JPH0710948B2

JPH0710948B2 - 樹脂組成物およびプラスチック粘土

Info

Publication number: JPH0710948B2
Application number: JP26947087A
Authority: JP
Inventors: 俊紹寺河; 啓之筒井
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1987-10-27
Filing date: 1987-10-27
Publication date: 1995-02-08
Anticipated expiration: 2010-02-08
Also published as: JPH01113457A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は軟化温度、硬化速度が制御された樹脂組成物お
よびプラスチック粘土に関するものである。更に詳しく
は熱可塑性ポリカプロラクトンと塩素化パラフィンを均
一に混合してなる35℃〜60℃の軟化温度を有する樹脂組
成物およびプラスチック粘土に関する。（従来技術）従来より粘土は美術愛好家によって多く用いられている
が、最近では学童の教材および幼児の玩具としても多く
用いられるようになってきた。

しかしながら、このような粘土は造形過程において万一
失敗した場合には修正は極めて困難であり、失敗の程度
によっては新規に別材料を用いて造形のやり直しをせね
ばならない場合も多々あった。

更に完成した作品が乾燥によって亀裂を発生し、また、
落したりすると簡単に破損するし、造形物の細部が軽い
ショックでも崩れやすく、亀裂発生も起りやすいという
欠点を有している。

また、人手で練りあわせる場合などは、終始手に粘土が
付着し、手の汚れや粘土の損失を伴なうだけでなく，乾
燥すると埃が生じるという問題もある。

さらに作品が乾燥するまでにはかなりの時間を要するの
で、その間の管理が大変である。

また、造形を終った作品を絵具やポスターカラーなどを
用いて着色する場合にも表面の研磨が不充分であった
り、亀裂などの発生があれば均一に美しく仕上げる事は
困難である。

また、顔料、染料を練り込んで着色する事も困難で全面
を美しく着色させる事は不可能である。

上記の点を改善したものとして、ポリカプロラクトン組
成物を用いた粘土が特開昭61−42679号公報において開
示されている。

しかしながら，上記公報に開示されたポリカプロラクト
ン樹脂だけでは以下の点で充分とはいえない。

（発明が解決しようとする問題点）その問題の１つは軟化温度である。ポリカプロラクトン
は最低60℃以上に保たなければ軟化しないため、60℃以
上、通常80℃程度の熱湯により軟化された後造形しなけ
ればならなかった。

80℃の熱湯を用いなければならないということは、火傷
のおそれがあり、特に学童、幼児にとって危険である。

更に、硬化するまでの時間が短かすぎたため、作品を作
るための時間的余裕がなく、作製途中で硬化してしま
い、再度熱湯につけて硬化させなければならないことが
しばしばあった。

このような状況に鑑み、本発明者らは鋭意検討した結
果、本発明を完成させた。

（発明の構成）すなわち本発明は「ポリカプロラクトン樹脂と塩素化パラフィンを重量比
50/50〜99/1でブレンドしたことを特徴とする樹脂組成
物」および「ポリカプロラクトン樹脂と塩素化パラフィンを重量比
50/50〜95/5でブレンドした樹脂組成物からなるプラス
チック粘土」である。

この組成物は40℃〜60℃の間で軟化状態を維持し、しか
も軟化後、造形加工する際の硬化時間が手頃であるた
め、プラスチック粘土として好適である。

本発明に用いるカプロラクトン組成物は通常のカプロラ
クトンモノマーをモノマー中の水分を開始剤として触媒
存在下で反応させて得られる。

分子量の小さいポリマーを製造する場合にはエチレング
リコール等の開始剤をさらに添加する場合もある。

この反応において用いられる触媒としては有機スズ化合
物、有機チタン化合物、有機ハロゲン化スズ化合物等が
一般的であり、0.1〜5000ppm添加し,100〜230℃，好ま
しくは不活性気体中で重合させることによってポリカプ
ロラクトン樹脂を得ることができる。

このポリカプロラクトン組成物は常温で液状のものから
固体状のものまで種々の重合度のものがあり、各種の用
途に用いられているが、プラスチック粘土としてその用
途を満編無く満たすには、重合度が一定の範囲にある熱
可塑性ポリカプロラクトン組成物を使用する事が望まし
い。

