する透明性と衝撃性を改善した
ポリ塩化ビニル組成物。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 220:44） (72)発明者 ルイス・エリス・ファーガソン・ザ・サー ド アメリカ合衆国ウエスト・バージニア州 26105，ヴィエンナ，サード・アベニュー 5404
Claims (5)
- 【請求項１】スチレンとアクリロニトリルを主成分と
し、スチレンとアクリロニトリルの重量比が3.8/1ない
し4.2/1である混合物の42ないし67重量部を、ブタジエ
ンの78ないし95重量％、スチレンの22ないし５重量％、
および共重合性で、多官能価の架橋単量体の２重量％以
下より主として成るスチレン−ブタジエン共重合体の10
0重量部の存在において、グラフト重合して製造される
グラフト共重合体の製造方法。 - 【請求項２】該スチレン−アクリロニトリル混合物の量
が、該スチレン−ブタジエン共重合体の100重量部に対
して、47ないし61重量部であることより成る、前記特許
請求の範囲第１項に記載するグラフト共重合体の製造方
法。 - 【請求項３】該スチレン−アクリロニトリル混合物の量
が、該スチレン−ブタジエン共重合体の100重量部に対
して、47ないし61重量部であり、該スチレン−アクリロ
ニトリル混合物のスチレン対アクリロニトリルの重量比
が4.0/1であることより成る、前記特許請求の範囲第１
項に記載するグラフト共重合体の製造方法。 - 【請求項４】該スチレン−ブタジエン共重合体が、ブタ
ジエンの78ないし95重量％とスチレンの22ないし５重量
％とより成る、前記特許請求の範囲第１項に記載するグ
ラフト共重合体の製造方法。 - 【請求項５】見掛の屈折率が1.5500と1.5400の範囲内に
ある、前記特許請求の範囲第１項に記載するグラフト共
重合体の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US79436285A | 1985-11-04 | 1985-11-04 | |
| US794362 | 1985-11-04 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62106915A JPS62106915A (ja) | 1987-05-18 |
| JPH0788415B2 true JPH0788415B2 (ja) | 1995-09-27 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0221456B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0788415B2 (ja) |
| KR (1) | KR940003859B1 (ja) |
| CN (1) | CN1005983B (ja) |
| AR (1) | AR242812A1 (ja) |
| AU (1) | AU604219B2 (ja) |
| BR (1) | BR8605428A (ja) |
| CA (1) | CA1315906C (ja) |
| DE (1) | DE3687509T2 (ja) |
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| DE3831853A1 (de) * | 1988-09-20 | 1990-03-29 | Bayer Ag | Zur herstellung transparenter thermoplastischer formmassen geeignete pfropfpolymerisate |
| JPH07116340B2 (ja) * | 1989-03-10 | 1995-12-13 | 鐘淵化学工業株式会社 | 射出成形用難燃性樹脂組成物 |
| DE4006643A1 (de) * | 1990-03-03 | 1991-09-05 | Basf Ag | Teilchenfoermiges pfropfpolymerisat mit verbesserter haftung zwischen pfropfgrundlage und pfropfhuelle |
| DE4011163A1 (de) * | 1990-04-06 | 1991-10-10 | Basf Ag | Teilchenfoermiges pfropfpolymerisat und daraus hergestellte thermoplastische formmasse mit verbesserter zaehigkeit |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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1987
- 1987-02-27 US US07/020,283 patent/US4764563A/en not_active Expired - Fee Related
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