すなわち相対粘度1.50〜2.80を有するポリカプロラクト
ン重合物が好適に用いられる。

本発明でいう相対粘度とは毛細管粘度計（ウベローデ粘
度計）を用いて測定した粘度とする。

測定法はJIS K6726に準じて行なった。

但し溶剤としてトルエン濃度１％、温度25.00±0.05℃
で測定した値とする。

一方，塩素化パラフィンはパラフィンワックスまたはノ
ルマルパラフィン塩素化したもので塩素含有量30％〜70
％のものを指す。

ポリカプロラクトンと塩素化パラフィンを均一に混合さ
せる方法としては特に限定はされないが、押出機、ニー
ダー、ハンバリーミキサー等による溶融混練が例示でき
る。

ポリカプロラクトン樹脂と塩素化パラフィンとのブレン
ド比は50/50〜99/1が適している。塩素化パラフィンの
ブレンド比が１％に満たないと、軟化温度の低下、硬化
速度の遅延効果が十分でない。

また,50％を越えると均一な混合が困難であり、たとえ
均一に混合できたとしても、硬化時間が長くなりすぎ、
造形が困難になる。

さらに軟化した時粘土が手に付着するという欠点も生じ
る。

ここで塩素化パラフィンのブレンド比と軟化温度、硬化
速度の遅延硬化の間には強い相関が認められる。

すなわち塩素化パラフィンのブレンド比が大きいほど軟
化温度は低下し、硬化速度は遅くなる。

従って使用目的に合わせ、塩素化パラフィンのブレンド
比を変化させ、軟化温度、硬化時間をコントロールする
ことが可能である。

硬化速度は塩素化パラフィンのブレンド比だけでなくポ
リカプロラクトンの分子量によってもコントロールする
ことができる。

この組成物の硬化はポリカプロラクトンの結晶化により
達成されるが、相対粘度1.50〜2.80の範囲の単分散ポリ
カプロラクトンにおいては、分子量が低いほど結晶化速
度が速い。

一方，分子量が低いほど耐衝撃性が低下し、粘土として
は使いづらくなる。

上記の原理を組み合わせ、軟化温度が低く、しかも硬化
速度が遅くなり過ぎない組成物を得ることが可能であ
る。

すなわち，軟化状態保持温度を50℃以下にするため、塩
素化パラフィンのブレンド比を１％以上50％以下とす
る。

これにブレンドするポリカプロラクトン樹脂は相対粘度
1.15〜2.80のものを用いるのがよい。

さらに，結晶化速度を速くするため相対粘度1.15〜1.50
の成分、さらに耐衝撃性を向上させるため1.50〜2.80の
成分をブレンドしたものを用いるものが好ましい。

硬化速度はこの他、ポリカプロラクトン樹脂の結晶核剤
を加えることによっても速めることができる。すなわ
ち、塩素化ポリエチレンを多量にブレンドし、軟化温度
を低下させた結果として起こる硬化時間の伸び過ぎは、
結晶核剤の混合により防ぐことができる。

ここでポリカプロラクトンの結晶核剤としては、一般的
なポリエステルの核剤が効果的である。

例としてはステアリン酸ソーダ、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、タルク、クレイ、マイカ、酸化チタン、
フッ化リチウム、ポリエチレンテレフタレート粉末を挙
げることができる。

特に高級脂肪酸の金属塩は同時に滑剤としても作用する
ため、軟化した時に、手に付着するという問題も同時に
解決することができる。

これらの組成物に対し、色調、強度、安定性が要求され
る場合には必要に応じて、各種の着色物質、充填剤、塩
素化パラフィンあるいはポリカプロラクトンに対する安
定剤を混合してもよい。

またこうして得られた組成物をプラスチック粘土として
使う場合、ペレット状、ストランド状、シート状、塊
状、あるいは前もって形を作っておくなど自由な形に成
形することが可能である。

以下に実施例を挙げてこの発明の効果を説明する。

（実施例１）ポリカプロラクトン樹脂として市販のポ
リカプロラクトンH5（ダイセル化学工業株式会社製：相
対粘度2.34）に対し塩素化パラフィンとしてエンパラＫ
−50（味の素株式会社製：平均化学式C₁₄H₂₄Cl₆）を重
量比にして20％ブラベンダープラストグラフを用いて80
℃で10分間混練した。得られたサンプルのDSC（パーキ
ンエルマー社製、DSC−2C）での融解ピークのオンセッ
ト温度、結晶化のピーク温度を表−１に示す。

（実施例２）塩素化パラフィンエンパラＫ−50のブレンド比を７％に
すること以外は実施例１と全く同様にしてブレンドを行
なった。

得られたサンプルのDSCの結果を表−１に示す。

（実施例３）塩素化パラフィンであるエンパラＫ−50のブレント比を
40％にすること以外は実施例１と全く同様にしてブレン
ドを行なった。

得られたサンプルのDSCの結果を表−１に示す。

（実施例４）ポリカプロラクトラクトン樹脂としてポリカプロラクト
ンH1（ダイセル化学工業株式会社製、相対粘度1.28）を
重量比にして30％、ポリカプロラH7（ダイセル化学工業
社製）、相対粘度2.34）を30％、塩素化パラフィンとし
てエンパラＫ−50を40％、ブラベンダープラストグラフ
を用いて80℃で10分間混練した。

得られたサンプルの融解ピークのオンセット温度、結晶
化ピーク温度を表−１に示す。

（実施例５）実施例３で得られたサンプル100重量部に対してステア
リン酸カルシウム（中井化学薬品株式会社製）を５重量
部を加え、ブラベンダープラストグラフにより80℃で５
分間混練した。

得られたサンプルのDSCの結果を表−１に示す。

（実施例６）塩素化パラフィンとしてエンパラＫ−50の代わりに塩素
化パラフィンエンパラＫ−40（味の素株式会社製：平均
化学式C₂₆H_46.9Cl_7.1）を用いたこと以外は実施例１と
全く同様にしてブレンドを行なった。

DSCの結果を表−１に示す。

（比較例１）市販のポリカプロラクトン樹脂ポリカプロラクトンH5
（ダイセル化学工業製：相対粘度2.34）のDSCの結果を
表−１に示す。

（実施例７）塩素化パラフィンであるエンパラＫ−50のブレンド比を
３％にすること以外は実施例１と全く同様にしてブレン
ドを行なった。

得られたサンプルのDSCの結果をを表−１に示す。

（比較例２）塩素化パラフィンであるエンパラＫ−50のブレンド比を
60％にすること以外は実施例１と全く同様にしてブレン
ドを行なった。

得られたサンプルのDSCの結果をを表−１に示す。

（実施例−８）塩素化パラフィンであるエンパラ70（味の素株式会社
製：平均化学式C₂₆H_31.1Cl_22.9）を40％ブレンドした以
外は実施例−１と同様に行ない，以下の結果を得た。

融解ピークのオンセット温度:44℃ 結晶化温度:1℃ （比較例−３）塩素化パラフィンであるエンパラＫ−50のブレンド比率
を0.5％にした以外は実施例−１と同様に行ない、以下
の結果を得た。

融解ピークのオンセット温度:59℃ 結晶化温度:37℃ （DSCの説明） DSCの測定はパーキンエルマー社製DSC
−2Cを使用した。

温度補正はｎ−オクタンを用いて行なった。

融解挙動は20℃/minの昇温速度で測定し、吸熱ピークの
オンセット温度を表−１に示した。

この温度は、プラスチック粘土が軟化する最低の温度で
ある。

35℃以上、58℃未満が適当で、好ましくは35℃以上55℃
未満である。

結晶化挙動は５℃/minの降温速度で測定し、発熱のピー
ク温度を表−１に示した。

この温度が30℃以上であると硬化時間が短く造形が容易
でなく０℃以下であると硬化時間が長すぎる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリカプロラクトン樹脂と塩素化パラフィ
ンを重量比50/50〜99/1の比率でブレンドしたことを特
徴とする樹脂組成物。
【請求項２】ポリカプロラクトン樹脂が相対粘度1.15〜
2.80を有するものである特許請求の範囲第（１）項記載
の樹脂組成物。
【請求項３】ポリカプロラクトン樹脂が相対粘度1.15〜
1.50を有するものと相対粘度1.50〜2.80を有するものと
のブレンド物である特許請求の範囲第（１）項記載の樹
脂組成物。
【請求項４】塩素化パラフィンが平均炭素数10〜30のパ
ラフィンを塩素化したものである特許請求の範囲第
（１）項記載の樹脂組成物。
【請求項５】相対粘度1.15〜2.80を有するポリカプロラ
クトン樹脂と塩素化パラフィンを重量比50/50〜99/1の
比率でブレンドした樹脂組成物からなることを特徴とす
るプラスチック粘土。